JP2006282702A - 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アイソタクチシティが80%以上のメタクリル酸メチル重合体、側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつシンジオタクチシティが40%以上であるメタクリル酸エステル共重合体、および光重合可能なエチレン性不飽和化合物を特定の割合で含有する光学造形用硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させてなる立体造形物。
【選択図】 なし
Description
しかし、特許文献1で示されている樹脂組成物はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートおよびアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であり、この樹脂組成物で得られる硬化物は一般的に弾性率は高いものの耐衝撃性が低く、造形物を実機にはめ込んで実用物性を評価すると割れやすく、実装試験に用いることは困難である。
成分(A):アイソタクチシティが80%以上のメタクリル酸メチル重合体;
成分(B):側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を1分子あたり3〜20モル%有し、かつシンジオタクチシティが40%以上であるメタクリル酸エステル共重合体;
成分(C):光重合可能なエチレン性不飽和化合物;
を含有し、成分(A)が成分(A)および成分(B)の合計に対し10〜50質量%であり、成分(C)が成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計に対し60〜95質量%であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物である。
光学造形法であって、以下の工程(1)〜(6);
工程(1):所望の立体形状を3次元CADで設計し、水平スライスデータとする。
工程(2):上記の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程(3):冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程(4):工程(1)で得られたスライスデータ状に露光する。
工程(5):工程(2)〜(4)を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程(6):未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する;
を含む光学造形法である。
成分(A):アイソタクチシティが80%以上のメタクリル酸メチル重合体;
成分(B):側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を1分子あたり3〜20モル%有し、かつシンジオタクチシティが40%以上のメタクリル酸エステル共重合体;
成分(C):光重合可能なエチレン性不飽和化合物;
を含有する。
工程(2):本発明の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程(3):冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程(4):工程(1)で得られたスライスデータ状に露光する。
工程(5):工程(2)〜(4)を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程(6):未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する。
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン24g、シクロヘキサン87g、フェニルマグネシウムブロマイド(エーテル溶液0.77M)7.4mlを加えた後10℃に冷却した。メチルメタクリレート28gを90分間かけて滴下し、その後6時間攪拌した後メタノール0.4gを加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させiso-PMMAを得た。GPC測定の結果Mwは5万であった。NMR測定の結果アイソタクチシチィーは93%であった。
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン155g、アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI 昭和電工社製)2g、メチルメタクリレート18g、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名パーオクタO 日本油脂社製)60mgを加え80℃に昇温後6時間攪拌した。反応液にN,N-ジメチルパラトルイジン10mg、2−メトキシヒドロキノン100mgを加え80℃にて30分攪拌後、ジブチルチンジラウレート10mg、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5gを加え80℃にて3時間攪拌し反応液が得られた。反応液をヘキサン(2L)に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で1晩乾燥した。GPC測定の結果Mwは4万であった。Mw/Mnは3.42であった。
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン155g、メチルメタクリレート16g、ブチルメタクリレート4gを加えさらにアゾビスイソブチロニトリル20mgを加え80℃に昇温後6時間攪拌した。
反応液をヘキサン(2L)に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で1晩乾燥した。
GPC測定の結果Mwは14.5万であった。
表1に示す成分(C)、(D)、(E)の混合溶液をホットプレート付マグネチックスターラー上で100℃に加熱、攪拌後、成分(A)を添加し完全に溶解するまで攪拌した。更に成分(B)を添加し完全に溶解するまで攪拌し液温が60℃以下になった状態で開始剤(ダロキュア1173)を組成物の全体量に対し5wt%添加し冷却後、ゲル状光硬化性樹脂組成物を得た。
得られたゲル状光硬化性樹脂組成物を100℃で加熱し、ゾル状態にした後、各試験形状に合わせた容器内に流延し、室温にて1分間冷却後、UV照射機(商品名トスキュア401 東芝社製)にて1分硬化させ、更に反対面を1分間照射し硬化物を得、曲弾性率測定、耐衝撃試験に供した。
サンプル:縦50mm横10mm厚さ1mmのサンプルを荷重速度2mm/min、荷重点間36mmにて曲げ試験を行い(装置名:AUTO GRAPH AG−2000B 島津製作所社製)、測定した最大応力を荷重(F)とし、以下の式にて算出した。
曲げ弾性率;σ=3FL/(2bh2)(MPa)
F;荷重(N)、L;支点間距離(mm)、b;試験片幅(mm)、h;試験片厚み(mm)
2.耐衝撃試験(Izod試験):JIS K7110に準じて行った。
*2:反応性基含有ポリメチルメタクリレート、合成例2参照
*3:ポリメチルメタクリレート 商品名:パラペットLW1000、クラレ社製
*4:ブチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート、合成例3参照
*5:N−アクリロイルモルホリン 商品名:ACMO、興人社製
*6:ダイアセトンアクリルアミド 昭和電工社製
*7:ポリエチレングリコールジアクリレート 商品名:ライトアクリレート9EG−A 共栄社化学製
*8:ジブチルフタレート 和光純薬工業社製
*9:商品名:スタフィロイドAC-4030、ガンツ化成社製
厚み2mmのガラス基板上に実施例4記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦10cm×横10cm×厚み0.2mmの形状に流延し、10秒間放冷し樹脂組成物をゲル化させた。得られたゲル状樹脂組成物に図1に示す縦10cm×横10cm×厚み0.1mmの形状のマスクを介してメタルハライドランプ(商品名:トスキュア401 東芝社製)を用いて照射強度10mW/cm2にて20秒間UV露光し、部分硬化物を得た。
得られた部分硬化物状にさらに以下の工程(2)〜(4)を10回繰り返し部分硬化物の積層体を得た。
工程(2)実施例4記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦10cm×横10cm×厚み0.2mmの形状に流延する。
工程(3)10秒間放冷し、該樹脂組成物をゲル化させる。
工程(4) 黒色PETフィルムを用いて作成した、図1に示す形状のマスクを介して照射強度10mW/cm2にて20秒間UV露光する。
得られた部分硬化物から未硬化部分を除去し、H字型の造形物を得ることができた。
Claims (7)
- 成分(A):アイソタクチシティが80%以上のメタクリル酸メチル重合体;
成分(B):側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を1分子あたり3〜20モル%有し、かつシンジオタクチシティが40%以上であるメタクリル酸エステル共重合体;
成分(C):光重合可能なエチレン性不飽和化合物;
を含有し、成分(A)が成分(A)および成分(B)の合計に対し10〜50質量%であり、成分(C)が成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計に対し60〜95質量%であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物。 - 成分(C)の光重合可能なエチレン性不飽和化合物が、アミド基を有するものを含有する請求項1に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
- アミド基を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物が、4−アクリロイルモルホリンである請求項2に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
- さらに成分(D)として可塑剤を組成物全体に対し20質量%以下含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
- さらに成分(E)として架橋ポリマー微粒子を組成物全体に対し10質量%以下含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物。
- 光学造形法であって、以下の工程(1)〜(6);
工程(1):所望の立体形状を3次元CADで設計し、水平スライスデータとする。
工程(2):請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程(3):冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程(4):工程(1)で得られたスライスデータ状に露光する。
工程(5):工程(2)〜(4)を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程(6):未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する;
を含む光学造形法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物。
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