JPH01261447A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性および耐溶剤性に優れたメタクリ
ル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、透明性や耐候性に優れ、メーターカ
バーや外装部品等の車輌用途、ビデオディスク、レンズ
等の光学部品用途、電灯カバー等の照明部品用途等に使
用されている。しかし、上記の部品類は成形加工時に重
合体の熱分解による鉄条と呼ばれる成形欠陥が生じゃす
いことや、肉厚成形品の場合のヒケによる表面精度の低
下および内部発泡等の問題点があり、さらに塗装等の後
加工によりクレーズやクラックか発生する場合がある。

このような問題点を克服し、メタクリル樹脂の使用分野
をさらに拡大するべくいくうかの提案がなされている。

例えは、■メタクリルｗ脂を判定の分子量分布とするこ
とにより耐溶剤性を改良する方法（％開閉５４−１１２
９８７号公報、同５４−１４９７８８号公報、同５５−
９６１４号公報）や、■アクリル酸アルキルエステルを
共１合させることにより耐溶剤性を改良する方法（４！
？公昭５４−３２６６９号公報）、さらに■メタクリル
酸メチルをグラフト共１合したアクリル酸アルキルエス
テル系架橋１合体とメタクリル樹脂を混合することによ
り耐溶剤性や成形加工性を改良する方法（特公昭４９−
１２８９３号公ｔＮ）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、■の共重合体は固有粘度が０．０２７〜
０．１１７１／ｌであり、貧溶媒では耐溶剤性に若干の
効呆が認められるものの、艮浴媒では効・果がなく問題
であった。また、■の方法でを１流動性は向上し、成形
加工性はよ（なるものの、熱変形温度が低くなるという
問題がありた。さらに、■の方法では流ｔｂ性、加工性
の向上は認められず、成形品の曇価の壇加により透明性
が阻害され、メタクリル樹脂の特性を損うものであった
。

〔Ｖ題を解決するための手段〕

本発明者らを工このような現状に鑑み、易成形加工性、
即ち成形加工時に伸度が生じ、離型時に割れず、肉厚成
形性良好なもので、かつ耐溶剤性に優れたメタクリル樹
脂を提供することを目的とし鋭意検討した結果、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明はメタクリル酸メチル単位８０〜９９．８
］ＩＪｉ％と、これと共１合性の少なくとも１種の単量
体単位０．２〜２０ｆｉ蓋％からなり、かつ２０℃ｉク
ロロホルム溶媒中で測定した固有粘度〔η〕Ａが０．０
３〜０．０８　（ｌ！／ｌ　）である共重合体内７０〜
９９重量部と、メタクリル酸メチル単位（Ｂ−１）５０
〜８５重景％、重量クリル酸ブチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの
少なくとも１種の単位（Ｂ−２）とナトリウム−Ｄ線に
よる屈折率（ｎＤ）が１．４９以上となるメタクリル酸
メチルを除く単量体の少なくとも１種の単位（Ｂ−３）
の合計量５０〜１５重量％からなり、かつ２０℃のクロ
ロホルム溶媒中で測定した固有粘度（ηａＢが０．０８
５〜０．３０（１／、　’）である共重合体（Ｂ）　３
０〜１重量部とからなるメタクリル樹脂組成物である。

本発明の共重合体（Ａ）においてメタクリル酸メチルの
使用は、メタクリル樹脂本来の透明性、耐候性を保持す
る役割を担っており、共重合体中のメタクリル酸メチル
の割合は８０〜９９．８重量％、好ましくは９５〜９９
．８重量％の範囲であり、メタクリル酸メチルの割合が
８０重量％未滴の場合には機械的強度、耐熱変形性、耐
候性が劣り、メタクリル樹脂本来の特性が失なわれる。

一方、メタクリル酸メチルの割合が９９．８重量％を超
える場合には射出成形時の共重合体の耐熱分解性が劣り
、鉄条等の成形欠陥が発生しやすくなるので好ましくな
い。

メタクリル酸メチルと共重合性の他のビニル単量体とし
ては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イン
ボルニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げら
れる。

共重合体ＧＡ）の固有粘度〔η〕Ａが０．０３〜０．０
８１／ｐの範囲とするのはメタクリル樹脂本来の機械的
強度、流動性等のバランスのとれたものとするためであ
り、０．０３１／ｌ未満であると機械的強度が低下し好
ましくな（，０，０８１／ｌを超えると流動性が悪（な
り問題が生じる。好まし＜ハｏ、０４〜０．０７１／ｆ
　、　サラに好マＬ　＜ハ０．０４〜０．　Ｏ６５／／
７である。

共重合体（Ａ）の使用量が７０〜９９重量部とするのｆ
Ｘメタクリル樹脂本来の機械的強度、流動性、耐候性等
を付与するためであり、７０．ｉ量部未満であると耐熱
性が低下し実用上問題となり、９９重量部を超えると熱
分解性に劣り、成形時の割れや発泡が発生しやす（、ま
た後加工時の耐溶剤性が劣り、使用に耐えないものとな
る。好ましくは７５〜９９重量部、さらに好ましくは７
５〜９８重量部である。

次に、本発明の共重合体（Ｂ）は、共重合体（４）と混
合し、目的とするメタクリル樹脂を得るのにメタクリル
樹脂本来の透明性、耐候性、機械的性質、流動性を付与
するためのものであり、メタクリル酸メチル単位（Ｂ−
１）５０〜８５重量％、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルの少なくとも１種の単位（Ｂ−２）とナトリウム
−Ｄ線による屈折率（ルｐ）が１．４９以上となるメタ
クリル酸メチルを除（単量体の少なくとも１種の単位（
Ｂ−３）の合計量５０〜１５重量％からなり、かつ２０
’Ｃのクロロボルム溶媒中で測定した固有粘度〔η〕Ｂ
が０．０８５〜０、３０　（／／ｌ　）の共重合体であ
る。

本発明の共重合体（Ｂ）においてメタクリル酸メチルの
使用は、メタクリル樹脂本来の透明性、耐候性を保持す
る役割を担っており、共重合体中のメタクリル酸メチル
の割合は５０〜８５重ｉ％の範囲であり、メタクリル酸
メチルの割合が５０重ｉ％未満の場合には機械的強度、
耐熱、変形性、耐候性が劣り、メタクリル樹脂本来の特
性が失なわれる。一方、メタクリル酸メチルの割合が８
５重量％を超える場合には射出成形時の共重合体の耐熱
分解性が劣り、銀条等の成形欠陥が発生しやすくなるの
で好ましくない。

（Ｂ−３）成分の単量体としては、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、ケイ
ヒ酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、Ｎ−Ｒ換マレイミド類等が例示される。好まし
くはメタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ケイ
ヒ酸メチル、スチレンである。

なお、（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分の使用割合の総
量は、共重合体（Ｂ）中５０〜１５重量％の範囲であり
、この範囲内であれば共重合体図と混合する場合に相溶
性が付与され、混合後の成形品の外観や透明性が損われ
ない。（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分の使用割合の総
量が共重合体（Ｂ）の５０！ｆｉ−％を超えると、本発
明のメタクリル樹脂組成物の熱変形温度が低下し、一方
１５重′Ｎ％未満ではメタクリル樹脂組成物の表面にプ
ツの発生が認められ、また流動加工性が大きく低下する
。

また、共重合体（Ｂ）を構成する（Ｂ−２）成分と（Ｂ
−３）成分の重量比率（Ｂ−２）／（Ｂ−３’）は、こ
れらのみの共重合体のナトリウム−Ｄ線による屈折率（
ｎＤ）が１．４９±０．０２となる範囲にあることが好
ましい。（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分の重量比率（
Ｂ−２）／（Ｂ−３）は、用いる単量体の種類によって
変化し得る。

例えば（Ｂ−２）成分としてアクリル酸エチル、（Ｂ−
３）成分としてアクリル酸ベンジルを使用する場合、（
Ｂ−２）／（Ｂ−３’）を６０／４０〜８０／２０の範
囲とす金ことで、この共重合体のナトリウム−Ｄ線によ
る屈折率（ｎＤ）を１，４９　０．０２にすることがで
きる。

本発明のメタクリル樹脂を製造する際には、個々の重合
条件としては公知の条件や方法を用いることができ、例
えば樹脂の用途等に応じて塊状重合法、懸濁重合法等が
採用され、触媒としては公知のアゾ系あるいは有機過酸
化物系の重合開始剤を用いることができる。

また、樹脂中には光学的性質を損わない範囲で着色剤、
安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等を加えることが
できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明のメタクリル樹脂を製造する
具体例を詳細に説明する。

実施例中の部は重量部、百分率は重量百分率を衣わすも
のとする。

なお、実施例中の物性評価は下記の通り行なった。

■　屈折率（ｒＬＤ）は、アツベ式屈折計を用〜・て２
３℃で測定した。

■　固有粘度〔η〕は、２０℃のクロロホルム溶媒中で
測定した。

■　耐溶剤性は、耐クレージングにより評価した（耐ク
レージング）・・・・・板厚２ｍｚ、＠２５襲、長さ１
１０Ｂの試料の支点へ４０００ｐｓｉ応力をかけ、かつ
支点はイソプロピルアルコールでぬらしておき、測定開
始よりクレーズ、クラックの発生するまでの時間を測定
した。

■　耐熱性は、ＨＤＴ（熱変形温度）で評価ＡＳＴＭ　
　Ｄ−６４８による。

■　成形性は、５０枚成形試片を作成し、千のうち割れ
、欠は等の欠点のある試片を数える方法により実施した
。

■　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重
３．８象の条件で流出量（７７１０分）を測定した。

■　スパイラル発泡温度は、スパイラル金型を使用し、
Ｖ−１７−６５型射出成形機（日本製鋼新製）で、６０
　ｋｌｌ／　ｃｒｎ　（ｃ　）の射出圧力でシリンダー
温度を変更して厚み２ｎ、幅１０關の成形品を成形し発
泡温度を評価した。

■　肉厚成形性は、■と同じ成形機を使用し、厚み６．
５　ｔｘ、幅１２．７　ｔｘ、長さ１２７＋ｕの角棒を
射出成形し、角棒内部の泡及び表面のヒケとブッについ
て目視判断した。

実施例１ 〔共重合体Ａの製造〕 攪拌機、温度計、モノマー仕込口のついた内容積１０７
のガラス製セパラブルフラスコ内に脱イオン水５００　
’Ｏｆ、分散剤としてメタクリル酸メチルとメタクリル
酸スルフオニチルのナトリウム塩との共重合体を０．４
５１．硫酸ナトリウム７．５／を仕込み、次に第１表及
び第２表に示す組成の単量体相を各々仕込み、実質的に
酸素を除き、激しく攪拌しながら外部より８０℃に加熱
して３時間懸濁重合を行な（・、つ（・で内温を９５℃
に昇温して３０分間保持した後冷却し、内容物を戸別し
℃水洗し、乾燥してビーメ状ポリマー（共重合体Ａ）を
得た。

なお、Ａ−１〜Ａ−５については単魚体１００部に対し
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ／Ｉ１０．
１部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２３部を加えて
重合した。また、Ａ−６−Ａ−１０はｎ−オクチルメル
カプタンの添加量を変化させて重合した。

第　　１　　表 ＭＭＡ　：　　メタクリル酸メチル ＭＡニアクリル酸メチル ＥＡニアクリル数エチル ＣＨＭＡ　：　　メタクリル酸シクロヘキシル第　　２
　　表 〔共重合体Ｂの製造〕 共重合体（Ａ）と同様にして第３表に示す組成で重合を
行ない、共重合体（Ｂ）のビーズ状ポリマーを得た。な
お、共重合体（Ｂ）の重合は重合開始剤量とメルカプタ
ン量を変化させて行なった。

〔メタクリル樹脂組成物の製造〕

次に、これら共重合体（Ａ）、（Ｂ）各々のビーズを第
４表に示す割合でブレンドした後、スクリュー径３０關
φの押出機を用いて２００〜２５０℃で−７００〜−７
５０絽Ｈ／　のベント真空圧をかけて押出し、ペレット
化を行なった。

次に得られたペレットを能力１オンスの射出成形機（東
芝機械製ｌ５−２２ＰＮ型）を用いて板厚２＋ｎ、１１
０ｍｘ角の角板を金型温度５５℃、射出圧６０　ｋｇ７
ｃｍ’　（ゲージ圧）で成形し、易成形加工性、耐溶剤
性を評価した。その結果を第４表に示した。

第４表の結果から明らかなように、本発明のメタクリル
樹脂組成物は、成形加工性、耐溶剤性、流動性に優れて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル樹脂組成物は、従来のメタクリル樹
脂に比較し、良好な成形加工性、耐溶剤性を有しており
、かつメタクリル樹脂本来の優れた透明性、耐候性も有
しており、現在メタクリル樹脂が使用されている分野、
例えばメーターカバー等の自動車部品、ビデオディスク
、レンズ等の光学部品、照明部品、建材部品、ＯＡ機器
部品等に有用に使用でき工業的価値は太きい。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　　澤　敏　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル単位８０〜９９．８重量％と
   、これと共重合性の少なくとも１種の単量体単位０．２
   〜２０重量からなり、かつ２０℃のクロロホルム溶媒中
   で測定した固有粘度〔η〕＿Ａが０．０３〜０．０８（
   ｌ／ｇ）である共重合体（Ａ）７０〜９９重量部と、メ
   タクリル酸メチル単位（Ｂ−１）５０〜８５重量％、メ
   タクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
   ル、アクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも１種の
   単位（Ｂ−２）とナトリウム−Ｄ線による屈折率（ｎ＿
   Ｄ）が１．４９以上となるメタクリル酸メチルを除く単
   量体の少なくとも１種の単位（Ｂ−３）の合計量５０〜
   １５重量％からなり、かつ２０℃のクロロホルム溶媒中
   で測定した固有粘度〔η〕＿Ｂが０．０８５〜０．３０
   （ｌ／ｇ）である共重合体（Ｂ）３０〜１重量部とから
   なるメタクリル樹脂組成物。
2. （２）共重合体（Ｂ）を構成する単量体単位（Ｂ−２）
   、（Ｂ−３）の重量比率（Ｂ−２）／（Ｂ−３）が、こ
   れらのみの共重合体のナトリウム−Ｄ線による屈折率（
   ｎ＿Ｄ）が１．４９±０．０２となる範囲である特許請
   求の範囲第１項記載のメタクリル樹脂組成物。