TWI686306B

TWI686306B - 加飾用複數層薄片及立體成型體

Info

Publication number: TWI686306B
Application number: TW104143793A
Authority: TW
Inventors: 井口利之
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2020-03-01
Also published as: JPWO2016103714A1; TW201630750A; WO2016103714A1; JP6571111B2

Abstract

提供一種熱成型性優異、而且即使熱成型後亦可維持優異的表面光澤性與顏色的深度感之加飾用複數層薄片。

本發明之加飾用複數層薄片1包含丙烯酸系樹脂層2與基材層3，丙烯酸系樹脂層2係使用含有甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之組成物而形成，嵌段共聚物(B)係含有特定量的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。再者，將甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)設為特定的比率，將甲基丙烯酸系樹脂(A)的Mw(A)、嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的Mw(b1-total)、及嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的Mw(b2-total)設為特定的範圍。

Description

加飾用複數層薄片及立體成型體

本發明係關於適合立體熱成形用的加飾用複數層薄片。又，關於具備該加飾用複數層薄片而成之立體成型體。

近年來，以設計性的提升或零件的輕量化為目的，汽車、生活家電製品、室內裝潢家具等的外部裝潢及內部裝潢零件中，以能造型複雜的形狀之塑膠為主體之立體成形品的需要提高。從提供於立體成型體無接縫、而且設計性高的設計之觀點、及實現成型體的加工與組裝步驟的簡略化之觀點，例如，將預先對成為主體之樹脂賦予圖樣等設計性之樹脂製的加飾薄片重疊，以加壓成型機等一次成形的一體成形加工法正成為主流。在該情況下，加飾薄片係被要求有易成形性、良好表面性、高設計性等的性能。尤其是在設計性方面，例如像鋼琴黑色(Piano Black)風格之設計般的表面光澤優異、而且具有在顏色方面有深度的設計性之熱成形用加飾薄片的需要提高。

就上述用途中所使用的加飾薄片而言，可使用以某些方法使成為保護層之透明樹脂層積層於最外表面層的方法。已揭露有例如對成為基材之樹脂薄片賦予塗裝等的設計性、使底層與甲基丙烯酸系透明樹脂層積層於其上的方法，或藉由共擠壓成形將有色的基材樹脂與甲基丙烯酸系透明樹脂製成2層薄片的方法(專利文獻1~4)。

與一般用於成形體之ABS樹脂等的基材樹脂相比，甲基丙烯酸系樹脂由於韌性劣化，所以伴隨著急遽的形狀變化，在成型加工時容易產生裂紋。因此，為了提升韌性，一般使用含有核-殼型粒子的甲基丙烯酸系樹脂(專利文獻5、6)。

可是，核-殼型粒子本身會因為交聯而無流動性。因此，在將核-殼型粒子摻合於甲基丙烯酸系樹脂之情形，無法避免從經由製膜步驟(例如，使用T型模具的熔融成形或充氣成形)所成形的薄膜表面突出核-殼型粒子的一部分，其係使甲基丙烯酸系樹脂薄膜的表面平滑性下降。

又，使含有核-殼型粒子的透明層積層之加飾薄片由於在二次加工薄片時會因為折彎、加熱而容易白化，所以在薄片的操作或步驟通過時有給予注意的必要。

再者，使含有核-殼型粒子的透明層積層之加飾薄片，在熱成形時，透明層的霧度容易上升，尤其是在透明層的背面具備有色層之加飾薄片的情形，會損及顏色的發色性或深度感。其中，尤其是在前述的鋼琴黑色調加飾薄膜中，由於容易進一步強調透明層的霧度而大幅損及了漆黑感。又再者，在使用延伸率或彎曲率高的深拉伸部分存在之形狀的模具之熱成形時，會有當成型溫度低時，在深拉伸部分有加飾薄片容易白化的問題。相反地，當成形溫度過高時，因為有色層持續熔融，會因設計圖樣紊亂而損及了設計性。其結果會有3次元立體成形的適當溫度條件範圍變窄、複雜形狀的成形困難之問題。

此外，專利文獻7雖然不是適合加飾用途的例子，但揭露了在導光板等的光學構件中使用含有嵌段共聚物之丙烯酸系樹脂組成物的例子。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第5581769號

[專利文獻2]日本特開2012-76348號

[專利文獻3]日本特開2012-116200號

[專利文獻4]日本特開2012-213911號

[專利文獻5]日本特許第5186415號

[專利文獻6]日本特開2006-299038號

[專利文獻7]國際公開2014/073216號

本發明係有鑑於上述背景而進行者，作為其目的，係在於提供熱成型性優異、而且在熱成型後可維持優異的加飾性之加飾用複數層薄片及立體成形品。

本案發明人等重複專心研究的結果，發現在以下的態樣中可解決上述課題，而完成了本發明。

[1]：一種加飾用複數層薄片，其係包含含有丙烯酸系樹脂層與基材層的積層體之加飾用複數層薄片，前述丙烯酸系樹脂層係使用含有甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之丙烯酸系樹脂組成物而形成。甲基丙烯酸系樹脂(A)具有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之構造單元。嵌段共聚物(B)係在一分子中各自獨立具有1個或複數個的含有來自甲基丙烯酸酯的構造單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、及含有來自丙烯酸酯的構造單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，而且以10~80質量%的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，以90~20質量%的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的合計100質量份，甲基丙烯酸系樹脂(A)為10~99質量份，嵌段共聚物(B)為90~1質量份，將甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量設為Mw(A)、嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量設為Mw(b1-total)、及嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量設為Mw(b2-total)時，係滿足：(1)0.3≦Mw(A)/Mw(b1-total)≦4.0

(2)30,000≦Mw(b2-total)≦140,000。

[2]：如[1]之加飾用複數層薄片，其中前述積層體的膜厚在0.05~0.5mm的範圍內，前述丙烯酸系樹脂層的厚度為0.03~0.25mm。

[3]：如[1]或[2]之加飾用複數層薄片，其中在厚度為d1之薄片狀的前述丙烯酸系樹脂層中，在相對於構成該丙烯酸系樹脂層之樹脂的玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，以300mm/sec的速度使該丙烯酸系樹脂層延伸200%時，不產生0.05mm以上的龜裂、而且符合以下的式1。

(H2/d2)-(H1/d1)<1.20 (式1)

(式中的H1為延伸前的前述丙烯酸系樹脂層的霧度值，d1為0.2mm之延伸前的前述丙烯酸系樹脂層的厚度，H2為延伸後的前述丙烯酸系樹脂層的霧度值，d2為延伸後的前述丙烯酸系樹脂層的厚度)

[4]：如[1]~[3]中任一項之加飾用複數層薄片，其中前述基材層的至少一面係滿足：(a)為有色、及(b)設有圖案之至少一者，藉由擠壓成形法使前述基材層與前述丙烯酸系樹脂層一體地積層。

[5]：如[1]~[4]中任一項之加飾用複數層薄片，其中前述基材層的至少一面係滿足：(a)為有色、及(b)設有圖案之至少一者，使用在0.03~0.1mm範圍的前述丙烯酸系樹脂層，在相對於構成前述基材層的樹脂及構成前述丙烯酸系樹脂層的樹脂之中的玻璃轉移溫度高的樹脂之玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，以300mm/sec的速度使前述積層體延伸200%時，不產生0.05mm以上的龜裂、而且在延伸前後從前述丙烯酸系樹脂層側測定JIS Z8729所規定之物體色的顯示方法L*a*b*時，符合以下的式2。

L^*2-L^*1<3.5 (式2)

(式中的L^*1為延伸前的前述積層體的L*值，L^*2為延伸後的前述積層體的L*值)

[6]：如[1]~[5]中任一項之加飾用複數層薄片，其中使用由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂所形成的層作為前述基材層。

[7]：如[1]~[5]中任一項之加飾用複數層薄片，其中使用由丙烯酸系樹脂層所形成的層作為前述基材層。

[8]：如[1]~[5]中任一項之加飾用複數層薄片，其中使用由聚碳酸酯系樹脂所形成的層作為前述基材層。

[9]：如[1]~[8]中任一項之加飾用複數層薄片，其中在不與前述基材層相對向的前述丙烯酸系樹脂層之主面中，JIS Z8741之60°光澤度為80以上、95以下。

[10]：如[1]~[9]中任一項之加飾用複數層薄片，其係用於汽車的內外部裝潢。

[11]：一種立體成型體，其具備如[1]~[10]中任一項之加飾用複數層薄片。

根據本發明，表現出可提供一種熱成型性優異、而且在熱成型後能維持優異的加飾性之加飾用複數層薄片及立體成形品的優異效果。

1‧‧‧複數層薄片

2‧‧‧丙烯酸系樹脂層

3‧‧‧基材層

4‧‧‧立體成型用模具

第1圖係例示本發明的加飾用複數層薄片之一部分的剖面說明圖。

第2圖係為了簡易評價加飾用複數層薄片的成形性而使用的模具之示意圖。

[實施發明之形態]

以下，針對適用於本發明的實施形態之一例進行說明。此外，以下之圖中的各構件之尺寸或比率係為了方便說明，並不限定於此。又，本說明書中特定的數值係表示藉由後述的實施例記載的方法測定時所得之值。例如，重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn係以GPC(凝膠滲透層析)測定的標準聚苯乙烯換算值，表示藉由後述的實施例記載之方法測定時所得之值。又，所謂的「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸及甲基丙烯酸，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

本發明之加飾用複數層薄片(以下，亦稱為「複數層薄片」)包含含有丙烯酸系樹脂層與基材層之積層體。如第1圖所示，複數層薄片1可由丙烯酸系樹脂層2與基材層3的2層構成。又，複數層薄片可使用在一對的基材層之間夾持有丙烯酸系樹脂層之積層體。基材層與丙烯酸系樹脂層可直接積層，亦可隔著接著層而積層，也可隔著其他層而積層。複數層薄片係在不脫離本發明宗旨之範圍內，可進一步積層丙烯酸系樹脂層與基材層以外的層，關於複數層薄片的積層數沒有特別限制。丙烯酸系樹脂層可用在最外層，亦可用在內層。又，沒有必要涵蓋複數層薄片的主面全面而設置丙烯酸系樹脂層，可設置在其一部分上。又，丙烯酸系樹脂層可以單層使用、亦可積層複數層使用。關於基材層也相同。

丙烯酸系樹脂層2係使用含有甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之丙烯酸系樹脂組成物而形成者。嵌段共聚物(B)係一分子中各自獨立具有1個或複數個的含有來自甲基丙烯酸酯的構造單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)及含有來自丙烯酸酯的構造單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。亦即，本發明之丙烯酸系樹脂組成物係含有甲基丙烯酸系樹脂(A)、具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段與丙烯酸酯聚合物嵌段之嵌段共聚物(B)者。丙烯酸系樹脂組成物為熱塑化性聚合物組成物。

甲基丙烯酸系樹脂(A)具有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之構造單元、較佳為具有90質量%以上。換言之，將甲基丙烯酸系樹脂(A)的來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體之構造單元設為20質量%以下，較佳係設為10質量%以下。甲基丙烯酸系樹脂(A)可為僅以甲基丙烯酸甲酯為單體的聚合物。

就該甲基丙烯酸甲酯以外的單體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降

烯酯、丙烯酸異

酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降

酯、甲基丙烯酸異

酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等的不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

甲基丙烯酸系樹脂(A)的立體規則性係沒有特別限制，可使用例如具有同排、雜排、對排等的立體規則性者。

甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量 Mw(A)當其值小時，會有由所得之丙烯酸系樹脂組成物得到的成形品之耐衝撃性或韌性降低的傾向。另一方面，當Mw(A)大時，會有丙烯酸系樹脂組成物的流動性下降且成形加工性降低的傾向。由此等觀點，Mw(A)較佳係設為30,000以上、180,000以下。又，Mw(A)更佳為40,000以上，特佳為50,000以上。又，Mw(A)更佳為150,000以下，特佳為130,000以下。

當甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)與數量平均分子量Mn(A)的比Mw(A)/Mn(A)(以下，亦稱為「分子量分布」)小時，會有丙烯酸系樹脂組成物的成形加工性下降的傾向。另一方面，當Mw(A)/Mn(A)大時，會有由丙烯酸系樹脂組成物所得之成形品的耐衝撃性下降、變脆的傾向。從該觀點，Mw(A)/Mn(A)較佳係設為1.03以上、2.6以下。Mw(A)/Mn(A)更佳為1.05以上，特佳為1.2以上。又，Mw(A)/Mn(A)更佳為2.3以下，特佳為2.0以下。甲基丙烯酸系樹脂(A)的分子量或分子量分布可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類或量等而控制。

甲基丙烯酸系樹脂(A)係藉由將含有80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之單體單獨聚合、或是與甲基丙烯酸甲酯以外的單體共聚合而得。作為甲基丙烯酸系樹脂(A)，可使用市售品。可列舉例如「Parapet H1000B」(MFR：22g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet GF」(MFR：15g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet EH」(MFR：1.3g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet HRL」(MFR：2.0g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet HRS」(MFR：2.4g/10分鐘(230℃、37.3N))及「Parapet G」(MFR：8.0g/10分鐘(230℃、37.3N))[均為商品名，Kuraray公司製]等。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)係以來自甲基丙烯酸酯之構造單元為主要的構成單位者。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的來自甲基丙烯酸酯之構造單元的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。

就該甲基丙烯酸酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸異

酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸烯丙酯等。此等之中，從提高透明性及耐熱性之觀點，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異

酯等的甲基丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯可藉由單獨1種或組合2種以上聚合，而形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)只要不妨礙本發明之目的及效果，可含有來自甲基丙烯酸酯以外的單體之構造單元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)所含有的來自甲基丙烯酸酯以外的單體之構造單元的比例較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下的範圍。

就該甲基丙烯酸酯以外的單體而言，可列舉例如丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。甲基丙烯酸酯以外的單體可藉由單獨1種或組合2種以上，與前述的甲基丙烯酸酯一起共聚合，而形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)係以折射率為1.485~1.495範圍之聚合物構成，從提高丙烯酸系樹脂層的透明性之觀點而言為較佳。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的單一單元之重量平均分子量Mw(b1)較佳為5,000以上、150,000以下。又，單一單元之重量平均分子量的下限係更佳為8,000以上，進一步較佳為12,000以上，又，上限係更佳為120,000以下，進一步較佳為100,000以下。

在嵌段共聚物(B)中，於一分子中甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)為複數個之情形，構成各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之構造單元的組成比或分子量，可相互相同、亦可不同。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的每一分子( 一個聚合物鏈)之重量平均分子量Mw(b1-total)較佳係設為12,000以上、160,000以下。Mw(b1-total)的下限更佳為15,000以上，進一步較佳為20,000以上，Mw(b1-total)的上限更佳為120,000以下，進一步較佳為100,000以下。嵌段共聚物(B)係在一分子中僅具有1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之情形，該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的單一單元之重量平均分子量Mw(b1)為Mw(b1-total)。又，嵌段共聚物(B)係在一分子中具有複數個的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之情形，各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量的合計為Mw(b1-total)。又，在摻合複數種結合形態不同的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之情形，藉由將摻合的比率乘以各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)並合計此等，而求得Mw(b1-total)。

本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物中，Mw(A)對Mw(b1-total)的比、亦即Mw(A)/Mw(b1-total)設為0.3以上、4.0以下。Mw(A)/Mw(b1-total)的下限係較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，上限係較佳為3.5以下，更佳為3.0以下。當Mw(A)/Mw(b1)為小於0.3時，會有由丙烯酸系樹脂組成物製作之成形品的耐衝撃性下降的傾向，及表面平滑性下降的傾向。另一方面，當Mw(A)/Mw(b1)過大時，會有由丙烯酸系樹脂組成物製作之成形品的表面平滑性及霧度的溫度依存性惡化的傾向。研究到：藉由將Mw(A)/Mw(b1)設為0.3以上、4.0以下，能縮小嵌段共聚物(B)之甲基丙烯酸系樹脂(A)中的分散粒徑，又不論溫度變化顯示低霧度變得可能，其結果在廣泛的溫度範圍中霧度的變化變小。

嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例，從透明性、柔軟性、成形加工性及表面平滑性之觀點，較佳為10質量%以上、70質量%以下。更佳為25質量%以上、60質量%以下。當嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例在10質量%以上、70質量%以下時，本發明之丙烯酸系樹脂組成物或包含其之成形品的透明性、可撓性、耐彎曲性、耐衝撃性、柔軟性等優異。在嵌段共聚物(B)中含有複數個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之情形，上述的比例係基於全部的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的合計質量而算出。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係以來自丙烯酸酯之構造單元為主要的構成單位者。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的來自丙烯酸酯之構造單元的比例係較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，特佳為90質量%以上。

就該丙烯酸酯而言，可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異

酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯可藉由單獨1種或組合2種以上聚合，而形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係只要不妨礙本發明之目的及效果，可含有來自丙烯酸酯以外的單體之構造單元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)所含有的來自丙烯酸酯以外的單體之構造單元的比例係較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，進一步較佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下。

就該丙烯酸酯以外的單體而言，可列舉甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。丙烯酸酯以外的單體可藉由單獨1種或組合2種以上，與前述的丙烯酸酯一起共聚合，而形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係從提高本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物的透明性之觀點等，較佳係包含丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸芳香族酯。

就丙烯酸烷基酯而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯等。此等之中，較佳為丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸芳香族酯係意指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，含有芳香環的化合物與(甲基)丙烯酸丙烯酸形成酯鍵。就該(甲基)丙烯酸芳香族酯而言，可列舉例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯甲酯。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸芳香族酯之情形，該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)較佳係含有50~90質量%的來自丙烯酸烷基酯之構造單元、與50~10質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯之構造單元，更佳係含有60~80質量%的來自丙烯酸烷基酯之構造單元、與40~20質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯之構造單元。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)係以折射率成為1.485~1.495範圍之聚合物構成，從提高丙烯酸系樹脂層的透明性之觀點而言為佳。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的單一單元之重量平均分子量Mw(b2)較佳係設為5,000以上、120,000以下。又，單一單元之重量平均分子量的下限係更佳為15,000以上，特佳為30,000以上，上限係更佳為110,000以下，特佳為100,000以下。

在嵌段共聚物(B)中丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的單元為複數個之情形，構成各自的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之構造單元的組成比或分子量係可相互相同、亦可不同。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合計重量平均分子量Mw(b2-total)係設為30,000以上、140,000以下。 Mw(b2-total)的下限係較佳為40,000以上，更佳為50,000以上。又，Mw(b2-total)的上限係較佳為110,000以下，更佳為100,000以下。當Mw(b2-total)小時，會有由丙烯酸系樹脂組成物製作之成形品的耐衝撃性下降的傾向。另一方面，當Mw(b2-total)大時，會有由丙烯酸系樹脂組成物製作之成形品的表面平滑性下降的傾向。嵌段共聚物(B)在一分子中僅含有1個丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之情形，該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的單一單元之重量平均分子量Mw(b2)為Mw(b2-total)。又，嵌段共聚物(B)在一分子中具有複數個的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之情形，各自的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量的合計為Mw(b2-total)。又，在摻合複數種的結合形態不同之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之情形，藉由乘以各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的摻合比率並合計此等，而求得Mw(b1-total)。

此外，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量係由在製造嵌段共聚物(B)之過程中、聚合中及聚合後進行取樣而測定的中間生成物及最終生成物(嵌段共聚物(B))之重量平均分子量所算出的值。

嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之比例，從透明性、柔軟性、成形加工性及表面平滑性之觀點，較佳為10質量%以上、60質量%以下，更佳為20質量%以上、55質量%以下。當嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例在10質量%以上、60質量 %以下的範圍時，本發明之丙烯酸系樹脂組成物或包含其之成形品的耐衝撃性、柔軟性等優異。嵌段共聚物(B)在一分子中含有複數個的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之情形，上述的比例係基於全部的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之合計質量而算出。

嵌段共聚物(B)的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的結合形態係沒有特別地限定。可列舉例如於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端連接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端者((b1)-(b2)構造的二嵌段共聚物)；於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的兩末端各自連接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端者((b2)-(b1)-(b2)構造的三嵌段共聚物)；於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的兩末端各自連接有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端者((b1)-(b2)-(b1)構造的三嵌段共聚物)等的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)直線連接之構造的嵌段共聚物。

又，可列舉複數個的(b1)-(b2)構造的嵌段共聚物的一末端連接而形成放射狀構造之嵌段共聚物([(b1)-(b2)-]nX構造)；複數個的(b2)-(b1)構造的嵌段共聚物的一末端連接而形成放射狀構造之嵌段共聚物([(b2)-(b1)-]nX構造)；複數個的(b1)-(b2)-(b1)構造的嵌段共聚物的一末端連接而形成放射狀構造之嵌段共聚物([(b1)-(b2)-(b1)-]nX構造)；複數個的(b2)-(b1)-(b2)構造的嵌段共聚物的一末端連接而形成放射狀構造之嵌段共聚物([(b2)-(b1)-(b2)-]nX構造)等的星型嵌段共聚物、或具有分支構造之嵌段共聚物等。此外，此處X表示偶合劑殘基。

此等之中，較佳為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更佳為(b1)-(b2)構造的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)構造的三嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-]nX構造的星形嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-(b1)-]nX構造的星形嵌段共聚物。

又，嵌段共聚物(B)可具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外的聚合物嵌段(b3)者。

構成聚合物嵌段(b3)之主要的構造單元為甲基丙烯酸酯及來自丙烯酸酯以外的單體之構造單元。就該單體而言，可列舉例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯基、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。

該嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)之結合形態係沒有特別地限定。就包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)之嵌段共聚物(B)的結合形態而言，可列舉例如(b1)-(b2)-(b1)-(b3)構造的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3) 構造的嵌段共聚物等。在嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(b3)有複數個之情形，構成各自的聚合物嵌段(b3)之構造單元的組成比或分子量可相互相同、亦可不同。

嵌段共聚物(B)可按照需要於分子鏈中或分子鏈末端含有氫氧基、羧基、酸酐、胺基等的官能基。

嵌段共聚物(B)之重量平均分子量Mw(B)係較佳為52,000以上、400,000以下，更佳為60,000以上、300,000以下。

當嵌段共聚物(B)之重量平均分子量小時，在熔融擠壓成形無法保持充分的熔融張力，會有難以得到良好的板狀成形體，又所得之板狀成形體的破裂強度等的力學物性下降之傾向。另一方面，當嵌段共聚物(B)之重量平均分子量大時，會有熔融樹脂的黏度變高，在以熔融擠壓成形所得之板狀成形體的表面發生起因於微細的皺褶狀凹凸或未熔融物(高分子量體)的微凸，且無法得到良好的板狀成形體之傾向。

又，嵌段共聚物(B)的分子量分布係較佳為1.0以上、2.0以下，更佳為1.0以上、1.6以下。藉由在這樣的範圍內有分子量分布，可使包含本發明之丙烯酸系樹脂組成物的成形品中，成為微凸的發生原因之未熔融物的含量極為少量。

嵌段共聚物(B)的折射率係較佳為1.485~1.495，更佳為1.487~1.493。當折射率在1.485~1.495的範圍時，丙烯酸系樹脂層的透明性變高。此外，本說明書中所謂的「折射率」係如後述的實施例，意指在測定波長587.6nm(d線)測定的值。

嵌段共聚物(B)的製造方法係沒有特別限定，可採用按照眾所周知手法之方法。例如，一般使用將構成各聚合物嵌段的單體活性聚合的方法。就這樣的活性聚合之手法而言，可列舉例如使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在鹼金屬或鹼土族金屬鹽等的礦物酸鹽的存在下，陰離子聚合的方法；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在有機鋁化合物的存在下，陰離子聚合的方法；使用有機稀土族金屬錯合物作為聚合起始劑而聚合的方法；使用α-鹵化酯化合物作為起始劑，在銅化合物的存在下，自由基聚合的方法等。又，亦可列舉使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段之單體聚合，製造成為含有本發明所使用的嵌段共聚物(B)之混合物的方法等。此等方法之中，尤其由於嵌段共聚物(B)以高純度得到、又分子量或組成比的控制容易、而且為經濟節省的，使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑、在有機鋁化合物的存在下、陰離子聚合的方法為較佳。

本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物含有10~99質量份的甲基丙烯酸系樹脂(A)與90~1質量份的嵌段共聚物(B)。較佳為含有55~90質量份的甲基丙烯酸系樹脂(A)與45~10質量份的嵌段共聚物(B)，更佳為含有70~90質量份的甲基丙烯酸系樹脂(A)與30~10質量份的嵌段共聚物(B)。

當丙烯酸系樹脂組成物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)之含量相對於嵌段共聚物(B)為少時，會有藉由使用T型模具之熔融擠壓成形所得之薄片的表面硬度下降之傾向。

本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，可按照需要添加各種的添加劑、例如抗氧化劑、熱安定劑、滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐衝撃助劑等。此外，從本發明之加飾用複數層薄片的力學物性及表面硬度之觀點，較佳係不大量添加發泡劑、填充劑、消光劑、光擴散劑、軟化劑或塑化劑。

抗氧化劑係具有在氧存在下以其單體防止樹脂的氧化劣化之效果者。可列舉例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。抗氧化劑可單獨1種或組合2種以上使用。此等之中，從防止因著色所引起光學特性劣化的效果之觀點，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的合併使用。

合併使用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的情形，其比例係沒有特別地限制，以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比計，下限係較佳為1/5以上，更佳為1/2以上，上限係較佳為2/1以下，更佳為1/1以下。

就磷系抗氧化劑而言，可列舉2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸鹽(旭電化公司製；商品名：ADEKA STAB HP-10)、參(2,4-二-第三丁基苯基) 亞磷酸鹽(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名：IRUGAFOS168)等。

就受阻酚系抗氧化劑而言，可列舉季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名IRGANOX1076)、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADEKA STAB PEP-36)等。

熱劣化防止劑係藉由在實質上無氧的狀態下捕捉曝曬在高熱下產生的聚合物自由基而能防止樹脂的熱劣化者。

就該熱劣化防止劑而言，可列舉2-第三丁基-6-(3，-第三丁基-5’-甲基-羥基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二-第三戊基-6-(3’,5’-二-第三戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。

紫外線吸收劑係具有吸收紫外線的能力之化合物。紫外線吸收劑是所謂具有主要將光能量轉換成熱能量的功能之化合物。

就紫外線吸收劑而言，可列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三

類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、乙二酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等之中，較佳為苯并三唑類、苯胺類。紫外線吸收劑可單獨1種或組合2種以上使用。

就苯并三唑類而言，可列舉2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)6-(2H-苯并三唑-基)酚](旭電化工業公司製；商品名ADEKA STAB LA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製；商品名TINUVIN234)等。

就苯胺類而言，可列舉2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant and Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。

此等紫外線吸收劑之中，從因被紫外線照射所引起的樹脂劣化受到抑制之觀點，最佳係使用苯并三唑類。

光安定劑係所謂主要具有捕捉因光所造成的氧化而生成之自由基的功能之化合物。就適宜的光安定劑而言，可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。

高分子加工助劑係在形成丙烯酸系樹脂組成物時，發揮厚度精度及薄膜化的效果之化合物。高分子加工助劑係通常可藉由乳化聚合法而製造之具有0.05~0.5μm粒徑的聚合物粒子。

該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度的聚合物之單層粒子，又可為包含組成比或極限黏度不同之2種以上的聚合物之多層粒子。其中，可列舉在內層具有含低極限黏度之聚合物層、在外層具有含5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層構造之粒子為較佳者。

高分子加工助劑較佳係極限黏度為3~6dl/g。當極限黏度過小時，成形性的改善效果低。當極限黏度過大時，會容易招致丙烯酸系樹脂組成物的熔融流動性下降。

又，本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物係在不損及本發明效果之範圍內，可與甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)以外的其他聚合物混合使用。就該其他聚合物而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改質樹脂；核-殼型丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯系熱塑化性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。

調製本發明使用的丙烯酸系樹脂組成物之方法係沒有特別地限制，為了提高構成該丙烯酸系樹脂組成物之各成分的分散性，推薦有例如熔融混練而混合的方法。將甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)熔融混練的方法，可按照需要同時混合此等與添加劑，亦可將甲基丙烯酸系樹脂(A)與添加劑一起混合後，與嵌段共聚物(B)混合。混合操作係可使用例如捏合擠出機(kneader ruder)、擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等的已知的混合或混練裝置而進行。尤其是從提高甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的混練性、相溶性之觀點，較佳係使用雙軸擠壓機。混合/混練時的溫度較佳係按照使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)、嵌段共聚物(B)等的熔融溫度等而適宜調節，通常可在110℃~300℃範圍內的溫度下混合。使用雙軸擠壓機熔融混練的情形，從抑制著色之觀點，較佳係使用通氣管，在減壓下進行熔融混練及/或在氮氣流下進行熔融混練。如此一來，本發明之丙烯酸系組成物可以丸粒、粉末等的任意形態而得。丸粒、粉末等形態的丙烯酸系組成物適合做為成形材料使用。

又，將嵌段共聚物(B)溶解於甲基丙烯酸系樹脂(A)的單體單位之丙烯酸系單體與甲苯等溶劑的混合溶液中，藉由聚合該丙烯酸系單體，亦可調製含有嵌段共聚物(B)之本發明所使用的丙烯酸系樹脂組成物。

本發明之複數層薄片的基材層係直接或隔著接著層設置至少1層的由其他熱塑化性樹脂層或金屬及/或金屬氧化物而成之層。又，本發明之複數層薄片可為在前述的本發明之加飾用複數層薄片的至少一面上，設置有熱塑化性樹脂、木製基材、洋麻等的包含非木質纖維的基材層而成者。

本發明之複數層薄片的厚度較佳為500μm以下。藉由設為500μm以下，積層性、處理性、切斷性/沖孔性等的二次加工性為良好、作為薄片的操作性變得容易。又，可適當地設定每單位面積的單價。複數層薄片的厚度之上限係更佳為400μm以下，特佳為300μm以下，下限係較佳為50μm以上，更佳為100μm以上。又，丙烯酸系樹脂層的厚度係較佳為0.03mm以上，較佳係設為0.25mm以下。丙烯酸系樹脂層的厚度之上限係更佳為0.22mm以下，特佳為0.2mm以下，下限係更佳為0.04mm以上，特佳為0.05mm以上。

基材層係在並未脫離本發明宗旨之範圍內，沒有特別地限定，作為較佳之例可例示聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、其他的丙烯酸系樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合)系樹脂等的熱塑化性樹脂。

此等之中，較佳係使用熱成形性/加工性、耐候性、耐藥品性、耐擦傷性等性能面的平衡佳之聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、ABS樹脂。再者，由於當在複數層薄片中產生來自樹脂之凝膠化物時，成為成型品的缺點而牽連到收率下降，所以更佳係將樹脂構造上難以引起凝膠化反應的丙烯酸系樹脂使用於基材層。此外，此處所謂的「丙烯酸系樹脂」係包含甲基丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、及此等的嵌段共聚物、核-殼型粒子以及摻合此等者等。

在不與基材層相對向之丙烯酸系樹脂層的主面中JIS Z8741之60°光澤度(%)，從更有效地引出表面光澤性之觀點，較佳為80以上、95以下。

複數層薄片的製法係沒有特別地限制。可列舉例如：分別事先準備(1)包含使用本發明之丙烯酸系樹脂組成物形成之單層的薄片狀之丙烯酸系樹脂層、與使用熱塑化性樹脂形成之薄片狀的基材層，以加壓機熱壓著的方法、進行壓空或真空成形，同時積層的方法、隔著接著/黏著層而積層的方法(濕式積層法)；(2)將由T型模具熔融擠壓的熱塑化性樹脂製成基材層，將使用本發明之丙烯酸系樹脂組成物形成的單層薄片之丙烯酸系樹脂積層的方法(擠壓同時乾式積層法)；(3)藉由將本發明之丙烯酸系樹脂組成物、與另一熱塑化性樹脂分別使用不同擠壓機來熔融混錬的共擠壓法，自T型模具得到積層有本發明之丙烯酸系樹脂層、與包含熱塑化性樹脂薄片之基材層的複數層薄片之方法等。

此等方法之中，(1)或(2)的方法可在積層前，對丙烯酸系樹脂層與基材層的貼合面側施加電暈處理等的表面處理。

本發明之複數層薄片的製法係除了T型模具法外，還可使用充氣法、熔融流延法、簾塗法等眾所周知的方法來進行。從得到良好的表面平滑性、低霧度的薄片之觀點，較佳係含有將上述熔融混練物在熔融狀態下自T型模具擠壓，使其兩面與鏡面輥表面或鏡面帶表面接觸而成形的步驟之方法。此時使用的輥或帶較佳係均為金屬製。在使這樣擠壓之熔融混練物的兩面與鏡面接觸而製膜的情形，較佳係將薄片兩面以鏡面輥或是鏡面帶加壓夾持。鏡面輥或是鏡面帶的夾持壓力較佳為高，作為線壓較佳為10N/mm以上，進一步較佳為30N/mm以上。

由T型模具法的製造方法之情形，可使用附有單軸或雙軸擠壓螺旋槳的擠壓機型熔融擠壓裝置等。用於製造本發明之複數層薄片的熔融擠壓溫度係較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。又，使用熔融擠壓裝置進行熔融擠壓的情形，從抑制因樹脂的劣化所引起的著色之觀點，較佳係使用通氣管，在減壓下進行熔融擠壓、或在氮氣流下進行熔融擠壓。

又，從得到良好的表面平滑性、良好的表面光澤、低霧度的薄片之觀點，較佳係將夾持薄片的鏡面輥或是鏡面帶之至少一者的表面溫度設為60℃以上，而且夾持薄片的鏡面輥或是鏡面帶之兩方的表面溫度設為130℃以下。當夾持薄片的鏡面輥或是鏡面帶之兩方的表面溫度小於60℃時，會有所得之丙烯酸系樹脂層的表面平滑性、霧度不足的傾向，當至少一者的表面溫度超過130℃時，由於薄片與鏡面輥或是鏡面帶過於密合，會有從鏡面輥或是鏡面帶剝下薄片時薄片表面變得容易龜裂，所得之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層的表面平滑性變低、或霧度變高的傾向。

本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層係準備厚度為d1(但是，d1=0.2mm)的薄片狀之丙烯酸系樹脂層，較佳係在相對於構成該丙烯酸系樹脂層之樹脂的玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，使該丙烯酸系樹脂層以300mm/sec的速度延伸200%時，不產生0.05mm以上的龜裂、而且符合以下的式1。

(H2/d2)-(H1/d1)<1.20 (式1)

但是，式中的H1為延伸前的丙烯酸系樹脂層的霧度值，d1為延伸前的丙烯酸系樹脂層的厚度，H2為延伸後的丙烯酸系樹脂層的霧度值，d2為延伸後的丙烯酸系樹脂層的厚度。

藉由符合上述式1，可得到即使在將使用該丙烯酸系樹脂層之複數層薄片熱成型後，可保持與成型前沒有變化之光澤感的效果。此外，本案的丙烯酸系樹脂層並未限定上述厚度。亦即，上述條件係特別規定以上述條件測定之情形所得之特性，本案發明之丙烯酸系樹脂層的條件並無任何特別規定。

本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層的粗糙度較佳為1.5nm以下，更佳為0.1~1.0nm。藉此，表面平滑性優異、在切斷時或沖孔時等的操作性優異。再者，在用於要求設計性之用途的情形中，表面光澤優異，又在本發明之丙烯酸系樹脂層上進行印刷的情形中，成為圖樣層等的鮮明度為優異者。又，在光學用途中，光線穿透率等的光學特性或進行表面賦形時的賦形精度優異。此外，成形體(薄膜)的粗糙度係以實施例所記載的方法求得之值。

又，本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層的霧度溫度依存性較佳係更小。藉此在廣泛的溫度範圍中要求透明性之用途、或在高溫下加工的情形中，不損及透明性而為優勢。

本發明之複數層薄片的基材層或丙烯酸系樹脂層可被著色。就著色法而言，可列舉基材層的熱塑化性樹脂組成物本身含有顏料或染料，使樹脂本身著色的方法；將薄片狀的丙烯酸系樹脂層浸漬於分散有染料之液體中使其著色的染色法等，但沒有特別限定於此等。

就使用的顏料而言，可列舉例如偶氮系顏料、醌系顏料、酞花藍系顏料、喹吖酮系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二

系顏料、苝系顏料、高嶺石、白雲母、滑石、碳酸鈣、無水/含水矽酸、氧化鋁、鹼性碳酸鎂、沈降性硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、鐵黑、石墨、碳黑、鉻黃、黃色氧化鐵、鈦黃、鉬鉻橘、紅色氧化鐵、鎘紅、群青、紺青、鈷藍、氧化鉻、鈷綠等。

又，就使用的染料而言，可列舉例如偶氮染料、吖啶染料、亞硝基染料、硝基染料、二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料、喹啉染料、次甲基/聚次甲基染料、蒽醌染料、噻唑染料、吲達胺/靛酚染料、吖

染料、

染料、噻

染料、硫化染料、胺基酮/氧酮染料(oxyketone dye)、靛染料、酞花藍染料、苝染料、苝酮染料等。

其中，本發明之複數層薄片可藉由將以顏料或染料等著色成黑色之熱塑化性樹脂用於基材層，而使為本發明之丙烯酸系樹脂層的特徵之熱成型後的表面光澤性更為強調，且適合作為漆黑感更優異的鋼琴黑色調之加飾薄片使用。就基材層含有的黑色顏料而言，適宜使用碳黑。由於會因碳黑的平均粒徑而容易發生碳黑的凝集或因分散不良所引起的外觀不良，碳黑的平均粒徑較佳係設為100nm以下、30nm以上。

就本發明之丙烯酸系樹脂層的著色法而言，可列舉使甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的組成物本身含有顏料或染料，而將薄片化前的丙烯酸系樹脂組成物本身著色的方法；使薄片狀的丙烯酸系樹脂層浸漬於分散有染料之液體中使其著色的染色法等，但沒有特別限定於此等。

就由將本發明之丙烯酸系樹脂層著色，可微調整背面層的色調。例如，前述的鋼琴黑色調的複數層薄片可藉由使丙烯酸系樹脂層含有藍或綠色系的染料而著色，由於可補正基材層的紅色度或黃色度，所以更能提高漆黑感。

本發明之複數層薄片可在丙烯酸系樹脂層的至少一面實施印刷。藉由印刷而賦予圖樣、文字、圖形等的圖案、色彩。圖案可為有彩色者、亦可為無彩色者。印刷係為了防止印刷層的退色，較佳係在與後述的其他熱塑化性樹脂或熱硬化性樹脂相接之側實施。

本發明之複數層薄片可使基材層的至少一面為(a)有色，或/及設置(b)圖案。在符合前述(a)及(b)的至少一者之情形中，在相對於構成基材層的樹脂及構成丙烯酸系樹脂層的樹脂之中的玻璃轉移溫度高之樹脂的玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，使該複數層薄片以300mm/sec的速度延伸200%時，於不產生0.05mm以上的龜裂、而且在延伸前後從丙烯酸系樹脂層側測定JIS Z8729所規定之物體色的顯示方法L*a*b*時，較佳係符合下述式2。此外，此時的測定係使用丙烯酸系樹脂層的膜厚在0.03~0.1mm的範圍者。但是，該膜厚為該測定時的膜厚，並非規定本案發明之丙烯酸系樹脂層的膜厚者。

L^*2-L^*1<3.5 (式2)

但是，式中的L^*1為延伸前的前述積層體的L*值，L^*2為延伸後的前述積層體的L*值。

藉由符合上述式2，即使將使用該丙烯酸系樹脂層之複數層薄片熱成型後，亦可保持與成型前沒有改變的顏色明度之效果。此外，本案的複數層薄片並未限定於上述條件。亦即，上述條件係特定在以上述條件測定之情形中所得到的特性者，毫無特定本案發明之複數層薄片的條件。

本發明之複數層薄片的表面之JIS鉛筆硬度(厚度75μm)較佳為HB或較其更硬，更佳為F或較其更硬，進一步較佳為H或較其更硬。使用表面硬的丙烯酸系樹脂層之複數層薄片由於不易受損，所以除了加飾要求設計性之成形品的表面外，適合作為保護薄片使用。

又，本發明之複數層薄片中，設置由金屬及/ 或金屬氧化物所構成之層的情形，就金屬而言，可使用例如，鋁、矽、鎂、鈀、鋅、錫、鎳、銀、銅、金、銦、不鏽鋼、鉻、鈦等，又就金屬氧化物而言，可使用例如，氧化鋁、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化鈣、氧化鎘、氧化銀、氧化金、氧化鉻、氧化矽、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鉑、氧化鈀、氧化鉍、氧化鎂、氧化錳、氧化鉬、氧化釩、氧化鋇等。此等金屬及金屬氧化物可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。此等之中，銦因為具有優異的設計性，即使將該積層體深拉伸成形時亦不易失去光澤而為較佳。又，鋁由於具有優異的設計性，而且工業上亦可便宜入手，所以尤其是在不需要深拉伸之情形為特佳。就設置此等金屬及/或金屬氧化物的層之方法而言，通常使用真空蒸鍍法，可使用離子鍍敷、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)等的方法。包含金屬及/或金屬氧化物之蒸鍍膜的厚度一般係5~100nm程度。於層形成後進行深拉伸成形之情形，較佳為5~250nm。

本發明之複數層薄片所使用的其他層，從複數層薄片的設計性之觀點，較佳係使用由甲基丙烯酸系樹脂等的透明樹脂形成的層。從不易對複數層薄片造成損傷、設計性長久持續之觀點，最外層較佳為表面硬度及耐候性高者。作為最外層的較佳之層，可例示包含甲基丙烯酸系樹脂的層或使用本發明之丙烯酸系熱塑化性樹脂形成之丙烯酸系樹脂層。

(立體成型體)

本發明之立體成型體係複數層薄片設置在立體成形物的表面而成者。立體成形物只要能熱成形本發明之複數層薄片即可，沒有限定，例如熱塑化性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材或洋麻等的非木質纖維基材。立體成形物可為來自複數種的材質，但被覆複數層薄片之面應該考慮複數層薄片熱成形來選定材質。

本發明之立體成型體所使用的立體成形物之熱塑化性樹脂係沒有特別地限定，可列舉聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其他的(甲基)丙烯酸樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂等。就其他的熱硬化性樹脂而言，可例示環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等。

本發明之立體成型體的製法係沒有特別地限制。例如，可藉由將本發明之複數層薄片配置在上述之立體成形物的表面，於加熱下真空成形/壓空成形/壓縮成形，而得到本發明之立體成型體。本發明之立體成型體係藉由將本發明之複數層薄片設置在立體成形物的最外表層，而表面平滑性、表面硬度及表面光澤等優異。又，在本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層的內側面實施印刷之情形，可鮮明地顯示圖樣等。又，在具有金屬層的複數層薄片中，可得到與金屬相同水準的鏡面光澤性。

本發明之立體成型體的製法之中較佳的方法可列舉：將本發明之複數層薄片直接、或在至少1面上實施印刷後積層至被加飾品的表面之方法(積層成形法)；藉由配合被加飾品的形狀而真空或壓空成形本發明之複數層薄片，將其設置在射出成形用模具，接著進行射出成形，與射出成形同時進行加飾處理的方法(嵌入成形法)；藉由在射出成形用模具空腔內真空或壓空成形本發明之複數層薄片，接著進行射出成形，與射出成形同時進行加飾處理的方法(模內成形法)等。

本發明之立體成型體的製法之中，進一步較佳的方法係一般稱為3次元表面加飾成形(TOM成形、真空/壓空成型法)的方法。該3次元表面加飾成形法係藉由在模具空腔內，於真空狀態下加熱本發明之複數層薄片且沿著被加飾品的表面，同時進行從下方的真空抽吸、以及從上方的壓空成型，而對被加飾品進行加飾處理的方法。該方法可形成更立體的且複雜形狀的成形體。因此，本發明之複數層薄片變得可局部地更大幅延伸、或大幅彎曲，而使本發明之效果更顯著地發揮。

插入模具的薄片可就為平坦者，亦可為以真空成形、壓空成形等預備成形而賦予凹凸形狀者。

薄片的預備成形可以另一個成形機進行，亦可在射出成形同時貼合法使用之射出成形機的模具內進行預備成形。後者之方法、亦即，將薄片預備成形後在其單面射出熔融樹脂的方法稱為嵌入成形法。

於薄片使用本發明之複數層薄片的情形，較佳係本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層側配置成為最外表面(在一體化的其他薄片側配置基材層)。如此一來，可得到在最外表層設置有本發明之複數層薄片的丙烯酸系樹脂層之立體成型體。

根據本發明之複數層薄片，可提供熱成型性優異、而且可在熱成型後維持優異的加飾性之加飾用複數層薄片及立體成型體。亦即，根據本發明之複數層薄片，可提供在熱成型後，透明性、表面硬度、表面平滑性等優異的薄片。再者，因折彎或延伸所引起的白化或破裂少，亦即，由於積層耐白化性與耐裂紋性優異的丙烯酸系樹脂層，而可提供光澤性或顏色的深度感優異的複數層薄片。因此，藉由在更複雜的3次元立體構造、例如球狀或角形形狀的基體上，利用壓空/真空使本發明之複數層薄片密合並加飾，可得到優異的立體成型體。根據本發明之立體成型體，表現出熱成型性優異、而且在熱成型後可維持優異的加飾性之優異效果。

[實施例]

以下表示實施例及比較例以更具體地說明本發明。此外，本發明並不因以下的實施例而受到限制。又，本發明包含將以上所述的特性值、形態、製法、用途等的表示技術特徵之事項任意組合而成之全部態樣。

實施例及比較例中的物性值之測定等係藉由以下的方法而實施。

〔重量平均分子量(Mw)及分子量分布〕

嵌段共聚物(B)及甲基丙烯酸系樹脂(A)的聚合中及聚合結束後之重量平均分子量(Mw)及分子量分布係藉由GPC(凝膠滲透層析法)以聚苯乙烯換算分子量而求得。

．裝置：TOSOH公司製GPC裝置「HLC-8320」

．分離管柱：串聯連結TOSOH公司製的「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」及「TSKgel SuperHZ4000」

．溶析劑：四氫呋喃

．溶析劑流量：0.35mL/min

．管柱溫度：40℃

．檢測方法：示差折射率(RI)

〔各聚合物嵌段的構成比例〕

各聚合物嵌段的構成比例係藉由1H-NMR(1H-核磁共振)測定而求得。

．裝置：日本電子公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」

．重溶劑：氘化氯仿

〔丙烯酸系樹脂層(單層薄片)的製造方法〕

使用任意的丙烯酸系樹脂組成物，用50mmΦ通氣管式的1軸擠壓機以吐出量26kg/hr擠壓，由寬300mm的單層T型模具在溫度260℃下擠壓，以80℃與100℃的金屬鏡面輥夾持且以8.2m/min的速度取回，以製膜包含厚度200μm的單層薄片之丙烯酸系樹脂層(單層薄片)。

〔複數層薄片的製造方法〕

使用任意的丙烯酸系樹脂組成物，用30mmΦ通氣管式的1軸擠壓機以吐出量5kg/hr擠壓，同時使用用於形成任意的基材層之熱塑化性樹脂，使用50mmΦ通氣管式的1軸擠壓機以23kg/hr擠壓。而且，藉由將其使用寬300mm的孔洞多歧管式模具積層且在溫度260℃下擠壓，以80℃與100℃的金屬鏡面輥夾持且以5.9m/min的速度取回，以製膜總厚度300μm、丙烯酸系樹脂層75μm的複數層薄片。

(玻璃轉移溫度)

將各製造例所得之樹脂依照JIS K7121，使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所製、DSC-50(商品編號))，一次升溫至230℃，接著冷卻至室溫，然後，用以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃的條件，測定DSC曲線。將從第2次的升溫時所測定之DSC曲線而求得之中間點玻璃轉移溫度當作本發明的玻璃轉移溫度。

〔延伸成型體製作方法〕

分別切出藉由前述的製膜條件所製作之單層薄片狀的丙烯酸系樹脂層及複數層薄片，製作150mm×50mm的試驗片，並安裝至自動繪圖儀(島津製作所公司製自動繪圖儀AG-5kN)。接著，在相對於構成丙烯酸系樹脂層之樹脂或構成基材層之樹脂的任一者較高的Tg而言高40℃的溫度環境，以5kN測力器、卡盤間距離110mm、拉伸速度300mm/秒拉伸至200%的延伸率，以製作延伸成型體。

〔丙烯酸系樹脂層的霧度測定方法〕

將藉由前述的製膜條件製作的丙烯酸系樹脂層(單層薄片)與其延伸成型體切出30mm×30mm來作為試驗片。將試驗片安裝至霧度計(村上色彩技術研究所製：HAZE METER HM-150)，依照JIS-K7136測定延伸前的霧度H1、延伸後的霧度H2。使用延伸前的薄片厚度d1(mm)、延伸後的薄片厚度d2(mm)，算出以下式所定義的延伸前後之霧度的差。

(H2/d2)-(H1/d1)

〔複數層薄片的鉛筆硬度測定方法〕

將藉由前述的製膜條件製作之複數層薄片與其延伸成型體分別切出30mm×30mm來作為試驗片。將試驗片安裝至鉛筆硬度試驗機(東洋精機製作所公司製：鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機)，依照JIS-K5600-5-4測定鉛筆硬度，比較延伸前後的鉛筆硬度。

〔複數層薄片的測色方法〕

將藉由前述的製膜條件製作的複數層薄片與其延伸成型體的平面部分切出30mm×30mm來作為試驗片。將試驗片安裝至分光測色計(日本電色工業公司製：Spectro Photometer SE5000)使得透明樹脂層側成為測定面，依照JIS Z8722，以C光源、視野角度10度、反射模式(擴散反射)的條件，從丙烯酸系樹脂層側來測定JIS Z8729(2004)所規定之物體色的顯示方法L^*a^*b^*，比較延伸前後的L^*值。L^*值越小表示濃色。

〔立體成型體之製造方法〕

將藉由前述的製膜條件製作的丙烯酸系樹脂層(單層薄片)與複數層薄片切出150mm×150mm來作為試驗片。將試驗片安裝至真空成形機(山八齒材工業公司製真空應接器I型)，薄片表面的溫度係被加熱至相對於構成丙烯酸系樹脂層之樹脂或構成基材層之樹脂之任一者較高的Tg而言高40℃的溫度。接著，藉由按壓第2圖所示之寬50mm×深度50mm×高度30mm的立方體狀的模具並從下方真空抽吸，以成形立體成型體。此外，複數層薄片1係安裝試驗片使得丙烯酸系樹脂層2側成為立體成型體的表面。第2圖中的R表示曲率半徑(mm)。

〔複數層薄片立體成型體的破裂與角部白化辨別方法〕

以目視確認藉由前述的成型條件製作的立體成型體之各邊以及各頂點部，辨別用目視可確認的寬0.05mm以上的龜裂與白化的程度。以下表示辨別基準。

a：於各邊與各頂點部分看不到白化或破裂。

b：於各邊與各角部看到白化。

c：於各邊與各角部看到白化與破裂。

〔複數層薄片立體成型體的表面光澤度之測定方法〕

在藉由前述的成型條件製作之複數層薄片立體成型體的丙烯酸系樹脂層側之任意面，使用光澤度計(HORIBA公司製GROSS CHECKER IG-331)依照JIS Z8741來評價60°光澤值(60°光澤度)。該60°光澤值係測定複數層加飾薄片的丙烯酸系樹脂層側之單面中10處不同的領域，並將10處的平均值當作複數層加飾薄片的表面60°光澤值。

參考例1[嵌段共聚物(B-1)的合成]

將內部脫氣，在附有可以氮取代的鹽水冷卻之套管及攪拌機的玻璃襯裏製3m³反應容器中，於室溫下加入735kg的乾燥甲苯、0.4kg的六甲基三乙四胺、及含有20mol異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁之甲苯溶液39.4kg，再者，加入1.17mol的第二丁基鋰。於其中加入35.0kg的甲基丙烯酸甲酯，在室溫下反應1小時。取樣反應液所含有的聚合物並測定重量平均分子量(以下，稱為Mw(b1))時，為40,000。該甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由進一步將丙烯酸酯嵌段共聚合，而使該甲基丙烯酸甲酯聚合物成為甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下，稱為「甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)」)。

接著，使反應液為-25℃，歷時0.5小時滴下24.5kg的丙烯酸n-丁酯及10.5kg的丙烯酸苯甲酯之混合液。然後，在反應液中添加4kg的甲醇使聚合停止後，將反應液注入大量的甲醇中，使二嵌段共聚物之嵌段共聚物(B)(以下，稱為「嵌段共聚物(B-5)」)析出、過濾，在80℃、以1torr(約133Pa)，乾燥12小時將其離析。所得之嵌段共聚物(B-5)之重量平均分子量Mw(B)為80,000。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量為40,000，即決定了包含丙烯酸n-丁酯及丙烯酸苯甲酯的共聚物之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量(Mw(b2))為40,000。

參考例6[嵌段共聚物(B-6)的合成]

除了使用567kg的乾燥甲苯、0.1kg的六甲基三乙四胺、4.1mol的異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、8.3kg的甲苯溶液、0.42mol的第二丁基鋰、33.3kg的甲基丙烯酸甲酯以外，用以與參考例5同樣的方法得到甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下，稱為「甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)」)。取樣反應液所含有的聚合物並測定重量平均分子量(以下，稱為Mw(b1-1))時，為80,000。

接著，除了將丙烯酸n-丁酯設為24.8kg、丙烯酸苯甲酯設為8.5kg、甲醇設為4kg以外，藉由與參考例5同樣的方法得到二嵌段共聚物之嵌段共聚物(B)(以下，稱為「嵌段共聚物(B-6)」)。所得之嵌段共聚物(B-6)之重量平均分子量Mw(B)為160,000，包含丙烯酸n-丁酯及丙烯酸苯甲酯的共聚物之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量(Mw(b2))為80,000。

參考例7[甲基丙烯酸樹脂(A-1)的合成]

在包含95質量份的甲基丙烯酸甲酯、5質量份的丙烯酸甲酯之單體混合物中，加入0.1質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)，拉氫能：1%，1小時半減期溫度：83℃)及0.77質量份的鏈轉移劑(n-辛基硫醇)，使其溶解以得到原料液。

混合100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.45質量份的懸浮分散劑以得到混合液。在耐壓聚合槽中進料420質量份的前述混合液與210質量份的前述原料液，在氮環境下一邊攪拌、一邊使溫度成為70℃，開始聚合反應。聚合反應開始後，在經過3小時時，提高溫度至90℃，接著攪拌進行1小時，以得到分散有珠粒狀共聚物的液體。此外，在聚合槽壁面或攪拌翼附著有若干聚合物，但沒有起泡，順利地進行聚合反應。

以適量的離子交換水洗淨所得之共聚物分散液，藉由弔桶式離心分離機取出珠粒狀共聚物，以80℃的熱風乾燥機乾燥12小時，以得到珠粒狀的甲基丙烯酸樹脂(A)(以下稱為「甲基丙烯酸樹脂(A-1)」)。

所得之甲基丙烯酸樹脂(A-1)之重量平均分子量Mw(A)為30,000，分子量分布為1.8，玻璃轉移溫度(Tg)為111℃。

參考例8[甲基丙烯酸樹脂(A-2)的合成]

除了將鏈轉移劑的量變更為0.28質量份以外，以與參考例5同樣地得到Mw(A)為80,000、分子量分布1.8、玻璃轉移溫度為115℃的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。

參考例9[甲基丙烯酸樹脂(A-3)的合成]

除了將鏈轉移劑的量變更為0.16質量份以外，以與參考例5同樣地得到Mw(A)為130,000、分子量分布1.8之玻璃轉移溫度為115℃甲基丙烯酸樹脂(A-3)。

(實施例1)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練30質量份的嵌段共聚物(B-1)、70質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。玻璃轉移溫度為115℃。

使用所得之丙烯酸系樹脂組成物以前述的方法製膜厚度200μm的透明性樹脂單層薄片，以前述的方法延伸所得之透明性樹脂單層薄片，並以前述的方法測定延伸前後的霧度。又，使用所得之甲基丙烯酸樹脂組成物、與含碳黑之黑色著色紡絲的Technopolymer公司製ABS樹脂「330ABS」(Tg：100℃)，以前述的方法製膜總厚度300μm、丙烯酸系樹脂層75μm的共擠壓之複數層薄片，將所得之複數層薄片以前述的方法延伸，並以前述的方法測定延伸前後的鉛筆硬度與測色值L值。又，藉由以前述的方法真空成型複數層薄片，測定所得之複數層薄片立體成型體的表面光澤度(%)，並目視評價有無破裂或白化。將結果示於表3。

(實施例2)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練10質量份的嵌段共聚物(B-2)、90質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

使用該丸粒以與實施例1相同的方法，與透明性樹脂單層薄片共擠壓以成型複數層薄片、以及複數層薄片立體成型體，並測定各自的物性。將結果示於表3。

(實施例3)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練10質量份的嵌段共聚物(B-6)、90質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-3)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(實施例4)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練30質量份的嵌段共聚物(B-5)、與70質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(實施例5)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-5)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-3)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(實施例6)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-6)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-3)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(實施例7)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-5)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(實施例8)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-5)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。又，藉由雙軸擠壓機在250℃熔融混練98質量份的住化Styron聚碳酸酯公司製、聚碳酸酯「Caliber 301-8」(Tg：150度)、作為黑色顏料之1.0質量份的三菱化學公司製「三菱碳黑」、作為黑色染料之0.3質量份的LANXESS公司製「MACROLEX Green G」、0.7質量份的LANXESS公司製「MACROLEX Green 5B」。然後，藉由擠壓、切斷，製造黑色的聚碳酸酯樹脂組成物的丸粒。使用該丸粒，以與實施例1相同的方法，與透明性樹脂單層薄片共擠壓成型複數層薄片、以及複數層薄片立體成型體，並測定各自的物性。將結果示於表3。

(實施例9)

又，藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練49質量份的Kuraray公司製之交聯橡膠粒子摻合樹脂「Parapet GR-100」、與49質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-3)、作為黑色顏料之1.0質量份的三菱化學公司製「三菱碳黑」、作為黑色染料之0.3質量份的LANXESS公司製「MACROLEX Green G」、0.7質量份的LANXESS公司製「MACROLEX Green 5B」。然後，藉由擠壓、切斷，製造黑色的丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。Tg為108℃。

使用該丸粒，以與實施例1相同的方法，與透明性樹脂單層薄片共擠壓成型複數層薄片、以及複數層薄片立體成型體，並測定各自的物性。將結果示於表3。

(實施例10)

除了使用40質量份的嵌段共聚物(B-5)、與60質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)以外，以與實施例7同樣地成形，並測定各自的物性。將結果示於表3。

(比較例1)

改為嵌段共聚物(B)，藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混錬20質量份的Kuraray公司製之交聯橡膠粒子摻合樹脂「Parapet GR-100」、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

使用該丸粒，以與實施例1相同的方法，與透明性樹脂單層薄片共擠壓以成型複數層薄片、以及複數層薄片立體成型體，並測定各自的物性。將結果示於表4。

(比較例2)

改為嵌段共聚物(B)，藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混錬30質量份的Kuraray公司製之交聯橡膠粒子摻合樹脂「Parapet EB-SN」、與70質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(比較例3)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-2)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-1)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(比較例4)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-4)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-1)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(比較例5)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-3)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-3)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

(比較例6)

藉由雙軸擠壓機在230℃熔融混練20質量份的嵌段共聚物(B-4)、與80質量份的甲基丙烯酸樹脂(A-2)。然後，藉由擠壓、切斷，製造丙烯酸系樹脂組成物的丸粒。

由此等結果，已知符合：(1)0.3≦Mw(A)/Mw(b1-total)≦4.0

(2)30,000≦Mw(b2-total)≦140,000

而且使用相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的合計100質量份，以甲基丙烯酸系樹脂(A)為10~99質量份，嵌段共聚物(B)為90~1質量份摻合的丙烯酸系樹脂組成物所製作之加飾用複數層薄片，係顯示優異的加飾性。亦即，已知成形局部的延伸率或彎曲率容易變高的複雜3次元立體形狀之際，抑制成形時的破裂或白化，而且能維持優異的表面平滑性與表面硬度、顏色的深度感。

[產業上之可利用性]

本發明之複數層薄片或立體成型體發揮良好的操作性、良好的表面平滑性及高表面硬度，可使用於要求設計性之成形品或要求高度的光學特性之各式各樣的成形品。具體而言，適合使用於廣告塔、站立式看板、側看板、橫樑看板、屋頂看板等的看板零件；展示櫃、隔板、商店顯示器等的顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明燈罩、透光罩、發光天花板、發光壁、枝形吊燈等的照明零件；家具、吊飾、鏡子等的室內裝潢零件；門、半圓形屋頂、安全窗玻璃、隔壁、樓梯群板、陽台群板、休閒用建築物的屋頂等的建築用零件；飛機防風板、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇防風板、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、車頭擋泥板、車頭燈罩、汽車內裝構件、保險桿或鑄模等的汽車外裝構件等的輸送機相關零件；音響形象用名牌、立體音響外殼、電視保護罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等的電子機器零件；保溫箱、X光機零件等的醫療機器零件；機械外殼、儀器外殼、實驗裝置、尺、刻度盤、觀察窗等的機器相關零件；道路標識、導向板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關零件；其他、溫室、大型水槽、箱水槽、浴室構件、鐘錶面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時的顏面保護用遮罩等的表面加飾薄膜兼保護薄膜、壁紙；標記薄膜；液晶保護薄膜、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面薄膜、擴散薄膜等的光學相關零件等。

1‧‧‧複數層薄片

2‧‧‧丙烯酸系樹脂層

3‧‧‧基材層

Claims

一種加飾用複數層薄片，其係包含含有丙烯酸系樹脂層與基材層的積層體之加飾用複數層薄片，前述丙烯酸系樹脂層係使用含有甲基丙烯酸系樹脂(A)及嵌段共聚物(B)之丙烯酸系樹脂組成物而形成，甲基丙烯酸系樹脂(A)具有80質量%以上的來自甲基丙烯酸甲酯之構造單元，嵌段共聚物(B)係由在一分子中具有含有來自甲基丙烯酸酯的構造單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、及含有來自丙烯酸酯的構造單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)各1個之二嵌段體所構成，而且以10~80質量%的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，以90~20質量%的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含60~80質量%的丙烯酸烷基酯與40~20質量%的(甲基)丙烯酸芳香族酯，相對於甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(B)的合計100質量份，甲基丙烯酸系樹脂(A)為70~90質量份，嵌段共聚物(B)為30~10質量份，將甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量設為Mw(A)、嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)之重量平均分子量設為Mw(b1-total)、及嵌段共聚物(B)所含有的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之重量平均分子量設為Mw(b2-total)時，係滿足：(1)0.3≦Mw(A)/Mw(b1-total)≦4.0 (2)30,000≦Mw(b2-total)≦140,000。
如請求項1之加飾用複數層薄片，其中前述積層體的膜厚在0.05~0.5mm的範圍內，前述丙烯酸系樹脂層的厚度為0.03~0.25mm。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中在厚度為d1之薄片狀的前述丙烯酸系樹脂層中，在相對於構成該丙烯酸系樹脂層之樹脂的玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，以300mm/sec的速度使該丙烯酸系樹脂層延伸200%時，不產生0.05mm以上的龜裂、而且滿足以下的(式1)：(H2/d2)-(H1/d1)<1.20 (式1)(式中的H1為延伸前的前述丙烯酸系樹脂層的霧度值，d1為0.2mm之延伸前的前述丙烯酸系樹脂層的厚度，H2為延伸後的前述丙烯酸系樹脂層的霧度值，d2為延伸後的前述丙烯酸系樹脂層的厚度)。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中前述基材層的至少一面係滿足：(a)為有色、及(b)設有圖案之至少一者，藉由擠壓成形法使前述基材層與前述丙烯酸系樹脂層一體地積層。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中前述基材層的至少一面係滿足：(a)為有色、及(b)設有圖案之至少一者，使用在0.03~0.1mm範圍的前述丙烯酸系樹脂層，在相對於構成前述基材層的樹脂及構成前述丙烯酸系樹脂層的樹脂之中的玻璃轉移溫度高的樹脂之玻璃轉移溫度而言高40℃的溫度下，以300mm/sec的速度使前述積層體延伸200%時，不產生0.05mm以上的龜裂、而且在延伸前後從前述丙烯酸系樹脂層側測定JIS Z8729所規定之物體色的顯示方法L*a*b*時，滿足以下的(式2)：L^*2-L^*1<3.5 (式2)(式中的L^*1為延伸前的前述積層體的L*值，L^*2為延伸後的前述積層體的L*值)。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中使用由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂所形成的層作為前述基材層。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中使用由丙烯酸系樹脂層所形成的層作為前述基材層。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中使用由聚碳酸酯系樹脂所形成的層作為前述基材層。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其中在不與前述基材層相對向的前述丙烯酸系樹脂層之主面中，JIS Z8741之60°光澤度為80以上、95以下。
如請求項1或2之加飾用複數層薄片，其係用於汽車的內外部裝潢。
一種立體成型體，其具備如請求項1至10中任一項之加飾用複數層薄片。