JP4619848B2 - 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた造形物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくはサポートを必要とせず、かつ硬化物の弾性率および耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形用硬化性組成物およびそれを用いた立体造形物に関する。

光造形法は三次元ＣＡＤなどのデータから直接立体造形物が短時間で得られる造形技術であり、金型作成期間の短縮や、頭蓋骨モデルなど複雑な造形物の作成に適しており近年ラピッドプロトタイピングの1つとして注目されている立体造形技術である。

造形時間を短縮するためにサポートを必要とせず、かつ冷却も必要としない光造形法として特許文献１に提案されている方法がある。具体的にはゾルゲル転移を利用した光硬化性樹脂の活用であり、高温下（例えば１００℃程度）ではゾル状態であり、低温下（例えば２５℃程度）ではゲル状態を呈する光硬化性樹脂を利用したものであり、優れた成形サイクルを実現することができる。
しかし、特許文献１で示されている樹脂組成物はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートおよびアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であり、この樹脂組成物で得られる硬化物は一般的に弾性率は高いものの耐衝撃性が低く、造形物を実機にはめ込んで実用物性を評価すると割れやすく、実装試験に用いることは困難である。

一方、力学特性に優れた光学的立体造形用硬化性樹脂を得る方法として窒素原子含有ビニル単量体を添加した樹脂組成物や、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上のビニル単量体を添加した樹脂組成物（特許文献２、３および４参照）などが提案されている。しかしいずれの提案も、組成物中の紫外線硬化樹脂を単に置き換えるだけでは、弾性率は高くなるものの耐衝撃性が低い硬化物しか得られないため、本用途に用いることはできない。

そこで、サポートを必要としない光学的立体造形法に用いることが可能であり、かつ硬化物の弾性率および耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形用硬化性組成物が望まれていた。

特開２００１-０４９１２９号公報 特開平８−５９７５９号公報 特開平９−２１７００４号公報 特開２００１−３０２７４４号公報

本発明の課題は、サポートを必要とせず、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形用硬化性組成物およびそれを用いた立体造形物を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を完成するに至った。

即ち本発明は、
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：ガラス転移温度が−１５０〜５０℃のポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタクリレートブロックとを有するブロック共重合体；
成分（Ｃ）：アミド基を有するものを含有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物である。

また本発明は、
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：上記の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法である。

さらに本発明は、上記の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物である。

本発明の樹脂組成物は、サポートを必要とせず、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる光学造形用硬化性樹脂組成物であるため、サポートを必要としない光学的立体造形法において高弾性率かつ耐衝撃性に優れた実用試験可能な立体造形物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）即ち；
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：ポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタクリレートブロックとを有するブロック共重合体；
成分（Ｃ）：光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
を含有する。

成分（Ａ）のアイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、および成分（Ｂ）のポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタクリレートブロックとを有するブロック共重合体は、アイソタクチックな重合体とシンジオタクチックな重合体ブロックとからなるステレオコンプレックスの形成により、硬化性樹脂組成物を未硬化でゲル状態とするために必要な成分である。本発明におけるタクチシティーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定した３組の隣接する単量体単位（トリアド）の立体規則性含量を表す。即ち、アイソタクチックとはアイソタクチックトリアドを表し、シンジオタクチックとはシンジオタクチックトリアドを表す。

成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチシティが８０％以上であることにより未硬化状態での硬化性樹脂組成物のゲル強度が優れたものとなる。該メタクリル酸メチル重合体のアイソタクチシティーは、９０％以上であるのが好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は公知の重合法によって得ることができるが、高いアイソタクチシティーを得ることのできるアニオン重合法によるのが好ましい。成分（Ａ）の製造には、少量であればメタクリル酸メチルと共に、後述する成分（Ｂ）の製造に用いることのできるような他の共重合性単量体を用いてもよい。該共重合性単量体は、成分（Ａ）の製造に用いる全単量体の２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万であるのが好ましく、３万〜２０万であるのがより好ましい。

成分（Ｂ）の、ポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタクリレートブロックとを有するブロック共重合体は、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた造形物を得るために必要な成分である。本発明においてブロック共重合体とは、２つ以上の重合体ブロックが直列に結合された重合体を表し、ポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタアクリレートブロックとをそれぞれ少なくとも１つ有するブロック共重合体であれば特に制限はないが、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体、または重合体ブロックが４つ以上直列に結合されたマルチブロック共重合体等がある。中でもより簡便に製造可能であり、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた造形物を得ることのできるジブロック共重合体またはトリブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体の場合は、耐衝撃性向上のためにはシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタアクリレートブロックを両端に２つ有し、その間にポリアルキルアクリレートブロックを有するブロック構造であるのがより好ましい。

成分（Ｂ）のブロック共重合体を構成するポリアルキルアクリレートブロックは、ガラス転移温度が−１５０〜５０℃の重合体ブロックであるのが耐衝撃性の観点から好ましく、中でもポリブチルアクリレートブロックであるのがより好ましい。また、ポリメチルメタクリレートブロックは、シンジオタクチシティーが６０％未満であるとゲル強度が不足してゲルを積層できなくなる。また、ゾルゲル転移温度、特にゲルがゾル化する温度が高くなり過ぎず適切となるため、６０〜９５％であるのが好ましい。さらに、該ブロック共重合体において、ポリメチルメタクリレートブロックのブロック共重合体中に占める割合は、３〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。ポリメチルメタクリレートブロックが３質量％以上である場合にはゲル強度が優れたものとなり、５０質量％以下である場合はゾルゲル転移温度が高くなり過ぎず適切となる。

成分（Ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、小さすぎるとゲル強度が小さくなり、大きすぎるとゾル粘度が高くなりすぎるため、３万〜２０万であるのが好ましく、５万〜１０万であるのがより好ましい。

本発明において、高分子鎖同士の疑似架橋を起こりやすくさせ未硬化状態でゾルゲル転移性を発現させるために、成分（Ａ）の質量比は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％であるのが好ましい。

成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物は、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば特に制限はない。具体例としては（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィドなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴアクリレートが挙げられる。高弾性率の立体造形物を所望する場合は、少なくとも１種類のアミド基を有しかつ分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、具体的にはＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。

成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物は、硬化物の耐衝撃性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であり、適度なゾル粘度を得るためには７０〜９０質量％であるのが好ましい。

光重合可能なエチレン性不飽和化合物がアミド基を有するものを含有する場合、アミド基を有するエチレン性不飽和化合物は、成分（Ｃ）の全量に対して６５〜８５質量％であるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる立体造形物により高い耐衝撃性が必要な場合、成分（Ｄ）として可塑剤を添加してもよい。成分（Ｄ）の可塑剤は、室温で液体状または固体状のものであってもよく、重合体であってもよい。可塑剤の具体例としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカプレート、ジオクチルフタレートおよびポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。中でも、硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート等の芳香族系可塑剤がより好ましい。成分（Ｄ）の可塑剤は、多すぎる場合は得られる立体造形物の物理物性を損ねる可能性があるため、組成物の合計質量に対し２０質量％以下であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、５〜１５質量％であるのがさらに好ましい。

より耐衝撃性の高い立体造形物が必要な場合は、また、成分（Ｅ）として架橋ポリマー微粒子を添加してもよい。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子としては特に制限されないものの、直径５μｍ以下の粒子であるのが好ましく、より少量の添加量で高い効果を発現させるためには直径０．０１〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜１μｍであるのがさらに好ましい。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子の材質は、具体的にはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の公知のものがいずれも使用可能である。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子は、複層構造であってもよく、連続的に層構成が変化する構造であってもよい。より高い耐衝撃性が必要な場合は、外側の層を構成するポリマーのガラス転移温度が、内側の層を構成するポリマーのガラス転移温度よりも高い２層構造の架橋ポリマー微粒子であることが好ましい。また、微粒子の表面をアクリロイル基など硬化時にマトリックスと反応性のある官能基で修飾させることも耐衝撃性向上に効果がある。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子は、多すぎると得られる立体造形物の物理物性を損ねる可能性があるため、組成物の合計質量に対し１０質量％以下であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜５質量％であるのがさらに好ましい。

また、エチレン性二重結合を有さない化合物として、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、成分（Ｃ） の分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物と共に使用してもよい。

上記エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、オキセタン化合物の具体例としては３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。

成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合には、光重合開始剤を用いるのが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。

光重合開始剤の硬化性樹脂組成物中の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜６質量％であるのがより好ましい。

本発明において、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。

また、本発明においては、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光促進剤を使用してもよい。光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。

その他本発明の効果を損ねない範囲内においてＵＶ吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー、染料、顔料等を所望の用途に合わせて含有してもよい。

本発明における光学造形法は、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を用いてゾルゲル転移を利用した光学造形法であれば特に制限はないが、通常以下のような工程によって行う。

工程（１）：所望の形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：本発明の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する。

工程（２）において、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する場合、温度が高すぎると熱重合が起こってしまい、温度が低すぎると硬化性樹脂組成物がゾル化しないので、加熱温度は６０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。流延する一定の膜厚とは、薄すぎると精度が上がる反面造形時間がかかり、厚すぎると造形精度が下がりかつ完全硬化させることが困難になるため、工程（１）の水平スライスデータのスライス間隔以上であって、かつ０．１〜３ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。

工程（３）において、冷却方法は、例えば２５℃程度の室温で放冷する方法や、冷却ファンなどによって送風する方法や冷気を当てる方法などが好ましく挙げられる。また、室温で放冷する方法では０．５〜５分程度放冷することでゲル化が可能である。

工程（４）の露光において照射する光源としては、レーザー光や紫外線などが挙げられるが、安価に入手可能である紫外線がより好ましい。紫外線発生装置としては高圧水銀灯や、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、スライスデータ状に部分露光する方法としては非露光部分にマスクを介して、一括露光する方法や、点描画する方法など公知の露光方法が挙げられる。非露光部分の上に露光部分が位置する場合は、点描画する光線を収束光として硬化させたい深度のみで光線が焦点を結ぶように光源やレンズ等との間隔を調整する方法などを挙げることができる。

工程（６）において未硬化樹脂を除去する方法としては、直接未露光部分を剥離することも可能であるが、細部が入り組んだ形状を造形した場合などは、一旦立体造形物を８０℃程度に加温させ、未露光部分をゾル化させ除去する方法や、未露光樹脂の溶解が可能なイソプロパノールなどの溶剤に浸漬させた後乾燥させる方法も有効である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）アイソタクチックポリメチルメタクリレート（成分Ａ）の合成
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン２４ｇ、シクロヘキサン８７ｇ、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液0.77M）７．４ｍｌを加えた後10℃に冷却した。メチルメタクリレート２８ｇを90分間かけて滴下し、その後6時間攪拌した後メタノール０．４ｇを加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させiso-PMMAを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは５万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシティーは93％であった。

（合成例２）ブロック共重合体（成分Ｂ、Ｐ−１）の合成
１Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン２９１ｇ、１，２−ジメトキシエタン２９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム９．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル１０．０ｇを加え、室温で３時間反応させた後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１とする。引き続き、重合液の内部温度を−４０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル６５ｇを２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料２とする。続いてメタクリル酸メチル１０．０ｇを加え反応液を室温に昇温し、６．６時間攪拌した。反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を得た。これをサンプリング試料３とする。サンプリング試料１〜３を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｎは８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｎは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７５質量％）−ＰＭＭＡ（１３質量％）であることが判明した。

（合成例３）ブロック共重合体（成分Ｂ、Ｐ−２）の合成
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２９１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２．０２ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．３８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．９８ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル１１．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１とする。引き続き、重合液の内部温度を−２℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１４３ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料２とする。続いて反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は７０質量％）中に注ぎ、析出した油状の沈殿物を得た。これをサンプリング試料３とする。
サンプリング試料１〜３について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記油状沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体Ａ１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は４，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１２であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は９２，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２５であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（７．１質量％）−ＰｎＢＡ（９２．９質量％）であることが判明した。

（合成例４）ブチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート（Ｐ−４）の合成
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン１５５ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、ブチルメタクリレート４ｇを加えさらにアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え80℃に昇温後6時間攪拌した。
反応液をヘキサン（2L）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で1晩乾燥した。
ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは１４．５万であった。

（合成例５）反応性基含有架橋ポリマー微粒子の合成
１００ml三つ口フラスコを窒素置換し、Ｎ−アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人社製）６０ｇ、架橋ポリマー微粒子（商品名：スタフィロイドAC-4030、ガンツ化成社製）４．５ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズMOI 昭和電工社製）０．５ｇ、ジブチルチンジラウレート１０ｍｇを加え80℃に昇温後３時間攪拌した。得られた反応溶液１ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンおよび塩酸を用いて逆滴定を行ったところ、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの架橋ポリマー微粒子に対するウレタン化反応率は９８％であった。

＜実施例１〜５＞、＜比較例１および２＞
表１に示す成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の混合溶液をホットプレート付マグネチックスターラー上で100℃に加熱、攪拌後、成分（Ａ）、を添加し完全に溶解するまで攪拌した。更に成分（Ｂ）を添加し完全に溶解するまで攪拌し液温が60℃以下になった状態で開始剤（ダロキュア1173）を樹脂の全体量に対し５wt％添加し冷却後ゲル状光硬化性樹脂組成物を得た。
得られたゲル状光硬化性樹脂組成物を１００℃で加熱してゾル状態にした後、各試験形状に合わせた容器内に流延し室温にて１分間冷却後、ＵＶ照射機（商品名トスキュア４０５ 東芝社製）にて１分硬化後、更に反対面を１分間照射して硬化物を得、落球衝撃試験、引張弾性率測定に供した。

１．落球衝撃試験
サンプル形状を縦50mm横50mm厚さ1mm、落球重さ３６０gとしたほかは、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準じて行った。
２．引張弾性率試験
サンプル形状を縦50mm横10mm厚さ2mm、チャック間距離25mm、引張速度2mm/minとしたほかはＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて（装置名：ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ｂ 島津製作所社製）測定および算出した。

＊１：アイソタクチックポリメチルメタクリレート、合成例１参照
＊２：トリブロック共重合体、合成例２参照
＊３：ジブロック共重合体、合成例３参照
＊４：ポリメチルメタクリレート 商品名：パラペットＬＷ1000、クラレ社製
＊５：ブチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート、合成例４参照
＊６：Ｎ−アクリロイルモルホリン 商品名：ＡＣＭＯ、興人社製
＊７：ダイアセトンアクリルアミド 商品名：ＤＡＡＭ 日本化成社製
＊８：トリメチロールプロパントリアクリレート 商品名：Ｍ−３０９ 東亞合成社製
＊９：ジブチルフタレート 和光純薬工業社製
＊１０：架橋ポリマー微粒子（商品名：スタフィロイドAC-4030、ガンツ化成社製）
＊１１：反応性基含有架橋ポリマー微粒子、合成例５参照

表１の結果、特に実施例１〜５の結果から分かるように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む光学造形用硬化性樹脂組成物は優れた弾性率と耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を得ることが分かる。

＜実施例６＞
厚み２ｍｍのガラス基板上に実施例１記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延し、１０秒間放冷し樹脂組成物をゲル化させた。得られたゲル状樹脂組成物に図１に示す縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｍｍの形状のマスクを介してメタルハライドランプ（商品名：トスキュア４０１ 東芝社製）を用いて照射強度１０ｍＷ/ｃｍ^２にて２０秒間ＵＶ露光し、部分硬化物を得た。
得られた部分硬化物状にさらに以下の工程（２）〜（４）を１０回繰り返し部分硬化物の積層体を得た。
工程（２）実施例４記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延する。
工程（３）１０秒間放冷し、該樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）黒色ＰＥＴフィルムを用いて作成した、図１に示す形状のマスクを介して照射強度１０ｍＷ/ｃｍ^２にて２０秒間ＵＶ露光する。
得られた部分硬化物から未硬化部分を除去し、Ｈ字型の造形物を得ることができた。

実施例６に用いたマスクの図である。

Claims (6)

1. 成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
   成分（Ｂ）：ガラス転移温度が−１５０〜５０℃のポリアルキルアクリレートブロックとシンジオタクチシティが６０％以上のポリメチルメタクリレートブロックとを有するブロック共重合体；
   成分（Ｃ）：アミド基を有するものを含有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
   を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物。
2. アミド基を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物が、４−アクリロイルモルホリンである請求項１に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
3. さらに成分（Ｄ）として可塑剤を組成物全体に対し２０質量％以下含む請求項１または２に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
4. さらに成分（Ｅ）として架橋ポリマー微粒子を組成物全体に対し１０質量％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
5. 光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
   工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
   工程（２）：請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
   工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
   工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
   工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
   工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
   を含む光学造形法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物。

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