JPH0912632A - 透明耐熱性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた透明性と高い耐熱性を有し、かつ機械
的性質および低吸湿性に優れた透明耐熱性樹脂の提供。 【構成】 主鎖が下記式（Ｉ）の繰り返し単位からなる
樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明耐熱性樹脂に関
し、より詳しくは、ラクトン環構造を有する透明性およ
び耐熱性に優れた樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、光学
的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的強度、熱
的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラン
スのとれた性能を有しているために、これらの特徴を生
かして、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気
機器部品、装飾用あるいは雑貨品などの多くの用途に使
用され、さらに他の用途開発も進められている。

【０００３】しかしながら、メタクリル樹脂は、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が１１０℃前後であるため、耐熱性が
要求される分野における展開は困難である。このため、
近年、メタクリル酸メチルに、マレイン酸、α−メチル
スチレンあるいはマレイミド等を共重合させた耐熱メタ
クリル樹脂が開発されている（特公昭４９−１０１５６
号公報、特公昭４３−９７５３号公報、特公平２−４６
６０５号公報等）。しかし、メタクリル酸メチルに、マ
レイン酸、α−メチルスチレンあるいはマレイミド等を
共重合する方法では、共重合化による樹脂の光学的性
質、機械的性質および耐候性等が低下し、しかも十分な
耐熱性を得るところまで至ってない。

【０００４】一方、上記の耐熱メタクリル樹脂に代わる
耐熱性樹脂として、例えばポリイミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は成形性、
複屈折、透明性などの物性において透明性樹脂として満
足の行く特性を有しているとは云い難い。

【０００５】また、高い耐熱性と透明性を有するポリマ
ーとして、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第１２巻
５４６頁（１９７９年）にα−メチレン−γ−ブチロラ
クトンのポリマーが開示されているが、このポリマーは
脆いため、成形品にした場合の機械的強度が低く、また
吸水しやすい性質を有している。さらにこのポリマーは
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性
の高い溶剤にしか溶解しないため工業的に実用化するこ
とが困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、機械的性
質が良好で低吸湿性、溶剤可溶性および耐熱性を有する
透明性樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、
特定の繰り返し単位からなるラクトンポリマーが上記の
目的を達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、主鎖が下記（Ｉ）の
繰り返し単位からなる透明耐熱性樹脂にある。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明の透明耐熱性樹脂は、主鎖が上記式
（Ｉ）で示されるようなラクトン環構造の繰り返し単位
から構成されるものである。上記式（Ｉ）で表わされる
ポリマーのＲ₁ ，Ｒ₂ の構造が嵩高くなるとポリマーの
耐熱性、重合性が低下するため、Ｒ₁ の水素原子以外の
Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２の含フッ素アルキル基、フェニル基またはシクロ
ヘキシル基であることが好ましい。炭素数１〜１２のア
ルキル基は、Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎは１〜１２の自然数であ
る）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっ
ても、分岐していてもよい。また炭素数１〜１２の含フ
ッ素アルキル基は、Ｃ_n Ｆ_m Ｈ_2n+1-m（ｎは１〜１２の
自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数である）で表わされ
るものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐して
いてもよく、フッ素原子の数、結合位置についても限定
されない。また、フェニル基は、低級のアルキル基で置
換された低級アルキルフェニル基であってもよい。

【００１０】本発明の透明耐熱性樹脂は、ＧＰＣのポリ
スチレン換算により求めた分子量が重量平均分子量で１
０，０００〜３００，０００程度が好ましい。重量平均
分子量が低すぎると得られる樹脂の機械的強度が十分で
なく、一方、高すぎると樹脂の成形加工性が低下する。

【００１１】本発明の透明耐熱性樹脂は、下記式（II）
で示される化合物を重合開始剤の存在下に重合すること
により得ることができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明の透明耐熱性樹脂を得るのに用いら
れる上記式（II）で示される化合物は、それ自体生理活
性物質であることからその合成法はいくつか検討されて
おり、それらについてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．
Ｅｎｇｌ 第２４巻 ９４頁（１９８５年）、有機合成
化学協会誌 第３９巻 ３５８頁（１９８１年）等に記
載されている。

【００１４】本発明で好ましく用いられる上記式（II）
で示される化合物としては、例えばα−メチレン−４−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−エチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−ｔ−ブチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−ウンデシ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジメ
チル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−メチル
−４−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−
４，４−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン
−４，４−ジイソプロピル−γ−ブチロラクトン、α−
メチレン−４−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−メ
チレン−４−フェニル−４−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メチレン−４，４−ジフェニル−γ−ブチロラ
クトン、α−メチレン−４−シクロヘキシル−γ−ブチ
ロラクトン、α−メチレン−４−トリフルオロメチル−
γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−パーフルオロ
エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−
ジトリフルオロメチル−γ−ブチロラクトン等が挙げら
れる。これらの化合物は１種でまたは２種以上を併用し
て用いることができる。

【００１５】上記式（II）の化合物を重合させる方法と
しては、特に限定されないが、例えば塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。

【００１６】使用される重合開始剤は、重合時に副反応
や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限
定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、
重合時間に応じて任意に選択でき、複数種の重合開始剤
を併用して用いてもよい。重合開始剤の例としては、例
えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系
開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化
物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光
開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソー
ダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。

【００１７】また、重合において分子量を調節するため
に必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時
に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれ
ば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に
選択でき、複数種の連鎖移動剤を組み合わせて用いるこ
とができる。連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブチ
ルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチル
メルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二
級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸および、そ
のエステルなどが挙げられる。

【００１８】重合温度は、使用する重合開始剤、および
重合形式により一概には決められないが、５０〜１５０
℃の範囲で行うことが好ましい。

【００１９】本発明の透明耐熱性樹脂は、上記の方法に
よって製造されるが品質および品質上の要求から、必要
に応じて可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸
収剤、離型剤等を添加することもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例および比較例で用いた物性の評価は以下
に示す方法で行った。なお、例中の部は重量部を表わ
す。

【００２１】（１）ガラス転移温度（℃） ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した。

【００２２】（２）全光線透過率（％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００２３】（３）曇価（％） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００２４】（４）引張伸度（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

【００２５】（５）吸水率（％） ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃で２４時間水中に
浸漬して測定した。

【００２６】（６）溶剤溶解性 溶剤に１０重量％量のポリマーを加え、室温で１時間撹
拌して溶解性を観察した。 ○：溶解 ×：溶解せず

【００２７】［実施例１］３７％ホルマリン水溶液５０
部、アクリル酸メチル７０部、および１，４−ジアザビ
シクロ−［２，２，２］−オクタン３０部を１，２−ジ
メトキシエタン２００部に溶解させ室温で５０時間撹拌
した後、反応液から有機相を分離し、α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸メチルを得た。

【００２８】次いで、このα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルを、６倍量の無水エーテルで希釈し、臭化リ
ン２０部を氷浴下で滴下し、室温で３時間撹拌した。反
応終了後水を加え有機相を分離して、α−ブロモメチル
アクリル酸メチルを得た。

【００２９】次いで、このα−ブロモメチルアクリル酸
メチルを３倍量の無水テトラヒドロフランで希釈した溶
液を、亜鉛７部およびアセトン２５部を添加してなる１
００部の無水テトラヒドロフラン溶液に滴下した。滴下
終了後、３時間撹拌して１０％の塩酸水溶液１リットル
中に注ぎ、有機相をよく水洗した後硫酸ナトリウム上で
脱水し、減圧留去後してα−メチレン−４，４−ジメチ
ル−γ−ブチロラクトンを得た（ＧＬＣ純度９９％以
上）。

【００３０】このα−メチレン−４，４−ジメチル−γ
−ブチロラクトン３０部を、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド０．００３部およびオクチルメルカプタン０．０３
６部と混合し、この混合液をガラスアンプルに入れ真空
下で封管して１５０℃のオイルバス中で２４時間重合反
応を行った。重合後アンプルの内容物を４００部のジメ
チルホルムアミドに溶解し、メタノールに注いだ。次い
で、その沈殿したポリマーを分離して取り出し、１００
℃で４８時間真空乾燥してポリ（α−メチレン−４，４
−ジメチル−γ−ブチロラクトン）を得た。次いで、そ
の得られたポリマーのガラス転移温度、全光線透過率、
曇価、引張伸度、吸水率、溶剤溶解性を測定した。な
お、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、
ポリマーを２５０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板
状試験片を用いて行った。結果を表１に示す。図１に得
られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。

【００３１】［比較例１］１０部のナトリウムエトキシ
ドを分散させた１００部の無水テトラヒドロラン中に、
シュウ酸ジエチル２５部を加えた後、１５℃以下でγ−
ブチロラクトン１５部を滴下し、終夜放置した。この反
応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去した後
エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸ナト
リウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶媒を
留去し、残渣をビグリュウ管をつけて減圧蒸留し、α−
メチレン−γ−ブチロラクトンを得た。（ＧＬＣ純度９
９％以上）。

【００３２】次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラ
クトンを用いて実施例１と同様にして重合を行い、ポリ
（α−メチレン−γ−ブチロラクトン）を得た。次い
で、その得られたポリマーのガラス転移温度、全光線透
過率、曇価、引張伸度、吸水率、溶剤溶解性を測定し
た。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測
定は、ポリマーを２６０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍ
ｍの板状試験片を用いて行った。結果を表１に示す。

【００３３】［実施例２］室温にてマロン酸ジメチル３
５部を１２．５％ナトリウムメチラートのメタノール溶
液中に滴下した。次いで、５０℃にてブチレンオキシド
１６部を滴下した後、７０℃に昇温し３時間撹拌した。
撹拌後５０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶
液５０部を加え、以後室温まで撹拌しながら放冷した。
この溶液からメタノールを減圧留去した後、３０％硫酸
を加えｐＨ２にした後、酢酸エチルで３度抽出を行っ
た。その後酢酸エチルを減圧留去した残渣にジエチルア
ミン１８部を３５℃で加え、さらに３７％ホルマリン水
溶液４３部を室温で滴下し、終夜撹拌した。反応液をさ
らに７０℃で１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出し
た。この有機相を１０％硫酸および水でよく洗浄した
後、減圧留去して得られた残渣にヒドロキノンモノメチ
ルエーテルを０．０２部加えた後に減圧蒸留を行いα−
メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクトンを得た。

【００３４】このα−メチレン−４−エチル−γ−ブチ
ロラクトンを用いて実施例１と同様にして重合を行い、
ポリ（α−メチレン−４−エチル−γ−ブチロラクト
ン）を得た。次いで、その得られたポリマーのガラス転
移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、溶剤
溶解性を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸
度、吸水率の測定は、ポリマーを２６０℃で熱プレスし
て得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。結果を
表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の透明耐熱性樹脂は、優れた透明
性と高い耐熱性を有し、かつ機械的特性および低吸湿性
に優れているために、従来、メタクリル樹脂を用いるこ
とができなかった、特に高い耐熱性を必要とする、例え
ば自動車部品、光学機器部品、工業用部品、家電用部品
などの用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペク
トルの分析図である。

フロントページの続き (72)発明者 中村 一己 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 加茂 純 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が下記式（Ｉ）の繰り返し単位から
   なる透明耐熱性樹脂。 【化１】