KR20150082535A - 메타크릴 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고, 상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A), 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가, 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 메타크릴 수지 조성물.
(1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.5
(2) 40000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000

Description

메타크릴 수지 조성물{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 면상 광원 소자에 사용되는 도광판 등의 성형 재료로서 바람직한, 기계 물성, 표면 평활성, 투명성 등이 우수하고 또한 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 메타크릴 수지는 투명성 등의 광학 특성 및 내후성이 우수한 점에서, 종래부터 조명 기구, 간판 등에 사용하는 표시 부재, 디스플레이 장치 등에 사용하는 광학 부재, 인테리어 부재, 건축 부재, 전자ㆍ전기 부재, 의료용 부재를 비롯한 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서, 종종 광학 특성 및 내후성에 추가하여 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등의 기계 물성이 요구된다.
상기 기계 물성을 개선하는 방법으로서, 메타크릴 수지에 다양한 다른 수지를 추가한 메타크릴 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 메타크릴 수지와, 메타크릴산에스테르 중합체 블록과 아크릴산에스테르 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
WO 2010/055798 A WO 2012/057079 A
일반적으로 수지의 굴절률은 온도에 의존하여 변화한다. 상기한 메타크릴 수지 조성물에 있어서는, 메타크릴 수지의 굴절률의 온도 의존성과 추가한 다른 수지 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 에서의, 메타크릴산에스테르 중합체 블록과 아크릴산에스테르 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체) 의 굴절률의 온도 의존성이 서로 다르기 때문에, 광선 투과율이 온도에 의존하여 변화하는 경우가 있었다. 그 때문에, 넓은 온도 범위에 있어서 투명성이 요구되는 용도, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 도광판 등과 같은 광학 부재 용도에 있어서는 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 면상 광원 소자에 사용되는 도광판 등의 성형 재료로서 바람직한, 기계 물성, 표면 평활성, 투명성 등이 우수하고 또한 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작은 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 양태를 포함하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부
(단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고,
상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) (이하, 간단히 「Mw(A)」로 약칭하는 경우가 있다),
상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1) (이하, 간단히 「Mw(b1)」로 약칭하는 경우가 있다), 및
상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) (이하, 간단히 「Mw(b2)」로 약칭하는 경우가 있다) 가,
하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 메타크릴 수지 조성물.
(1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.5
(2) 40000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
[2] 상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 [1] 의 메타크릴 수지 조성물.
[3] 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 [1] 또는 [2] 의 메타크릴 수지 조성물.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 판상 성형체.
[6] [5] 에 기재된 판상 성형체와, 그 판상 성형체의 단면에 위치하는 광원을 구비하는 면상 광원 소자.
[7] 디스플레이 장치의 프론트라이트인 [6] 의 면상 광원 소자.
[8] 디스플레이 장치의 백라이트인 [6] 의 면상 광원 소자.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 기계 물성, 표면 평활성, 투명성 등이 우수하고, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작다. 본 발명의 성형품, 특히 판상 성형체는 각종 광학 용도, 특히 면상 광원 소자에 적합하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 포함한다.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또한 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이러한 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐, 아크릴산이소보닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 ; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용해도 된다.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 는 바람직하게는 30,000 이상 180,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이상 150,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이상 130,000 이하이다. Mw(A) 가 작으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성 (靭性) 이 저하되는 경향이 있다. Mw(A) 가 크면 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 와 수평균 분자량 Mn(A) 의 비, Mw(A)/Mn(A) (이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 를 「분자량 분포」라고 부르는 경우가 있다) 는 바람직하게는 1.03 이상 2.6 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이상 2.3 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이상 2.0 이하이다. 분자량 분포가 작으면 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되어, 물러지는 경향이 있다.
또, Mw(A) 및 Mn(A) 는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
또한, 메타크릴 수지의 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 함유하는 단량체 (혼합물) 를 중합함으로써 얻어진다.
본 발명은, 메타크릴 수지 (A) 로서 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판되고 있는 메타크릴 수지로는, 예를 들어 「파라펫 H1000B」(MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 GF」(MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 EH」(MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫 G」(MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖는다. 블록 공중합체 (B) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 또, 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.
이러한 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한도 내에서, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 함유되는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다.
이러한 메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 메타크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이상 120,000 이하, 더욱 바람직하게는 12,000 이상 100,000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 있는 경우, 각각의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1) 은 바람직하게는 12,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 120,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이다. 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 1 개만 갖는 경우에는, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 Mw(b1) 이 된다. 또한, 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이 중량 평균 분자량이 Mw(b1) 이 된다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서는, 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 의 Mw(b1) 에 대한 비, 즉 Mw(A)/Mw(b1) 은 0.5 이상 2.5 이하, 바람직하게는 0.6 이상 2.3 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 2.2 이하이다. Mw(A)/Mw(b1) 가 0.5 를 하회하면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw(A)/Mw(b1) 이 지나치게 크면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 표면 평활성 및 헤이즈의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. Mw(A)/Mw(b1) 이 상기 범위에 있는 경우에는, 블록 공중합체 (B) 의 메타크릴 수지 (A) 중에서의 분산 입경이 작아지기 때문에, 온도 변화에 상관없이 낮은 헤이즈를 나타내게 되어, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작아지는 것으로 생각된다.
블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로 이루어지는 성형품의 투명성, 가요성, 내굴곡성, 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 (B) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 함유되는 경우에는, 상기 비율은 모든 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 있어서 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한도 내에서 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 함유되는 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이러한 아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 아크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
(메트)아크릴산 방향족 에스테르는 아크릴산 방향족 에스테르 또는 메타크릴산 방향족 에스테르를 의미한다. (메트)아크릴산 방향족 에스테르는, 방향 고리를 함유하는 화합물이 (메트)아크릴산에 에스테르 결합하여 이루어지는 것이다. 이러한 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산스티릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 아크릴산벤질이 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 경우, 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 60 ∼ 80 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상 120,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 110,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이상 100,0000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 있는 경우, 각각의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 는, 40,000 이상 120,000 이하, 바람직하게는 45,000 이상 110,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 100,0000 이하이다. Mw(b2) 가 작으면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw(b2) 가 크면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 1 개만 갖는 경우에는, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량이 Mw(b2) 가 된다. 또한, 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이 중량 평균 분자량이 Mw(b2) 가 된다.
또, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체 (B) 를 제조하는 과정에 있어서, 중합 중 및 중합 후에 샘플링을 실시하여 측정한 중간 생성물 및 최종 생성물 (블록 공중합체 (B)) 의 중량 평균 분자량으로부터 산출되는 값이다. 각 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율은, 투명성, 유연성, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서 바람직하게는 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로 이루어지는 성형품의 내충격성, 유연성 등이 우수하다. 블록 공중합체 (B) 에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 함유되는 경우에는, 상기 비율은, 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 결합 형태에 의해서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 1 말단에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 1 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체) ; 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 양 말단의 각각에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 1 말단이 연결된 것 ((b2)-(b1)-(b2) 구조의 트리블록 공중합체) ; 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 양 말단의 각각에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 1 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2)-(b1) 구조의 트리블록 공중합체) 등의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 직렬로 연결된 구조의 블록 공중합체를 들 수 있다.
또한, 복수의 (b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 1 말단이 연결되어 방사상 구조를 형성한 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 1 말단이 연결되어 방사상 구조를 형성한 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b1)-(b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 1 말단이 연결되어 방사상 구조를 형성한 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 1 말단이 연결되어 방사상 구조를 형성한 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-(b2)-]nX 구조) 등의 스타형 (星形) 블록 공중합체나, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 여기서 X 는 커플링제 잔기를 나타낸다.
이들 중, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 스타형 블록 공중합체가 바람직하고, (b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체, (b1)-(b2)-(b1) 구조의 트리블록 공중합체, [(b1)-(b2)-]nX 구조의 스타형 블록 공중합체, [(b1)-(b2)-(b1)-]nX 구조의 스타형 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 이외의 중합체 블록 (b3) 을 갖는 것이어도 된다.
중합체 블록 (b3) 을 구성하는 주된 구조 단위는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
이러한 블록 공중합체 (B) 에 있어서의, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (B) 의 결합 형태로는, 예를 들어, (b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체, (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 중합체 블록 (b3) 이 복수 있는 경우, 각각의 중합체 블록 (b3) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
블록 공중합체 (B) 는 필요에 따라서, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.
블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는, 바람직하게는 52,000 이상 400,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이상 300,000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 작으면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 없어, 양호한 판상 성형체가 얻어지기 어렵고, 또한 얻어진 판상 성형체의 파단 강도 등의 역학 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 크면, 용융 수지의 점도가 높아져, 용융 압출 성형에 의해 얻어지는 판상 성형체의 표면에 미세한 잔주름과 같은 요철이나 미용융물 (고분자량체) 에서 기인하는 오톨도톨함이 발생하여, 양호한 판상 성형체를 얻기 힘든 경향이 있다.
또한, 블록 공중합체 (B) 의 분자량 분포는 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이다. 이러한 범위 내에 분자량 분포가 있음으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 있어서의 오톨도톨함의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 매우 소량으로 할 수 있다.
또, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률은 바람직하게는 1.485 ∼ 1.495, 보다 바람직하게는 1.487 ∼ 1.493 이다. 굴절률이 이 범위 내이면, 메타크릴 수지 조성물의 투명성이 높아진다. 또, 본 명세서에서 「굴절률」이란, 후술하는 실시예와 같이 측정 파장 587.6 ㎚ (d 선) 로 측정한 값을 의미한다.
블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이러한 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법, α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재하에 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시키고, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히 블록 공중합체 (B) 가 고순도로 얻어지고, 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하면서 또 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부와 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부를 함유하고, 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 15 ∼ 95 질량부와 블록 공중합체 (B) 85 ∼ 5 질량부를 함유하고, 보다 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 20 ∼ 90 질량부와 블록 공중합체 (B) 80 ∼ 10 질량부를 함유한다.
메타크릴 수지 조성물에 있어서의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 블록 공중합체 (B) 에 대하여 적으면, T 다이를 사용한 용융 압출 성형에 의해 얻어지는 판상 성형체의 표면에 미세한 줄기상의 요철이 발생하여, 표면 평활성이 양호한 판상 성형체가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 블록 공중합체 (B) 에 대하여 많으면, 메타크릴 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 판상 성형체의 인장 탄성률이 증가하고, 유연성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 기타 필요에 따라서 각종의 첨가제를 함유해도 된다. 단, 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있기 때문에, 함유량은 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 무기 충전제, 무기 섬유 또는 유기 섬유, 광물 유연화제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 착색제, 광택 제거제, 광 확산제, 내충격성 개질제, 형광체, 점착제, 점착 부여제, 가소제, 발포제 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 산소 존재하에서 그 단일체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비로 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 덴카사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
열 열화 방지제는 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 능력을 갖는다고 알려진 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 벤조트리아졸류, 아닐리드류가 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등을 들 수 있다.
아닐리드류로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산 듀보아 (Sun DuBois) VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조 (被照) 에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 특히 바람직하게 사용된다.
광 안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, 메타크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 지나치게 크면 메타크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 사용해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
광물 유연화제는, 성형 가공시의 유동성을 향상시키기 위해서 사용된다. 예를 들어, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등을 들 수 있다.
무기 충전제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재로는, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외의 기타 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임팩트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, ISO1173 에 준거한 230 ℃, 37.3 N 의 조건에 있어서의 멜트 플로 레이트가 바람직하게는 0.6 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 g/10 분이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 블록 공중합체 (B) 의 존재하에 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지 (A) 를 생성시키는 방법이나, 블록 공중합체 (B) 및 메타크릴 수지 (A) 를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하기 때문에 바람직하다. 용융 혼련시에, 필요에 따라서 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 블록 공중합체 (B) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 (A) 와 혼합해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 블록 공중합체 (B) 와 혼합해도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합ㆍ혼련시의 온도는 사용하는 블록 공중합체 (B) 및 메타크릴 수지 (A) 의 용융 온도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ∼ 300 ℃ 이다. 상기한 바와 같은 방법으로 조제된 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 하여, 성형 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
이러한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을, 사출 성형 (인서트법, 2 색법, 프레스법, 코어백법, 샌드위치법 등을 포함한다), 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 캘린더 성형 등의 종래부터 알려진 방법으로 용융 가열 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 성형품의 형상에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 용도에 있어서는 판상 성형체가 바람직하게 사용된다. 여기서 판상 성형체란, 시트, 필름을 포함하는 개념이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 디스플레이 장치의 프론트라이트용 도광판 및 필름, 백라이트용 도광판 및 필름, 액정 보호판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품, 바람직하게는 판상 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어진다. 판상 성형체는, 두께 0.005 ㎜ 이상 0.25 ㎜ 이하인 것 (필름으로 불리는 경우가 있다), 두께 0.25 ㎜ 초과인 것 (시트로 불리는 경우가 있다) 을 포함한다. 본 발명의 판상 성형체는, 두께가 유연성 등의 관점에서 바람직하게는 0.025 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하이다.
본 발명의 판상 성형체는, 분광 광선 투과율 측정법으로 얻어지는 D65 광원, 2 도 시야각, 측정 온도 25 ℃, 광로 길이 150 ㎜ 에 있어서의 광 파장 400 ∼ 500 ㎚ 에 의한 평균 광선 투과율이 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 또한, 본 발명의 판상 성형체는, 파장 400 ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 평균 광선 투과율과 501 ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 평균 광선 투과율의 차가 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 이러한 판상 성형체는, 단면 (端面) 으로부터 광을 유도하기 위한 광학 부재, 예를 들어 도광판 등으로서 적합하다.
본 발명의 성형품, 바람직하게는 판상 성형체는 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리에 의해서 기계적 강도가 높아져, 균열이 잘 생기지 않는 판상 성형체를 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있어, 높은 강도의 판상 성형체가 얻어진다는 관점에서, 하한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이고, 상한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신 중에 성형체가 파단되기 쉬워진다. 연신 온도가 지나치게 높으면 연신 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않아 성형품의 강도가 높아지기 어렵다. 연신은 통상 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 속도가 작으면 강도가 높아지기 어렵고, 또한 생산성도 저하된다. 또 연신 속도가 크면 성형체가 파단되거나 하여 균일한 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 연신 후, 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열 고정에 의해서, 열 수축이 적은 판상 성형체를 얻을 수 있다. 연신하여 얻어지는 판상 성형체의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
판상 성형체는 융착, 접착, 코팅, 인쇄 등의 수법에 의해서 다른 부재를 적층할 수 있다. 예를 들어, 하드코트재, 반사 방지재, 방현재 (防舷材) ; 액정 등의 유기계 화합물 또는 조성물, 고리형 올레핀계 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물, 부가 중합형 고리형 올레핀계 중합체, 지방족계 올레핀 수지, 아크릴계 중합체, 폴리카보네이트계 수지, 액정 폴리머 등의 유기계 중합체 또는 조성물 ; 소다 유리나 석영 유리 등의 무기 물질 또는 조성물 등을 들 수 있다. 다른 부재와 적층하기 위해서 해당 면에 공지된 프라이머를 도포해도 되고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다. 또한, 판상 성형체는 용도에 따라서, 주면이 평면이어도 되고, 홈, 두둑, 돌기, 구멍 등을 부형한 요철면이어도 된다.
본 발명의 판상 성형체는 표면 평활성이나 기계 물성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하며, 단파장광의 광선 투과율 등의 광학 특성이 우수한 점에서, 예를 들어 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 또, 영상ㆍ광 기록ㆍ광 통신ㆍ정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름ㆍ시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름ㆍ시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름ㆍ시트, 전자페이퍼용 도광 필름ㆍ시트, 위상차 필름ㆍ시트, 편광 필름ㆍ시트, 편광판 보호 필름ㆍ시트, 파장판, 광 확산 필름ㆍ시트, 프리즘 필름ㆍ시트, 반사 필름ㆍ시트, 반사 방지 필름ㆍ시트, 시야각 확대 필름ㆍ시트, 방현 필름ㆍ시트, 휘도 향상 필름ㆍ시트, 액정이나 일렉트로루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름ㆍ시트, 각종 전면판과 각종 모듈 사이의 스페이서 등, 각종 광학 용도에 바람직하게 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어 휴대 전화, 디지털 정보 단말, 비상 무선 호출기, 내비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 일렉트로루미네선스 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, 내후성, 유연성 등이 우수한 점에서, 예를 들어, 건축용 내ㆍ외장용 부재, 커튼월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 낙수받이, 익스테리어류, 벽재, 바닥재, 조작재 (造作材), 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름ㆍ시트, 농업용 필름ㆍ시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등, 공지된 건축재 용도에도 바람직하게 적용가능하다.
본 발명의 면상 광원 소자는, 본 발명의 판상 성형체와, 그 판상 성형체의 단면에 위치하는 광원을 구비한다. 광원으로는 LED, 냉음극관 등을 들 수 있다. 면상 광원 소자는 디스플레이 장치의 백라이트 또는 프론트라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 면상 광원 소자의 하나인 도광판은, 판의 단면에 입사된 광을 판의 배면에서 반사시켜, 판의 정면으로부터 출사되도록 광을 유도하기 위한 소자이다. 도광판의 배면에는, 광을 반사시키기 위한 요철이나 백색 반사재 등이 형성되어 있다. 또한, 도광판의 정면에는 필요에 따라서, 프리즘이나 원호상의 라인상 볼록부 등이 형성되어 있다.
광을 반사시키기 위한 요철은, 융착, 접착, 코팅, 인쇄, 사출 성형, 레이저광에 의한 가공 등의 공지된 수법에 의해서 형성할 수 있다. 요철은, 그것을 구성하는 볼록부 또는 오목부의 크기, 형상, 배치, 간격 등이, 도광판의 크기나 두께, 도광판 단면에서 광원까지의 거리 등의 인자에 기초하여 최적의 구조로 설계된다. 요철의 형상으로는, 진원이나 타원상의 도트 패턴, 직사각형이나 V 홈과 같은 라인상 패턴, 반구 렌즈상의 요철, 주름 패턴 등을 들 수 있다. 한 장의 도광판 내에 형성되는 요철은 동일 형상 동일 사이즈의 반복 패턴이어도 되고, 상이한 형상을 조합하여 이루어진 패턴이어도 되며, 동일 형상 상이한 사이즈의 반복 패턴이어도 된다. 요철을 구성하는 볼록부 또는 오목부의 크기는, 예를 들어, 폭 1 ∼ 600 ㎛, 길이 2 ∼ 1200 ㎛, 높이 또는 깊이 1 ∼ 500 ㎛ 로 할 수 있다. 또한, 인접하는 오목부 또는 볼록부의 중심점간 거리는 바람직하게는 2 ∼ 10000 ㎛ 이다. 볼록부 또는 오목부의 크기나 간격은, 요구되는 도광 성능과 생산성이나 제조 장치의 능력에 따라서 선택할 수 있다. 일반적으로, 오목부 또는 볼록부가 지나치게 크거나, 간격이 지나치게 넓게 형성되어 있으면, 정면에서부터 출사되는 광의 강도에 불균일함이 생기거나, 정면에 출사되는 광의 강도가 약해지거나 하여 디스플레이의 품위가 저하되는 경향이 있다. 반대로 오목부 또는 볼록부를 작게 하거나, 간격을 좁게 하거나 함으로써 불균일함을 줄일 수 있지만, 요철의 형성에 높은 정밀도가 요구되게 되므로 생산성 저하나 비용의 증대를 초래하는 경향이 있다.
백색 반사재는, 통상 인쇄 (예를 들어 스크린 인쇄 등) 에 의해 설치할 수 있다. 백색 반사재는, 그 하나의 크기, 형상, 배치, 간격 등이 도광판의 크기나 두께, 도광판 단면에서 광원까지의 거리 등의 인자에 기초하여 최적의 구조로 설계된다. 백색 반사재는, 그 하나의 폭 또는 길이가 바람직하게는 500 ㎛ ∼ 5000 ㎛ 이고, 백색 반사재의 중심점간 거리가 바람직하게는 1000 ∼ 5000 ㎛ 이다. 백색 반사재의 크기나 간격은, 요구되는 도광 성능과 생산성이나 제조 장치의 능력에 따라서 선택할 수 있다. 일반적으로, 백색 반사재 하나가 지나치게 크거나, 간격이 지나치게 넓게 형성되거나 하면, 정면에서부터 출사되는 광의 강도에 불균일함이 생기거나, 정면에 출사되는 광의 강도가 약해지거나 하여 디스플레이의 품위가 저하되는 경향이 있다. 반대로 백색 반사재의 하나를 작게 하거나, 간격을 좁게 하거나 함으로써 불균일함을 줄일 수 있지만, 인쇄에 높은 정밀도가 요구되게 되므로 생산성 저하나 비용의 증대를 초래하는 경향이 있다.
도광판은, 액정 디스플레이 등의 백라이트로서 사용된다. 백라이트에 있어서는, 광 반사 시트를 도광판의 배면측에 설치할 수 있고, 광 확산 시트나 프리즘 시트 등을 도광판의 정면측에 설치할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 이상에서 서술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포]
블록 공중합체 (B) 및 메타크릴 수지 (A) 의 중합 중 및 중합 종료 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.
ㆍ장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「HLC-8320」
ㆍ분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 「TSKguardcolum SuperHZ-H」,「TSKgel HZM-M」 및 「TSKgel SuperHZ4000」을 직렬로 연결
ㆍ용리제 : 테트라하이드로푸란
ㆍ용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
ㆍ칼럼 온도 : 40 ℃
ㆍ검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
[각 중합체 블록의 구성 비율]
각 중합체 블록의 구성 비율은 1H-NMR (1H-핵자기 공명) 측정에 의해 구하였다.
ㆍ장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치「JNM-LA400」
ㆍ중용매 : 중수소화클로로포름
[블록 공중합체 (B) 의 굴절률]
3 ㎝×3 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트를 프레스 성형으로써 제조하고, 칼뉴르 광학 공업 주식회사 「KPR-200」을 사용하여, 23 ℃ 에서 측정 파장 587.6 ㎚ (d 선) 로 굴절률을 측정하였다.
[사출 성형품의 헤이즈]
사출 성형기에 의해 수지 온도 240 ℃ 및 금형 온도 55 ℃ 에서 50 ㎜×50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 판상 성형체를 얻고, JIS K 7105 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정하였다.
[사출 성형품의 휨 탄성률]
사출 성형기에 의해 수지 온도 240 ℃ 및 금형 온도 55 ℃ 에서 성형한 사출 성형품으로부터, ISO178 에 준거하여 휨 탄성률을 측정하였다.
[사출 성형품의 내충격성 (샤르피 충격 강도)]
사출 성형기에 의해 수지 온도 240 ℃ 및 금형 온도 55 ℃ 에서 성형한 사출 성형품으로부터, ISO179-1eU 에 준거하여 노치 없는 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
[필름의 표면 평활성]
Optical Control System 사 제조의 T 다이 제막기 (형식 FS-5) 로, 실린더 및 T 다이 온도 240 ℃, 립 간극 0.5 ㎜ 로 압출하여, 두께 0.1 ㎜ 의 필름을 얻었다. 얻어진 두께 0.1 ㎜ 의 필름의 표면 상태를 육안 관찰하여, 이 결과를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 표면이 평활하다
△ : 표면은 거의 평활하지만, 일부에 표면이 줄기상 또는 잔주름과 같은 요철이 있다.
× : 표면이 줄기상 및 잔주름과 같은 요철에 의해 평활하지 않다.
[시트의 권취성]
Optical Control System 사 제조의 제막기 (형식 FS-5) 로, 실린더 및 T 다이 온도 240 ℃, 립 간극 1.0 ㎜ 로 압출하여 두께 0.5 ㎜ 의 판상 성형체 (시트) 를 압출하고, 이 시트를 코어 직경 50 ㎜φ 의 롤에 권취하였다. 권취시의 상태를 관찰하여, 그 결과를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 시트가 파단되지 않고, 권취 가능하다.
× : 시트가 파단되어, 권취가 불가능하다.
[판상 성형체의 헤이즈의 온도 의존성]
상기한 방법으로 성형한 두께 0.5 ㎜ 의 판상 성형체로부터 50 ㎜×50 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 직독 헤이즈미터 (닛폰 덴쇼쿠 제조) 에 의해 JIS K 7136 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정하였다. 이 측정치를 23 ℃ 에 있어서의 헤이즈치로 하였다.
이어서 시험편을 60 ℃ 의 항온기 안에 30 분간 방치하였다. 시험편을 항온기로부터 꺼내어, 즉시 직독 헤이즈미터 (닛폰 덴쇼큐 제조) 에 의해, JIS K 7136 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다. 이 측정치를 60 ℃ 에 있어서의 헤이즈치로 하였다.
온도 의존성을 60 ℃ 에 있어서의 헤이즈치와 23 ℃ 에 있어서의 헤이즈치의 차로 나타내었다. 값이 작은 쪽이 온도 의존성이 작은 것을 나타낸다.
이하에 나타내는 참고예에 있어서는, 화합물은 통상적인 방법에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기한 것을 사용하였다. 또한, 화합물의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시하였다.
참고예 1 [블록 공중합체 (B-1) 의 합성]
내부를 탈기하여 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 735 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 g 을 첨가하고, 또 sec-부틸리튬 1.17 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하여, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1-1) 로 부른다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸은 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」로 부른다) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 49.0 g 및 아크릴산벤질 21.0 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 120,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이기 때문에, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 80,000 이라고 결정하였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려 8 시간 교반함으로써, 2 개째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」로 부른다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」로 부른다) 를 석출시키고, 여과하여, 80 ℃ 에서, 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는 160,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 120,000 이기 때문에, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b1-2) 로 부른다) 을 40,000 이라고 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-2) 가 모두 40,000 이기 때문에, Mw(b1) 은 40,000 이다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 표 1 중 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위는 「메타크릴산메틸 단위」, 아크릴산n-부틸에서 유래하는 구조 단위는 「아크릴산n-부틸 단위」, 아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위는 「아크릴산벤질 단위」로, 각각 표기하였다.
참고예 2 ∼ 6 [블록 공중합체 (B-2) ∼ (B-6) 의 합성]
헥사메틸트리에틸렌테트라민, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 및 sec-부틸리튬의 사용량을 변경한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로 블록 공중합체 (B) (각각 블록 공중합체 (B-2) ∼ (B-6) 으로 부른다) 를 합성하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-2) ∼ (B-6) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
참고예 7 [메타크릴 수지 (A-1) 의 합성]
메타크릴산메틸 95 질량부, 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃,) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.77 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 (B) 0.46 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 시작시켰다. 중합 반응을 시작한 후, 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 올리고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여 비즈상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 또, 중합조 벽면 또는 교반 날개에 폴리머가 약간 부착되었지만, 기포도 생기지 않고 원활하게 중합 반응이 진행되었다.
얻어진 공중합체 분산액을 적량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해 비즈상 공중합체를 꺼내고, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비즈상의 메타크릴 수지 (A) (이하「메타크릴 수지 (A-1)」로 부른다) 를 얻었다.
얻어진 메타크릴 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 는 30,000, 분자량 분포는 1.8 이었다.
참고예 8 [메타크릴 수지 (A-2) 의 합성]
연쇄 이동제의 양을 0.45 질량부로 변경한 것 이외에는 참고예 7 과 동일하게 하여, Mw(A) 55,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-2) 를 얻었다.
참고예 9
연쇄 이동제의 양을 0.26 질량부로 변경한 것 이외에는 참고예 7 과 동일하게 하여, Mw(A) 는 90,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-3) 을 얻었다.
참고예 10
연쇄 이동제의 양을 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는 참고예 7 과 동일하게 하여, Mw(A) 는 130,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-3) 을 얻었다.
실시예 1
블록 공중합체 (B-1) 40 질량부와 메타크릴 수지 (A-3) 60 질량부를, 2 축 압출기에 의해 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 압출, 절단함으로써 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿을 사용하여 상기 시험법에 따라서, 헤이즈, 휨 탄성률, 샤르피 충격 강도, 표면 평활성, 권취성 및 헤이즈의 온도 의존성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
블록 공중합체 (B-2) 40 질량부와 메타크릴 수지 (A-2) 60 질량부를, 2 축 압출기에 의해 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 압출, 절단함으로써 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
블록 공중합체 (B-3) 40 질량부와 메타크릴 수지 (A-2) 60 질량부를, 2 축 압출기에 의해 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 압출, 절단함으로써 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 7
표 1 에 나타내는 배합 처방에 따른 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하였다.
이들 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또, 비교예 7 에 있어서는, 블록 공중합체 (B) 대신에, 주식회사 쿠라레 제조, 가교 고무 입자 배합 수지 「파라펫 GR-100」을 사용하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
이들 결과로부터, 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 가 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중의 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1) 에 대하여 0.5 이상 2.5 이하의 범위에 있는 메타크릴 수지와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중의 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가 40000 이상 120000 이하의 범위에 있는 블록 공중합체 (B) 를 10/90 ∼ 99/1 의 질량비로 배합한 메타크릴 수지 조성물이 기계 물성, 표면 평활성, 투명성 등이 우수하고, 23 ∼ 60 ℃ 의 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 판상 성형체는 각종 광학 용도, 특히 면상 광원 소자에 적합하다.

Claims (9)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 10 ∼ 99 질량부, 및
    메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖는 블록 공중합체 (B) 90 ∼ 1 질량부
    (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고,
    상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A),
    상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및
    상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가,
    하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 메타크릴 수지 조성물.
    (1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.5
    (2) 40000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (B) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 60 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 40 질량％ 를 갖는 것인 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 판상 성형체.
  7. 제 6 항에 기재된 판상 성형체와, 그 판상 성형체의 단면에 위치하는 광원을 구비하는 면상 광원 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    디스플레이 장치의 프론트라이트인 면상 광원 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    디스플레이 장치의 백라이트인 면상 광원 소자.
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