WO2018221580A1 - 積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法 - Google Patents

積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法 Download PDF

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WO2018221580A1
WO2018221580A1 PCT/JP2018/020752 JP2018020752W WO2018221580A1 WO 2018221580 A1 WO2018221580 A1 WO 2018221580A1 JP 2018020752 W JP2018020752 W JP 2018020752W WO 2018221580 A1 WO2018221580 A1 WO 2018221580A1
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laminated film
layer
surface layer
laminated
molded body
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English (en)
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Inventor
侑史 大澤
祐作 野本
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film, a laminated molded body, and a production method thereof.
  • a protective film is laminated on an interior or exterior member used in an automobile or the like for the purpose of surface protection, improvement in scratch resistance, improvement in design, and the like.
  • a molded body on which a protective film is laminated is referred to as an “adhered molded body”, and an adhered molded body on which a protective film is laminated is referred to as a “laminated molded body”.
  • the conventional method for producing a laminated molded body includes a step of manufacturing the adherend molded body, a step of manufacturing a protective film, and protection according to the three-dimensional shape of the adherend molded body It includes a step of preforming the film, a step of trimming the preformed protective film as necessary, and a step of bonding the preformed protective film onto the adherend molded body.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic film made of a resin composition in which acrylic multilayer structure rubber particles are dispersed in a methacrylic resin (claim 1).
  • Patent Document 2 discloses an insert film in which an acrylic resin layer is laminated on both surfaces of a polycarbonate resin layer (Claim 1).
  • the protective film described in Patent Document 1 has an effect of improving the surface hardness (paragraph 0023 and the like), but lacks flexibility, so that the film does not suitably follow the curved surface of the mold at the time of preforming, and the film is cracked. May occur. Film cracks can also occur during trimming.
  • the insert film described in Patent Document 2 includes a polycarbonate resin layer having a high heat resistance, if the temperature at the time of preforming is too low for the polycarbonate resin, the polycarbonate resin is not sufficiently softened and is shaped. Or there exists a possibility that the interlayer adhesiveness of a film may deteriorate. If the temperature at the time of preforming is increased according to the polycarbonate resin, the surface roughness of the acrylic resin layer forming the surface layer by heat may increase. It is preferable that the preform can be carried out satisfactorily without deteriorating the surface roughness of the surface layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, is suitable for use in film insert molding, has good surface hardness, and has good shapeability, surface condition, and crack resistance during preforming.
  • An object of the present invention is to provide a laminated film having good crack resistance during trimming.
  • multilayer film of this invention are suitable for using for film insert shaping
  • the present invention provides the following laminated films, laminated molded products and production methods thereof [1] to [8].
  • the deflection temperature under load of the constituent material of the surface layer is HDa
  • the deflection temperature under load of the constituent material of the binder layer is HDb
  • the total thickness of the laminated film is T (mm)
  • the thickness of the surface layer is Ta (where Ta is 0.05 to 0.35 mm)
  • the thickness of the binder layer is Tb (mm)
  • the concentration of alkyl alkyl ester units having 6 to 12 carbon atoms contained in the constituent material of the surface layer is C (mass%)
  • the methacrylic resin (A) is a methacrylic resin (X) that is a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester, and acrylic rubber (R).
  • X methacrylic resin
  • R acrylic rubber
  • thermoplastic resin (B) includes a polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin (B) includes a polycarbonate resin.
  • the present invention is suitable for use in film insert molding, has good surface hardness, good formability at the time of preforming, surface condition, and good crack resistance, and has good crack resistance at the time of trimming.
  • a good laminated film can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated molded body according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a laminated film suitable for use in film insert molding.
  • the laminated film of the present invention has a surface layer containing one or more methacrylic resins (A) as a main component and a binder layer containing one or more thermoplastic resins (B) as a main component.
  • the laminated film of the present invention may further have one or more arbitrary layers as necessary.
  • FIG. 1 the schematic cross section of the laminated
  • reference numeral 10 is a laminated film
  • reference numeral 11 is a surface layer
  • reference numeral 12 is a binder layer.
  • the deflection temperature under load of the constituent material of the surface layer is HDa
  • the deflection temperature under load of the constituent material of the binder layer is HDb
  • the total thickness of the laminated film is T (mm)
  • the thickness of the surface layer is Ta ( mm) (where Ta is 0.05 to 0.35 mm)
  • the thickness of the binder layer is Tb (mm)
  • the concentration of the alkyl ester units having 6 to 12 carbon atoms contained in the constituent material of the surface layer is When C (mass%) is satisfied, the following (formula 1) to (formula 3) are satisfied.
  • the “main component” is defined as a component of 80% by mass or more.
  • a planar molded product having a thickness of 5 to 250 ⁇ m is mainly classified as “film”, and a planar molded product having a thickness larger than 250 ⁇ m is mainly classified as “sheet”. As long as these are collectively referred to as “film”.
  • the various parameters described in the present specification are measured by the methods described in the following [Examples] section.
  • the laminated film of the present invention can be preferably used for producing a laminated molded body using a film insert molding method.
  • the laminated molded body has a layer made of a laminated film on at least a part of the surface of the adherend molded body.
  • the form of the adherend molded body is arbitrary, but the present invention can be preferably applied when the adherend molded body has a three-dimensional shape.
  • the laminated film is preformed by vacuum forming method, hot press forming method, etc., trimmed as necessary, and then film insert molding is performed to form the adherend molded body in the presence of the preformed protective film By doing so, a laminated molded body having an arbitrary three-dimensional shape can be manufactured.
  • the surface layer contains one or more methacrylic resins (A).
  • the methacrylic resin (A) is a homopolymer or copolymer containing one or more methacrylic acid ester monomer units. From the viewpoint of weather resistance, transparency, and surface hardness, a homopolymer of methyl methacrylate (MMA) or a copolymer of MMA and another monomer is preferable. Examples of monomers other than MMA include acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; methacrylic acid esters other than MMA; unsaturated carboxylic acids; olefins; conjugated dienes; .
  • the at least one methacrylic resin (A) includes a (co) polymer having an alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl ester having 6 to 12 carbon atoms include n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. And cyclohexyl acrylate and the like.
  • the methacrylic resin (A) can contain a methacrylic resin (X) which is a homopolymer of MMA or a copolymer of MMA and another (meth) acrylic acid ester.
  • the methacrylic resin (X) is MMA (co-) containing 90 to 100% by mass of MMA units, and optionally containing 0 to 10% by mass of alkyl ester units having 4 to 5 carbon atoms.
  • the polymer (Xa) is preferred.
  • the MMA (co) polymer (Xa) may contain other (meth) acrylic acid ester units such as methacrylic acid ester units other than MMA and alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms.
  • the stereoregularity of the methacrylic resin (X) is generally atactic, but a methacrylic resin having high syndiotacticity may be used.
  • the methacrylic resin (A) preferably contains an acrylic rubber (R) in accordance with the methacrylic resin (X) from the viewpoint of crack resistance when processing the laminated film.
  • the methacrylic resin (X) and / or the acrylic rubber (R) can contain an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • the methacrylic resin (A) comprises MMA (co) polymer (Xai) composed of 90 to 100% by mass of MMA units and 0 to 10% by mass of alkyl ester units having 4 to 5 carbon atoms, carbon And an acrylic rubber (Ra) containing an alkyl ester unit of formula 6-12.
  • the concentration of the alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms in the acrylic rubber (Ra) with respect to the total mass of the constituent material of the surface layer may satisfy (Equation 3), and preferably 2.5 to 25. % By mass.
  • the content of the alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms in the acrylic rubber (Ra) is preferably more than 5% by mass, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, preferably Is 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the acrylic rubber (Ra) may contain (meth) acrylic acid ester units other than MMA units and alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms, and other units.
  • the content of MMA units in the acrylic rubber (Ra) is preferably less than 90% by mass.
  • acrylic rubber (R) examples include multilayer rubber particles (Y) and block copolymers (Z).
  • the multilayer structure rubber particles (Y) include acrylic multilayer structure rubber particles having one or more graft copolymer layers including one or more alkyl acrylate copolymers. As such acrylic multilayer structure rubber particles, those disclosed in JP-A-2004-352837 and the like can be used.
  • the acrylic multilayer rubber particles can have a crosslinked polymer layer containing alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of layers of the multilayer structure rubber particles (Y) is not particularly limited, and may be 2 layers or 3 layers or more.
  • the multilayer structure rubber particle (Y) is a core-shell structure particle having three or more layers including an innermost layer (y-1), one or more intermediate layers (y-2), and an outermost layer (y-3) ( Y-CS).
  • the constituent polymer of the innermost layer (y-1) includes MMA units and graft // crosslinkable monomer units, and may further include one or more other units as necessary.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the innermost layer (y-1) is preferably 80 to 99.99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass.
  • the ratio of the innermost layer (y-1) in the core-shell structure particles (Y-CS) having three or more layers is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass. When the ratio of the innermost layer (y-1) is within such a range, the heat resistance of the surface layer can be improved.
  • the constituent polymer of the intermediate layer (y-2) includes an alkyl acrylate ester unit having 6 to 12 carbon atoms and a graftable / crosslinkable monomer unit, and, if necessary, one or more other types of other polymers. Units can be included.
  • the content of the alkyl acrylate unit in the constituent polymer of the intermediate layer (y-2) is preferably 70 to 99.8% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, particularly preferably 78 to 86% by mass. It is.
  • the proportion of the intermediate layer (y-2) in the core-shell structure particles (Y-CS) having three or more layers is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass. When the ratio of the intermediate layer (y-2) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the constituent polymer of the outermost layer (y-3) contains MMA units, and may contain one or more other monomer units as required.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the outermost layer (y-3) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the proportion of the outermost layer (y-3) in the three or more core-shell structured particles (Y-CS) is preferably 35 to 50% by mass, more preferably 37 to 45% by mass. When the proportion of the outermost layer (y-3) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased.
  • the particle size of the multilayer rubber particles (Y) is preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured by a known method such as electron microscope observation and dynamic light scattering measurement.
  • the measurement by the electron microscope observation is, for example, by selectively staining a specific layer of the multilayer rubber particles by an electron staining method and using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). This can be done by actually measuring the particle diameter and determining the average value.
  • the dynamic light scattering method is a measurement method that uses the principle that the Brownian motion increases as the particle diameter increases.
  • the multilayer structure rubber particles (Y) are provided with a multilayer structure rubber particle (Y) in order to suppress a decrease in handleability due to adhesion between the multilayer structure rubber particles (Y) and a decrease in impact resistance due to poor dispersion during melt kneading.
  • particles for dispersion (D) can be used in the form of latex or powder.
  • the dispersing particles (D) for example, particles composed of a polymer of one or more monomers mainly composed of MMA and having a particle diameter smaller than that of the multilayer structure rubber particles (Y) can be used.
  • the particle size of the dispersing particles (D) is preferably as small as possible from the viewpoint of improving dispersibility, and is preferably 40 to 120 nm, more preferably 50 to 100 nm, from the viewpoint of production reproducibility by the emulsion polymerization method.
  • the addition amount of the dispersing particles (D) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the multilayered rubber particles (Y) and the dispersing particles (D), from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the content is preferably 20 to 40% by mass.
  • the block copolymer (Z) has one or more methacrylic acid ester polymer blocks (z1) and one or more acrylic acid alkyl ester polymer blocks (z2).
  • the acrylic acid alkyl ester polymer block (z2) can contain an alkyl alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • the block copolymer (Z) is preferably a total of 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass of the methacrylic acid ester polymer block (z1), and a total of the alkyl acrylate polymer block (z2). It can be contained in a proportion of 90 to 20% by mass, preferably 30 to 80% by mass.
  • block copolymer (Z) As the form of the block copolymer (Z), a diblock copolymer and a triblock in which the methacrylic acid ester polymer block (z1) is bonded to one end or both ends of the acrylic acid alkyl ester polymer block (z2). A copolymer etc. are mentioned.
  • the methacrylic acid ester polymer block (z1) is a block mainly containing methacrylic acid ester units.
  • the content of the methacrylic acid ester unit in the methacrylic acid ester polymer block (z1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • MMA is preferable from the viewpoint of improving the transparency and heat resistance of the surface layer.
  • the stereoregularity of the methacrylic acid ester polymer block (z1) is defined by syndiotacticity (rr) (hereinafter also simply referred to as “rr ratio”) in triplet display.
  • rr ratio syndiotacticity
  • the rr ratio is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, particularly preferably 70% or more, and most preferably 75% or more.
  • the alkyl acrylate polymer block (z2) is a block mainly containing an alkyl acrylate unit. At least one alkyl acrylate polymer block (z2) in the block copolymer (Z) can contain an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • (z2) is a homopolymer block of n-butyl acrylate, or a copolymer block of alkyl acrylate having 6 to 12 carbon atoms and benzyl acrylate It is preferable that The content of the alkyl acrylate unit in the alkyl acrylate polymer block (z2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass. % Or more, and may be 100% by mass.
  • the block copolymer (Z) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end as necessary.
  • the melt viscosity of the block copolymer (Z) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec is preferably 75 to 1500 Pa ⁇ s.
  • a block copolymer (Z) can be manufactured by a well-known method, and the method of living polymerizing the monomer which comprises each polymer block etc. are mentioned.
  • Methacrylic resin (A) can contain methacrylic resin other than methacrylic resin (X) and acrylic rubber (R).
  • methacrylic resins include methacrylic copolymers (S) containing aromatic vinyl compound units, acid anhydride units, methacrylic acid ester units, and other units as necessary.
  • aromatic vinyl compounds include styrene; nuclear alkyl-substituted styrenes such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene and 4- And ⁇ -alkyl substituted styrenes such as methyl- ⁇ -methylstyrene.
  • Styrene is preferred from the viewpoint of availability.
  • the acid anhydride include maleic anhydride (MAH), citraconic anhydride, and dimethylmaleic anhydride.
  • Maleic anhydride (MAH) is preferred from the viewpoint of availability.
  • Examples of the methacrylic copolymer (S) include styrene (St) -maleic anhydride (MAH) -MMA copolymer (SMM resin).
  • the SMM resin can contain, for example, 50 to 85% by mass of St units, 15 to 40% by mass of MAH units, and 10 to 40% by mass of MMA units.
  • Examples of commercially available SMM resins include “Regisfi” manufactured by Denka Corporation.
  • the binder layer contains one or more thermoplastic resins (B).
  • the load deflection temperature HDb of the constituent material of the binder layer is higher than the load deflection temperature HDa of the constituent material of the surface layer.
  • the thermoplastic resin (B) may be any material that satisfies such conditions and can satisfactorily bond the adherend and the surface layer. From the viewpoint of deflection temperature under load, transparency, and impact resistance, the polycarbonate resin (PC) and the like are preferable.
  • the deflection temperature HDb under load of the polycarbonate resin (PC) is about 135 ° C.
  • Polycarbonate-based resin is a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the polyfunctional hydroxy compound include 4,4′-dihydroxybiphenyls which may have a substituent and bis (hydroxyphenyl) alkanes which may have a substituent. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
  • the carbonic acid ester-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and bisaryl carbonates. The amount of the polyfunctional hydroxy compound and the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the polycarbonate-based resin (PC) may contain a unit having a polyester structure, a polyurethane structure, a polyether structure, and / or a polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polycarbonate-based resin (PC) is preferably 30,000 or more, more preferably 45,000 or more.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (PC) is preferably 13000 to 30000.
  • the melt viscosity of the polycarbonate resin (PC) at 250 ° C. and 100 sec ⁇ 1 is preferably 13000 to 60000 poise.
  • the molecular weight can be adjusted by adjusting the amount of the end terminator and / or branching agent.
  • the surface layer and / or the binder layer can contain colorants such as dyes and pigments, if necessary.
  • the dye include anthraquinones, azo series, anthrapyridones, perylenes, anthracenes, perinones, indanthrones, quinacridones, xanthenes, thioxanthenes, oxazines, oxazolines, indigoids, thioindigoides Quinophthalones, naphthalimides, cyanines, methines, pyrazolones, lactones, coumarins, bis-benzoxazolylthiophenes, naphthalenetetracarboxylic acids, phthalocyanines, triarylmethanes, aminoketones, bis ( Styryl) biphenyls, azines, rhodamines, derivatives thereof, and combinations thereof.
  • Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, isoindolinone, and diacetate. Examples include acetoallylide.
  • inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, lithopone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red pepper, Molybdenum red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridiane, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen , Cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, mica and the like.
  • the surface layer and / or the binder layer can optionally contain one or more additives.
  • the additive include an antioxidant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, an impact resistance aid, a foaming agent, a filler, and a matting agent.
  • the thickness of each layer and the total thickness of the laminated film are appropriately designed according to the use of the laminated molded body and the required performance for the laminated film.
  • the thickness Ta of the surface layer is 0.05 to 0.35 mm, preferably 0.
  • the thickness is from 05 to 0.3 mm, more preferably from 0.06 to 0.25 mm, and particularly preferably from 0.07 to 0.2 mm.
  • the thickness Tb of the binder layer is preferably 0.01 to 0 from the viewpoint of improving the formability at the time of preforming, cracking resistance at the time of trimming, handling properties, and adhesion with the injection resin at the time of film insert molding. .2 mm, more preferably 0.02 to 0.15 mm, particularly preferably 0.03 to 0.1 mm.
  • the total thickness T of the laminated film is preferably 0.15 to 0.5 mm, from the viewpoints of formability at the time of preforming, crack resistance at the time of trimming, handling properties, and improvement of the surface hardness of the laminated molded body.
  • the thickness is preferably 0.07 to 0.4 mm, particularly preferably 0.09 to 0.35 mm.
  • the material of each layer is selected so that the load deflection temperature HDb of the constituent material of the binder layer is higher than the load deflection temperature HDa of the constituent material of the surface layer.
  • Tb / T is the ratio of the thickness Tb of the binder layer to the total thickness T of the laminated film.
  • Tb / T is less than 0.5, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the load deflection temperature HDb of the constituent material of the binder layer is higher than the load deflection temperature HDa of the constituent material of the surface layer, and a polycarbonate resin (PC) or the like is preferable as the constituent resin of the binder layer.
  • PC polycarbonate resin
  • PC is a resin having high heat resistance.
  • the preform is carried out at a temperature that does not deteriorate the surface roughness of the surface layer, regardless of the constituent resin of the binder layer. However, the preform can be satisfactorily performed.
  • the concentration of the UV absorber added to the surface layer as needed can be lowered. Bleed out to the surface on the surface layer side can be suppressed.
  • Tb / T ⁇ 0.5 the proportion of the binder layer having high heat resistance is large, and the molding temperature suitable for the surface layer containing the methacrylic resin (A) at the time of preforming (molding that does not deteriorate the surface roughness of the surface layer). (Temperature) it is difficult to achieve a desired shape.
  • the surface layer can be formed into a desired shape if the temperature at the time of preforming is adjusted to a molding temperature suitable for the binder layer containing the thermoplastic resin (B). There is a possibility that the surface roughness of the surface deteriorates.
  • C / Ta is the ratio of the concentration C of the alkyl ester units having 6 to 12 carbon atoms contained in the constituent material of the surface layer to the thickness Ta of the surface layer.
  • C / Ta is 25 to 100 mm ⁇ 1 , preferably 30 to 90 mm ⁇ 1 .
  • C / Ta ⁇ 25 mm ⁇ 1
  • cracks may occur in the laminated film during preforming or trimming, and when C / Ta> 100 mm ⁇ 1 , the surface hardness of the laminated film may be reduced. If 25 ⁇ C / Ta (mm ⁇ 1 ) ⁇ 100, the elongation of the laminated film is improved, and cracks in the laminated film at the time of preforming and trimming can be suppressed without reducing the surface hardness.
  • the laminated film of this invention can have arbitrary layers other than a surface layer and a binder layer as needed.
  • the optional layer include a hard coat layer, an antifouling layer, and an antireflection layer.
  • the surface layer contains the methacrylic resin (A)
  • the laminated film of the present invention has good surface hardness and good scratch resistance.
  • the laminated film of the present invention can have a hard coat layer (scratch resistant layer) on the surface layer.
  • the hard coat layer include a cured film, which can be formed by a known method (see, for example, JP-A Nos. 2004-299199 and 2006-103169).
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the surface layer contains a methacrylic resin (A), and the ratio of the thickness Tb of the binder layer to the total thickness T of the laminated film is less than 0.5 (Tb / T ⁇ 0.5). It has good surface hardness, good scratch resistance, and excellent toughness. Since the laminated film of the present invention has Tb / T ⁇ 0.5, even if the preform is carried out at a temperature at which the surface roughness of the surface layer is not deteriorated regardless of the constituent resin of the binder layer, the preform is satisfactorily Can be implemented.
  • A methacrylic resin
  • the ratio of the concentration C of alkyl acrylate units having 6 to 12 carbon atoms contained in the constituent material of the surface layer to the thickness Ta of the surface layer is 25 to 100 (25 ⁇ C / Ta ⁇ 100). Therefore, cracks in the laminated film at the time of preforming and trimming can be suppressed without reducing the surface hardness of the laminated film.
  • it is suitable for use in film insert molding, has a good surface hardness, good formability at the time of preforming, surface condition, and crack resistance, and trimming.
  • a laminated film having good crack resistance at the time can be provided.
  • the laminated film of the present invention can be produced by a known film forming method. From the viewpoint of production efficiency and interlayer adhesion of each layer, an extrusion method is preferred.
  • the resin for the surface layer and the resin for the binder layer which are melt-kneaded using different extruders, are extruded from different extrusion dies (film molding dies such as T-die), respectively, and then bonded together.
  • the surface layer resin and the binder layer resin melt-kneaded using different extruders may be co-extruded from a common extrusion die. Examples of the coextrusion die method include a multi-manifold die method and a field block method.
  • a molten surface layer resin and a molten binder layer resin are laminated in a feed block, and then guided to a film forming die such as a T-die to be formed into a film and extruded.
  • a film forming die such as a T-die
  • a molten surface layer resin and a molten binder layer resin are laminated in a multi-manifold die, formed into a film, and extruded.
  • the laminated film in a molten state extruded from the film forming die is pressurized and cooled through a gap between a plurality of cooling rolls adjacent to each other, and the laminated film which has been sufficiently cooled and solidified is a winding roll. To be taken over. From the viewpoint of uniformity of the thickness of each layer, a multi-manifold die is preferable.
  • impurities and the like of the molten resin for each layer can be removed using a polymer filter as necessary.
  • the polymer filter include a leaf type polymer filter and a pleated type polymer filter, and a pleated type polymer filter is preferable.
  • the opening of the polymer filter is not particularly limited and is preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the laminated molded body of the present invention has a layer made of the above laminated film of the present invention on at least a part of the surface of the adherend molded body.
  • FIG. 2 the schematic cross section of the laminated molded object of one Embodiment which concerns on this invention is shown.
  • the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • reference numeral 20 is a laminated molded body
  • reference numeral 21 is an adherend molded body.
  • the laminated molded body 20 of this embodiment has a laminated structure of surface layer 11 / binder layer 12 / adhered molded body 21.
  • the binder layer 12 of the laminated film 10 has a function of favorably bonding the adherend molded body 21 and the surface layer 11.
  • the adherend molded body 21 is manufactured by performing film insert molding for molding the adherend molded body 21 in the presence of the laminated film 10 preformed in a three-dimensional shape as necessary.
  • the form of the adherend molded body is not particularly limited, and examples thereof include a plate material (a flat plate and a curved plate), a three-dimensional object, and a sheet (or a film).
  • the present invention can be preferably applied when the adherend molded body has a three-dimensional shape.
  • the material of the adherend molded body may be any material as long as the laminated film of the present invention can be laminated by a film insert molding method. Examples thereof include acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins such as polypropylene, ABS resins, polycarbonate resins, phenol resins, vinyl chloride resins, cellulose resins, and rubbers. From the viewpoints of transparency, impact resistance, and heat resistance, polycarbonate resins are preferred.
  • the laminated film having the surface layer / binder layer laminated structure produced by the above-described method is preformed into a desired three-dimensional shape by a vacuum forming method, a hot press forming method, or the like.
  • the preform can be satisfactorily performed even if the preform is performed at a temperature that does not deteriorate the surface roughness of the surface layer, regardless of the constituent resin of the binder layer.
  • the upper limit of the preform temperature is set to a temperature at which the surface roughness of the surface layer does not deteriorate, and is preferably 130 ° C. or lower.
  • the lower limit of the preform temperature is not particularly limited as long as the preform can be satisfactorily implemented, and is preferably 100 ° C. or higher.
  • the preformed laminated film is set in an injection mold, and a resin is injected into the mold from the binder layer side to perform injection molding of the adherend molded body.
  • the temperature of the injection resin depends on the melt viscosity of the resin used, but is usually 150 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C., particularly preferably 200 to 260 ° C.
  • the laminated molded body of the present invention is manufactured using the above-described laminated film of the present invention. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a laminated molded body having good surface hardness, formability, and surface condition and reduced cracks.
  • the laminated film of the present invention is suitable for surface protection or decoration of various molded products, and is suitable for applications requiring scratch resistance or design properties.
  • the laminated film and laminated molded body of the present invention are used for billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers, moods Lighting parts such as lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, and mirrors; doors, domes, safety windowpanes, partitions, staircases, balconies, and leisure buildings Building parts such as roofs of aircraft; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motor boat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automotive interior components, and automotive exterior components (such as bumpers and Transport equipment related parts such as molds; Sound parts such as nameplates and stereo covers; Electronic equipment parts such as TV protection masks, vending
  • Evaluation items and evaluation methods are as follows.
  • (Load deflection temperature) In accordance with JIS-K 7191, the deflection temperature under load of the resin was measured.
  • (Pencil hardness) A test piece of 30 mm ⁇ 30 mm was cut out from the laminated film obtained by coextrusion molding. A test piece was set on a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, pencil scratch coating film hardness tester), and the pencil hardness on the surface layer side was measured according to JIS-K5600-5-4.
  • a laminated film (300 mm ⁇ 210 mm) obtained by coextrusion molding was vacuum molded using a vacuum / pressure forming machine (manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd., NGF type).
  • the laminated film was set so that the binder layer side was opposed to a 38 mm ⁇ 38 mm ⁇ 7 mm high rectangular mold, and vacuum forming was performed when the surface temperature of the laminated film reached 125 ° C. This vacuum forming was performed on five laminated films, and the following evaluations were performed.
  • ⁇ Shaping property> The corners of the rectangular parallelepiped of the five laminated films after vacuum forming were visually observed, and the formability was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Surface condition> The five laminated films after vacuum forming were visually observed from the surface layer side, and the surface condition was evaluated according to the following criteria.
  • the materials used are as follows. (Thermoplastic resin (A)) ⁇ Methacrylic resin (X)> (X-1) Copolymer of methyl methacrylate (MMA) and methyl acrylate (MA) (methyl acrylate unit content: 2.5 mass%, viscosity average polymerization degree: 1170, deflection temperature under load: 101 ° C).
  • Multi-layer structure rubber particles having a three-layer structure comprising an innermost layer (y-1), an intermediate layer (y-2), and an outermost layer (y-3).
  • Composition of innermost layer (y-1) 32.91 parts by mass of MMA unit, 2.09 parts by mass of methyl acrylate (MA) unit, and 0.07 part by mass of allyl methacrylate unit which is a crosslinkable monomer unit.
  • Composition of intermediate layer (y-2) 37.00 parts by mass of n-butyl acrylate units, 8.00 parts by mass of styrene units, and 0.90 parts by mass of allyl methacrylate units which are crosslinkable monomer units.
  • D ⁇ Dispersion particles (D)> (D-1) Copolymer particles of methyl methacrylate (MMA) and methyl acrylate (MA) (methyl acrylate unit content: 10.0% by mass, particle size: 0.11 ⁇ m).
  • MMA methyl methacrylate
  • MA methyl acrylate unit content: 10.0% by mass, particle size: 0.11 ⁇ m).
  • the latex containing the multilayer rubber particles (Y-1) and the latex containing the dispersing particles (D-1) were mixed at a solid content mass ratio of 67:33.
  • the obtained mixed latex was frozen at ⁇ 30 ° C. for 4 hours.
  • This frozen latex is poured into 90 ° C. warm water twice the amount of the frozen latex and dissolved to form a slurry, which is then dehydrated by being held at 90 ° C. for 20 minutes, dried at 80 ° C., and multilayered rubber particles (Y- A powder (YP-1) containing 1) was obtained.
  • MMA Methyl methacrylate
  • PC Polycarbonate resin
  • Example 1 A polycarbonate-based resin (PC-1) serving as a binder layer was melt extruded at a discharge rate of 5 kg / hr using a 30 mm ⁇ vented single screw extruder. At the same time, the methacrylic resin (A-1) serving as the surface layer was melt extruded at 20 kg / hr using a 50 mm ⁇ vented single screw extruder. Using a multi-manifold die having a width of 400 mm, the above two types of molten resins were laminated and extruded into a film at a temperature of 255 ° C.
  • PC-1 polycarbonate-based resin serving as a binder layer was melt extruded at a discharge rate of 5 kg / hr using a 30 mm ⁇ vented single screw extruder.
  • the methacrylic resin (A-1) serving as the surface layer was melt extruded at 20 kg / hr using a 50 mm ⁇ vented single screw extruder.
  • the molten laminated film extruded from the die was nipped using a plurality of metal mirror rolls (surface temperature: 95 ° C.) and taken up at a speed of 4.0 m / min.
  • vacuum forming preform was performed under the condition of a sheet temperature of 125 ° C. by the method described in the evaluation of “formability at the time of preforming, surface state, crack resistance”. .
  • the laminated film was evaluated for pencil hardness, formability during preforming, surface condition, crack resistance, and crack resistance during trimming. Tables 2 and 3 show the main production conditions and evaluation results.
  • Example 2-7 Comparative Example 1-13 Except having changed the composition and thickness of each layer as shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and formed and evaluated the laminated film and preform.
  • Tables 2 and 3 show the main production conditions and evaluation results.
  • Example 1 A laminated film was formed, preformed, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sheet temperature during the preforming was changed to 145 ° C.
  • the evaluation results of formability and crack resistance were both A evaluations. However, since the sheet temperature was too high for the methacrylic resin, a bubble-like defect occurred on the surface layer side, and the evaluation result of the surface condition was C evaluation.
  • the preform temperature is preferably 130 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin (B) A laminated film was formed, preformed, and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the sheet temperature during the preforming was changed to 145 ° C. Since the sheet temperature was close to the proper molding temperature of the thermoplastic resin (B), the evaluation results of the formability and crack resistance were both improved to A evaluation. However, since the sheet temperature was too high for the methacrylic resin, a bubble-like defect occurred on the surface layer side, and the evaluation result of the surface condition was C evaluation.
  • the preform temperature is preferably 130 ° C. or lower.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and design changes can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • the present invention includes all aspects in which various aspects described in the above embodiments and examples are arbitrarily combined.

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Abstract

本発明は、フィルムインサート成形に用いて好適な積層フィルムを提供する。本発明の積層フィルム（１０）は、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層（１１）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層（１２）とを有し、（式１）～（式３）を充足する。ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００・・・（式３）。表面層の構成材料の荷重たわみ温度：ＨＤａ、バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度：ＨＤｂ、積層フィルムの総厚み：Ｔ（ｍｍ）、表面層の厚み：Ｔａ（ｍｍ）（但しＴａは０．０５～０．３５ｍｍ）、バインダー層の厚み：Ｔｂ（ｍｍ）、表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度：Ｃ（質量％）。

Description

積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法
　本発明は、積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法に関する。
　一般的に、自動車等に用いられる内装または外装の部材には、表面保護、耐擦傷性の向上、および意匠性の向上等を目的として、保護フィルムが積層される。本明細書において、保護フィルムが積層される成形体を「被着成形体」、保護フィルムが積層された被着成形体を「積層成形体」と言う。
　被着成形体が立体形状である場合の従来の積層成形体の製造方法は、被着成形体を製造する工程と、保護フィルムを製造する工程と、被着成形体の立体形状に合わせて保護フィルムをプリフォームする工程と、必要に応じてプリフォームされた保護フィルムをトリミングする工程と、プリフォームされた保護フィルムを被着成形体上に貼合する工程とを含む。
　近年、保護フィルムを製造し、プリフォームし、必要に応じてトリミングした後、プリフォームされた保護フィルムの存在下で被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する方法が提案されている。
　フィルムインサート成形用保護フィルムとして、特許文献１には、メタクリル系樹脂にアクリル系多層構造ゴム粒子を分散させた樹脂組成物からなるアクリルフィルムが開示されている（請求項１）。特許文献２には、ポリカーボネート系樹脂層の両面にそれぞれアクリル系樹脂層を積層したインサートフィルムが開示されている（請求項１）。
特開平１１－１４７２３７号公報 特開２０１４－１４９８６号公報
　特許文献１に記載の保護フィルムは、表面硬度の向上効果を奏する（段落００２３等）が、柔軟性に欠けるため、プリフォーム時に金型の曲面に好適に追従せずフィルムにクラック（割れ）が生じる恐れがある。フィルムクラックは、トリミング時にも生じる恐れがある。
　特許文献２に記載の保護フィルムでは、ポリカーボネート系樹脂層によって柔軟性が向上され、上記課題を解決することができる（段落０００７）。しかしながら、特許文献２に記載のインサートフィルムは耐熱性の高いポリカーボネート系樹脂層を含むため、プリフォーム時の温度がポリカーボネート系樹脂にとって低すぎると、ポリカーボネート系樹脂が充分に軟化せず、賦形性またはフィルムの層間密着性が悪化する恐れがある。プリフォーム時の温度をポリカーボネート系樹脂に合わせて高くすると、熱により表面層をなすアクリル系樹脂層の面粗度が増す恐れがある。表面層の面粗度を悪化させることなく、良好にプリフォームを実施できることが好ましい。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムを提供することを目的とする。
　なお、本発明の積層フィルムはフィルムインサート成形に用いて好適なものであるが、任意の用途に使用可能である。
　本発明は、以下［１］～［８］の積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法を提供する。
［１］　メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを有する積層フィルムであって、
　前記表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、前記バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、前記積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、前記表面層の厚みをＴａ（但しＴａは０．０５～０．３５ｍｍとする）、前記バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、前記表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）～（式３）を充足する積層フィルム。
ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ－１）・・・（式３）。
［２］　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）と、アクリル系ゴム（Ｒ）とを含み、
　メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む［１］の積層フィルム。
［３］　アクリル系ゴム（Ｒ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）またはブロック共重合体（Ｚ）である［２］の積層フィルム。
［４］　熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリカーボネート系樹脂を含む［１］～［３］のいずれかの積層フィルム。
［５］　さらに前記表面層上にハードコート層を備える［１］～［４］のいずれかの積層フィルム。
［６］　被着成形体の表面に［１］～［５］のいずれかの積層フィルムからなる層を有する積層成形体。
［７］　前記表面層の構成材料および前記バインダー層の構成材料を共押出成形する工程を含む［１］～［５］のいずれかの積層フィルムの製造方法。
［８］　前記積層フィルムを１３０℃以下でプリフォームした後、プリフォームされた当該積層フィルムの存在下で前記被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する［６］の積層成形体の製造方法。
　本発明によれば、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムことができる。
本発明に係る一実施形態の積層フィルムの模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層成形体の模式断面図である。
［積層フィルム］
　本発明は、フィルムインサート成形に用いて好適な積層フィルムに関する。本発明の積層フィルムは、主成分として１種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と主成分として１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを有する。本発明の積層フィルムはさらに必要に応じて、他の１層以上の任意の層を有することができる。
　図１に、本発明に係る一実施形態の積層フィルムの模式断面図を示す。図中、符号１０は積層フィルム、符号１１は表面層、符号１２はバインダー層である。
　本発明の積層フィルムは、表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、表面層の厚みをＴａ（ｍｍ）（但しＴａは０．０５～０．３５ｍｍとする）、バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）～（式３）を充足する。
ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ－１）・・・（式３）。
　本明細書では特に明記しない限り、「主成分」は８０質量％以上の成分と定義する。
　一般的に、厚みが５～２５０μｍの面状成形体は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い面状成形体は主に「シート」に分類されるが、本明細書では特に明記しない限り、これらを総称して「フィルム」と称す。
　本明細書に記載の各種パラメータは、特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定されるものとする。
　本発明の積層フィルムは、フィルムインサート成形法を用いる積層成形体の製造に好ましく用いることができる。積層成形体は、被着成形体の少なくとも一部の表面に積層フィルムからなる層を有する。被着成形体の形態は任意であるが、本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。この場合、積層フィルムを真空成形法および熱プレス成形法等によりプリフォームし、必要に応じてトリミングした後、プリフォームされた保護フィルムの存在下で被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施することで、任意の立体形状の積層成形体を製造することができる。
（表面層）
　表面層は１種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含む。メタクリル系樹脂（Ａ）は、１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む単独重合体または共重合体である。耐候性、透明性、および表面硬度の観点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体またはＭＭＡと他の単量体との共重合体が好ましい。ＭＭＡ以外の他の単量体としては、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
　本発明において、少なくとも１種のメタクリル系樹脂（Ａ）は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を有する（共）重合体を含む。炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＭＭＡの単独重合体またはＭＭＡと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）を含むことができる。表面硬度の観点から、メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、ＭＭＡ単位９０～１００質量％、および必要に応じて炭素数４～５のアクリル酸アルキルエステル単位０～１０質量％を含むＭＭＡ（共）重合体（Ｘａ）が好ましい。ＭＭＡ（共）重合体（Ｘａ）は、ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル単位、および、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位等の他の（メタ）アクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。
　なお、メタクリル系樹脂（Ｘ）の立体規則性は一般的にアタクチックであるが、シンジオタクティシティの高いメタクリル系樹脂を用いてもよい。
＜アクリル系ゴム（Ｒ）＞
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、積層フィルムを加工する際の耐クラック性の観点から、メタクリル系樹脂（Ｘ）に合わせて、アクリル系ゴム（Ｒ）を含むことが好ましい。かかる態様では、メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。
　一態様において、メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＭＭＡ単位９０～１００質量％および炭素数４～５のアクリル酸アルキルエステル単位０～１０質量％からなるＭＭＡ（共）重合体（Ｘａｉ）と、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むアクリル系ゴム（Ｒａ）とを含むことができる。
　表面層の構成材料の全質量に対する、アクリル系ゴム（Ｒａ）中の炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度は、（式３）を充足すればよく、好ましくは２．５～２５質量％である。
　アクリル系ゴム（Ｒａ）中の炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５質量％超、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　アクリル系ゴム（Ｒａ）は、ＭＭＡ単位および炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単位、および他の単位を含んでいてもよい。アクリル系ゴム（Ｒａ）中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは９０質量％未満である。
　アクリル系ゴム（Ｒ）としては、多層構造ゴム粒子（Ｙ）およびブロック共重合体（Ｚ）が挙げられる。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）としては、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１種以上のグラフト共重合体層を有するアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４－３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。アクリル系多層構造ゴム粒子は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋重合体層を有することができる。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、最内層（ｙ－１）と１層以上の中間層（ｙ－２）と最外層（ｙ－３）とを含む３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）である。
　最内層(ｙ－１)の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単位を含むことができる。最内層（ｙ－１）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～９９．９９質量％、より好ましくは８５～９９質量％、特に好ましくは９０～９８質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の最内層（ｙ－１）の割合は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは７～１３質量％である。最内層（ｙ－１）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
　中間層（ｙ－２）の構成重合体は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単位を含むことができる。中間層（ｙ－２）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは７８～８６質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の中間層（ｙ－２）の割合は、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。中間層（ｙ－２）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　最外層（ｙ－３）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最外層（ｙ－３）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の最外層（ｙ－３）の割合は、好ましくは３５～５０質量％、より好ましくは３７～４５質量％である。最外層（ｙ－３）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高めることができる。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）の粒子怪は、好ましくは０．０５～０．３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察および動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は、例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程ブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）同士の膠着による取り扱い性の低下、および、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、多層構造ゴム粒子（Ｙ）と分散用粒子（Ｄ）とを含むラテックスまたは粉体の形態で用いることができる。分散用粒子（Ｄ）としては例えば、ＭＭＡを主とする１種以上の単量体の重合体からなり、多層構造ゴム粒子（Ｙ）よりも粒子径の小さい粒子を用いることができる。
　分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、乳化重合法による製造再現性の観点から、好ましくは４０～１２０ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の添加量は、分散性向上効果の観点から、多層構造ゴム粒子（Ｙ）と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、１つ以上のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）と、１つ以上のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）とを有する。一態様において、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。
　ブロック共重合体（Ｚ）は好ましくは、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を合計で１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を合計で９０～２０質量％、好ましくは３０～８０質量％の割合で含むことができる。かかるブロック共重合体（Ｚ）を用いることで、フィルムインサート成形時の表面層の耐白化性を高めることができる。
　ブロック共重合体（Ｚ）の形態としては、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）の片末端または両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）が結合した、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）は、主としてメタクリル酸エステル単位を含むブロックである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。メタクリル酸エステルとしては、表面層の透明性および耐熱性の向上の観点から、ＭＭＡが好ましい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）の立体規則性は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「ｒｒ比率」とも言う。）によって定義される。表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、耐熱性を高める観点から、ｒｒ比率は好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。
　アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は、主としてアクリル酸アルキルエステル単位を含むブロックである。ブロック共重合体（Ｚ）中の少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。コスト、低温特性、および透明性の観点から、（ｚ２）は、アクリル酸ｎ－ブチルの単独重合体ブロック、または、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルとアクリル酸ベンジルとの共重合体ブロックであることが好ましい。
　アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ブロック共重合体（Ｚ）は必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、およびアミノ基等の官能基を有していてもよい。
　２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおけるブロック共重合体（Ｚ）の溶融粘度は、好ましくは７５～１５００Ｐａ・ｓである。
　ブロック共重合体（Ｚ）は公知方法により製造することができ、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法等が挙げられる。
＜他のメタクリル系樹脂＞
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル系樹脂（Ｘ）およびアクリル系ゴム（Ｒ）以外の他のメタクリル系樹脂を含むことができる。他のメタクリル系樹脂としては例えば、芳香族ビニル化合物単位、酸無水物単位、メタクリル酸エステル単位、および必要に応じて他の単位を含むメタクリル系共重合体（Ｓ）が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、および４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレンおよび４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン；が挙げられる。入手性の観点から、スチレンが好ましい。
　酸無水物としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、無水シトラコン酸、およびジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。入手性の観点から無水マレイン酸（ＭＡＨ）が好ましい。
　メタクリル系共重合体（Ｓ）としては、スチレン（Ｓｔ）－無水マレイン酸（ＭＡＨ）－ＭＭＡ共重合体（ＳＭＭ樹脂）等が挙げられる。ＳＭＭ樹脂は例えば、Ｓｔ単位を５０～８５質量％、ＭＡＨ単位を１５～４０質量％、ＭＭＡ単位を１０～４０質量％含むことができる。市販のＳＭＭ樹脂としては、デンカ株式会社製の「レジスファイ」等が挙げられる。
（バインダー層）
　バインダー層は、１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。本発明の積層フィルムにおいては、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高い。熱可塑性樹脂（Ｂ）はかかる条件を充足し、被着成形体と表面層とを良好に接着できる材料であればよく、荷重たわみ温度、透明性、および耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が好ましい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の荷重たわみ温度ＨＤｂは１３５℃程度である。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'－ジヒドロキシビフェニル類、および置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル、クロロホーメート等のハロホーメート、およびビスアリールカーボネート等が挙げられる。多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、ポリカーボネート単位の他に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造、およびまたはポリシロキサン構造を有する単位を含んでいてもよい。
　プリフォーム時およびトリミング時の耐割れ性向上の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０,０００以上、より好ましくは４５,０００以上である。
　押出成形による製造容易性の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の粘度平均分子量は、好ましくは１３０００～３００００である。同観点から２５０℃、１００ｓｅｃ－１におけるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の溶融粘度は、好ましくは１３０００～６００００ポイズである。分子量の調節は、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
（任意成分）
＜着色剤＞
　表面層および／またはバインダー層は必要に応じて、染料および顔料等の着色剤を含むことができる。
　染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス－ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、これらの誘導体、およびこれらの組合せ等が挙げられる。耐熱性および耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、およびキノリン類等が好ましく、アンスラキノン類等がより好ましい。
　有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、およびジアセトアセトアリライド系等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、およびマイカ等が挙げられる。
＜他の添加剤＞
　表面層および／またはバインダー層は必要に応じて、１種以上の添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、耐衝撃助剤、発泡剤、および充填剤、艶消し剤等が挙げられる。
（各層の厚み、積層フィルムの総厚み）
　各層の厚みおよび積層フィルムの総厚みは、積層成形体の用途および積層フィルムに対する要求性能に応じて適宜設計される。
　積層フィルムの表面硬度、プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、およびハンドリング性の向上の観点から、表面層の厚みＴａは０．０５～０．３５ｍｍであり、好ましくは０．０５～０．３ｍｍ、より好ましくは０．０６～０．２５ｍｍ、特に好ましくは０．０７～０．２ｍｍである。
　プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、ハンドリング性、およびフィルムインサート成形時の射出樹脂との密着性の向上の観点から、バインダー層の厚みＴｂは、好ましくは０．０１～０．２ｍｍ、より好ましくは０．０２～０．１５ｍｍ、特に好ましくは０．０３～０．１ｍｍである。
　プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、ハンドリング性、および積層成形体の表面硬度の向上の観点から、積層フィルムの総厚みＴは、好ましくは０．１５～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０７～０．４ｍｍ、特に好ましくは０．０９～０．３５ｍｍである。
（（式１）：ＨＤａ＜ＨＤｂ）
　本発明の積層フィルムにおいては、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高くなるように、各層の材料を選択する。
（（式２）：Ｔｂ／Ｔ＜０．５）
　Ｔｂ／Ｔは、積層フィルムの総厚みＴに対するバインダー層の厚みＴｂの割合である。本発明において、Ｔｂ／Ｔは０．５未満、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
　本発明の積層フィルムでは、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高く、バインダー層の構成樹脂としてはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が好ましい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は耐熱性の高い樹脂である。この場合、従来技術では、プリフォーム時の温度がポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）にとって低すぎると、ポリカーボネート系樹脂が充分に軟化せず、賦形性またはフィルムの層間密着性が悪化する恐れがある。プリフォーム時の温度をポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）に合わせて高くすると、熱によりメタクリル樹脂（Ａ）を含む表面層の面粗度が増す恐れがある。
　耐熱性の高いバインダー層の割合が比較的小さく、Ｔｂ／Ｔ＜０．５であれば、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。また、総厚に対して表面層の占める割合が比較的高くなるため、表面層に対して必要に応じて添加される紫外線吸収剤の添加濃度を下げることができ、実使用時に紫外線吸収剤が表面層側の表面にブリードアウトすることを抑制できる。
　Ｔｂ／Ｔ≧０．５では耐熱性の高いバインダー層の占める割合が大きく、プリフォーム時に、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層に好適な成形温度（表面層の面粗度を悪化させない成形温度）では所望の形状に良好に賦形することが難しい。Ｔｂ／Ｔ≧０．５であっても、プリフォーム時の温度を熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層に好適な成形温度に合わせれば所望の形状に賦形することはできるものの、表面層の面粗度が悪化する恐れがある。
（（式３）：２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００）
　Ｃ／Ｔａは、表面層の厚みＴａに対する表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度Ｃの割合である。本発明において、Ｃ／Ｔａは２５～１００ｍｍ－１であり、好ましくは３０～９０ｍｍ－１である。
　Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ－１では、プリフォーム時またはトリミング時に積層フィルムにクラックが生じる恐れがあり、Ｃ／Ｔａ＞１００ｍｍ－１では、積層フィルムの表面硬度が低下する恐れがある。２５≦Ｃ／Ｔａ（ｍｍ－１）≦１００であれば、積層フィルムの伸びが向上し、表面硬度を低下させることなく、プリフォーム時およびトリミング時の積層フィルムのクラックを抑制することができる。
（任意の層）
　本発明の積層フィルムは必要に応じて、表面層およびバインダー層以外の任意の層を有することができる。任意の層としては、ハードコート層、防汚層、および反射防止層等が挙げられる。
　本発明の積層フィルムは、表面層がメタクリル系樹脂（Ａ）を含むため良好な表面硬度を有し、良好な耐擦傷性を有することができる。さらに、表面硬度を高め、耐擦傷性を向上させるために、本発明の積層フィルムは、表面層上にハードコート層（耐擦傷性層）を有することができる。ハードコート層としては硬化被膜が挙げられ、公知方法にて形成することができる（例えば、特開２００４－２９９１９９号公報および特開２００６－１０３１６９号公報等を参照されたい。）。耐擦傷性の向上効果、およびプリフォーム時／トリミング時の耐割れ性の観点から、ハードコート層の厚みは、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
　本発明の積層フィルムは、表面層がメタクリル系樹脂（Ａ）を含み、積層フィルムの総厚みＴに対するバインダー層の厚みＴｂの割合が０．５未満（Ｔｂ／Ｔ＜０．５）であるので、良好な表面硬度を有し、良好な耐擦傷性を有し、靱性に優れる。
　本発明の積層フィルムは、Ｔｂ／Ｔ＜０．５であるので、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。
　本発明の積層フィルムは、表面層の厚みＴａに対する表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度Ｃの割合が２５～１００（２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００）であるので、積層フィルムの表面硬度を低下させることなく、プリフォーム時およびトリミング時の積層フィルムのクラックを抑制することができる。
　以上説明したように、本発明によれば、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムを提供することができる。
［積層フィルムの製造方法］
　本発明の積層フィルムは公知のフィルム成形法により製造することができる。生産効率および各層の層間密着性の観点から、押出成形法が好ましい。押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂とバインダー層用樹脂とを異なる押出ダイ（Ｔダイ等のフィルム成形ダイ）からそれぞれフィルム状に押出した後にこれらを接着して積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂とバインダー層用樹脂とを共通の押出ダイから共押出してもよい。
　共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。フィードブロック方式では、溶融状態の表面層用樹脂と溶融状態のバインダー層用樹脂とがフィードブロック内で積層された後、Ｔダイ等のフィルム成形ダイに導かれてフィルム状に成形され押出される。マルチマニホールド方式では、溶融状態の表面層用樹脂と溶融状態のバインダー層用樹脂とがマルチマニホールドダイ内で積層され、フィルム状に成形され押出される。いずれの方式でも、フィルム成形ダイから押出された溶融状態の積層フィルムは、互いに隣接する複数の冷却ロールの間隙を通って加圧および冷却され、充分に冷却されて固化した積層フィルムは巻取ロールに引き取られる。各層の厚さの均一性の観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
　上記方法においては、必要に応じて、ポリマーフィルタを用いて各層用の溶融樹脂の不純物等を除去することができる。ポリマーフィルタとしては、リーフ型ポリマーフィルタおよびプリーツ型ポリマーフィルタ等が挙げられ、プリーツ型ポリマーフィルタが好ましい。ポリマーフィルタの目開きは特に制限されず、好ましくは５～４０μｍである。
［積層成形体］
　本発明の積層成形体は、被着成形体の少なくとも一部の表面に上記の本発明の積層フィルムからなる層を有するものである。
　図２に、本発明に係る一実施形態の積層成形体の模式断面図を示す。図１と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。図中、符号２０は積層成形体、符号２１は被着成形体である。本実施形態の積層成形体２０は、表面層１１／バインダー層１２／被着成形体２１の積層構造を有する。積層フィルム１０のバインダー層１２は被着成形体２１と表面層１１とを良好に接着する機能を有する。被着成形体２１は、必要に応じて立体形状にプリフォームされた積層フィルム１０の存在下で被着成形体２１を成形するフィルムインサート成形を実施して、製造されたものである。
（被着成形体）
　被着成形体の形態としては特に制限されず、板材（平板および曲面板等）、立体形状物、およびシート（あるいはフィルム）等が挙げられる。本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。
　被着成形体の材料は、フィルムインサート成形法により本発明の積層フィルムが積層可能なものであればよい。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、およびゴム等が挙げられる。透明性、耐衝撃性、および耐熱性の観点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
　以下、立体形状の積層成形体の製造方法の一例について、説明する。
　前述の方法にて製造された表面層／バインダー層の積層構造を有する積層フィルムを真空成形法および熱プレス成形法等により所望の立体形状にプリフォームする。
　上記したように、本発明では、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。プリフォーム温度の上限は、表面層の面粗度が悪化しない温度に設定され、好ましくは１３０℃以下である。プリフォーム温度の下限は、プリフォームを良好に実施できればよく、好ましくは１００℃以上である。
　プリフォーム後、必要に応じて打抜加工等により不要部分をトリミングする。
　次いで、プリフォームされた積層フィルムを射出成形金型内にセットし、この金型内にバインダー層側から樹脂を射出して被着成形体の射出成形を行う。射出樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常１５０～３００℃、好ましくは１８０～２８０℃、特に好ましくは２００～２６０℃である。
　本発明の積層成形体は、上記の本発明の積層フィルムを用いて製造されたものである。したがって、本発明によれば、表面硬度、賦形性、および表面状態が良好で、クラックが低減された積層成形体を提供することができる。
［用途］
　本発明の積層フィルムは各種成形体の表面保護または加飾に好適であり、耐擦傷性または意匠性の要求される用途に好適である。本発明の積層フィルムおよび積層成形体は、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、および自動車外装部材（バンパーやモールド等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、およびステレオカバー等の音響部品；テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器等のベビー用品；レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室；大型水槽、箱水槽、バスタブ等の浴室部材、およびサニタリー用品；時計パネル；デスクマット等の事務用品；遊技部品および玩具；熔接時の顔面保護用マスク等の各種部材の加飾フィルム兼表面保護フィルム；壁紙およびマーキングフィルム等に好適に用いられる。
　本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［評価項目および評価方法］
　評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（荷重たわみ温度）
　ＪＩＳ－Ｋ　７１９１に準拠して、樹脂の荷重たわみ温度を測定した。
（鉛筆硬度）
　共押出成形で得られた積層フィルムから３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製、鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機）に試験片をセットし、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠して、表面層側の鉛筆硬度を測定した。
（プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性）
　真空圧空成形機（布施真空社製、ＮＧＦ型）を用いて、共押出成形で得られた積層フィルム（３００ｍｍ×２１０ｍｍ）を真空成形した。３８ｍｍ×３８ｍｍ×高さ７ｍｍの直方体の金型に対してバインダー層側が対向するように積層フィルムをセットし、積層フィルムの表面温度が１２５℃になったところで真空成形を実施した。５枚の積層フィルムについてこの真空成形を実施し、以下の評価を実施した。
＜賦形性＞
　真空成形後の５枚の積層フィルムの直方体の角部を目視観察し、下記基準にて賦形性を評価した。
Ａ（良）：すべての積層フィルムにおいて、角部の賦形が良好であった。
Ｂ（可）：賦形が完全ではなく、角部が丸みを帯びている積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：賦形が完全ではなく、角部が丸みを帯びている積層フィルムが２枚以上あった。
＜表面状態＞
　真空成形後の５枚の積層フィルムを表面層側から目視観察し、下記基準にて表面状態を評価した。
Ａ（良）：真空成形前の積層フィルムと比較し、すべての積層フィルムにおいて面状に変化が見られない。
Ｂ（可）：真空成形前の積層フィルムと比較し、面粗度が大きくなった／または気泡等の欠点が見られた積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：真空成形前の積層フィルムと比較し、面粗度が大きくなった／または気泡等の欠点が見られた積層フィルムが２枚以上あった。
＜耐割れ性＞
　真空成形後の５枚の積層フィルムを目視観察し、下記基準にて耐割れ性を評価した。
Ａ（良）：すべての積層フィルムでクラックが発生しなかった。
Ｂ（可）：クラックが発生した積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：クラックが発生した積層フィルムが２枚以上あった。
（トリミング時の耐割れ性）
　真空成形後の５枚の積層フィルムに対してそれぞれ、打ち抜き装置（株式会社ダンベル製、ＳＤＬ－２００）を用い、温度２３℃でトリミングを実施した。打ち抜き刃としてトムソン刃（株式会社ダンベル製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、プリフォームされた箇所の表面層側に打ち抜き刃を当接させた。トリミング時の下敷きとして、カッティングマットを使用した。トリミング箇所を目視観察し、下記基準にて耐割れ性を評価した。
Ａ（良）：すべての試験片でクラックが発生しなかった。
Ｂ（可）：クラックが発生した試験片が１枚あった。
Ｃ（不良）：クラックが発生した試験片が２枚以上あった。
［材料］
　用いた材料は、以下の通りである。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
（Ｘ－１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体（アクリル酸メチル単位の含有量：２．５質量％、粘度平均重合度：１１７０、荷重たわみ温度：１０１℃）。
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
（Ｙ－１）最内層(ｙ－１)、中間層(ｙ－２）、および最外層(ｙ－３）からなる３層構造の多層構造ゴム粒子（粒子径：０．２３μｍ）。最内層(ｙ－１)の組成：ＭＭＡ単位３２．９１質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）単位２．０９質量部、および架橋性単量体単位であるメタクリル酸アリル単位０．０７質量部。中間層(ｙ－２）の組成：アクリル酸ｎ－ブチル単位３７．００質量部、スチレン単位８．００質量部、および架橋性単量体単位であるメタクリル酸アリル単位０．９０質量部。最外層(ｙ－３）の組成：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位１８．８０質量部、およびアクリル酸メチル（ＭＡ）単位１．２０質量部。
＜分散用粒子（Ｄ）＞
（Ｄ－１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体粒子（アクリル酸メチル単位の含有量：１０．０質量％、粒子径：０．１１μｍ）。
＜多層構造ゴム粒子含有粉体（ＹＰ）＞
（ＹＰ－１）
　上記の多層構造ゴム粒子（Ｙ－１）を含むラテックスと上記の分散用粒子（Ｄ－１）を含むラテックスとを固形分質量比６７対３３の割合で混合した。得られた混合ラテックスを－３０℃で４時間かけて凍結させた。この凍結ラテックスを、凍結ラテックスの２倍量の９０℃温水に投入し溶解してスラリーとした後、９０℃で２０分間保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造ゴム粒子（Ｙ－１）を含有する粉体（ＹＰ－１）を得た。
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
（Ｚ－１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体ブロック［ｚ１－１］、アクリル酸ｎ－ブチルの単独重合体ブロック［ｚ２－１］、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体ブロック［ｚ１－２］からなるトリブロック共重合体、［ｚ１－１］：［ｚ２－１］：［ｚ１－２］（質量比）＝１：３：２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，０００。
＜スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体（ＳＭＭ樹脂）＞
（Ｓ－１）デンカ株式会社製「レジスファイ　Ｒ－２００」。
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
＜ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ－１）住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」、荷重たわみ温度：１３５℃。
［製造例１］［表面層用メタクリル系樹脂（Ａ－１）の調製］
　単軸押出機を用いて、メタクリル系樹脂（Ｘ－１）７０質量部と多層構造ゴム粒子含有粉体（ＹＰ－１）３０質量部とを溶融混練して、表面層用メタクリル系樹脂（Ａ－１）（荷重たわみ温度ＨＤａ＝８６℃）を得た。組成およびＨＤａを表１に示す。
［製造例２～６］［表面層用メタクリル系樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）の調製］
　表１に示す組成に変更した以外は製造例１と同様にして、表面層用メタクリル系樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。組成およびＨＤａを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　バインダー層となるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ－１）を３０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて溶融押出した。これと同時に表面層となるメタクリル系樹脂（Ａ－１）を５０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて２０ｋｇ／ｈｒにて溶融押出した。幅４００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて、上記２種類の溶融樹脂を積層させ、温度２５５℃にてフィルム状に押出した。ダイから押出された溶融状態の積層フィルムを複数の金属鏡面ロール（表面温度：９５℃）を用いてニップし、４．０ｍ／ｍｉｎの速度にて引取った。このようにして、表面層の厚みＴａ＝０．２ｍｍ、バインダー層の厚みＴｂ＝０．０５ｍｍ、総厚みＴ＝０．２５ｍｍの積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムに対して、「プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性」の評価に記載の方法にて、シート温度１２５℃の条件で真空成形（プリフォーム）を実施した。積層フィルムの鉛筆硬度、プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性、およびトリミング時の耐割れ性の評価を実施した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。
（実施例２－７、比較例１－１３）
　各層の組成と厚みを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムの製膜およびプリフォームを実施し、評価した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。
［評価結果のまとめ］
　メタクリル系樹脂（Ａ）からなる表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるバインダー層とを有し、（式１）～（式３）を充足する積層フィルムを製造した実施例１～７ではいずれも、積層フィルムの鉛筆硬度、プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性、およびトリミング時の耐割れ性の評価結果が良好であった。
　Ｔｂ／Ｔ≧０．５かつＣ／Ｔａ＞１００ｍｍ－１であり（式２）、（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例１～３、および、Ｔｂ／Ｔ≧０．５であり（式２）を充足しない積層フィルムを製造した比較例４～６では、プリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であった。
　Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ－１であり（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例７、８では、プリフォーム時およびトリミング時の耐割れ性の評価結果が不良であった。
　Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ－１であり（式３）を充足せず、積層フィルムの総厚みＴを０．５ｍｍに大きくした比較例９では、プリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であった。
　Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ－１であり（式３）を充足せず、積層フィルムの総厚みＴを１．０ｍｍに大きくした比較例１０では、比較例９と同様にプリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であり、さらに、トリミング時の耐割れ性の評価結果が不良であった。
　Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＞１００ｍｍ－１であり（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例１１～１３では、積層フィルムの表面硬度の評価結果が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（参考例１）
　プリフォーム時のシート温度を１４５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムの製膜、プリフォーム、および評価を実施した。賦形性および耐割れ性の評価結果はいずれもＡ評価であった。しかしながら、シート温度がメタクリル系樹脂にとっては高過ぎたため、表面層側に気泡状の欠点が発生し、表面状態の評価結果がＣ評価となった。プリフォーム温度は１３０℃以下が好ましい。
（参考例２）
　プリフォーム時のシート温度を１４５℃に変更した以外は比較例１と同様にして、積層フィルムの製膜、プリフォーム、および評価を実施した。シート温度が熱可塑性樹脂（Ｂ）の適正成形温度に近づいたので、賦形性および耐割れ性の評価結果はいずれもＡ評価に改善された。しかしながら、シート温度がメタクリル系樹脂にとっては高過ぎたため、表面層側に気泡状の欠点が発生し、表面状態の評価結果がＣ評価となった。プリフォーム温度は１３０℃以下が好ましい。
　本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。本発明は、上記実施形態および実施例で述べた各種態様を任意に組み合わせたすべての態様を包含する。
　この出願は、２０１７年５月３１日に出願された日本出願特願２０１７－１０７５７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　積層フィルム
１１　表面層
１２　バインダー層
２０　積層成形体
２１　被着成形体

Claims (8)

  1. 　メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを含む積層フィルムであって、
    　前記表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、前記バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、前記積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、前記表面層の厚みをＴａ（但しＴａは０．０５～０．３５ｍｍとする）、前記バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、前記表面層の構成材料に含まれる炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）～（式３）を充足する積層フィルム。
    ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
    Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
    ２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ－１）・・・（式３）。
  2. 　メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）と、アクリル系ゴム（Ｒ）とを含み、
    　メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　アクリル系ゴム（Ｒ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）またはブロック共重合体（Ｚ）である請求項２に記載の積層フィルム。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリカーボネート系樹脂を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  5. 　さらに前記表面層上にハードコート層を備える請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  6. 　被着成形体の表面に請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルムからなる層を有する積層成形体。
  7. 　前記表面層の構成材料および前記バインダー層の構成材料を共押出成形する工程を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
  8. 　前記積層フィルムを１３０℃以下でプリフォームした後、プリフォームされた当該積層フィルムの存在下で前記被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する請求項６に記載の積層成形体の製造方法。
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