WO2016103714A1 - 加飾用複層シートおよび立体成型体 - Google Patents

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WO2016103714A1
WO2016103714A1 PCT/JP2015/006452 JP2015006452W WO2016103714A1 WO 2016103714 A1 WO2016103714 A1 WO 2016103714A1 JP 2015006452 W JP2015006452 W JP 2015006452W WO 2016103714 A1 WO2016103714 A1 WO 2016103714A1
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acrylic resin
layer
mass
multilayer sheet
resin layer
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PCT/JP2015/006452
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Inventor
利之 井口
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a decorative multilayer sheet suitable for three-dimensional thermoforming. Moreover, it is related with the three-dimensional molded object which comprises this multilayer sheet for decorating.
  • the demand for three-dimensional molded products mainly made of plastic that can form complex shapes has increased for exterior parts and interior parts such as automobiles, household appliances, and interior furniture.
  • the main resin has a design such as a pattern in advance.
  • An integral molding method in which the decorated decorative sheets made of resin are overlapped and molded at once with a press molding machine or the like has become the mainstream.
  • the decorative sheet is required to have performances such as easy moldability, good surface properties, and high designability.
  • a method of laminating a transparent resin layer serving as a protective layer on the outermost surface layer by any method is used.
  • a design such as coating is imparted to the resin sheet as a base material, and a primer layer and a methacrylic transparent resin layer are laminated thereon, or a colored base resin and a methacrylic transparent resin are coextruded.
  • a method of forming a two-layer sheet is disclosed (Patent Documents 1 to 4).
  • methacrylic resin is inferior in toughness as compared with a base resin such as ABS resin generally used for a molded body, cracking is likely to occur during a molding process involving an abrupt shape change. For this reason, methacrylic resins containing core-shell type particles for improving toughness are generally used (Patent Documents 5 and 6).
  • the core-shell type particle itself is not fluid because it is crosslinked. Therefore, when the core-shell type particles are blended with a methacrylic resin, a part of the core-shell type particles is formed from the surface of the film formed through a film forming process (for example, melt molding or inflation molding using a T die). It was inevitable that the protrusion protruded, and this reduced the surface smoothness of the methacrylic resin film.
  • a film forming process for example, melt molding or inflation molding using a T die.
  • a decorative sheet with a transparent layer containing core-shell type particles is easily whitened by bending or applying heat when the sheet is secondarily processed. It was necessary to pay attention when.
  • a decorative sheet in which a transparent layer containing core-shell type particles is laminated tends to increase the haze of the transparent layer during thermoforming, and in particular in the case of a decorative sheet having a colored layer behind the transparent layer.
  • the color developability and depth of the image will be impaired.
  • the haze of the transparent layer is more easily emphasized, and the jet black feeling is greatly impaired.
  • the decorative sheet is likely to be whitened at the deep drawing portion if the molding temperature is low.
  • the present invention has been made in view of the above background, and the object of the present invention is to provide a decorative multilayer sheet and a three-dimensional molded product that are excellent in thermoformability and can maintain excellent decorating properties after thermoforming. It is to provide.
  • a decorative multilayer sheet comprising a laminate including an acrylic resin layer and a base material layer, wherein the acrylic resin layer comprises a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B). It is formed using the acrylic resin composition containing this.
  • a methacrylic resin (A) has 80 mass% or more of structural units derived from methyl methacrylate.
  • the block copolymer (B) comprises a methacrylic ester polymer block (b1) containing a structural unit derived from a methacrylic ester and an acrylate polymer block (b2) containing a structural unit derived from an acrylate ester.
  • the methacrylic ester polymer block (b1) has one or more in one molecule and contains 10 to 80% by mass of the methacrylic ester polymer block (b1) and 90 to 20% by mass of the acrylate polymer block (b2). .
  • the total amount of methacrylic resin (A) and block copolymer (B) is 100 parts by mass, the methacrylic resin (A) is 10 to 99 parts by mass, and the block copolymer (B) is 90 to 1 part by mass.
  • the weight average molecular weight Mw (A) of the methacrylic resin (A) and the weight average molecular weight Mw (b1) of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in one molecule contained in the block copolymer (B).
  • the acrylic resin layer is 300 mm / sec at a high temperature of 40 ° C. with respect to the glass transition temperature of the resin constituting the acrylic resin layer.
  • H1 is the haze value of the acrylic resin layer before stretching
  • d1 is the thickness of the acrylic resin layer before stretching, which is 0.2 mm
  • H2 is the acrylic resin layer after stretching.
  • D2 is the thickness of the acrylic resin layer after stretching.
  • At least one surface of the base material layer satisfies at least one of (a) being colored and (b) being provided with a pattern, and the base material layer and the acrylic resin are satisfied.
  • the decorative multilayer sheet according to any one of [1] to [3], wherein the layers are integrally laminated by an extrusion method.
  • At least one surface of the base material layer satisfies at least one of (a) being colored and (b) being provided with a pattern, and a range of 0.03 to 0.1 mm
  • the acrylic resin layer is used, and the glass transition temperature of the resin that constitutes the base material layer and the resin that constitutes the acrylic resin layer is high at 40 ° C.
  • the laminate is stretched 200% at a speed of 300 mm / sec, no crack of 0.05 mm or more is generated, and the object color display method defined in JIS Z8729 is used from the acrylic resin layer side.
  • the decorative multilayer sheet according to any one of [1] to [4], which satisfies the following (Formula 2) when a certain L * a * b * is measured before and after stretching.
  • [11] A three-dimensional molded body comprising the decorative multilayer sheet according to any one of [1] to [10].
  • thermoforming there is an excellent effect that it is possible to provide a decorative multilayer sheet and a three-dimensional molded product that are excellent in thermoformability and can maintain excellent decorating properties after thermoforming.
  • the size and ratio of each member in the following drawings are for convenience of explanation, and are not limited to this.
  • the numerical value specified by this specification shows the value obtained when it measures by the method described in the Example mentioned later.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are standard polystyrene conversion values measured by GPC (gel permeation chromatography), and indicate values obtained when measured by the method described in Examples described later.
  • (Meth) acryl means acryl and methacryl
  • “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
  • the decorative multilayer sheet according to the present invention (hereinafter, also referred to as “multi-layer sheet”) is composed of a laminate including an acrylic resin layer and a base material layer.
  • the multilayer sheet 1 can be composed of two layers of an acrylic resin layer 2 and a base material layer 3.
  • the multilayer sheet may be a laminate in which an acrylic resin layer is sandwiched between a pair of base material layers.
  • the base material layer and the acrylic resin layer may be directly laminated, may be laminated via an adhesive layer, or may be laminated via another layer.
  • the multilayer sheet can further laminate layers other than the acrylic resin layer and the base material layer without departing from the gist of the present invention, and the number of laminated sheets is not particularly limited.
  • the acrylic resin layer may be used for the outermost layer or the inner layer. Moreover, the acrylic resin layer does not need to be provided over the entire main surface of the multilayer sheet, and may be provided in a part thereof. Further, the acrylic resin layer may be used as a single layer or may be used by laminating a plurality of layers. The same applies to the base material layer.
  • the acrylic resin layer 2 is formed using an acrylic resin composition containing a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B).
  • the block copolymer (B) comprises a methacrylic ester polymer block (b1) containing a structural unit derived from a methacrylic ester and an acrylate polymer block (b2) containing a structural unit derived from an acrylate ester.
  • Each independently has one or more in one molecule.
  • the acrylic resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin (A), and a block copolymer (B) having a methacrylic ester polymer block and an acrylic ester polymer block.
  • the acrylic resin composition is a thermoplastic polymer composition.
  • the methacrylic resin (A) has a structural unit derived from methyl methacrylate of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more. In other words, the structural unit derived from monomers other than methyl methacrylate in the methacrylic resin (A) is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the methacrylic resin (A) may be a polymer having only methyl methacrylate as a monomer.
  • Examples of monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-acrylate Butyl, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate; phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-acrylate Hydroxyethyl, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate; acrylate esters such as cyclohexyl acrylate, norbornenyl acrylate, isobornyl acrylate; ethyl meth
  • Saturated carboxylic acids such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; fragrances such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene Group vinyl compounds; acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene
  • fragrances such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and m-methyl
  • the stereoregularity of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and for example, those having stereoregularity such as isotactic, heterotactic and syndiotactic may be used.
  • Mw (A) is preferably 30,000 or more and 180,000 or less. Further, Mw (A) is more preferably 40,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. Further, Mw (A) is more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 130,000 or less.
  • Mw (A) / Mn (A) (hereinafter also referred to as “molecular weight distribution”) is small, the acrylic resin There exists a tendency for the moldability of a resin composition to fall. On the other hand, when Mw (A) / Mn (A) is large, the impact resistance of the molded product obtained from the acrylic resin composition is lowered and tends to be brittle. From this viewpoint, it is preferable that Mw (A) / Mn (A) is 1.03 or more and 2.6 or less.
  • Mw (A) / Mn (A) is more preferably 1.05 or more, and particularly preferably 1.2 or more. Further, Mw (A) / Mn (A) is more preferably 2.3 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin (A) can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.
  • the methacrylic resin (A) can be obtained by homopolymerizing a monomer containing 80% by mass or more of methyl methacrylate or copolymerizing with a monomer other than methyl methacrylate.
  • a commercially available product may be used as the methacrylic resin (A).
  • “Parapet H1000B” (MFR: 22 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)
  • “Parapet GF” MFR: 15 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)
  • “Parapet EH” (MFR: 1.3 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)
  • “Parapet HRL” MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)
  • “Parapet HRS” (MFR: 2.4 g / 10 minutes (230 ° C., 37.3 N))
  • “Parapet G” MFR: 8.0 g / 10 minutes (230 ° C., 37.3 N) [all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and the like.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) is mainly composed of structural units derived from methacrylic acid esters.
  • the proportion of structural units derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass. % Or more.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Amyl acid isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl methacrylate.
  • methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • a methacrylic acid ester polymer block (b1) can be formed by polymerizing one methacrylic acid ester alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester as long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than methacrylate ester contained in the methacrylate polymer block (b1) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass.
  • the range is particularly preferably 2% by mass or less.
  • Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, aromatic vinyl compounds, olefins, conjugated dienes, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, Examples thereof include vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
  • Monomers other than the methacrylic acid ester can form a methacrylic acid ester polymer block (b1) by copolymerizing one kind alone or two or more kinds together with the aforementioned methacrylic acid ester.
  • the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495 from the viewpoint of increasing the transparency of the acrylic resin layer.
  • the weight average molecular weight Mw (b1) of a single unit of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 5,000 or more and 150,000 or less. Further, the lower limit of the weight average molecular weight of the single unit is more preferably 8,000 or more, further preferably 12,000 or more, and the upper limit is more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each methacrylic acid ester polymer block (b1) are , May be the same or different from each other.
  • the weight average molecular weight Mw (b1-total) per molecule (one polymer chain) of the methacrylic acid ester polymer block (b1) is preferably 12,000 or more and 160,000 or less.
  • the lower limit of Mw (b1-total) is more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, and the upper limit of Mw (b1-total) is more preferably 120,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the block copolymer (B) has a plurality of methacrylate polymer blocks (b1) in one molecule
  • the total weight average molecular weight of each methacrylate polymer block (b1) is Mw. (b1-total).
  • Mw (b1-total) is obtained.
  • the ratio of Mw (A) to Mw (b1-total), that is, Mw (A) / Mw (b1-total) is 0.3 or more and 4.0 or less.
  • the lower limit of Mw (A) / Mw (b1-total) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and the upper limit is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less.
  • Mw (A) / Mw (b1) is less than 0.3, the impact resistance of the molded product produced from the acrylic resin composition tends to be lowered, and the surface smoothness tends to be lowered.
  • Mw (A) / Mw (b1) is too large, the surface smoothness and the haze temperature dependency of a molded product produced from the acrylic resin composition tend to deteriorate.
  • Mw (A) / Mw (b1) is 0.3 or more and 4.0 or less, the dispersed particle diameter of the block copolymer (B) in the methacrylic resin (A) is reduced, and the temperature change Regardless of this, it is possible to show a low haze, and as a result, it is considered that the change in haze is small over a wide temperature range.
  • the proportion of the methacrylic ester polymer block (b1) in the block copolymer (B) is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoints of transparency, flexibility, molding processability and surface smoothness. is there. More preferably, it is 25 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the ratio of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the block copolymer (B) is 10% by mass or more and 70% by mass or less, the transparency of the acrylic resin composition of the present invention or a molded product comprising the same, Excellent flexibility, flex resistance, impact resistance, flexibility, etc.
  • the above ratio is calculated based on the total mass of all methacrylate ester polymer blocks (b1).
  • the acrylic ester polymer block (b2) is mainly composed of a structural unit derived from an acrylic ester.
  • the proportion of structural units derived from the acrylate ester in the acrylate polymer block (b2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass. % Or more.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic Amyl acid, Isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate.
  • the acrylate ester polymer block (b2) can be formed by polymerizing one singly or in combination
  • the acrylic ester polymer block (b2) may contain a structural unit derived from a monomer other than the acrylic ester as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the proportion of structural units derived from monomers other than the acrylate ester contained in the acrylate polymer block (b2) is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 10% by mass or less.
  • Monomers other than the acrylate ester can be used alone or in combination of two or more, and can be copolymerized with the acrylate ester to form the acrylate polymer block (b2).
  • the acrylic ester polymer block (b2) is preferably composed of an acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid aromatic ester from the viewpoint of improving the transparency of the acrylic resin composition used in the present invention.
  • the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • the (meth) acrylic acid aromatic ester means an acrylic acid aromatic ester or a methacrylic acid aromatic ester, and is formed by ester-bonding a compound containing an aromatic ring to (meth) acrylic acid.
  • examples of such (meth) acrylic acid aromatic esters include phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, styryl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, styryl methacrylate, and the like. It is done.
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) is composed of an acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid aromatic ester
  • the acrylic acid ester polymer block (b2) is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester. It preferably contains 50 to 90% by mass and 50 to 10% by mass of structural units derived from (meth) acrylic acid aromatic ester, and 60 to 80% by mass of structural units derived from alkyl acrylate and (meth) acrylic. More preferably, it contains 40 to 20% by mass of a structural unit derived from an acid aromatic ester.
  • the acrylic ester polymer block (b2) is preferably composed of a polymer having a refractive index in the range of 1.485 to 1.495 from the viewpoint of increasing the transparency of the acrylic resin layer.
  • the weight average molecular weight Mw (b2) of a single unit of the acrylate polymer block (b2) is preferably 5,000 or more and 120,000 or less. Further, the lower limit of the weight average molecular weight of the single unit is more preferably 15,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, the upper limit is more preferably 110,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each acrylate polymer block (b2) are It may be the same or different.
  • the total weight average molecular weight Mw (b2-total) of the acrylate polymer block (b2) is 30,000 or more and 140,000 or less.
  • the lower limit of Mw (b2-total) is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more.
  • the upper limit of Mw (b2-total) is preferably 110,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw () of a single unit of the acrylate polymer block (b2) b2) becomes Mw (b2-total).
  • the sum total of the weight average molecular weight of each acrylic acid ester polymer block (b2) is Mw. (b2-total).
  • Mw (Mw () is obtained by multiplying by blending ratios of the respective methacrylate polymer blocks (b2). b1-total) is required.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) were sampled during and after the polymerization in the process of producing the block copolymer (B). Is a value calculated from the weight average molecular weight of the intermediate product and the final product (block copolymer (B)) measured by performing
  • the proportion of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoints of transparency, flexibility, molding processability and surface smoothness. More preferably, it is 20 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the ratio of the acrylate polymer block (b2) in the block copolymer (B) is in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less, the acrylic resin composition of the present invention or the molded product comprising the same Excellent impact and flexibility.
  • the block copolymer (B) contains a plurality of acrylic ester polymer blocks (b2) in one molecule, the above ratio is based on the total mass of all acrylic ester polymer blocks (b2). calculate.
  • the bonding form of the methacrylic acid ester polymer block (b1) and the acrylate polymer block (b2) of the block copolymer (B) is not particularly limited.
  • a block copolymer in which one end of a plurality of block copolymers having the structure (b1)-(b2) is connected to form a radial structure ([(b1)-(b2)-] nX structure); b2)-(b1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b2)-(b1)-] nX structure); a plurality of (b1)-(b2 )-(B1) block copolymer having one end connected to form a radial structure ([(b1)-(b2)-(b1)-] nX structure); a plurality of (b2) -Stars such as block copolymers ([(b2)-(b1)-(b2)-] nX structures) in which one end of a block copolymer having a structure of (b1)-(b2) is connected to form a radial structure And a block copolymer having a branched structure.
  • X represents a coupling agent residue.
  • a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a star block copolymer are preferable, and a diblock copolymer having a (b1)-(b2) structure, (b1)-(b2)-(b1 ) Structure triblock copolymer, [(b1)-(b2)-] nX structure star block copolymer, [(b1)-(b2)-(b1)-] nX structure star block copolymer A polymer is more preferred.
  • the block copolymer (B) may have a polymer block (b3) other than the methacrylic ester polymer block (b1) and the acrylate polymer block (b2).
  • the main structural units constituting the polymer block (b3) are structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters and acrylic acid esters.
  • Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -caprolactone, valerolactone, etc. .
  • the bonding form of the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3) is not particularly limited.
  • the bonding form of the block copolymer (B) comprising the methacrylic ester polymer block (b1), the acrylate polymer block (b2) and the polymer block (b3) for example, (b1)-(b2) And a block copolymer having a structure of (b1)-(b3), a block copolymer having a structure of (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3), and the like.
  • the composition ratio and molecular weight of the structural units constituting each polymer block (b3) may be the same as each other, May be different.
  • the block copolymer (B) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end as necessary.
  • the weight average molecular weight Mw (B) of the block copolymer (B) is preferably 52,000 or more and 400,000 or less, more preferably 60,000 or more and 300,000 or less. If the weight average molecular weight of the block copolymer (B) is small, sufficient melt tension cannot be maintained in melt extrusion molding, and it is difficult to obtain a good plate-shaped product, and the resulting plate-shaped product has a breaking strength.
  • the mechanical properties such as On the other hand, when the weight average molecular weight of the block copolymer (B) is large, the viscosity of the molten resin is increased, and the surface of the plate-like molded body obtained by melt extrusion molding is finely textured and unmelted (high There is a tendency that unevenness due to the (molecular weight body) is generated and it is difficult to obtain a good plate-like molded body.
  • the molecular weight distribution of the block copolymer (B) is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, more preferably 1.0 or more and 1.6 or less.
  • the refractive index of the block copolymer (B) is preferably 1.485 to 1.495, more preferably 1.487 to 1.493.
  • refractive index means a value measured at a measurement wavelength of 587.6 nm (d-line) as in the examples described later.
  • the method for producing the block copolymer (B) is not particularly limited, and a method according to a known method can be employed.
  • a method of living polymerizing monomers constituting each polymer block is generally used.
  • living polymerization methods include anionic polymerization in the presence of mineral acid salts such as alkali metals or alkaline earth metal salts using organic alkali metal compounds as polymerization initiators, and polymerization of organic alkali metal compounds.
  • a method for anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound as an initiator a method for polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, a method for radical polymerization in the presence of a copper compound using an ⁇ -halogenated ester compound as an initiator Etc.
  • a method of producing a mixture containing the block copolymer (B) used in the present invention by polymerizing monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, etc.
  • the block copolymer (B) can be obtained with high purity, the molecular weight and the composition ratio can be easily controlled, and it is economical.
  • anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound is preferred.
  • the acrylic resin composition used in the present invention contains 10 to 99 parts by mass of the methacrylic resin (A) and 90 to 1 parts by mass of the block copolymer (B). Preferably it contains 55 to 90 parts by weight of methacrylic resin (A) and 45 to 10 parts by weight of block copolymer (B), more preferably 70 to 90 parts by weight of methacrylic resin (A) and block copolymer (B ) 30 to 10 parts by mass.
  • the content of the methacrylic resin (A) in the acrylic resin composition is less than that of the block copolymer (B), the surface hardness of the sheet obtained by melt extrusion using a T-die tends to decrease. .
  • various additives as necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antioxidants, colorants, impact resistance aids and the like may be added.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants.
  • An antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, phosphorous antioxidants and hindered phenolic antioxidants are preferred from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring, and the combined use of phosphorus antioxidants and hindered phenolic antioxidants is more preferred. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant, and the lower limit is 1/5.
  • the above is preferable, 1/2 or more is more preferable, the upper limit is preferably 2/1 or less, and more preferably 1/1 or less.
  • phosphorus antioxidants examples include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (Asahi Denka Co., Ltd .; trade name: ADK STAB HP-10), Tris (2,4-dit -Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168).
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) Can be mentioned.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. Among these, benzotriazoles and anilides are preferable.
  • An ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzotriazoles examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) 6- (2H-benzotriazol-yl) phenol] (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name ADK STAB LA-31), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234).
  • anilides examples include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU). Of these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are most preferably used from the viewpoint of suppressing resin deterioration due to ultraviolet irradiation.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the polymer processing aid is a compound that exhibits an effect on thickness accuracy and thinning when molding an acrylic resin composition.
  • the polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. If the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity of the acrylic resin composition tends to be lowered.
  • the acrylic resin composition used in the present invention may be used by mixing with other polymers other than the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) within a range not impairing the effects of the present invention. it can.
  • other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, and high impact polystyrene.
  • the method for preparing the acrylic resin composition used in the present invention is not particularly limited, but, for example, a method of melting and kneading and mixing is recommended in order to improve the dispersibility of each component constituting the acrylic resin composition. .
  • a method of melting and kneading and mixing is recommended in order to improve the dispersibility of each component constituting the acrylic resin composition.
  • these and an additive may be mixed at the same time if necessary, and the methacrylic resin (A) together with the additive You may mix with a block copolymer (B) after mixing.
  • the mixing operation can be performed using a known mixing or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a twin screw extruder from the viewpoint of improving kneadability and compatibility of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B).
  • the temperature at the time of mixing and kneading is suitably adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin (A), block copolymer (B), etc. to be used, and is usually within the range of 110 ° C to 300 ° C To mix.
  • melt kneading using a twin screw extruder it is preferable to use a vent and perform melt kneading under reduced pressure and / or melt kneading under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloring.
  • the acrylic composition of the present invention can be obtained in any form such as pellets or powder.
  • Acrylic compositions in the form of pellets, powders and the like are suitable for use as molding materials.
  • the block copolymer (B) is dissolved in a mixed solution of an acrylic monomer that is a monomer unit of the methacrylic resin (A) and a solvent such as toluene, and the acrylic monomer is polymerized to block the block copolymer (B).
  • An acrylic resin composition used in the present invention containing the copolymer (B) can also be prepared.
  • the base material layer of the multilayer sheet of the present invention is one in which at least one other thermoplastic resin layer or metal and / or metal oxide layer is provided directly or via an adhesive layer. Moreover, the multilayer sheet of the present invention is provided with a base material layer made of non-woody fibers such as a thermoplastic resin, a wooden base material, and kenaf on at least one surface of the above-described decorative multilayer sheet of the present invention. It may be.
  • the thickness of the multilayer sheet of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less. When the thickness is 500 ⁇ m or less, secondary workability such as laminating property, handling property, cutting property and punching property is improved, and handling as a sheet becomes easy. Moreover, the unit price per unit area can be set appropriately.
  • the upper limit of the thickness of the multilayer sheet is more preferably 400 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m or less, and the lower limit is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the acrylic resin layer is preferably 0.03 mm or more, and preferably 0.25 mm or less. The upper limit of the thickness of the acrylic resin layer is more preferably 0.22 mm or less, particularly preferably 0.2 mm or less, and the lower limit is more preferably 0.04 mm or more, and particularly preferably 0.05 mm or more.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • Preferred examples include polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polyamide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polychlorinated resins.
  • thermoplastic resins such as vinyl resins, other acrylic resins, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resins.
  • it is preferable to use a polycarbonate resin, an acrylic resin, or an ABS resin having a good balance of performance such as thermoformability / workability, weather resistance, chemical resistance, and scratch resistance.
  • the “acrylic resin” includes methacrylic resins, acrylic resins, block copolymers thereof, core-shell type particles, and blends thereof.
  • the 60 ° glossiness (%) according to JIS Z8741 on the main surface of the acrylic resin layer not facing the base material layer is preferably 80 or more and 95 or less from the viewpoint of more effective surface glossiness.
  • the method for producing the multilayer sheet is not particularly limited.
  • a sheet-like acrylic resin layer made of a single layer formed using the acrylic resin composition of the present invention and a sheet-like base material layer formed using a thermoplastic resin are prepared separately.
  • a thermoplastic resin melt-extruded from a T-die A method of laminating an acrylic resin which is a single layer sheet formed using the acrylic resin composition of the present invention with a base layer (extruded simultaneous dry laminating method); (3) the acrylic resin composition of the present invention And the thermoplastic resin sheet of the present invention from the T-die by a melt-kneading and co-extrusion method using a different extruder and another thermoplastic resin.
  • the production method of the multilayer sheet of the present invention can be carried out by using a known method such as an inflation method, a melt casting method, a calendar method, etc. in addition to the T-die method.
  • a method comprising a step of extruding the molten kneaded material from a T-die in a molten state, and bringing both surfaces into contact with a mirror roll surface or a mirror belt surface and molding Is preferred.
  • the roll or belt used at this time is preferably made of metal.
  • the film When forming the film by bringing both sides of the melt-kneaded product thus extruded into contact with a mirror surface, it is preferable to press and sandwich both surfaces of the sheet with a mirror roll or a mirror belt.
  • the pinching pressure by the mirror roll or the mirror belt is preferably high, and the linear pressure is preferably 10 N / mm or more, and more preferably 30 N / mm or more.
  • an extruder type melt extrusion apparatus with a single screw or a twin screw extrusion screw can be used.
  • the melt extrusion temperature for producing the multilayer sheet of the present invention is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 270 ° C. Further, when melt extrusion is performed using a melt extrusion apparatus, it is preferable to use a vent and perform melt extrusion under reduced pressure or melt extrusion under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloring due to deterioration of the resin.
  • the mirror surface roll that sandwiches the sheet or the mirror surface roll that sandwiches the sheet has a surface temperature of at least one of the mirror belt and 60 ° C. or more. Or it is preferable that the surface temperature of both mirror surface belts is 130 ° C. or less.
  • the resulting acrylic resin layer tends to lack surface smoothness and haze, and when at least one surface temperature exceeds 130 ° C If the sheet is peeled off from the mirror roll or mirror belt, the surface of the sheet is likely to be rough, and the surface smoothness of the acrylic resin layer of the resulting multilayer sheet will be low. Or the haze tends to increase.
  • d1 0.2 mm
  • the acrylic resin layer is stretched by 200% at a speed of 300 mm / sec at a high temperature of 40 ° C. with respect to the temperature, a crack of 0.05 mm or more does not occur and the following formula 1 is satisfied. It is preferable.
  • H1 in a formula is the haze value of the acrylic resin layer before extending
  • d1 is the thickness of the acrylic resin layer before extending
  • H2 is the haze value of the acrylic resin layer after extending
  • d2 Is the thickness of the acrylic resin layer after stretching.
  • the roughness of the acrylic resin layer of the multilayer sheet of the present invention is preferably 1.5 nm or less, more preferably 0.1 to 1.0 nm. Thereby, it is excellent in surface smoothness, and it is excellent in the handleability at the time of cutting or punching. Furthermore, when used in applications requiring design properties, the surface gloss is excellent, and when printed on the acrylic resin layer of the present invention, the sharpness of the pattern layer and the like is excellent. Become. Moreover, in optical use, it is excellent in optical characteristics such as light transmittance and in shaping accuracy when performing surface shaping. In addition, the roughness of a molded object (film) is the value calculated
  • the haze temperature dependence of the acrylic resin layer of the multilayer sheet of the present invention is preferably smaller. Thereby, in applications where transparency is required in a wide temperature range or when processing is performed at high temperatures, transparency is not impaired and is advantageous.
  • the base material layer or the acrylic resin layer may be colored.
  • a coloring method a method of coloring the resin itself by adding a pigment or dye to the thermoplastic resin composition itself of the base material layer; coloring a sheet-like acrylic resin layer by immersing it in a liquid in which the dye is dispersed
  • it is not particularly limited thereto.
  • Examples of the pigment used include azo pigments, quinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, kaolinite, muscovite, talc, calcium carbonate , Anhydrous / hydrous silicic acid, alumina, basic magnesium carbonate, precipitated barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, iron black, graphite, carbon black, yellow lead, yellow iron oxide, titanium yellow, molybdate orange, red Examples thereof include iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, and cobalt green.
  • Examples of the dye used include azo dyes, acridine dyes, nitroso dyes, nitro dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, methine / polymethine dyes, anthraquinone dyes, thiazole dyes, indamine / Indophenol dye, azine dye, oxazine dye, thiazine dye, sulfur dye, aminoketone / oxyketone dye, indigoid dye, phthalocyanine dye, perylene dye, perinone dye and the like.
  • the multilayer sheet of the present invention has a surface gloss after thermoforming, which is a feature of the acrylic resin layer of the present invention, by using a thermoplastic resin colored black with a pigment or dye as a base material layer. It can be suitably used as a piano black-like decorative sheet that is more emphasized and has a more jet-black feel.
  • a thermoplastic resin colored black with a pigment or dye as a base material layer. It can be suitably used as a piano black-like decorative sheet that is more emphasized and has a more jet-black feel.
  • carbon black is preferably used. Since an appearance defect due to agglomeration or poor dispersion of carbon black is likely to occur due to the average particle diameter of carbon black, the average particle diameter of carbon black is preferably 100 nm or more and 30 nm or less.
  • a pigment or dye is contained in the composition of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B) itself, and the acrylic resin composition before being formed into a sheet.
  • a method of coloring itself a dyeing method in which a sheet-like acrylic resin layer is colored by immersing it in a liquid in which a dye is dispersed, is not particularly limited thereto.
  • the multilayer sheet of the present invention may be printed on at least one surface of the acrylic resin layer. Patterns and colors such as pictures, characters and figures are added by printing.
  • the pattern may be chromatic or achromatic.
  • printing is preferably performed on the side in contact with another thermoplastic resin or thermosetting resin described later.
  • At least one surface of the base material layer may be (a) colored or / and (b) patterned.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the base material layer and the resin constituting the acrylic resin layer is higher than the glass transition temperature of the resin.
  • an acrylic resin layer having a thickness in the range of 0.03 to 0.1 mm is used.
  • this film thickness is the film thickness at the time of the measurement, and does not define the film thickness of the acrylic resin layer of the present invention.
  • L * ) in a formula is L * value of the said laminated body before extending
  • L * 2 is L * value of the said laminated body after extending
  • the surface of the multilayer sheet of the present invention has a JIS pencil hardness (thickness: 75 ⁇ m), preferably HB or harder, more preferably F or harder, and even more preferably H or harder. . Since the multilayer sheet using the acrylic resin layer having a hard surface is hardly damaged, it is suitably used as a protective sheet in addition to decorating the surface of a molded product that requires design.
  • examples of the metal include aluminum, silicon, magnesium, palladium, zinc, tin, nickel, silver, copper, gold, Indium, stainless steel, chromium, titanium, etc.
  • examples of metal oxides include aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, and oxide. Chromium, silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, barium oxide Etc.
  • metals and metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • indium is preferable because it has an excellent design and is not easily lost in gloss when the laminate is deep-drawn.
  • Aluminum is particularly preferable when it does not require a deep drawing because it has an excellent design and can be obtained industrially at a low cost.
  • a vacuum deposition method is usually used, but a method such as ion plating, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) may be used.
  • the thickness of the deposited film made of metal and / or metal oxide is generally about 5 to 100 nm. When deep drawing is performed after layer formation, the thickness is preferably 5 to 250 nm.
  • the other layer used in the multilayer sheet of the present invention is preferably a layer formed from a transparent resin such as a methacrylic resin from the viewpoint of the design properties of the multilayer sheet.
  • the outermost layer preferably has a high surface hardness and weather resistance.
  • Preferred examples of the outermost layer include a layer made of methacrylic resin or an acrylic resin layer formed using the acrylic thermoplastic resin of the present invention.
  • the three-dimensional molded body of the present invention is formed by providing a multilayer sheet on the surface of a three-dimensional molded product.
  • the three-dimensional molded product is not limited as long as it can thermoform the multilayer sheet of the present invention, and is, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a wooden substrate, or a non-wood fiber substrate such as kenaf.
  • the three-dimensional molded product may be made of a plurality of types of materials, but the material covering the multilayer sheet may be selected in consideration of thermoforming of the multilayer sheet.
  • thermoplastic resin of the three-dimensional molded product used in the three-dimensional molded article of the present invention is not particularly limited, but polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other ( And (meth) acrylic resin and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, and melamine resins.
  • the method for producing the three-dimensional molded body of the present invention is not particularly limited.
  • the three-dimensional molded article of the present invention can be obtained by placing the multilayer sheet of the present invention on the surface of the above-mentioned three-dimensional molded article and vacuum forming, pressure forming, or compression molding under heating.
  • the three-dimensional molded body of the present invention is excellent in surface smoothness, surface hardness, surface gloss, and the like by providing the multilayer sheet of the present invention on the outermost layer of the three-dimensional molded product.
  • a pattern or the like can be clearly displayed.
  • seat which has a metal layer the mirror glossiness of the same level as a metal is acquired.
  • a preferable method is a method of laminating the multilayer sheet of the present invention as it is or printing on at least one surface and laminating on the surface of the article to be decorated (lamination molding method),
  • injection molding insert Molding method
  • the multilayer sheet of the present invention is formed in a mold cavity for injection molding in a vacuum or pressure, and then injection molding is performed at the same time as the injection molding (in-mold molding method).
  • a more preferable method is a method generally called three-dimensional surface decoration molding (TOM molding, vacuum / pressure molding method).
  • TOM molding vacuum / pressure molding method
  • the multi-layer sheet of the present invention is heated in a vacuum state in a mold cavity so as to follow the surface of the article to be decorated, and vacuum drawing from below and pressure molding from above are performed. It is the method of performing the decoration process to to-be-decorated goods by performing simultaneously.
  • This method can form a molded body having a more three-dimensional and complicated shape. For this reason, the multilayer sheet of the present invention will be stretched or bent more locally and the effects of the present invention will be exhibited more remarkably.
  • the sheet to be inserted into the mold may be a flat sheet as it is, or may be formed into a concavo-convex shape by preforming by vacuum forming, pressure forming or the like.
  • the preforming of the sheet may be performed by a separate molding machine, or may be preformed in a mold of an injection molding machine used for the injection molding simultaneous bonding method.
  • the latter method that is, a method in which a sheet is preformed and a molten resin is injected on one side thereof is called an insert molding method.
  • arrange the acrylic resin layer side of the multilayer sheet of the present invention to be the outermost surface (arrange the base material layer on the other sheet side to be integrated) Is preferred.
  • seat of this invention in the outermost layer can be obtained.
  • the multilayer sheet of the present invention it is possible to provide a decorative multilayer sheet and a three-dimensional molded body that are excellent in thermoformability and can maintain excellent decorating properties after thermoforming. That is, according to the multilayer sheet of the present invention, a sheet excellent in transparency, surface hardness, surface smoothness and the like can be provided after thermoforming. Furthermore, since the acrylic resin layer that has less whitening and breakage due to bending and stretching, that is, excellent in whitening resistance and crack resistance, is laminated, it is possible to provide a multilayer sheet excellent in glossiness and color depth. .
  • an excellent three-dimensional molded body is obtained by decorating the multilayer sheet of the present invention by adhering to a more complicated three-dimensional three-dimensional structure, for example, a base having a spherical or angular shape by compressed air or vacuum. be able to.
  • a more complicated three-dimensional three-dimensional structure for example, a base having a spherical or angular shape by compressed air or vacuum.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • this invention is not restrict
  • the present invention includes all aspects that are obtained by arbitrarily combining the above-described items representing technical characteristics such as characteristic values, forms, manufacturing methods, and uses.
  • composition ratio of each polymer block The composition ratio of each polymer block was determined by 1H-NMR (1H-nuclear magnetic resonance) measurement.
  • Equipment JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
  • Deuterated solvent Deuterated chloroform
  • Glass-transition temperature In accordance with JIS K7121, the resin obtained in each production example was once heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation) and then cooled to room temperature. Thereafter, the DSC curve was measured under the condition of increasing the temperature from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • DSC-50 product number
  • a three-dimensional molded body was molded by pressing against a cubic mold having a width of 50 mm, a depth of 50 mm, and a height of 30 mm shown in FIG.
  • the multilayer sheet 1 set the test piece so that the acrylic resin layer 2 side might become the surface of a three-dimensional molded object.
  • R in FIG. 2 indicates a radius of curvature (mm).
  • the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1)) was measured, and it was 40,000.
  • Mw (b1-1) weight average molecular weight
  • the methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylate ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1-1)”). ").
  • the reaction solution was brought to ⁇ 25 ° C., and a mixed solution of 24.5 kg of n-butyl acrylate and 10.5 kg of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours.
  • the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight was measured, and it was 80,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) was 40,000, the weight of the acrylate polymer block (b2) composed of a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate.
  • the average molecular weight (Mw (b2)) was determined to be 40,000.
  • the weight average molecular weight Mw (B) of the obtained block copolymer (B-1) was 120,000. Since the weight average molecular weight of the diblock copolymer was 80,000, the weight average molecular weight (referred to as Mw (b1-2)) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) was 40,000. Were determined. Since the weight average molecular weight Mw (b1-1) of the methyl methacrylate polymer block (b1-1) and the weight average molecular weight Mw (b1-2) of the methyl methacrylate polymer block (b1-2) are both 40,000. , Mw (b1) is 40,000, and Mw (b1-total) is 80,000.
  • Block copolymers (B-2) to (B-4) were synthesized in the same manner as in Reference Example 1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows the analysis results of the obtained Mw (b1-1), Mw (b2), and the obtained block copolymers (B-2) to (B-6).
  • the polymer contained in the reaction solution was sampled and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1)) was measured, and it was 40,000.
  • Mw (b1) weight average molecular weight
  • the methyl methacrylate polymer is further block copolymerized with an acrylic ester, whereby the methyl methacrylate polymer is converted into a methacrylate ester polymer block (b1) (hereinafter referred to as “methyl methacrylate polymer block (b1)”). Called).
  • reaction solution was brought to ⁇ 25 ° C., and a mixed solution of 24.5 kg of n-butyl acrylate and 10.5 kg of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, 4 kg of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a block copolymer (B) (hereinafter referred to as “block copolymer (“) ”which is a diblock copolymer. B-5) ”) was precipitated, filtered, and isolated by drying at 80 ° C. and 1 torr (about 133 Pa) for 12 hours.
  • block copolymer (“) ” which is a diblock copolymer. B-5
  • the weight average molecular weight Mw (B) of the obtained block copolymer (B-5) was 80,000. Since the weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer block (b1) was 40,000, the weight average molecular weight of the acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate (Mw (b2)) was determined to be 40,000.
  • block copolymer (B) which is a diblock copolymer was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that 24.8 kg of n-butyl acrylate, 8.5 kg of benzyl acrylate, and 4 kg of methanol were used. ) (Hereinafter referred to as “block copolymer (B-6)”).
  • the obtained block copolymer (B-6) has a weight average molecular weight Mw (B) of 160,000 and is an acrylate polymer block (b2) comprising a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate. ) Was 80,000 in weight average molecular weight (Mw (b2)).
  • a pressure-resistant polymerization tank 420 parts by mass of the mixed liquid and 210 parts by mass of the raw material liquid were charged, and the polymerization reaction was started at a temperature of 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. After 3 hours from the start of the polymerization reaction, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour to obtain a liquid in which the bead copolymer was dispersed. Although some polymer adhered to the wall of the polymerization tank or the stirring blade, there was no foaming and the polymerization reaction proceeded smoothly.
  • the obtained copolymer dispersion is washed with an appropriate amount of ion-exchanged water, and the bead-shaped copolymer is taken out with a bucket-type centrifuge and dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 12 hours.
  • (A) (hereinafter referred to as “methacrylic resin (A-1)”) was obtained.
  • the resulting methacrylic resin (A-1) had a weight average molecular weight Mw (A) of 30,000, a molecular weight distribution of 1.8, and a glass transition temperature (Tg) of 111 ° C.
  • Example 1 30 parts by mass of the block copolymer (B-1) and 70 parts by mass of the methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. The glass transition temperature was 115 ° C. Using the obtained acrylic resin composition, a 200 ⁇ m-thick transparent resin single-layer sheet was formed by the above-described method, and the obtained transparent resin single-layer sheet was stretched by the above-described method. Haze was measured by the method described above.
  • Example 2 10 parts by mass of the block copolymer (B-2) and 90 parts by mass of the methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 10 parts by mass of the block copolymer (B-6) and 90 parts by mass of the methacrylic resin (A-3) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 30 parts by mass of block copolymer (B-5) and 70 parts by mass of methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 20 parts by mass of block copolymer (B-5) and 80 parts by mass of methacrylic resin (A-3) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 20 parts by mass of block copolymer (B-6) and 80 parts by mass of methacrylic resin (A-3) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 20 parts by mass of block copolymer (B-5) and 80 parts by mass of methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 20 parts by mass of block copolymer (B-5) and 80 parts by mass of methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Also, Sumika Stylon Polycarbonate, 98 parts by weight of polycarbonate “Caliver 301-8” (Tg: 150 °), 1.0 part by weight of Mitsubishi Chemical “Mitsubishi Carbon Black” as black pigment, and LANXESS as black dye. 0.3 parts by mass of “MACROLEX Green G” and 0.7 parts by mass of “MACROLEX Green 5B” manufactured by LANXESS were melt kneaded at 250 ° C.
  • Example 9 20 parts by mass of block copolymer (B-5) and 80 parts by mass of methacrylic resin (A-2) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Also, 49 parts by mass of Kuraray's cross-linked rubber particle compound resin “Parapet GR-100”, 49 parts by mass of methacrylic resin (A-3), and 1.0 part by mass of “Mitsubishi Carbon Black” made by Mitsubishi Chemical as a black pigment.
  • Example 10 Molding was performed in the same manner as in Example 7 except that 40 parts by mass of the block copolymer (B-5) and 60 parts by mass of the methacrylic resin (A-2) were used, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 20 parts by mass of the block copolymer (B-4) and 80 parts by mass of the methacrylic resin (A-1) were melt-kneaded at 230 ° C. by a twin screw extruder. Then, the pellet of the acrylic resin composition was manufactured by extruding and cutting. Using this pellet, a transparent resin single-layer sheet and a co-extruded multi-layer sheet and a multi-layer sheet three-dimensional molded body were molded in the same manner as in Example 1, and the respective physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
  • the methacrylic resin (A) is 10 to 99 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B), and the block copolymer (B)
  • the decorative multilayer sheet produced using the acrylic resin composition blended with 90 to 1 part by mass exhibits excellent decorating properties.
  • it when molded into a complex three-dimensional solid shape that tends to increase the local stretch ratio and bending rate, it suppresses breakage and whitening during molding, and has excellent surface smoothness, surface hardness, and color depth. Can be maintained.
  • the multilayer sheet or three-dimensionally molded article of the present invention utilizes a good handleability, a good surface smoothness and a high surface hardness, and various moldings requiring high design properties and high optical properties. It can be used for goods.
  • billboard parts such as advertising towers, stand signboards, sleeve signboards, billboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, and light ceilings Lighting parts such as light walls and chandeliers; Interior parts such as furniture, pendants and mirrors; Building parts such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony stools, and roofs of leisure buildings; , Pilot visor, motorcycle, motor boat windshield, bus shading plate, automobile side visor, rear visor, head wing, headlight cover, automobile interior parts, automotive exterior parts such as bumpers and molds; Nameplate, stereo cover, TV protective mask, vending machine, mobile phone Electronic equipment parts such as personal computers; medical equipment parts such as incubators and

Abstract

　熱成型性に優れ、且つ熱成型後も優れた表面光沢性と色の深み感を維持できる加飾用複層シートを提供する。　本発明に係る加飾用複層シート１は、アクリル系樹脂層２と基材層３を含み、アクリル系樹脂層２は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む組成物を用いて形成され、ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を特定量含む。更に、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を特定の比率とし、メタクリル系樹脂（Ａ）のＭｗ（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）に含まれる一分子中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）のＭｗ(b1-total)、およびブロック共重合体（B）に含まれる一分子中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のＭｗ(b2-total)を特定の範囲とする。

Description

加飾用複層シートおよび立体成型体
　本発明は、立体熱成形用に好適な加飾用複層シートに関する。また、この加飾用複層シートを具備してなる立体成型体に関する。
　近年、デザイン性の向上や部品の軽量化を目的として、自動車、生活家電製品、インテリア家具等の外装および内装部品には、複雑な形状を造形できるプラスチックを主体とした立体成形品の需要が高まっている。立体成型体につなぎ目が無く、且つ意匠性の高いデザインを提供する観点、および成型体の加工と組み立て工程の簡略化を実現する観点から、例えば、主体となる樹脂にあらかじめ図柄などの意匠性が付与された樹脂製の加飾シートを重ね合わせ、プレス成型機などで一度に成形する一体成形加工法が主流となっている。この状況において、加飾シートには易成形性、良表面性、高意匠性などの性能が求められている。特に意匠性においては、例えばピアノブラック調のデザインのように表面の光沢に優れ、且つ色に深みのある意匠性を持つ熱成形用加飾シートの需要が高まっている。
　上記用途に使われる加飾シートとしては、何らかの方法で最表面層に保護層となる透明樹脂層を積層させる方法が用いられる。例えば、基材となる樹脂シートに塗装などの意匠性を付与し、その上にプライマー層とメタクリル系透明樹脂層を積層させる方法や、有色の基材樹脂とメタクリル系透明樹脂を共押出成形により２層シートにする方法が開示されている（特許文献１～４）。
　成形体に一般的に用いられるＡＢＳ樹脂などの基材樹脂に比べ、メタクリル系樹脂は靭性が劣るため、急激な形状変化を伴う成型加工時に割れが発生しやすい。このため、靭性向上のためにコア－シェル型粒子を含有させたメタクリル系樹脂が一般的に用いられている（特許文献５、６）。
　ところで、コア－シェル型粒子自体は架橋されているため流動性がない。そのために、コア－シェル型粒子をメタクリル系樹脂にブレンドした場合、製膜工程（例えば、Ｔダイを用いた溶融成形もしくはインフレーション成形）を経て成形されたフィルムの表面からコア－シェル型粒子の一部分が突き出ることは避けられず、これがメタクリル系樹脂フィルムの表面平滑性を低下させていた。
　また、コア－シェル型粒子を含む透明層を積層させた加飾シートは、シートを二次加工する際、折り曲げたり、熱を加えたりすることで白化しやすいため、シートの取り扱いや工程通過の際に注意を払う必要があった。
　さらに、コア－シェル型粒子を含む透明層を積層させた加飾シートは、熱成形時において透明層のヘイズが上がりやすく、特に透明層の裏に有色層を備えた加飾シートの場合において色の発色性や深み感が損なわれてしまう。中でも特に先述のピアノブラック調加飾フィルムにおいては、透明層のヘイズがさらに強調されやすいため漆黒感が大きく損なわれてしまう。また更に、延伸率や屈曲率の高い深絞り部分が存在する形状の金型を用いた熱成形時において、成型温度が低いと深絞り部分において加飾シートが白化しやすいという問題がある。逆に、成形温度が高すぎると有色層の溶融が進み、模様柄が乱れることにより意匠性が損なわれてしまう。その結果、３次元立体成形の適正温度条件範囲が狭くなり、複雑な形状の成形が難しいという問題点があった。
　なお、特許文献７においては、加飾用途に適用した例ではないが、導光板等の光学部材にブロック共重合体を含むアクリル系樹脂組成物を用いた例が開示されている。
特許第５５８１７６９号 特開２０１２－７６３４８号 特開２０１２－１１６２００号 特開２０１２－２１３９１１号 特許第５１８６４１５号 特開２００６－２９９０３８号 国際公開２０１４／０７３２１６号
　本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱成型性に優れ、且つ熱成型後に優れた加飾性を維持できる加飾用複層シートおよび立体成形品を提供することにある。
　本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、以下の態様において上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[１]：　アクリル系樹脂層と基材層とを含む積層体からなる加飾用複層シートであって、前記アクリル系樹脂層は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物を用いて形成される。メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有する。ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を其々独立に、一分子中に１又は複数有し、且つメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１０～８０質量％、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を９０～２０質量％の割合で含む。メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）が１０～９９質量部であり、ブロック共重合体（Ｂ）が９０～１質量部であり、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(Ａ)、ブロック共重合体（Ｂ）に含まれる一分子中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-total)、およびブロック共重合体（Ｂ）に含まれる一分子中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗ(b2-total)としたときに、
　（１）　０．３≦Ｍｗ(Ａ)／Ｍｗ(b1-total)≦４．０
　（２）　３０，０００≦Ｍｗ(b2-total)≦１４０，０００
を満たす加飾用複層シート。
［２］：　前記積層体の膜厚が０．０５～０．５ｍｍの範囲内であり、前記アクリル系樹脂層の厚みが０．０３～０．２５ｍｍである[１]記載の加飾用複層シート。
［３］：　厚みがｄ１のシート状の前記アクリル系樹脂層において、当該アクリル系樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度に対して４０℃高温にて、当該アクリル系樹脂層を、３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つ以下の（式１）を満たす［１］又は［２］に記載の加飾用複層シート。
＜数１＞　　　（Ｈ２／ｄ２）―（Ｈ１／ｄ１）＜１．２０　　（式１）
（式中のＨ１は延伸前の前記アクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ１は０．２ｍｍである延伸前の前記アクリル系樹脂層の厚みであり、Ｈ２は延伸後の前記アクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ２は延伸後の前記アクリル系樹脂層の厚みである。）
［４］：　前記基材層の少なくとも一方の面が、（ａ）有色となっている、および（ｂ）模様が設けられている、の少なくとも一方を満たし、前記基材層と前記アクリル系樹脂層とが押出成形法により一体的に積層された［１］～［３］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
［５］：　前記基材層の少なくとも一方の面が、（ａ）有色となっている、および（ｂ）模様が設けられている、の少なくとも一方を満たし、０．０３～０．１ｍｍの範囲にある前記アクリル系樹脂層を用い、前記基材層を構成する樹脂および前記アクリル系樹脂層を構成する樹脂のうちのガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度に対して、４０℃高温にて、前記積層体を３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つ前記アクリル系樹脂層側から、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定された物体色の表示方法であるＬ＊ａ＊ｂ＊を延伸前後で測定したとき、以下の（式２）を満たす［１］～［４］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
＜数２＞　　　Ｌ＊２－Ｌ＊１＜３．５　　（式２）
（式中のＬ＊１は、延伸前の前記積層体のＬ＊値であり、Ｌ＊２は、延伸後の前記積層体のＬ＊値である。）
［６］：　前記基材層として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂から形成された層を用いた［１］～［５］のいずれかに記載の加飾用複層シート。 
［７］：　前記基材層として、アクリル系樹脂層から形成された層を用いた［１］～［５］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
［８］：　前記基材層として、ポリカーボネート系樹脂から形成された層を用いた［１］～［５］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
［９］：　前記基材層と対向しない前記アクリル系樹脂層の主面におけるＪＩＳ　Ｚ８７４１による６０°光沢度が、８０以上、９５以下である［１］～［８］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
［１０］：　自動車の内外装に用いられる［１］～［９］のいずれかに記載の加飾用複層シート。
［１１］：　［１］～［１０］のいずれかに記載の加飾用複層シートを具備する立体成型体。
　本発明によれば、熱成型性に優れ、且つ熱成型後に優れた加飾性を維持できる加飾用複層シートおよび立体成形品を提供することができるという優れた効果を奏する。
本発明に係る加飾用複層シートを例示する一部断面説明図である。 加飾用複層シートの成形性を簡易的に評価するために用いた金型の模式図である。
　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。例えば、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値であり、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示している。また「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
　本発明に係る加飾用複層シート（以下、「複層シート」ともいう）は、アクリル系樹脂層と基材層とを含む積層体からなる。図１に示すように、複層シート１は、アクリル系樹脂層２と基材層３の２層から構成することができる。また、複層シートは、一対の基材層の間にアクリル系樹脂層が挟持された積層体を用いてもよい。基材層とアクリル系樹脂層は、直接積層されていても、接着層を介して積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。複層シートは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、アクリル系樹脂層と基材層以外の層を更に積層することが可能であり、複層シートの積層数に関しては特に制限はない。アクリル系樹脂層は、最外層に用いてもよいし、内層に用いてもよい。また、複層シートの主面全面に亘ってアクリル系樹脂層が設けられている必要は無く、その一部に設けられていてもよい。また、アクリル系樹脂層は、単層で用いても複数層を積層して用いてもよい。基材層についても同様である。
　アクリル系樹脂層２は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物を用いて形成されたものである。ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を其々独立に、一分子中に１又は複数有する。即ち、本発明のアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）と、メタクリルエステル重合体ブロックとアクリルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｂ）とを含むものである。アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性重合体組成物である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上有する。換言すると、メタクリル系樹脂（Ａ）のメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下とする。メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
　かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec－ブチル、アクリル酸tert－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec－ブチル、メタクリル酸tert－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）の立体規則性は、特に制限されず、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
　メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、その値が小さいと、得られるアクリル系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ（Ａ）が大きいとアクリル系樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。これらの観点から、Ｍｗ（Ａ）は、３０，０００以上、１８０，０００以下とすることが好ましい。また、Ｍｗ（Ａ）は、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が特に好ましい。また、Ｍｗ（Ａ）は、１５０，０００以下がより好ましく、１３０，０００以下が特に好ましい。
　メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と数平均分子量Ｍｎ（Ａ）の比、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）（以下、「分子量分布」とも称する）が小さいと、アクリル系樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）が大きいと、アクリル系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。かかる観点から、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、１．０３以上、２．６以下とすることが好ましい。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、１．０５以上がより好ましく、１．２以上が特に好ましい。また、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ）は、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体を単独重合、若しくはメタクリル酸メチル以外の単量体と共重合することによって得られる。メタクリル系樹脂（Ａ）として、市販品を用いてもよい。例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲS」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、クラレ社製］などが挙げられる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec－ブチル、メタクリル酸tert－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性および耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。メタクリル酸エステルは、１種単独または２種以上を組み合わせて重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲である。
　かかるメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。メタクリル酸エステル以外の単量体は、１種単独または２種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと伴に共重合することによって、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）は、屈折率が１．４８５～１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、アクリル系樹脂層の透明性を高める観点から好ましい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の単一ユニットの重量平均分子量Ｍｗ(b1)は、５，０００以上、１５０，０００以下とすることが好ましい。また、単一ユニットの重量平均分子量の下限は、８，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が更に好ましい、また、上限は、１２０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）において、一分子中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数ある場合、其々のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一分子（一のポリマー鎖）あたりの重量平均分子量Ｍｗ(b1-total)は、１２，０００以上、１６０，０００以下とすることが好ましい。Ｍｗ(b1-total)の下限は１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、Ｍｗ(b1-total)の上限は１２０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）が、一分子中にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１つのみ有する場合は、該メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の単一ユニットの重量平均分子量Ｍｗ(b1)がＭｗ(b1-total)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を一分子中に複数有する場合は、其々のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量の合計がＭｗ(b1-total)となる。また、複数の結合形態の異なるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）をブレンドした場合には、其々のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）に対してブレンドした比率を乗じ、これらを合計することによりＭｗ(b1-total)が求められる。
　本発明に用いるアクリル系樹脂組成物においては、Ｍｗ（Ａ）のＭｗ(b1-total)に対する比、即ちＭｗ（Ａ）／Ｍｗ(b1-total)は、０．３以上、４．０以下とする。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ(b1-total)の下限は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、上限は好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ(b1)が０．３を下回ると、アクリル系樹脂組成物から作製した成形品の耐衝撃性が低下する傾向、および表面平滑性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ(b1)が大きすぎると、アクリル系樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性およびヘイズの温度依存性が悪化する傾向がある。Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ(b1)を０．３以上、４．０以下とすることにより、ブロック共重合体（Ｂ）のメタクリル系樹脂（Ａ）中での分散粒径を小さくし、温度変化によらず低いヘイズを示すことが可能となり、その結果として広い温度範囲においてヘイズの変化が小さくなるものと考察している。
　ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性および表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。より好ましくは２５質量％以上、６０質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合が１０質量％以上、７０質量％以下にあると、本発明のアクリル系樹脂組成物またはそれからなる成形品の透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体（Ｂ）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）が複数含まれる場合には、上記の割合は、すべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の合計質量に基づいて算出する。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　かかるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec－ブチル、アクリル酸tert－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の割合は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　かかるアクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。アクリル酸エステル以外の単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて、前述のアクリル酸エステルと伴に共重合することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、本発明に用いるアクリル系樹脂組成物の透明性を向上させる観点などから、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなることが好ましい。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸芳香族エステルは、アクリル酸芳香族エステルまたはメタクリル酸芳香族エステルを意味し、芳香環を含む化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合して成る。かかる（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）が、アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸芳香族エステルとからなる場合、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０～９０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０～１０質量％とを含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位６０～８０質量％と（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位４０～２０質量％とを含むことがより好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）は、屈折率が１．４８５～１．４９５の範囲となる重合体で構成されていることが、アクリル系樹脂層の透明性を高める観点から好ましい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の単一ユニットの重量平均分子量Ｍｗ(b2)は、５，０００以上、１２０，０００以下とすることが好ましい。また、単一ユニットの重量平均分子量の下限は、１５，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が特に好ましく、上限は１１０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のユニットが複数ある場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計の重量平均分子量Ｍｗ(b2-total)は、３０，０００以上、１４０，０００以下とする。Ｍｗ(b2-total)の下限は、４０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。また、Ｍｗ(b2-total)の上限は、１１０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。Ｍｗ(b2-total)が小さいと、アクリル系樹脂組成物から作製した成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗ(b2-total)が大きいと、アクリル系樹脂組成物から作製した成形品の表面平滑性が低下する傾向がある。ブロック共重合体（Ｂ）が、一分子中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を１つのみ有する場合は、該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の単一ユニットの重量平均分子量Ｍｗ(b2)がＭｗ(b2-total)となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を一分子中に複数有する場合は、其々のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量の合計がＭｗ(b2-total)となる。また、複数の結合形態の異なるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）をブレンドした場合には、其々のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）のブレンド比率を乗じ、これらを合計することによりＭｗ(b1-total)が求められる。
　なお、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する過程において、重合中および重合後にサンプリングを行なって測定した中間生成物および最終生成物（ブロック共重合体（Ｂ））の重量平均分子量から算出される値である。
　ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性および表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、５５質量％以下である。ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の割合が１０質量％以上、６０質量％以下の範囲にあると、本発明のアクリル系樹脂組成物またはそれからなる成形品の耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体（Ｂ）が一分子中にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を複数含む場合には、上記の割合は、すべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の合計質量に基づいて算出する。
　ブロック共重合体（Ｂ）のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）との結合形態は、特に限定されない。例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）－（ｂ２）構造のジブロック共重合体）；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれにアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）構造のトリブロック共重合体）；アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれにメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のトリブロック共重合体）などのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが直列に繋がった構造のブロック共重合体が挙げられる。
　また、複数の（ｂ１）－（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造）；複数の（ｂ２）－（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造）；複数の（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造）；複数の（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）構造のブロック共重合体の一末端が繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（［（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造）などの星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。なお、ここでＸはカップリング剤残基を表す。
　これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、（ｂ１）－（ｂ２）構造のジブロック共重合体、（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）構造のトリブロック共重合体、［（ｂ１）－（ｂ２）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体、［（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－］nＸ構造の星形ブロック共重合体がより好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）以外の重合体ブロック（ｂ３）を有するものであってもよい。
　重合体ブロック（ｂ３）を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε－カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
　かかるブロック共重合体（Ｂ）における、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）の結合形態は特に限定されない。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）および重合体ブロック（ｂ３）からなるブロック共重合体（Ｂ）の結合形態としては、例えば、（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ３）構造のブロック共重合体、（ｂ３）－（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ３）構造のブロック共重合体などが挙げられる。ブロック共重合体（Ｂ）中に重合体ブロック（ｂ３）が複数ある場合、それぞれの重合体ブロック（ｂ３）を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、好ましくは５２,０００以上、４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上、３００，０００以下である。
　ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が小さいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、良好な板状成形体が得られにくく、また得られた板状成形体の破断強度などの力学物性が低下する傾向がある。一方、ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きいと、溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られる板状成形体の表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生し、良好な板状成形体が得られにくい傾向がある。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布は、好ましくは１．０以上、２．０以下、より好ましくは１．０以上、１．６以下である。このような範囲内に分子量分布があることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物からなる成形品において、ブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
　ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８５～１．４９５、より好ましくは１．４８７～１．４９３である。屈折率が１．４８５～１．４９５の範囲にあると、アクリル系樹脂層の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、後述する実施例のとおり、測定波長５８７．６ｎｍ（ｄ線）で測定した値を意味する。
　ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体（Ｂ）が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、且つ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
　本発明に用いるアクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）１０～９９質量部とブロック共重合体（Ｂ）９０～１質量部を含む。好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）５５～９０質量部とブロック共重合体（Ｂ）４５～１０質量部を含み、より好ましくはメタクリル系樹脂（Ａ）７０～９０質量部とブロック共重合体（Ｂ）３０～１０質量部を含む。
　アクリル系樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ａ）の含有量がブロック共重合体（Ｂ）に対して少ないと、Ｔダイを用いた溶融押出成形により得られるシートの表面硬度が低下する傾向がある。
　本発明に用いるアクリル系樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の加飾用複層シートの力学物性および表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、下限が１／５以上が好ましく、１／２以上がより好ましく、上限が２／１以下が好ましく、１／１以下がより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：IRUGAFOS168）などが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名IRGANOX1010）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名IRGANOX1076）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６)などが挙げられる。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ベンゾトリアゾール類としては、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）フェノール］（旭電化工業社製；商品名アデカスタブＬＡ－３１）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名TINUVIN329）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名TINUVIN234）などが挙げられる。
　アニリド類としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類がもっとも好ましく用いられる。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　高分子加工助剤は、アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとアクリル系樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
　また、本発明に用いるアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外の他の重合体と混合して用いることができる。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；コア-シェル型アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
　本発明に用いるアクリル系樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、該アクリル系樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、例えば、溶融混練して混合する方法が推奨される。メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶融混練する方法では、必要に応じてこれらと添加剤とを同時に混合してもよいし、メタクリル系樹脂（Ａ）を、添加剤とともに混合後、ブロック共重合体（Ｂ）と混合してもよい。混合操作は、例えば、ニ一ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル系樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃～３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練および、あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、本発明のアクリル系組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
　また、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル系樹脂（Ａ）の単量体単位であるアクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解し、該アクリル系モノマーを重合することにより、ブロック共重合体（Ｂ）を含む、本発明に用いられるアクリル系樹脂組成物を調製することもできる。
　本発明の複層シートの基材層は、他の熱可塑性樹脂層または金属および／または金属酸化物よりなる層が少なくとも１層、直接または接着層を介して設けられているものである。また、本発明の複層シートは、前述の本発明の加飾用複層シートの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂、木製基材、ケナフなどの非木質繊維からなる基材層が設けられてなるものであってもよい。
　本発明の複層シートの厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍ以下とすることにより、ラミネート性、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性を良好にし、シートとしての取扱い性が容易になる。また、単位面積あたりの単価を適切に設定することができる。複層シートの厚さの上限は、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましく、下限は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、アクリル系樹脂層の厚みは、０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以下とすることが好ましい。アクリル系樹脂層の厚みの上限は、０．２２ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が特に好ましく、下限は、０．０４ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上が特に好ましい。
　基材層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、好ましい例として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、他のアクリル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合）系樹脂などの熱可塑性樹脂が例示できる。
　これらのうちでも、熱成形性・加工性、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等の性能面のバランスのよいポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。更に、複層シート中に樹脂由来のゲル化物が発生すると成型品の欠点となり収率低下につながるため、樹脂の構造的にゲル化反応が起こりにくいアクリル系樹脂を基材層に使用することがより好ましい。なお、ここでいう「アクリル系樹脂」とは、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらのブロック共重合体、コア－シェル型粒子並びにこれらをブレンドしたもの等を含む。
　基材層と対向しないアクリル系樹脂層の主面におけるＪＩＳ　Ｚ８７４１による６０°光沢度（％）は、表面光沢性をより効果的に引き出す観点から、８０以上、９５以下が好ましい。
　複層シートの製法は、特に制限されない。例えば、（１）本発明のアクリル系樹脂組成物を用いて形成した単層からなるシート状のアクリル系樹脂層と、熱可塑性樹脂を用いて形成したシート状の基材層とを別々に用意しておき、プレス機で熱圧着する方法、圧空または真空成形すると同時に積層する方法、接着／粘着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；　（２）Ｔダイから溶融押出した熱可塑性樹脂を基材層にして、本発明のアクリル系樹脂組成物を用いて形成した単層シートであるアクリル系樹脂をラミネートする方法（押出し同時ドライラミネート法）；　（３）本発明のアクリル系樹脂組成物と、別の熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押出機を用いて溶融混錬し共押出法により、Tダイから本発明のアクリル系樹脂層と、熱可塑性樹脂シートからなる基材層とが積層された複層シートを得る方法などが挙げられる。
　これらの方法のうち、（１）または（２）の方法では、ラミネート前に、アクリル系樹脂層と基材層の貼り合せ面側にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
　本発明の複層シートの製法は、Ｔダイ法の他に、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘイズのシートが得られるという観点から、上記溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、シート両面を鏡面ロール若しくは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　Ｔダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明の複層シートを製造するための溶融押出温度は好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２７０℃である。また、溶融押出装置を使用し、溶融押出しする場合、樹脂の劣化による着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融押出し、あるいは窒素気流下での溶融押出しを行なうことが好ましい。
　また、良好な表面平滑性、良好な表面光沢、低ヘイズのシートが得られるという観点から、シートを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの少なくとも一方の表面温度を６０℃以上で、且つシートを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度を１３０℃以下とすることが好ましい。シートを挟み込む鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの両方の表面温度が６０℃未満であると得られるアクリル系樹脂層の表面平滑性、ヘイズが不足する傾向にあり、少なくとも一方の表面温度が１３０℃を超えるとシートと鏡面ロール若しくは鏡面ベルトが密着しすぎるため、鏡面ロール若しくは鏡面ベルトからシートを引き剥がす際にシート表面が荒れやすくなり、得られる複層シートのアクリル系樹脂層の表面平滑性が低くなるか、またはヘイズが高くなる傾向になる。
　本発明の複層シートのアクリル系樹脂層は、厚みがｄ１（但し、ｄ１＝０．２ｍｍ）のシート状のアクリル系樹脂層を用意して、当該アクリル系樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度に対して４０℃高温にて、当該アクリル系樹脂層を３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つ以下の式１を満たすものであることが好ましい。
＜数３＞　　　（Ｈ２／ｄ２）―（Ｈ１／ｄ１）＜１．２０　　（式１）
但し、式中のＨ１は延伸前のアクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ１は延伸前のアクリル系樹脂層の厚みであり、Ｈ２は延伸後のアクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ２は延伸後のアクリル系樹脂層の厚みである。
　上記式１を満たすことにより、このアクリル系樹脂層を用いた複層シートを熱成型した後も、成型前と変らない光沢感を保持できるという効果が得られる。なお、本願のアクリル系樹脂層は、上記厚みに限定されるものではない。即ち、上記条件は、上記条件で測定した場合に得られる特性を特定したものであり、本願発明のアクリル系樹脂層の条件を何ら特定するものではない。
　本発明の複層シートのアクリル系樹脂層の粗度は１．５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１～１．０ｎｍである。これにより、表面平滑性に優れ、切断時や打抜時等での取扱い性に優れる。更に、意匠性を要求される用途に用いられる場合には、表面光沢に優れ、また、本発明のアクリル系樹脂層に印刷がされた場合には、絵柄層等の鮮明さが優れたものとなる。また、光学用途においては、光線透過率等の光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。なお、成形体（フィルム）の粗度は、実施例に記載の方法で求めた値である。
　また、本発明の複層シートのアクリル系樹脂層のヘイズ温度依存性は、より小さいことが好ましい。これにより広い温度範囲において透明性を求められている用途や、高温で加工される場合において、透明性が損なわれず、優位である。
　本発明の複層シートは基材層またはアクリル系樹脂層は、着色されていても良い。着色法としては、基材層の熱可塑性樹脂組成物自体に顔料または染料を含有させ、樹脂自体を着色する方法；シート状のアクリル系樹脂層を、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　用いる顔料としては、例えばアゾ系顔料、キノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、カオリナイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、無水／含水ケイ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、鉄黒、黒鉛、カーボンブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モリブデートオレンジ、赤色酸化鉄、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン等が挙げられる。
　また、用いる染料としては、例えばアゾ染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、アントラキノン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料等が挙げられる。
　中でも、本発明の複層シートは、顔料または染料などで黒色に着色した熱可塑性樹脂を基材層に用いることにより、本発明のアクリル系樹脂層の特徴である熱成型後の表面光沢性がより強調され、より漆黒感に優れたピアノブラック調の加飾シートとして好適に使用できる。基材層に含有する黒色顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックの平均粒子径によりカーボンブラックの凝集や分散不良による外観不良が発生しやすいため、カーボンブラックの平均粒子径は、１００ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂層の着色法としては、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との組成物自体に、顔料または染料を含有させ、シート化前のアクリル系樹脂組成物自体を着色する方法；シート状のアクリル系樹脂層を、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本発明のアクリル系樹脂層を着色することにより、裏打ち層の色調を微調整することができる。例えば、前述のピアノブラック調の複層シートでは、アクリル系樹脂層に青や緑色系の染料を含有させ着色することにより、基材層の赤みや黄色みを補正できるため、より漆黒感を上げることができる。
　本発明の複層シートは、アクリル系樹脂層の少なくとも一方の面に、印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、後述する他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
　本発明の複層シートは、基材層の少なくとも一方の面を（ａ）有色とし、または／および（ｂ）模様を設けてもよい。前記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方を満たす場合において、基材層を構成する樹脂およびアクリル系樹脂層を構成する樹脂のうちのガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度に対して、４０℃高温にて、当該複層シートを３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つアクリル系樹脂層側から、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定された物体色の表示方法であるＬ＊ａ＊ｂ＊を延伸前後で測定したとき、下記式２を満たすことが好ましい。なお、このときの測定には、アクリル系樹脂層の膜厚が０．０３～０．１ｍｍの範囲にあるものを用いる。但し、この膜厚は当該測定時の膜厚であり、本願発明のアクリル系樹脂層の膜厚を規定するものではない。
＜数４＞　　　Ｌ＊２－Ｌ＊１＜３．５　　（式２）
但し、式中のＬ＊）は、延伸前の前記積層体のＬ＊値であり、Ｌ＊２は、延伸後の前記積層体のＬ＊値である。
　上記式２を満たすことにより、このアクリル系樹脂層を用いた複層シートを熱成型した後も、成型前と変らない色の明度を保持できるという効果を得ることができる。なお、本願の複層シートは、上記条件に限定されるものではない。即ち、上記条件は、上記条件で測定した場合に得られる特性を特定したものであり、本願発明の複層シートの条件を何ら特定するものではない。
　本発明の複層シートの表面のＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ７５μｍ）は、ＨＢまたはそれよりも硬いことが好ましく、Ｆまたはそれよりも硬いことがより好ましく、Ｈまたはそれよりも硬いことが更に好ましい。表面が硬いアクリル系樹脂層を用いた複層シートは傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾に加えて、保護シートとして好適に用いられる。
　また、本発明の複層シートにおいて、金属および／または金属酸化物よりなる層を設ける場合、金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属および金属酸化物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、インジウムは、優れた意匠性を有し、この積層体を深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは、優れた意匠性を有し、且つ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合には特に好ましい。これらの金属および／または金属酸化物の層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition ：化学気相堆積）などの方法を用いてもよい。金属および／または金属酸化物からなる蒸着膜の厚さは、一般的には５～１００ｎｍ程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、５～２５０ｎｍとすることが好ましい。
　本発明の複層シートに用いられる他の層は、複層シートの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂から形成した層を用いることが好ましい。複層シートに傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましい。最外層の好ましい層として、メタクリル系樹脂からなる層または本発明のアクリル系熱可塑性樹脂を用いて形成したアクリル系樹脂層が例示できる。
（立体成型体）
　本発明の立体成型体は、複層シートが、立体成形物の表面に設けられてなるものである。立体成形物は、本発明の複層シートを熱成形できるものであればよく、限定されないが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材またはケナフなどの非木質繊維基材である。立体成形物は、複数種類の材質からできていてもよいが、複層シートを被覆する面は、複層シートが熱成形することを考慮して材質を選定すればよい。
　本発明の立体成型体に用いられる立体成形物の熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂などが挙げられる。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが例示できる。
　本発明の立体成型体の製法は、特に制限されない。例えば、本発明の複層シートを、上述した立体成形物の表面に配置し、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形することにより、本発明の立体成型体を得ることができる。本発明の立体成型体は、本発明の複層シートを立体成形物の最表層に設けることにより、表面平滑性、表面硬度および表面光沢などに優れる。また、本発明の複層シートのアクリル系樹脂層の内側面に印刷を施した場合には、絵柄等を鮮明に表示することができる。また、金属層を有する複層シートにおいては、金属と同レベルの鏡面光沢性が得られる。
　本発明の立体成型体の製法のうち好ましい方法は、本発明の複層シートをそのまま、あるいは少なくとも１方の面に印刷を施して被加飾品の表面にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）、本発明の複層シートを被加飾品の形状に合わせて真空または圧空成形し、これを射出成形用金型に設置し、次いで射出成形を行うことによって射出成形と同時に加飾処理を行う方法（インサート成形法）、射出成形用金型キャビティー内で本発明の複層シートを真空または圧空成形し、次いで射出成形を行うことによって射出成形と同時に加飾処理を行う方法（インモールド成形法）等を挙げることができる。
　本発明の立体成型体の製法のうち、更に好ましい方法は、３次元表面加飾成形（ＴＯＭ成形、真空・圧空成型法）と一般に呼ばれている方法である。この３次元表面加飾成形法は、金型キャビティー内で本発明の複層シートを真空状態で加熱し被加飾品の表面に沿わせ、下方からの真空引き、並びに上方からの圧空成型を同時に行うことにより、被加飾品への加飾処理を行う方法である。当該方法は、より立体的で複雑な形状の成形体を形成することができる。このため、本発明の複層シートが局所的により大きく延伸、または大きく屈曲されることになり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
　金型に挿入されるシートは、平らなものそのままであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
　シートの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。後者の方法、即ち、シートを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
　シートに本発明の複層シートを用いる場合には、本発明の複層シートのアクリル系樹脂層側が最表面となるように配置（一体化する他のシート側に基材層を配置）することが好ましい。このようにして、最表層に本発明の複層シートのアクリル系樹脂層が設けられた立体成型体を得ることができる。
　本発明の複層シートによれば、熱成型性に優れ、且つ熱成型後に優れた加飾性を維持できる加飾用複層シートおよび立体成型体を提供できる。即ち、本発明の複層シートによれば、熱成型後において、透明性、表面硬度、表面平滑性などに優れたシートを提供できる。更に、折り曲げや延伸による白化や破断が少ない、即ち、耐白化性と耐割れ性に優れるアクリル系樹脂層を積層しているので、光沢性や色の深み感に優れた複層シートを提供できる。このため、より複雑な３次元立体構造、例えば、球状や角のある形状の基体に、本発明の複層シートを圧空・真空により密着させて加飾することにより、優れた立体成型体を得ることができる。本発明の立体成型体によれば、熱成型性に優れ、且つ熱成型後に優れた加飾性を維持できるという優れた効果を奏する。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
　実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布〕
　ブロック共重合体（Ｂ）およびメタクリル系樹脂（Ａ）の重合中および重合終了後の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「HLC-8320」
・分離カラム：東ソー社製の「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」および「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
〔各重合体ブロックの構成割合〕
　各重合体ブロックの構成割合は1Ｈ－ＮＭＲ（1Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
〔アクリル系樹脂層（単層シート）の製造方法〕
　任意のアクリル系樹脂組成物を用い、５０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて吐出量２６ｋｇ／ｈｒにて押出し、幅３００ｍｍの単層Ｔダイより温度２６０℃にて押出し、８０℃と１００℃の金属鏡面ロールでニップして８．２ｍ／ｍｉｎの速度にて引取り、厚み２００μｍの単層シートからなるアクリル系樹脂層（単層シート）を製膜した。
〔複層シートの製造方法〕
　任意のアクリル系樹脂組成物を用い、３０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に任意の基材層を形成するための熱可塑性樹脂を用い、５０ｍｍΦベント式の１軸押出機を用いて２３ｋｇ／ｈｒにて押出した。そして、それぞれを幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度２６０℃にて押出し、８０℃と１００℃の金属鏡面ロールでニップして５．９ｍ／ｍｉｎの速度にて引取ることにより、総厚み３００μｍ、アクリル系樹脂層７５μｍの複層シートを製膜した。
（ガラス転移温度）
　各製造例で得られた樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
〔延伸成型体作製方法〕
　前述の製膜条件により作製した単層シート状のアクリル系樹脂層および複層シートを其々切り出し、１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作製し、オートグラフ（島津製作所社製　オートグラフＡＧ－５ｋＮ）にセットした。次いで、アクリル系樹脂層を構成する樹脂もしくは基材層を構成する樹脂のどちらか高い方のＴｇに対し、４０℃高い温度雰囲気にて、５ｋＮロードセル、チャック間距離１１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／秒で２００％の延伸率まで引っ張り、延伸成型体を作製した。
〔アクリル系樹脂層のヘイズ測定方法〕
　前述の製膜条件により作製したアクリル系樹脂層（単層シート）とその延伸成型体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して試験片とした。試験片をヘイズメーター（村上色彩技術研究所製：HAZE METER HM-150）にセットし、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して延伸前のヘイズＨ１、延伸後のヘイズＨ２を測定した。延伸前のシート厚みｄ１（ｍｍ）、延伸後のシート厚みｄ２（ｍｍ）を用いて、下式で定義される延伸前後のヘイズの差を算出した。
＜数５＞　　（Ｈ２／ｄ２）―（Ｈ１／ｄ１）
〔複層シートの鉛筆硬度測定方法〕
　前述の製膜条件により作製した複層シートとその延伸成型体を、其々３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して試験片とした。鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製：鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機）に試験片をセットし、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を測定し、延伸前後の鉛筆硬度を比較した。
〔複層シートの測色方法〕
前述の製膜条件により作製した複層シートとその延伸成型体の平面部分を３０ｍｍ×３０ｍｍ切り出し試験片とした。分光測色計（日本電色工業社製：Spectro Photometer SE5000）に試験片を透明樹脂層側が測定面になるようにセットし、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠し、Ｃ光源、視野角度１０度、反射モード（拡散反射）の条件にて、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４）に規定された物体色の表示方法であるＬ＊ａ＊ｂ＊をアクリル系樹脂層側から測定し、延伸前後のＬ＊値を比較した。Ｌ＊値は数値が小さいほど濃色を示す。
〔立体成型体の製造方法〕
　前述の製膜条件により作製したアクリル系樹脂層（単層シート）と複層シートを150mm×150mmに切り出して試験片とした。真空成形機（山八歯材工業社製　バキュームアダプターI 型）に試験片をセットし、シート表面の温度がアクリル系樹脂層を構成する樹脂もしくは基材層を構成する樹脂のどちらか高いＴｇに対して、４０℃高温となるまで加熱した。次いで、図２に示す幅５０ｍｍ×奥行き５０ｍｍ×高さ３０ｍｍの立方体状の金型に押し付けて下方から真空引きをすることにより立体成型体を成形した。なお、複層シート１はアクリル系樹脂層２側が立体成型体の表面になるように試験片をセットした。図２におけるＲは、曲率半径（ｍｍ）を示す。
〔複層シート立体成型体の破れと角部白化判別方法〕
　前述の成型条件により作製した立体成型体の各辺ならびに各頂点部を目視にて確認し、目視て確認できる幅0.05mm以上のクラックと白化の程度を判別した。判別基準を以下に示した。
ａ：各辺と各頂点部分に白化や破れが見られない。
ｂ：各辺と各角部に白化が見られる。
ｃ：各辺と各角部に白化と破れが見られる。
〔複層シート立体成型体の表面光沢度の測定方法〕
　前述の成型条件により作製した複層シート立体成型体のアクリル系樹脂層側の任意の面にて、グロスチェッカー（ＨＯＲＩＢＡ社製　GROSS CHECKER IG-331）を用いてＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠し６０°グロス値（６０°光沢度）を評価した。この６０°グロス値は複層加飾シートのアクリル系樹脂層側の片面において異なる１０箇所の領域を測定し、１０箇所の平均値を複層加飾シートの表面６０°グロス値とした。
参考例１　［ブロック共重合体（Ｂ－１）の合成］
　内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）」と称する）となる。
　次いで、反応液を－２５℃にし、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下直後、反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量を測定したところ、８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。
　続いて、メタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することで、２つめのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）」と称する）を形成した。その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、トリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ－１）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は１２０，０００であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量は８０，０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b1-2)と称する）を４０，０００であると決定した。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-1)と、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１－２）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-2)が共に４０，０００なので、Ｍｗ(b1)は４０，０００であり、Ｍｗ（b1-total）は、８０，０００である。得られたブロック共重合体（Ｂ－１）の分析結果を表２に示す。なお、表２中、メタクリル酸メチルに由来する構造単位は「メタクリル酸メチル単位」、アクリル酸ｎ－ブチルに由来す構造単位は「アクリル酸ｎ－ブチル単位」、アクリル酸ベンジルに由来する構造単位は「アクリル酸ベンジル単位」と、それぞれ表記した。
参考例２～４　［ブロック共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）の合成］
　表１に示す以外の条件は、参考例１と同様にして、ブロック共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－４）を合成した。表１には、得られたＭｗ（ｂ１－１）、Ｍｗ（ｂ２）、得られたブロック共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－６）の分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
参考例５　［ブロック共重合体（Ｂ－５）の合成］
　内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1)と称する）を測定したところ、４０，０００であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１）」と称する）となる。
　次いで、反応液を－２５℃にし、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた後、反応液を大量のメタノールに注ぎ、ジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ－５）」と称する）を析出させ、ろ過し、８０℃にて、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥して単離した。得られたブロック共重合体（Ｂ－５）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は８０，０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は４０，０００であったので、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。
参考例６　［ブロック共重合体（Ｂ－６）の合成］
　乾燥トルエンを５６７ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを０．１ｋｇ、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム４．１ｍｏｌ、トルエン溶液を８．３ｋｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム０．４２ｍｏｌ、メタクリル酸メチル３３．３ｋｇを用いた以外は、参考例５と同様の方法にてメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）（以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック（ｂ１）」と称する）を得た。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する）を測定したところ、８０，０００であった。
　次いで、アクリル酸ｎ－ブチルを２４．８ｋｇ、アクリル酸ベンジルを８．５ｋｇ、メタノールを４ｋｇとした以外は、参考例５と同様の方法により、ジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ－６）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｂ－６）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は１６０，０００であり、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）は８０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
参考例７　［メタクリル樹脂（Ａ－１）の合成］
　メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸メチル５質量部からなる単量体混合物に重合開始剤（２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ－オクチルメルカプタン）０．７７質量部を加え溶解させて原料液を得た。
　イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
　得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(Ａ）（以下「メタクリル樹脂（Ａ－１）」と称する）を得た。
　得られたメタクリル樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は３０，０００、分子量分布は１．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１１℃であった。
参考例８　［メタクリル樹脂（Ａ－２）の合成］
　連鎖移動剤の量を０．２８質量部に変更した以外は、参考例５と同様にして、Ｍｗ（Ａ）は８０，０００、分子量分布１．８、ガラス転移温度は１１５℃のメタクリル樹脂（Ａ－２）を得た。
参考例９　［メタクリル樹脂（Ａ－３）の合成］
　連鎖移動剤の量を０．１６質量部に変更した以外は、参考例５と同様にして、Ｍｗ（Ａ）は１３０，０００、分子量分布１．８の、ガラス転移温度は１１５℃メタクリル樹脂（Ａ－３）を得た。
（実施例１）
　ブロック共重合体（Ｂ－１）３０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）７０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。ガラス転移温度は１１５℃であった。
　得られたアクリル系樹脂組成物を用いて前述の方法で厚さ２００μmの透明性樹脂単層シートを製膜し、得られた透明性樹脂単層シートを前述の方法で延伸し、延伸前後のヘイズを前述の方法で測定した。また、得られたメタアクリル樹脂組成物と、カーボンブラック含有黒原着のテクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂「３３０ＡＢＳ」（Ｔｇ：１００℃）を用いて前述の方法で総厚さ３００μｍ、アクリル系樹脂層７５μｍの共押出し複層シートを製膜し、得られた複層シートを前述の方法で延伸し、延伸前後の鉛筆硬度と測色値Ｌ値を前述の方法で測定した。また、複層シートを前述の方法で真空成型することにより得られた複層シート立体成型体の表面光沢度（％）を測定し、破断や白化の有無を目視評価した。結果を表３に示す。
（実施例２）
　ブロック共重合体（Ｂ－２）１０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）９０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
　このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例３）
　ブロック共重合体（Ｂ－６）１０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－３）９０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
　このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例４）
　ブロック共重合体（Ｂ－５）３０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）７０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
　このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例５）
　ブロック共重合体（Ｂ－５）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－３）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
　このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例６）
　ブロック共重合体（Ｂ－６）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－３）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例７）
　ブロック共重合体（Ｂ－５）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例８）
ブロック共重合体（Ｂ－５）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。また、住化スタイロンポリカーボネート社製、ポリカーボネート「カリバー３０１－８」（Ｔｇ：１５０度）９８質量部、黒色顔料として三菱化学社製「三菱カーボンブラック」１．０質量部、黒色染料としてランクセス社製「MACROLEX Green G」０．３質量部、ランクセス社製「ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｇｒｅｅｎ ５Ｂ」０．７質量部とを、二軸押出機により２５０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、黒色のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットを用いて、実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例９）
ブロック共重合体（Ｂ－５）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
　また、クラレ社製、架橋ゴム粒子配合樹脂「パラペットＧＲ－１００」４９質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－３）４９質量部、黒色顔料として三菱化学社製「三菱カーボンブラック」１．０質量部、黒色染料としてランクセス社製「MACROLEX Green G」０．３質量部、ランクセス社製「MACROLEX Green 5B」０．７質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、黒色のアクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。Ｔｇは、１０８℃であった。
　このペレットを用いて、実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（実施例１０）
　ブロック共重合体（Ｂ－５）４０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）６０質量部とを用いる以外は実施例７と同様に成形し、それぞれの物性を測定した。結果を表３に示す。
（比較例１）
　ブロック共重合体（Ｂ）に変えて、クラレ社製、架橋ゴム粒子配合樹脂「パラペットＧＲ－１００」２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混錬した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例２）
　ブロック共重合体（Ｂ）に変えて、クラレ社製、架橋ゴム粒子配合樹脂「パラペットＥＢ－ＳＮ」３０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）７０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混錬した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例３）
　ブロック共重合体（Ｂ－２）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－１）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例４）
　ブロック共重合体（Ｂ－４）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－１）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例５）
　ブロック共重合体（Ｂ－３）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－３）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
（比較例６）
　ブロック共重合体（Ｂ－４）２０質量部と、メタクリル樹脂（Ａ－２）８０質量部とを、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した。その後、押出し、切断することによって、アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
このペレットを用いて実施例１と同じ方法で透明性樹脂単層シートと共押出し複層シート、ならびに複層シート立体成型体を成型し、それぞれの物性を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの結果から、
　（１）　０．３≦Ｍｗ(Ａ)／Ｍｗ(b1-total)≦４．０
　（２）　３０，０００≦Ｍｗ(b2-total)≦１４０，０００
を満たし、且つ、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）が１０～９９質量部であり、ブロック共重合体（Ｂ）が９０～１質量部で配合したアクリル系樹脂組成物を用いて作製した加飾用複層シートは、優れた加飾性を示すことがわかる。即ち、局所的な延伸率や屈曲率が高くなりやすい複雑な３次元立体形状に成形した際に、成形時の破断や白化を抑制し、且つ優れた表面平滑性と表面硬度、色の深み感を維持できることがわかる。
　この出願は、２０１４年１２月２６日に出願された日本出願特願２０１４－２６６１２２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明の複層シートまたは立体成型体は、良好な取扱い性、良好な表面平滑性および高表面硬度を活かして、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される様々な成形品に用いることができる。具体的には、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーやモールドなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム等の光学関係部品等に好適に用いられる。
１　複層シート
２　アクリル系樹脂層
３　基材層
４　立体成型用金型

Claims (11)

  1. 　アクリル系樹脂層と基材層とを含む積層体からなる加飾用複層シートであって、
    　前記アクリル系樹脂層は、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物を用いて形成され、
    　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有し、
    　ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を其々独立に、一分子中に１又は複数有し、且つメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を１０～８０質量％、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）を９０～２０質量％の割合で含み、
    　メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、メタクリル系樹脂（Ａ）が１０～９９質量部であり、ブロック共重合体（Ｂ）が９０～１質量部であり、
    　メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ(Ａ)、ブロック共重合体（Ｂ）に含まれる一分子中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗ(b1-total)、およびブロック共重合体（Ｂ）に含まれる一分子中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗ(b2-total)としたときに、
    　（１）　０．３≦Ｍｗ(Ａ)／Ｍｗ(b1-total)≦４．０
    　（２）　３０，０００≦Ｍｗ(b2-total)≦１４０，０００
    を満たす加飾用複層シート。
  2. 　前記積層体の膜厚が０．０５～０．５ｍｍの範囲内であり、
    　前記アクリル系樹脂層の厚みが０．０３～０．２５ｍｍである請求項１記載の加飾用複層シート。
  3. 　厚みがｄ１のシート状の前記アクリル系樹脂層において、当該アクリル系樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度に対して４０℃高温にて、当該アクリル系樹脂層を、３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つ以下の（式１）を満たす請求項１又は２に記載の加飾用複層シート。
    ＜数１＞　　　（Ｈ２／ｄ２）―（Ｈ１／ｄ１）＜１．２０　　（式１）
    （式中のＨ１は延伸前の前記アクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ１は０．２ｍｍである延伸前の前記アクリル系樹脂層の厚みであり、Ｈ２は延伸後の前記アクリル系樹脂層のヘイズ値であり、ｄ２は延伸後の前記アクリル系樹脂層の厚みである。）
  4. 　前記基材層の少なくとも一方の面が、（ａ）有色となっている、および（ｂ）模様が設けられている、の少なくとも一方を満たし、
    　前記基材層と前記アクリル系樹脂層とが押出成形法により一体的に積層された請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
  5. 　前記基材層の少なくとも一方の面が、（ａ）有色となっている、および（ｂ）模様が設けられている、の少なくとも一方を満たし、
    　０．０３～０．１ｍｍの範囲にある前記アクリル系樹脂層を用い、
    　前記基材層を構成する樹脂および前記アクリル系樹脂層を構成する樹脂のうちのガラス転移温度が高い樹脂のガラス転移温度に対して、４０℃高温にて、前記積層体を３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で２００％延伸させたときに、０．０５ｍｍ以上のクラックが生じず、且つ前記アクリル系樹脂層側から、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定された物体色の表示方法であるＬ＊ａ＊ｂ＊を延伸前後で測定したとき、以下の式２を満たす請求項１～４のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
    ＜数２＞　　　Ｌ＊２－Ｌ＊１＜３．５　　（式２）
    （式中のＬ＊１は、延伸前の前記積層体のＬ＊値であり、Ｌ＊２は、延伸後の前記積層体のＬ＊値である。）
  6. 　前記基材層として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂から形成された層を用いた請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。 
  7. 　前記基材層として、アクリル系樹脂層から形成された層を用いた請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
  8. 　前記基材層として、ポリカーボネート系樹脂から形成された層を用いた請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
  9. 　前記基材層と対向しない前記アクリル系樹脂層の主面におけるＪＩＳ　Ｚ８７４１による６０°光沢度が、８０以上、９５以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
  10. 　自動車の内外装に用いられる請求項１～９のいずれか１項に記載の加飾用複層シート。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の加飾用複層シートを具備する立体成型体。
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