JP2001226429A - メタクリル樹脂成形材料及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性と耐薬品性が改善され、かつ成形加工
性に優れたメタクリル樹脂成形材料を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）が６万から１６
万、立体規則性比（Ｓ／Ｈ）が１．０５から１．６５、
且つ末端二重結合数が重合体末端数１００に対して１０
個以下であるメタクリル酸メチル単独重合体をメタクリ
ル樹脂成形材料の主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優
れ、耐熱性および耐薬品性が改善されたメタクリル樹脂
成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、優れた透明性、耐候
性、バランスの取れた機械的性質を持つ樹脂材料である
ことから、古くから看板、家電製品の銘板、照明カバ
ー、車両用ランプレンズ、テーブルウェアー、サニタリ
ー用品（衛生用品）等に使用され、最近では撮像系レン
ズをはじめ各種の光学レンズ、光ディスクに使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、これら成形加工品の応用分
野が広がるに伴い、メタクリル樹脂には耐熱性と耐薬品
性の改善が求められている。

【０００４】例えば自動車分野においては、近年、ヘッ
ドランプレンズの材料がガラスから樹脂へと大きく移行
したが、メタクリル樹脂はランプの発熱に耐えうる耐熱
性が不足しているため、優れた透明性と耐候性を有して
いるにもかかわらず利用されず、ヘッドランプレンズ用
樹脂材料としてはポリカーボネートが使用されている。

【０００５】また、メタクリル酸メチル単独重合体は耐
薬品性に劣るため、日常家庭で使用される種々の製品中
の成分、例えば化粧品に含まれるアルコールや、食用
油、洗浄剤の界面活性剤等の影響でメタクリル樹脂製の
テーブルウェアーやサニタリー用品は環境応力割れが発
生しやすい。そのため、透明性や傷付き性に劣る塩化ビ
ニルやポリオレフィン系材料が使用される場合が多い。

【０００６】このような背景から、製品設計の点で耐熱
性がより高く、かつ耐薬品性に優れたメタクリル樹脂が
強く求められている。

【０００７】一方、メタクリル樹脂成形材料の成形加工
法は、射出成形および押出し成形が主であり、通常２０
０〜２８０℃で成形加工される。しかしながら、加工温
度が高くなるに伴い射出成形では発泡や成形品表面の銀
条不良、押出し成形ではダイライン等の加工不良率が高
くなり、メタクリル樹脂成形材料は成形加工性の改善も
求められている。

【０００８】従来、メタクリル樹脂成形材料の成形加工
性を向上するためには、アクリル酸エステル、例えばア
クリル酸メチルやアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
を共重合成分としてメタクリル酸メチルと共重合するこ
とが一般的である。アクリル酸エステルは、ポリメタク
リル酸メチルのジッパー解重合のストッパー的な役割が
ある一方で共重合量に比例して成形加工時の流動性が良
好になる。しかし共重合量とともに耐熱性が下がり、耐
薬品性も悪くなる等の物性の低下を起こす。このため従
来技術では、メタクリル樹脂の耐熱性と耐薬品性を改良
し、併せて成形加工性を同時に改善することは技術的に
困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性と耐薬品性が改善され、かつ成形加工性に優れたメタ
クリル樹脂成形材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
満足する材料を鋭意研究した結果、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が６万から１６万、立体規則性比（Ｓ／Ｈ）が１．
０５から１．６５、且つ末端不飽和結合（末端二重結
合）数が重合体末端数１００に対して１０個以下である
メタクリル酸メチル単独重合体を用いることにより、耐
熱性と耐薬品性が改善され、成形加工性にも優れたメタ
クリル樹脂成形材料が得られることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】メタクリル樹脂が本来有する透明
性、耐候性、耐傷付き性等の優れた特性を損ねることな
く、耐熱性と耐薬品性を改善するためには、共重合成分
を含まないメタクリル酸メチル単独重合体を用いること
が必要である。

【００１２】また、メタクリル酸メチル単独重合体の耐
熱性は、重合体の立体規則性に依存することが知られて
いるが、一般にラジカル重合においては低温重合により
高い耐熱性材料が得られる。本発明おいて耐熱性に優れ
たメタクリル酸メチル単独重合体を得るには、その立体
規則性（Ｓ／Ｈ）を１．０５以上に設定する必要があ
る。１．０５未満では耐熱性が下がりすぎ、所望の特性
が得られない。一方、重合を低温で長時間かけて行うと
生産性が著しく低下するため経済性の点から立体規則性
（Ｓ／Ｈ）は１．６５以下であることが必要である。立
体規則性（Ｓ／Ｈ）を１．０５〜１．６５の範囲内にす
るには、６５〜１７０℃の範囲内で重合することが好ま
しい。

【００１３】メタクリル酸メチル単独重合体の立体規則
性（Ｓ／Ｈ）は、上記のように１．０５〜１．６５の範
囲にあることが必要であるが、成形材料の耐熱性および
生産性のバランスから１．２０〜１．６０であることが
好ましい。その場合、７０〜１５５℃の範囲内で重合す
ることが好ましい。従来、使用されているメタクリル樹
脂成形材料の荷重たわみ温度は、一般には８０〜１０４
℃である。１０４℃を超えるメタクリル樹脂成形材料
は、荷重たわみ温度を向上させるために、単独で重合し
た場合の重合体の荷重たわみ温度がメタクリル樹脂より
も高いモノマーをメタクリル酸メチルと共重合して得ら
れている。本発明の成形材料においては、重合体の立体
規則性比を特定の範囲内とすることにより、他の共重合
成分を導入することなく、１０５℃以上の荷重たわみ温
度を有する耐熱性メタクリル樹脂を提供することが可能
になった。

【００１４】本発明の成形材料に用いられるメタクリル
酸メチル単独重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が６万から１６万であることが必要である。分子量
は、重合時の温度や、開始剤および連鎖移動剤の種類や
量で調整することができる。重合体の分子量が低いほど
成形加工時の流動性が高いため成形加工の点からは好ま
しいが、本発明の目的の一つである耐薬品性が低下す
る。このため、耐薬品性の点から、重合体の重量平均分
子量が６万以上であることが必要であり、８万以上がよ
り好ましい。一方、重合体の分子量が高すぎると、成形
加工時に必要な流動性を得るために加工温度を高く設定
する必要があり、熱分解や成形不良が発生しやすくな
り、成形時の歩留まりを低下させてしまう。このため、
重合体の分子量は１６万以下であることが必要であり、
１５万以下が好ましい。

【００１５】メタクリル樹脂の成形加工樹脂温度は、通
常２８０℃以下である。これは２８０℃よりも高い温度
で成形すると、重合体の熱分解に起因する発泡やシルバ
ー不良等のため成形時の歩留まりが大幅に低下するため
である。本発明の成形材料に用いるメタクリル酸メチル
単独重合体は、末端二重結合数が重合体末端数１００に
対して１０個以下であるため、メタクリル酸メチル単独
重合体であるにも関わらず、バーフロー成形試験による
成形上限温度は３００℃以上に達する。即ち、成形加工
樹脂温度は、３００℃以上の領域まで高くすることが可
能となった。末端二重結合数は６個以下であることが好
ましい。

【００１６】重合体の末端二重結合数が、重合体末端数
１００に対して１０個以下とするには、熱によりラジカ
ルを発生する開始剤を用いて重合することが好ましい。
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチ
ル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、
またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート
等の有機過酸化物等の開始剤が好ましく用いることがで
きる。金属錯体からなる触媒を開始剤として用いること
も可能であるが、重合体中に金属原子が残存し樹脂が着
色しやすいため、金属錯体触媒より上記のアゾ化合物や
有機過酸化物等のラジカル発生剤が好ましい。

【００１７】また、重合体中の末端不飽和結合量を制御
するためには、開始剤および連鎖移動剤の使用量を調整
し、さらに重合温度およびその時間を綿密にコントロー
ルする。一般的には、開始剤量は少なく、連鎖移動剤を
多くし、比較的低温で長時間かけて重合することが好ま
しい。

【００１８】本発明に係わるメタクリル酸メチル樹脂成
形材料を構成する成分として、必要に応じて、例えば離
型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加して
もよい。その添加方法は、重合前の単量体に予め溶解し
た後に重合を行う方法、或いは、得られた重合体と混合
する方法など公知の方法を用いることができる。

【００１９】また本発明におけるメタクリル酸メチル単
独重合体の製造方法については公知のラジカル重合方法
を用いることができ、特に限定されるものではないが、
その方法としては、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液
重合法、バッグ重合法が適用される。

【００２０】本発明の成形材料は、重合後にペレット状
や粉体状、塊状等の種々の形態にしておくことができ、
これらの成形材料は、射出成形、押し出し成形などの種
々の成形法に使用できる。

【００２１】本発明の成形材料は耐熱性、耐薬品性、成
形加工性に優れているため、その成形品は、自動車等の
車両用ランプレンズ、メーターカバー、メーターパネル
等の交通分野、レンズ、プリズム、ミラー、回折格子、
ディスプレイ用のライトガイド、導光体等の光学分野の
みならず、看板、照明カバー、サニタリー用品、テーブ
ルウェアー等に好適である。

【００２２】また本発明の成形材料は、メタクリル酸メ
チル単独重合体を用いているため、成形時の端材等を高
温で熱分解し、得られたモノマーを蒸留して、再びメタ
クリル酸メチルとして使用することが容易である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは特にこ
とわりのない限り「質量部」を示す。また、以下の実施
例および比較例中の各種の物性の測定および性能評価は
以下の方法により行った。

【００２４】［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］重合体
をアセトンに溶解しｎ−ヘキサン中で再沈殿し、濾別し
真空乾燥した。得られた重合体をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた。この試
料溶液を、東ソー（株）製 液体クロマトグラフィーＨ
ＬＣ−８０２０型を用いて次の条件で測定した。分離カ
ラム：ＴＳＫ-ＧｅｌのＧＭＨＸＬを２本直列に接続、
溶媒：ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／分、検出器：示差屈折
計、測定温度：４０℃、注入量：０．１ｍｌ、標準ポリ
マー：ポリメタクリル酸メチル。

【００２５】［立体規則性比の測定］前述のｎ−ヘキサ
ンにて再沈殿した重合体の２〜３質量％濃度の重水素化
ジメチルスルホキシド溶液を調製し、この試料溶液を日
本電子（株）製ＧＳＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて水
素核にて測定した。積算は約２０分間行った。立体規則
性比は、この測定から得られたポリメタクリル酸メチル
のα−ＣＨ₃基由来のシンジオタクチック（Syndiotacti
c）とヘテロタクチック（Heterotactic）の積分強度比
（Ｓ／Ｈ比）から求めた。詳しくは、共鳴周波数をシン
ジオタクチック部は０．７５〜０．９１ｐｐｍの範囲と
し、ヘテロタクチック部は０．９２〜１．４０ｐｐｍの
範囲とし、それぞれの領域を積分して、その強度比を算
出した。

【００２６】［末端二重結合量の測定］前述のｎ−ヘキ
サンにて再沈殿した重合体の１５〜２０質量％濃度の重
水素化ジメチルスルホキシド溶液を調製し、この試料溶
液を日本電子（株）製ＧＳＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用
いて水素核にて測定した。積算は１２時間以上行った。
得られた末端二重結合部（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び
６．１ｐｐｍ）の積分強度と主鎖のメチルメタクリレー
ト単位のメトキシ基（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分
強度比、及びＧＰＣから求めた数平均分子量（Ｍｎ）を
用いて、次式より求めた。

【００２７】（3/2）×（末端二重結合部の積分強度／
主鎖メトキシ基の積分強度）×Ｍｎ

【００２８】［耐熱性試験（荷重たわみ温度の測定）］
作製した成形材料を圧縮成形した成形品をＡＳＴＭ Ｄ
６４８に準じて荷重たわみ温度を測定し、これを材料の
耐熱性の指標とした。

【００２９】［耐薬品試験（クラック発生時間の測
定）］作製した成形材料を圧縮成形して得られた試験片
（厚み２ｍｍ）を８０℃で１６時間アニールした。この
試験片を曲げ応力を加える治具にセットし、応力がかか
る領域にイソプロピルアルコールを塗布した。応力１５
ＭＰａを負荷した状態でクラックが発生するまでの時間
（クラック発生時間）を測定し、これを材料の耐薬品性
の指標とした。

【００３０】［成形上限温度の測定］射出成形機（東芝
機械製 ＩＳ−８０）に、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのバ
ーフロー金型をセットした。金型温度８０℃、射出速度
を９９％に設定し、シリンダー温度を２５０℃から５℃
毎に昇温しながら１０サイクル成形し、成形品の先端が
発泡する温度を成形上限温度とした。

【００３１】［実施例１］メタクリル酸メチル１００
部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン０．００５部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン０．２５部、ステアリルアルコール０．
１０部からなる混合物を連続的に重合反応器に供給し、
重合温度１３０℃、釜滞留時間５時間で連続塊状重合し
た。重合率は４０％であった。この反応液を重合反応器
から取り出して押出機へ供給し、ベントで未反応モノマ
ーを除去した後、ペレット化した。

【００３２】得られた重合体を上述の方法で評価した結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５０００、立体規則
性比（Ｓ／Ｈ）は１．３３、重合体中の末端二重結合は
分子末端数１００に対して２個であった。耐熱性を示す
荷重たわみ温度は１０５℃、耐薬品性のクラック発生時
間は１１０秒、成形上限温度は３２０℃であった。

【００３３】［実施例２］メタクリル酸メチル１００
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０
部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６部、ステアリル
アルコール０．１５部、懸濁安定剤０．３部、および蒸
留水２５０部からなる混合物を重合反応器に仕込み、７
０℃で重合し、約３時間後に発熱ピークを得る重合プロ
フィールで懸濁重合した。重合終了後、冷却し、濾過洗
浄を行い、乾燥工程を経てビーズ状重合体を得た。得ら
れたビーズ状重合体を押し出し機でペレット化した。

【００３４】得られた重合体を、上述の方法で評価した
結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００、立体規則
性比（Ｓ／Ｈ）は１．５６、重合体中の末端二重結合は
分子末端数１００に対して５個であった。荷重たわみ温
度は１０６℃、クラック発生時間は１００秒、成形上限
温度は３００℃であった。

【００３５】［比較例１］実施例１において、重合温度
を１３０℃から１７５℃とし、実施例１とほぼ同じ分子
量となるように重合開始剤及びメルカプタン量を調整し
た以外は、実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合
を行った。

【００３６】得られた重合体を上述の方法で評価した結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００、立体規則
性比（Ｓ／Ｈ）は１．０３、重合体中の末端二重結合は
分子末端数１００に対して１８個であった。荷重たわみ
温度は１０３℃、成形上限温度は２９０℃であった。実
施例１と比較して、荷重たわみ温度で２℃、成形上限温
度で約３０℃の低下が見られた。

【００３７】［比較例２］実施例１において、重合温度
を１３０℃から１０５℃とし、実施例１の混合物にさら
にトルエン３０部を添加した混合物を連続的に供給して
連続溶液重合とし、実施例１とほぼ同じ分子量となるよ
うに重合開始剤及びメルカプタン量を調整した以外は、
実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合を行った。

【００３８】得られた重合体を上述の方法で評価した結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３０００、立体規則
性比（Ｓ／Ｈ）は１．４８、重合体中の末端二重結合は
分子末端１００個中１６個であった。成形上限温度は２
９５℃であり、実施例１と比較して成形上限温度が２５
℃低下した。

【００３９】［比較例３］混合物中のメタクリル酸メチ
ル１００部をメタクリル酸メチル９５質量％、アクリル
酸メチル５質量％の組成の混合物１００部に変更した以
外は、実施例２と同様に重合を行った。

【００４０】得られたペレット状の重合体を上述の方法
で評価した。重量平均分子量（Ｍｗ）は９９０００、重
合体中の末端二重結合量は分子末端数１００に対して６
個であった。荷重たわみ温度は９６℃と低く、クラック
発生時間も７０秒と実施例２と比較して物性が低下して
いた。

【００４１】

【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂成形材料は、
耐熱性および耐薬品性に優れ、特に、耐熱性や耐薬品性
が必要な、車両用ランプレンズ等の光学部品、メーター
カバー等の透明カバー、メーターパネル等のパネルなど
に好適に用いることができる。また、成形加工性に優れ
るため、成形加工上の問題（シルバー発生、発泡等）が
抑えられ、製品不良発生率を下げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 光弘 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 3K042 AA08 AB04 BC01 CC02 4J100 AL03P CA01 DA01 DA41 JA32 JA33

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル単独重合体を主成分
   とするメタクリル樹脂成形材料であって、該メタクリル
   酸メチル単独重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万
   から１６万、立体規則性比（Ｓ／Ｈ）が１．０５から
   １．６５、且つ末端二重結合数が重合体末端数１００に
   対して１０個以下であることを特徴とするメタクリル樹
   脂成形材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の成形材料からなる車両用
   ランプレンズ。
3. 【請求項３】 請求項１記載の成形材料からなるメータ
   ーカバー。
4. 【請求項４】 請求項１記載の成形材料からなるメータ
   ーパネル。