WO2020085166A1 - 硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

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卓之 平谷
恭平 和田
涼 小川
千晶 西浦
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Definitions

  • the present disclosure relates to a curable resin composition and a cured product thereof.
  • An optical three-dimensional modeling method (hereinafter, referred to as an optical modeling method) for producing a is known.
  • the liquid surface of the liquid photocurable resin composition contained in the container is irradiated with light such as an ultraviolet laser, and the predetermined A cured resin layer having a desired pattern with a thickness is formed.
  • a new cured resin layer continuous with the previously formed cured resin layer is formed by lamination. To do.
  • a desired three-dimensional model can be obtained. According to such a stereolithography method, if there is three-dimensional model three-dimensional shape data, it is possible to easily manufacture a three-dimensional object having a complicated shape.
  • the stereolithography method is being applied to modeling of prototypes for rapid shape confirmation (rapid prototyping), modeling of working models for functional verification, and modeling of molds (rapid tooling). Further, in recent years, the use of the stereolithography method has begun to spread to the modeling (rapid manufacturing) of actual products.
  • a photocurable resin composition capable of forming a three-dimensional object having high impact resistance comparable to a general-purpose engineering plastic and high heat resistance that does not deform even at a relatively high temperature is provided. It has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses an optical stereolithography resin containing urethane (meth) acrylate having a specific structure, an ethylenically unsaturated compound having a radical polymerizable group, elastomer particles, and a radical polymerization initiator. Compositions are disclosed. Further, in Patent Document 2, a curable resin composition containing an oxetane compound, a compound having two or more epoxy groups, a photocationic polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator. Is disclosed.
  • the cured product of the resin composition for optical three-dimensional modeling of Patent Document 1 can obtain good mechanical strength, it is not sufficient in terms of heat resistance and impact resistance. Further, although the cured product of the curable resin composition of Patent Document 2 has high heat resistance and good toughness (snap fit), it does not have sufficient impact resistance, and thus has high impact resistance and high heat resistance. It was insufficient in terms of compatibility.
  • the present disclosure aims to provide a curable resin composition that can obtain a cured product having excellent heat resistance and impact resistance.
  • the curable resin composition according to the present disclosure comprises a polyfunctional urethane (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 60,000 or less, and a monofunctional radically polymerizable compound having one radically polymerizable functional group in the molecule. , Rubber particles and a radical polymerization initiator.
  • FIG. 1 is a photograph of a cross section of a cured product of the curable resin composition of Example 1, taken by a scanning electron microscope.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “this embodiment”) will be described.
  • the embodiment described below is merely one of the present embodiments, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate contained in the curable composition of the present embodiment is a urethane (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and at least two urethane groups in the molecule.
  • the urethane (meth) acrylate is obtained by, for example, reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with a polyvalent isocyanate compound, or reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylate compound with a polyol compound.
  • the things that can be done are listed.
  • Other examples include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyvalent isocyanate compound, and a polyol compound. Among them, those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyvalent isocyanate compound, and a polyol compound are particularly preferable from the viewpoint of imparting high impact resistance.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Crylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth)
  • polyvalent isocyanate compound examples include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3 - Scan (isocyanatomethyl) cyclohexane, alicyclic polyisocyanates, or trimers compound or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanate, buret type polyisocyanate, water dispersible polyisocyanate, and the like. These polyvalent isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol-based compound examples include polyether-based polyols, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyolefin-based polyols, polybutadiene-based polyols, (meth) acrylic-based polyols, polysiloxane-based polyols, and the like. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyether polyols examples include alkylene structure-containing polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. Is mentioned.
  • polyester-based polyol examples include three types of components, that is, a condensation polymerization product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, a ring-opening polymerization product of a cyclic ester (lactone), a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and a cyclic ester. Examples include reaction products.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethylene.
  • Methylene diol 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), etc.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, 1,4 Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as trimellitic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid
  • cyclic ester examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • polycarbonate-based polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymerization product of a cyclic carbonic acid ester (alkylene carbonate, etc.), and the like.
  • polyhydric alcohol examples include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate and the like.
  • the polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a hydroxyl group at the terminal, and may have an ester bond as well as a carbonate bond.
  • the weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate is 1,000 or more and 60,000 or less. It is preferably 1500 or more and 50,000 or less. More preferably, it is 2,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more, the impact resistance of the cured product tends to remarkably increase as the crosslinking density decreases, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is 1000 or more, in the polymerization process under the condition of coexistence with the monofunctional radically polymerizable compound, a polymer having both as main components is microscopically phase-separated. Tends to be vulnerable.
  • a phase composed of a polymer having a polyfunctional urethane (meth) acrylate as a main component, a phase having a monofunctional radically polymerizable compound as a main component, or a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound It becomes easy to form a phase-separated structure that is microscopically separated from the phase composed of the polymer as the main component, and this tends to contribute to the improvement of impact resistance.
  • phase-separated structure examples include a so-called sea-island structure and a co-continuous structure.
  • weight average molecular weight is larger than 60,000, the viscosity of the curable composition increases remarkably and the handling tends to be difficult, which is not preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is applied to a high performance liquid chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, high speed GPC device “HLC-8220GPC”) with a column: Shodex. It is measured by using two series of GPCLF-804 (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 6 , separation range: 300 to 2 ⁇ 10 6 ).
  • the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate in the curable resin composition of the present embodiment is 100 mass of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the monofunctional radically polymerizable compound, and the polyfunctional radically polymerizable compound. It is preferably 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to parts. More preferably, it is 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is within the above range, both high impact resistance and high heat resistance can be achieved.
  • the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is less than 5 parts by mass, impact resistance tends to be remarkably reduced, which is not preferable.
  • the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is more than 70 parts by mass, the heat resistance tends to remarkably decrease and the viscosity of the resin composition tends to remarkably increase, which is not preferable.
  • the monofunctional radically polymerizable compound contained in the curable resin composition of the present embodiment is a radically polymerizable compound having one radically polymerizable functional group in the molecule.
  • An ethylenically unsaturated group is mentioned as a radically polymerizable functional group.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group include monofunctional acrylamide compounds and monofunctional (meth) acrylate compounds.
  • Examples of the monofunctional acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N -Methylol (meth) acrylamide, N, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide and the like can be mentioned.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxy-1-atamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group other than a (meth) acryloyl group include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof, Maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, maleimides, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl, vinyl esters such as vinyl cinnamate, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcap
  • These monofunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monofunctional radically polymerizable compound used in the curable resin composition of the present embodiment preferably contains a monofunctional acrylamide compound or a monofunctional (meth) acrylate compound.
  • a monofunctional acrylamide compound it is preferable to contain a monofunctional acrylamide compound.
  • the monofunctional radically polymerizable compound contains a monofunctional acrylamide compound or a monofunctional (meth) acrylate compound
  • a mixed resin composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound, or a mixture comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate, a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound. It is considered that the resin composition penetrates inside the rubber particles and swells the rubber particles appropriately.
  • a cured product formed from such a curable resin composition includes a polymer composed of a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound, or a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound.
  • a so-called salami structure in which a polymer composed of a compound and a polyfunctional radically polymerizable compound is scattered at a plurality of locations inside the rubber particle is developed. As a result, it is considered that the impact resistance of the cured product is significantly improved.
  • the content of the monofunctional acrylamide compound or the monofunctional (meth) acrylate compound with respect to 100 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound is 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound. Is preferred. It is more preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. Within the above range, it is possible to achieve a sufficient curing rate in the curable resin composition of the present embodiment, and it is possible to achieve both high impact resistance and heat resistance in the cured product of the present embodiment. .
  • the polyfunctional radically polymerizable compound that may be contained in the curable composition of the present embodiment has two or more radically polymerizable functional groups in the molecule.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound does not include the polyfunctional urethane (meth) acrylate.
  • the polyfunctional radical-polymerizable compound includes a polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq and a polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of 300 g / eq or more. And compounds.
  • the radical-polymerizable functional group equivalent is a value indicating the molecular weight per one radical-polymerizable functional group.
  • a radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq and a radical polymerizable functional group equivalent of 300 g / eq or more simply Described as a functional radically polymerizable compound.
  • the curable composition contains a polyfunctional radically polymerizable compound
  • the radical-polymerizable functional group is added to 100 parts by mass of the total amount of the monofunctional radical-polymerizable compound and the polyfunctional radical-polymerizable compound.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound having an equivalent weight of less than 300 g / eq needs to be more than 0 parts by mass and less than 20 parts by mass.
  • the radical polymerizable functional group equivalent is a value indicating the molecular weight per one radical polymerizable functional group.
  • the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq is contained, the impact resistance of the cured product tends to decrease, but the content of the curable composition is less than 20 parts by mass. If so, the cured product can realize high impact resistance that has not been obtained by the conventional technique.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 20 parts by mass or more, the crosslink density of the cured product becomes high, and at the same time, the nonuniformity of the crosslink density tends to be remarkable. This causes stress concentration when an impact is applied from the outside, the effect of improving the impact resistance by adding rubber particles cannot be obtained, and the Charpy impact strength drops sharply to a value similar to that of the conventional technology. Will fall.
  • the content of the radically polymerizable compound having a radically polymerizable functional group equivalent of 300 g / eq or more is from 0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound. It is preferably less than 50 parts by mass.
  • the radically polymerizable functional group includes an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group and vinyl group.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound include polyfunctional (meth) acrylate compounds, vinyl ether group-containing (meth) acrylate compounds, polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurate compounds, and polyfunctional (meth) acrylamide compounds. Examples thereof include compounds, polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds, polyfunctional maleimide compounds, polyfunctional vinyl ether compounds, and polyfunctional aromatic vinyl compounds.
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di.
  • vinyl ether group-containing (meth) acrylate compounds include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth). ) Acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurate compound include tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate. And so on.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide compounds include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'- Examples thereof include methylenebismethacrylamide, N, N ′, N ′′ -triacryloyldiethylenetriamine and the like.
  • polyfunctional maleimide compounds include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′- Examples thereof include diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
  • polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide.
  • Examples thereof include divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, and dipentaerythritol hexavinyl ether.
  • polyfunctional aromatic vinyl compounds examples include divinylbenzene and the like.
  • these polyfunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the curable resin composition of the present embodiment can significantly improve the impact resistance of the cured product by containing the rubber particles.
  • the type of rubber particles is not particularly limited.
  • Preferred compositions for forming the rubber particles include, for example, butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, saturated rubber obtained by hydrogenation or partial hydrogenation of these diene rubbers, crosslinked butadiene rubber, isoprene rubber. , Chloroprene rubber, natural rubber, silicone rubber, ethylene / propylene / diene monomer terpolymer rubber, acrylic rubber, acrylic / silicone composite rubber, and the like.
  • the rubber particles are preferably composed of these compositions alone or in combination of two or more kinds. Among them, rubber particles made of any one of butadiene rubber, crosslinked butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber are particularly preferable from the viewpoint of flexibility.
  • the glass transition temperature of the rubber particle composition is preferably 25 ° C. or lower. More preferably, it is 20 ° C. or lower. If the glass transition temperature is higher than 25 ° C., the effect of improving impact resistance tends to be difficult to obtain.
  • the glass transition temperature of the rubber particle composition can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • the rubber particles are more preferably rubber particles having a core-shell structure.
  • the above-mentioned rubber particle composition has a core portion as a core portion, and the outside thereof is covered with a shell made of a polymer of a radically polymerizable compound.
  • the polymer of the radical-polymerizable compound forming the shell is preferably graft-polymerized on the surface of the core via a chemical bond and preferably has a form of covering a part or the whole of the core.
  • the rubber particles having a core-shell structure in which the shell is graft-polymerized on the core can be formed by graft-polymerizing a radical-polymerizable compound by a known method in the presence of the core particles. For example, it can be prepared by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, etc., to latex particles dispersed in water, by adding a radical polymerizable compound that is a constituent component of the shell, and polymerizing You can
  • an intermediate layer containing the reactive site is formed on the surface of the particle serving as the core.
  • the shell may be graft-polymerized. That is, the form of the rubber particles having the core-shell structure also includes the form in which the shell is provided on the core via the intermediate layer.
  • compositions for forming the core of the rubber particles having a core-shell structure include butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, saturated rubber obtained by hydrogenating or partially hydrogenating these diene rubbers, Examples thereof include crosslinked butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, natural rubber, silicone rubber, ethylene / propylene / diene monomer terpolymer rubber, acrylic rubber, and acrylic / silicone composite rubber.
  • the core is preferably composed of one of these compositions or a combination of two or more thereof.
  • a core made of at least one of butadiene rubber, crosslinked butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber and silicone / acrylic composite rubber is particularly preferable from the viewpoint of flexibility.
  • a monofunctional radically polymerizable compound having one radically polymerizable functional group in the molecule can be preferably used as the radically polymerizable compound for forming the shell of the rubber particle having the core-shell structure.
  • the rubber particles in which the shell contains a polymer of a monofunctional radically polymerizable compound can be used in a mixed resin composition composed of a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound, or a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional It is preferable because the dispersibility in the mixed resin composition of the radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound is excellent.
  • the monofunctional radically polymerizable compound used to form the shell can be appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core and dispersibility in the mixed resin composition, and the monofunctional radically polymerizable compound can be used as a material of the curable resin composition. From the materials exemplified as the radically polymerizable compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Above all, when rubber particles containing a polymer of a monofunctional radically polymerizable compound having a shell having a (meth) acryloyl group are used, the rubber particles can be favorably dispersed in the curable resin composition, and curability is improved. It is particularly preferable because the increase in the viscosity of the resin composition can be suppressed. More preferably, rubber particles containing a polymer of a hydrophobic monofunctional radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group are used.
  • radical-polymerizable compound for forming the shell a monofunctional radical-polymerizable compound and a polyfunctional radical-polymerizable compound or a polyfunctional urethane (meth) acrylate may be used in combination.
  • a shell is formed using a polyfunctional radically polymerizable compound, the viscosity of the curable resin composition tends to be low, and handling tends to be easy.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound becomes excessive, it tends to be difficult to obtain the effect of improving impact resistance due to the addition of the rubber particles having the core-shell structure.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound used for shell formation is preferably 0 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound used for shell formation. Further, 0 part by mass or more and 30 parts by mass or less is more preferable, and 0 part by mass or more and 25 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the urethane (meth) acrylate and the polyfunctional radically polymerizable compound used for forming the shell can be appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core and dispersibility in the mixed resin composition.
  • urethane (meth) acrylate and the materials exemplified as the polyfunctional radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the core to the shell in the rubber particles having a core-shell structure is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or more and 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core. It is the following.
  • the mass ratio of the core and the shell is within the above range, the effect of improving the impact resistance by incorporating the rubber particles tends to be large.
  • the amount of the shell is less than 1 part by mass, the dispersibility in the curable resin composition is insufficient and the effect of improving impact resistance tends to be difficult to obtain.
  • the shell is more than 200 parts by mass, it is necessary to add a large amount of rubber particles in order to obtain the effect of improving impact resistance, and the viscosity of the curable resin composition remarkably increases, which makes handling difficult. Tends to become.
  • the average particle size of the rubber particles is preferably 20 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 50 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size is less than 20 nm, the viscosity of the curable resin composition increases with the addition, and the interaction between the rubber particles caused by the increase of the specific surface area of the rubber particles reduces the heat resistance of the cured product. And tends to cause a decrease in impact resistance.
  • the average particle size is larger than 5 ⁇ m, the dispersibility of the rubber particles (rubber component) in the curable resin composition cannot be sufficiently obtained, and the effect of improving the impact resistance by adding the rubber particles decreases. Tend.
  • the average particle size of the rubber particles can be measured using a dynamic light scattering method.
  • the rubber particles can be dispersed in an appropriate organic solvent, and the measurement can be performed using a particle size distribution meter.
  • the gel fraction of the rubber particles is preferably 5% or more. When the gel fraction is less than 5%, impact resistance and heat resistance tend to be lowered, which is not preferable.
  • the content of the rubber particles in the curable resin composition of this example is 2 with respect to 100 parts by mass in total of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound.
  • the amount is preferably not less than 65 parts by mass and not more than 65 parts by mass. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • a cured product having both high impact resistance and high heat resistance can be obtained.
  • the content of the rubber particles is less than 2 parts by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the impact resistance by adding the rubber particles. Further, when the content of the rubber particles is more than 65 parts by mass, the heat resistance of the obtained cured product is significantly reduced.
  • the viscosity of the curable resin composition increases, and handling tends to be difficult, which is not preferable.
  • radical polymerization initiator a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used.
  • Photo radical polymerization initiators are mainly classified into intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type.
  • intramolecular photoradical polymerization initiator by absorbing light of a specific wavelength, the bond at a specific site is broken, a radical is generated at the cut site, and it becomes a polymerization initiator (metapolymer).
  • Polymerization of an ethylenically unsaturated compound containing an acryloyl group begins.
  • the hydrogen abstraction type it absorbs light of a specific wavelength to be in an excited state, and the excited species cause a hydrogen abstraction reaction from the surrounding hydrogen donor to generate a radical, which becomes a polymerization initiator and becomes a radical. Polymerization of the polymerizable compound begins.
  • an alkylphenone type photoradical polymerization initiator As the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, an alkylphenone type photoradical polymerization initiator, an acylphosphine oxide type photoradical polymerization initiator, and an oxime ester type photoradical polymerization initiator are known. These are types in which a bond adjacent to a carbonyl group is cleaved by ⁇ to generate a radical species.
  • the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator include a benzylmethylketal-based photoradical polymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, and an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • the compound examples include 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure (registered trademark) 651, manufactured by BASF) as a benzylmethylketal-based photoradical polymerization initiator.
  • examples of the ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173, manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure).
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro Pan-1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF) or 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (Irgacure 369, manufactured by BASF) is available. It is not limited to this.
  • acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO, manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819). , Manufactured by BASF) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the oxime ester-based photoradical polymerization initiator include (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octan-1-one (Irgacure OXE-01, manufactured by BASF) Examples include, but are not limited to: An example of the product name is also shown in brackets.
  • Examples of the hydrogen abstraction type radical polymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone and 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, and thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples include, but are not limited to: These photo radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more kinds. Moreover, you may use together with the thermal radical polymerization initiator mentioned later.
  • the addition amount of the photo radical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound.
  • the following is preferable. It is more preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by heating, and conventionally known compounds can be used.
  • azo compounds for example, azo compounds, peroxides and persulfates, etc. Can be exemplified as preferred.
  • Azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'- Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like can be mentioned.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • persulfate examples include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.
  • the addition amount of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the total of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the monofunctional radical polymerizable compound, and the polyfunctional radical polymerizable compound. It is 15 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If the polymerization initiator is added in excess, the molecular weight does not increase, and the heat resistance or impact resistance may decrease.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain various additives as other optional components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the additive added is 0.05 parts by mass or more and 25 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound. It is preferable. It is more preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • epoxy resin for imparting desired physical properties to a cured product
  • epoxy resin polyurethane, polychloroprene, polyester, polysiloxane, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, resin such as cellulose resin, or polycarbonate
  • Engineering plastics such as polytrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluorine-based Gomers, silicone oligomers, polysulfide oligomers, soft metals such as gold, silver and lead, graphite, molybdenum disulfide,
  • photosensitizers polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, and tertiary You may add an amine compound, a xanthone compound, etc.
  • additives include a polymerization initiation aid, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, an antioxidant, a flame retardant. , Thickeners, antifoaming agents and the like.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes a polyfunctional urethane (meth) acrylate, a monofunctional radically polymerizable compound, rubber particles, and a radical polymerization initiator, and, if necessary, a polyfunctional radically polymerizable compound and other
  • An appropriate amount of optional components is placed in a stirring vessel and stirred.
  • the stirring temperature is usually 20 ° C or higher and 120 ° C or lower, preferably 40 ° C or higher and 100 ° C or lower. And it can manufacture by removing a volatile solvent etc. as needed.
  • the curable resin composition of the present embodiment can be suitably used as a molding material used in a stereolithography method.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more 5. It is 000 mPa ⁇ s or less.
  • the resin cured product of the present embodiment can be obtained by curing the curable resin composition described above using a known method such as active energy ray irradiation or heat irradiation.
  • active energy rays include ultraviolet / visible rays, electron rays, X-rays, and radiation.
  • ultraviolet / visible light having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used from the viewpoint of easy availability and compatibility with the photoradical polymerization initiator.
  • an ultraviolet / visible light laser for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.
  • a mercury lamp for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp or the like
  • the laser light source is preferably used because it can increase the energy level, shorten the modeling time, and have excellent light-collecting properties and high modeling accuracy.
  • the curing method can be appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator contained in the curable resin composition. The curing methods may be used alone or in combination.
  • the cured product of this embodiment contains a polymer of a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound, or a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound.
  • An island phase or a continuous phase (hereinafter, referred to as an island phase / continuous phase) 11 containing rubber particles as a main component is dispersed in a sea phase 10 containing a polymer of a functional radically polymerizable compound as a main component. It is preferable to have a phase separation structure, a so-called sea-island structure.
  • a polymer of a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound and a polymer of a polyfunctional urethane (meth) acrylate, a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound
  • a phase-separated structure in which at least one selected from the group consisting of polymers of a polymerizable compound and rubber particles are separated. More preferably, as shown in FIG.
  • the island phase / continuous phase 11 composed of rubber particles, a polymer of a polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional radically polymerizable compound, and a polyfunctional urethane (meth). It has a sea-island structure in which a plurality of island phases / continuous phases 12 consisting of at least one selected from the group consisting of polymers of acrylates, monofunctional radically polymerizable compounds and polyfunctional radically polymerizable compounds are scattered.
  • the average diameter is preferably 0.5 nm or more and 200 nm or less when the island phase / continuous phase 12 is a continuous phase. More preferably, it is 1 nm or more and 150 nm or less. Within the above range, high impact resistance and high heat resistance can both be achieved.
  • the average value of the diameters of the plurality of island phases included in the observation region is calculated using the shortest diameter as the index. The average value of the tube diameter of the continuous phase 12 can be calculated.
  • the phase separation structure of the sea phase, island phase / continuous phase is a scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), atomic force microscope (AFM), etc. Can be confirmed by observing the composition distribution, shape, and viscoelasticity. Alternatively, it can be confirmed by measuring the composition distribution using a Nano-IR measuring device.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the curable resin composition of the present embodiment can be suitably used as a molding material for a stereolithography method.
  • a three-dimensional molded item obtained by curing the curable resin composition of the present embodiment can be produced using a known stereolithography method and device.
  • a method including a step of photocuring a curable resin composition layer by layer to model a sculptured object. is there.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating the active energy ray based on slice data so that a cured layer having a desired pattern can be obtained in a liquid curable resin composition.
  • an uncured layer made of a liquid curable resin composition is supplied, and similarly, the active energy ray is irradiated based on slice data to form a cured layer continuous with the cured layer. Form anew.
  • a method of finally obtaining a desired three-dimensional model corresponding to the three-dimensional model by repeating this stacking step can be mentioned.
  • an active energy ray squeezed in a dot shape like a laser beam is used.
  • the irradiation may be performed by a pointillization method or a line drawing method.
  • a method may be adopted in which the uncured layer is planarly irradiated with active energy rays through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of minute optical shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter.
  • a typical example of stereolithography is as follows. First, in a container accommodating a liquid curable resin composition, a supporting stage provided to be movable up and down is lowered (sedimented) from a liquid surface of the resin composition by a predetermined amount based on slice data, so that the supporting stage A thin layer (1) of the curable resin composition is formed thereon. Then, the thin layer (1) is selectively irradiated with light to form a solidified cured layer (1). Then, a curable resin composition is supplied onto the cured layer (1) to form a new thin layer (2), and the thin layer (2) is selectively irradiated with light to cure the cured layer. A new hardened layer (2) is formed on the layer (1) so as to be continuously and integrally laminated thereon. Then, this process is repeated a predetermined number of times with or without changing the light irradiation pattern based on the slice data, whereby a plurality of cured layers (1, 2, ... N) are integrally laminated.
  • the formed object is formed.
  • the cleaning agent include alcohol-based organic solvents represented by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents represented by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatic organic solvents represented by terpenes. Can be used.
  • alcohol-based organic solvents represented by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol
  • ketone-based organic solvents represented by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .
  • aliphatic organic solvents represented by terpenes.
  • the unreacted curable resin composition remaining on the surface and inside of the modeled object can be cured, the stickiness of the surface of the modeled object can be suppressed, and the initial strength of the modeled object can be reduced. Can be improved.
  • A-1 Bifunctional urethane acrylate; “KAYARAD UX-6101” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 6.7 ⁇ 10 3 ).
  • A-2 Bifunctional urethane acrylate; “KAYARAD UX-8101” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 3.3 ⁇ 10 3 ).
  • A-3 Bifunctional urethane acrylate; “UA-122P” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 2.3 ⁇ 10 3 ).
  • A-4 Bifunctional urethane acrylate; "KUA-PC2I” (manufactured by KSM, weight average molecular weight (actual value): 2.3 x 10 3 )
  • A-5 Urethane (meth) acrylate produced by the method described below (weight average molecular weight (measured value): 7.1 ⁇ 10 3 ) (Production of A-5)
  • a glass container was charged with 100 parts by mass of polycarbonate diol (T6002: manufactured by Asahi Kasei Corp., hydroxyl value: 57.6 mgKOH / g) and 15 parts by mass of 2-isocyanatoethyl acrylate (AOI-VM: manufactured by Showa Denko KK) to prepare a catalyst.
  • C-2 Urethane dimethacrylate (molecular weight: 470.56, radical-polymerizable functional group equivalent: 235 g / eq, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • C-3 ethoxylated isocyanuric acid triacrylate; "A-9300" (molecular weight: 423, radical polymerizable functional group equivalent: 141 g / eq, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • C-4 Polycarbonate diol diacrylate "UM-90 (1/3) DM" (molecular weight: about 900, radical-polymerizable functional group equivalent: about 450 g / eq, manufactured by Ube Industries)
  • the rubber particles were manufactured by the following manufacturing example.
  • (Production Example 1 of rubber particles) A glass container was charged with 185 parts by mass of polybutadiene latex (Nipol LX111A2: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (corresponding to 100 parts by mass of polybutadiene rubber particles) and 315 parts by mass of deionized water, and the mixture was stirred at 60 ° C. while performing nitrogen substitution. 0.005 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.001 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate are added, and then a shell layer is formed.
  • EDTA disodium ethylenediaminetetraacetate
  • ferrous sulfate heptahydrate 0.001 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate
  • sodium formaldehyde sulfoxylate sodium formaldeh
  • radically polymerizable compound 35 parts by mass of radically polymerizable compound (methyl methacrylate; 17.5 parts by mass of MMA, 3-methyl-3-oxetanyl-methyl methacrylate; OXMA: 17.5 parts by mass of Ube Industries, Ltd.), and cumene hydroperoxide 0.1.
  • the radical polymerizable compound was graft-polymerized on the surface of the particles of the polybutadiene rubber by continuously adding 2 parts by mass of the mixture. After the addition was completed, the reaction was further stirred for 2 hours to complete the reaction, and an aqueous dispersion of rubber particles having a core-shell structure having a polybutadiene rubber as a core and a polymer of a radically polymerizable compound as a shell was obtained.
  • the aqueous dispersion of rubber particles having a core-shell structure obtained as described above was put into 450 parts by mass of acetone and mixed uniformly. After centrifuging for 30 minutes at a rotation speed of 12000 rpm and a temperature of 10 ° C. using a centrifuge, the supernatant was removed. Acetone was added to the sedimented rubber particles having a core-shell structure to re-disperse them, and centrifugation and removal of the supernatant liquid were repeated twice under the same conditions as above to obtain an acetone dispersion liquid of rubber particles (D-1). It was The average particle size of the rubber particles (D-1) was 0.32 ⁇ m.
  • curable resin composition At the compounding ratio shown in Table 1, polyfunctional urethane (meth) acrylate, monofunctional radically polymerizable compound and radical polymerization initiator, or polyfunctional urethane (meth) acrylate, monofunctional radically polymerizable compound and radical polymerizable functional group equivalent Of less than 300 g / eq and a radical polymerization initiator were mixed and uniformly mixed.
  • a curable resin composition was obtained by mixing an acetone dispersion of rubber particles in this formulation and removing acetone which is a volatile component using a rotary evaporator.
  • a cured product was prepared from the prepared curable resin composition by the following method. First, a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm was sandwiched between two pieces of quartz glass, and the curable resin composition was poured therein. The curable resin composition that was poured was irradiated with 5 mW / cm 2 of ultraviolet rays alternately from both sides of the mold for four times for 180 seconds using an ultraviolet irradiation device (manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS, product name “LIGHT SOURCE EXECURE 3000”). The obtained cured product is placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour, and placed in a heating oven at 100 ° C. for 2 hours to perform heat treatment to obtain a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. It was
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • the impact resistance is evaluated as A (very good) when the Charpy impact strength is 12 kJ / m2 or more, B (good) when 8 kJ / m2 or more and less than 12 kJ / m2, and C when 8 kJ / m2 or less. (Poor)
  • the content of the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq is 100 parts by mass in total of the monofunctional radical-polymerizable compound and the polyfunctional radical-polymerizable compound. It means the content of the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq.
  • the radical-polymerizable functional group equivalent is less than 300 g / eq based on 100 parts by mass of the total of the monofunctional radical-polymerizable compound (B-1) and the polyfunctional radical-polymerizable compound (C-1).
  • the relationship between the content of the functional radically polymerizable compound (C-1) and the Charpy impact strength (plot of ⁇ ) and the deflection temperature under load (plot of ⁇ ) is shown in FIG. 2 (Examples 4 to 6 and Comparative Example 1). Through 3). As shown in FIG.
  • the cured products (Examples 4 to 6) obtained from the curable resin composition of the present embodiment are polyfunctional radically polymerizable compounds having a radically polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq.
  • the cured products (Comparative Examples 1 to 3) obtained from the composition containing more than the range of the present invention both impact resistance and heat resistance are excellent, and it is suitable for obtaining the effects of the present invention.
  • a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq and a polyfunctional radical polymerizable compound having a radical polymerizable functional group equivalent of 300 g / eq or more It was observed that the deflection temperature under load tended to decrease linearly with an increase in the content of the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq with respect to 100 parts by mass in total. .
  • a monofunctional radical-polymerizable compound and a polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq and a polyfunctional having a radical-polymerizable functional group equivalent of 300 g / eq or more are used.
  • the content of the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq with respect to a total of 100 parts by mass of the radical-polymerizable compound is 0 part by mass, and the radical-polymerizable functional group equivalent is 300 g / eq.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present embodiment is a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radical with respect to a total of 100 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound. Obtained from a curable resin composition in which the content of the polyfunctional radical-polymerizable compound having a radical-polymerizable functional group equivalent of less than 300 g / eq with respect to the total of 100 parts by mass with the polymerizable compound is 20 parts by mass or more.
  • the cured product has a Charpy impact strength comparable to that of the conventional technique, but has excellent Charpy impact strength at each stage.
  • the curable resin composition of the present embodiment can achieve both high impact resistance and high heat resistance.
  • FIG. 3 shows a backscattered electron image taken through a scanning electron microscope (SEM) after staining an ultrathin section of the cured product of Example 1 with phosphotungstic acid.
  • SEM scanning electron microscope
  • the sea phase is composed of a polymer phase containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate as a main component and a polymer phase containing a monofunctional radically polymerizable compound as a main component. It has been confirmed that the phase composed of is forming a phase-separated structure that is microscopically separated.
  • AFM atomic force microscope
  • the curable resin composition of the present embodiment has an excellent effect of having both impact resistance and heat resistance and can be suitably used for optical three-dimensional modeling.
  • the present application relates to Japanese Patent Application No. 2018-198700 filed on October 22, 2018, Japanese Patent Application No. 2019-107372 filed on June 7, 2019 and Japanese patent filed on October 11, 2019.
  • the priority right is claimed based on the application Japanese Patent Application No. 2019-187963, and the entire contents thereof are incorporated herein.

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Abstract

耐衝撃性と耐熱性がともに優れた硬化物を形成可能であり、立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。　重量平均分子量が１０００以上６００００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物と、ゴム粒子と、ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
　本開示は、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
　光硬化性樹脂組成物に、三次元モデルの立体形状に基づいて選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる造形物を作製する光学的立体造形法（以下、光造形法と記述する）が知られている。
　具体的には、作製する三次元モデルの立体形状データから生成したスライスデータに従って、容器内に収容された液状の光硬化性樹脂組成物の液面に紫外線レーザー等の光を照射し、所定の厚みで所望のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射することにより、先に形成された硬化樹脂層と連続した新しい硬化樹脂層を積層形成する。このように、スライスデータに基づいたパターンで硬化樹脂層を積層していくことで、所望の立体造形物を得ることができる。このような光造形法によれば、三次元モデルの立体形状データがあれば、複雑な形状の立体物でも容易に作製することが可能となる。
　光造形法は、形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）や、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）への応用が進んでいる。さらに、近年は、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にも広がり始めている。
　このような背景から、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い耐衝撃性と、比較的高温でも変形しないという高い耐熱性とを有する立体造形物の造形が可能な、光硬化性樹脂組成物が求められている。
　特許文献１には、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性基を有するエチレン性不飽和化合物と、エラストマー粒子と、ラジカル重合開始剤と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、オキセタン化合物と、エポキシ基を２個以上有する化合物、光カチオン性重合開始剤と、ラジカル重合開始剤と、光ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２００４－５１６６５号公報 特開２０１３－２３５７４号公報
　しかしながら、特許文献１の光学的立体造形用樹脂組成物の硬化物は、良好な機械的強度が得られるものの、耐熱性および耐衝撃性の観点では十分ではなかった。また、特許文献２の硬化性樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性と良好な靱性（スナップフィット性）が得られるものの、耐衝撃性が十分ではなく、高い耐衝撃性と高い耐熱性の両立という点では不十分であった。
　本開示は、耐熱性および耐衝撃性に優れた硬化物を得ることのできる、硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本開示にかかる硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以上６００００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物と、ゴム粒子と、ラジカル重合開始剤と、を含有する。
　本開示によれば、耐衝撃性および耐熱性に優れた硬化物を形成可能であり、立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の断面図の模式図である。 単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の合計に対する、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の比率と、該硬化性樹脂組成物の硬化物のシャルピー衝撃強さおよび荷重撓み温度の関係を示すグラフである。 実施例１の硬化性樹脂組成物の硬化物の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」とも称する。）について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、あくまでも本実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート＞
　本実施形態の硬化性組成物に含まれる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレートである。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物とを反応させてなるものや、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応させてなるものが挙げられる。他に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物と、およびポリオール系化合物とを反応させてなるものが挙げられる。中でも特に、高い耐衝撃性を付与する観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応させてなるものが好ましい。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物は単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記多価イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これら多価イソシアネート系化合物は単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記ポリオール系化合物としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール系化合物は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
　ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
　前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
　前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示した多価アルコール等が挙げられ、前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００以上６００００以下である。好ましくは、１５００以上５００００以下である。より好ましくは、２０００以上５００００以下である。重量平均分子量が１０００以上である場合には、架橋密度の低減に伴い硬化物の耐衝撃性が著しく増大する傾向にあるため好ましい。また、重量平均分子量が１０００以上である場合には、単官能ラジカル重合性化合物と共存した条件下での重合過程において、両者を主成分とする重合体が微視的に相分離した構造が形成され易くなる傾向がある。単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物と共存した条件下での重合過程においても同様である。すなわち、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする重合体からなる相と、単官能ラジカル重合性化合物を主成分とする相、または単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを主成分とする重合体からなる相とが微視的に分離した相分離構造を形成し易くなり、これが耐衝撃性の向上に寄与する傾向がある。前記相分離構造としては、例えば、いわゆる海島構造、および共連続構造が挙げられる。重量平均分子量が６００００よりも大きい場合には、硬化性組成物の粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向があるため好ましくない。
　なお、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＬＦ－８０４（排除限界分子量：２×１０６、分離範囲：３００～２×１０６）の２本直列を用いることにより測定される。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、単官能ラジカル重合性化合物と、多官能ラジカル重合性化合物との総量１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が前記の範囲内にあることで、高い耐衝撃性と耐熱性を両立することが可能となる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５質量部より少ない場合、耐衝撃性が顕著に低下する傾向にあるため好ましくない。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が７０質量部より多い場合には、耐熱性が著しく低下し且つ、樹脂組成物の粘度が顕著に上昇する傾向にあるため好ましくない。
　＜単官能ラジカル重合性化合物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれる単官能ラジカル重合性化合物は、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
　（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能アクリルアミド系化合物や単官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
　単官能アクリルアミド系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドなどが挙げられる。
　また、単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アタマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジヒドロキシー１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル－メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートエピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、アリルオキシアクリル酸メチル（製品名：ＡＯ－ＭＡ、日本触媒社製）、イミド基を有する（メタ）アクリレート類（製品名：Ｍ－１４０、東亞合成社製）、シロキサン構造を有する単官能（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、などのスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニル化合物などが挙げられる。
　これらの単官能ラジカル重合性化合物は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　硬化速度を速める観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いる単官能ラジカル重合性化合物は、単官能アクリルアミド系化合物、または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましい。特に、単官能アクリルアミド系化合物を含有することが好ましい。
　さらに、単官能ラジカル重合性化合物が、単官能アクリルアミド系化合物または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することにより、特に優れた耐衝撃性を有する造形物を実現することが可能となる。これは、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物からなる混合樹脂組成物、または、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物からなる混合樹脂組成物が、ゴム粒子の内部に浸透し、ゴム粒子を適度に膨潤させるためと考えられる。すなわち、ゴム粒子と前記混合樹脂組成物の硬化物との接触面積が著しく大きくなり、界面での接着性が向上することにより、優れた耐衝撃性を発現する。このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物には、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物からなる重合体、または多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物からなる重合体が、ゴム粒子内部の複数個所に点在する構造、いわゆるサラミ構造が発現する。その結果、硬化物の耐衝撃性が格段に向上すると考えられる。
　単官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対する単官能アクリルアミド系化合物、または単官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上１００質量部以下である。上記範囲内であれば、本実施形態の硬化性樹脂組成物において十分な硬化速度を実現することができ、且つ、本実施形態の硬化物において高い耐衝撃性と耐熱性を両立することができる。
　＜多官能ラジカル重合性化合物＞
　本実施形態の硬化性組成物に含まれてもよい多官能ラジカル重合性化合物は、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する。ここで、多官能ラジカル重合性化合物は、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含まない。そして、多官能ラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上である多官能ラジカル重合性化合物とが含まれる。本実施形態において、ラジカル重合性官能基当量とは、ラジカル重合性官能基１個あたりの分子量を示す値である。以下、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満であるラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であるラジカル重合性化合物とを区別する必要のない場合には、単に多官能ラジカル重合性化合物と記述する。
　硬化性組成物が多官能ラジカル重合性化合物を含む場合、従来技術より耐衝撃性と耐熱性の両方に優れる硬化物を得るためには、多官能ラジカル重合性化合物の含有量を制限する必要がある。具体的には耐衝撃性と耐熱性の両方に優れる硬化物を得るためには、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との総量１００質量部に対して、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量が、０質量部より多く２０質量部未満とする必要がある。実施形態において、ラジカル重合性官能基当量とは、ラジカル重合性官能基１個あたりの分子量を示す値である。ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物を含有すると、硬化物の耐衝撃性が低下する傾向にあるが、含有量が２０質量部未満の硬化性組成物であれば、硬化物は、従来技術では得られていない高い耐衝撃性を実現することができる。しかし、多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２０質量部以上になると、硬化物の架橋密度が高くなるのと同時に、架橋密度の不均一化が顕著になる傾向がある。このことが外部から衝撃を加えた際の応力集中の原因となり、ゴム粒子の添加による耐衝撃性の向上効果が得られず、シャルピー衝撃強さが急激に低下し、従来技術並みの値にまで低下してしまう。
　また、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であるラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０質量部より多く５０質量部未満であることが好ましい。
　ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物、多官能（メタ）アクリルアミド系化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル系化合物、多官能芳香族ビニル系化合物などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリレート、シロキサン構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
　ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物としては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
　多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
　多官能ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
　多官能芳香族ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　なお、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
　＜ゴム粒子＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ゴム粒子を含有させることにより、硬化物の耐衝撃性を著しく向上させることができる。
　本実施形態において、ゴム粒子の種類は特に限定されるものではない。ゴム粒子を構成する好ましい組成物としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、これらのジエンゴムを水素添加または部分水素添加した飽和ゴム、架橋ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム、アクリルゴム、アクリル／シリコーン複合ゴムなどが挙げられる。ゴム粒子は、これらの組成物を、単独で、または２種以上を組み合せた組成物から構成されることが好ましい。中でも、柔軟性の観点から、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴムおよびシリコーン／アクリル複合ゴムのいずれかからなるゴム粒子が特に好ましい。
　前記ゴム粒子の組成物のガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０℃以下である。ガラス転移温度が２５℃より高い場合には、耐衝撃性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。ゴム粒子の組成物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めることができる。
　ゴム粒子は、コアシェル構造を有するゴム粒子であることがより好ましい。具体的には、前述したゴム粒子としての組成物をコア部として有し、その外側がラジカル重合性化合物の重合体からなるシェルで被覆されたゴム粒子であることが好ましい。このようなコアシェル構造を有するゴム粒子を用いることによって、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物との混合樹脂組成物中、あるいは多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物、および多官能ラジカル重合性化合物との混合樹脂組成物中におけるゴム粒子の分散性を向上させることが可能になる。その結果、ゴム粒子が分散した硬化物が得られ、硬化物中においてゴム粒子が効果的に機能して耐衝撃性を顕著に向上させることができる。
　シェルを形成するラジカル重合性化合物の重合体は、コアの表面に化学結合を介してグラフト重合しており、コアの一部または全体を覆っている形態を有することが好ましい。シェルがコアにグラフト重合されてなるコアシェル構造を有するゴム粒子は、コアとなる粒子の存在下において、公知の方法でラジカル重合性化合物をグラフト重合させることで形成することができる。例えば、乳化重合やミニエマルション重合、懸濁重合、等で調製され得る、水中に分散されたラテックス粒子に対して、シェルの構成成分であるラジカル重合性化合物を加えて重合させることで製造することができる。
　なお、コアの表面に、シェルがグラフト重合され得るエチレン性不飽和基等の反応性部位が存在しない、または極めて少ない場合には、反応性部位を含有する中間層をコアとなる粒子の表面に設けてから、シェルをグラフト重合させてもよい。すなわち、コアシェル構造を有するゴム粒子の形態としては、中間層を介してコアにシェルが設けられた形態も含まれる。
　コアシェル構造を有するゴム粒子のコアを構成する好ましい組成物としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、これらのジエンゴムを水素添加または部分水素添加した飽和ゴム、架橋ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム、アクリルゴム、アクリル／シリコーン複合ゴムなどが挙げられる。コアは、これらの組成物を、単独で、または２種以上を組み合せた組成物から構成されることが好ましい。中でも、柔軟性の観点から、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴムおよびシリコーン／アクリル複合ゴムの少なくともいずれか１つからなるコアが特に好ましい。
　コアシェル構造を有するゴム粒子のシェルを形成するためのラジカル重合性化合物としては、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物を好適に用いることができる。シェルが単官能ラジカル重合性化合物の重合体を含むゴム粒子は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物からなる混合樹脂組成物中、または多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の混合樹脂組成物中における分散性に優れるため、好ましい。シェルを形成するために用いる単官能ラジカル重合性化合物は、コアとの相性や、混合樹脂組成物中での分散性の観点から適宜選択することができ、硬化性樹脂組成物の材料として単官能ラジカル重合性化合物として例示した材料の中から、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シェルが（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物の重合体を含むゴム粒子を用いると、ゴム粒子を硬化性樹脂組成物中で良好に分散させることができるため、および硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができるため、特に好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する疎水性単官能ラジカル重合性化合物の重合体を含むゴム粒子を用いることである。
　また、シェルを形成するためのラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物と、多官能ラジカル重合性化合物または多官能ウレタン（メタ）アクリレートを併用してもよい。多官能ラジカル重合性化合物を用いてシェルを形成すると、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、取り扱いが容易になる傾向がある。その一方で、多官能ラジカル重合性化合物の含有量が過剰になると、コアシェル構造を有するゴム粒子の添加による、耐衝撃性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。そのため、シェル形成に用いられる多官能ラジカル重合性化合物は、シェル形成のために用いるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに、０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０質量部以上２５質量部以下が特に好ましい。なお、シェル形成に用いるウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能ラジカル重合性化合物は、コアとの相性や、混合樹脂組成物中での分散性の観点から適宜選択することができ、硬化性樹脂組成物の材料としてウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能ラジカル重合性化合物として例示した材料の中から、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　コアシェル構造を有するゴム粒子におけるコアとシェルの質量比率としては、コア１００質量部に対して、シェルが１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１８０質量部以下である。コアとシェルの質量比率が上記範囲内であれば、ゴム粒子を含有させることによる耐衝撃性の向上効果が大きい傾向にある。シェルが１質量部未満である場合、硬化性樹脂組成物中における分散性が十分でなく、耐衝撃性の向上効果を得にくい傾向がある。また、シェルが２００質量部よりも多い場合は、耐衝撃性の向上効果を得るために多量のゴム粒子を添加する必要があり、硬化性樹脂組成物の粘度が顕著に増大して取り扱いが困難になる傾向がある。
　ゴム粒子は、その平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０ｎｍ未満の場合、添加に伴って硬化性樹脂組成物中の粘度上昇や、ゴム粒子の比表面積の増加に伴って生じるゴム粒子間の相互作用が、硬化物の耐熱性の低下や耐衝撃性の低下を引き起こす傾向がある。また、平均粒径が５μｍより大きい場合には、硬化性樹脂組成物中におけるゴム粒子（ゴム成分）の分散性が十分に得られず、ゴム粒子の添加による耐衝撃性の向上効果が減少する傾向がある。
　ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を分散させ、粒度分布計を用いて測定することができる。
　また、ゴム粒子のゲル分率は、５％以上であることが好ましい。ゲル分率が５％未満である場合には、耐衝撃性ともに耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。なお、ゲル分率は、所定量の乾燥ゴム粒子（Ｗ１（ｇ））を十分な量のＴＨＦ中に浸漬させて、これを室温で７日間放置した後、遠心分離等により固形分を取り出して１００℃で２時間乾燥させて（乾燥後の固形分：（Ｗ２（ｇ）））次式により求めることができる。
　ゲル分率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
　本実施例の硬化性樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、２質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上６０質量部以下である。ゴム粒子の含有量が上記の範囲内であれば、高い耐衝撃性と耐熱性とを両立した硬化物を得ることができる。ゴム粒子の含有量が２質量部より少ない場合、ゴム粒子の添加による耐衝撃性の向上効果を得にくい傾向がある。また、ゴム粒子の含有量が６５質量部より多い場合には、得られる硬化物の耐熱性が著しく低下する。加えて、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇してしまい、取り扱いが困難になる傾向があるため好ましくない。
　＜ラジカル重合開始剤＞
　ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物の重合が始まる。
　分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（イルガキュア（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）－２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン（イルガキュアＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。括弧内に商品名の一例を併記しておく。
　水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２－エチル－９，１０－アントラキノン、２－ｔ－ブチル－９，１０－アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する熱ラジカル重合開始剤と併用していてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。重合開始剤を過剰に添加すると、分子量が増大せず、耐熱性あるいは耐衝撃性が低下してしまう恐れがある。
　また、熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物および過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能ラジカル重合性化合物、および多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤を過剰に添加すると、分子量が増大せず、耐熱性あるいは耐衝撃性が低下してしまう恐れがある。
　＜その他の成分（添加剤）＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の添加量としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。例えば、硬化物に所望の物性を付与するための物性改質剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質を添加しても良い。
　また、光増感剤として、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを添加しても良い。
　他の添加剤としては、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能ラジカル重合性化合物、ゴム粒子、およびラジカル重合開始剤、並びに、必要に応じて多官能ラジカル重合性化合物、その他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込んで攪拌する。攪拌温度は、通常２０℃以上１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下である。そして、必要に応じて揮発性の溶剤等を除去することにより製造することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いる造形材料として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の硬化性樹脂組成物に対して、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望の形状の造形物を製造することができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を光造形法の造形材料として用いる場合、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　＜硬化物＞
　本実施形態の樹脂硬化物は、前述の硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射や熱照射といった公知の方法を用いて硬化せしめることで得ることができる。活性エネルギー線としては、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。なかでも、入手が容易な点と、光ラジカル重合開始剤との相性の点で、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外・可視光線を好ましく用いることができる。紫外・可視光線の光源としては、紫外・可視光線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。硬化方法は、硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合開始剤の種類に合わせて適宜選択することができる。また、硬化方法は単独でも、複数組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の硬化物は、図１に示すように、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物の重合体、または多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の重合体を主成分とする海相１０の中に、ゴム粒子を主成分とする島相または連続相（以下、島相／連続相と記述する）１１が分散されてなる相分離構造、いわゆる海島構造を有することが好ましい。
　さらに、島相／連続相１１の内部において、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物の重合体、および多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一方と、ゴム粒子とが分離した相分離構造を有することが好ましい。より好ましくは、図１に示すように、ゴム粒子からなる島相／連続相１１の内部において、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物の重合体、および多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の重合体からなる群から選ばれる少なくとも一方からなる島相／連続相１２が複数個所に点在する海島構造である。
　硬化物の断面において、前記島相／連続相１２が島層の場合は直径、連続相の場合は管径の平均値が、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。前記の範囲内にあることで、高い耐衝撃性と耐熱性を両立することが可能となる。なお、硬化物の断面観察により観られる島相／連続相１２が真円でない場合には、最も短い直径である短径を指標として、観察領域に含まれる複数の島相の直径の平均値、連続相１２の管径の平均値を求めることができる。
　海相や島相／連続相が有する相分離構造、例えば海島構造やサラミ構造、共連続構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて、組成分布や形状や粘弾性を観察することによって確認することができる。あるいは、Ｎａｎｏ－ＩＲ測定装置を用いて、組成分布を測定することによって確認することもできる。
　＜立体造形物の製造方法＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光造形法の造形材料として好適に用いることができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化せしめてなる立体造形物は、公知の光造形法および装置を用いて作製することができる。好ましい光造形法の代表例としては、三次元モデルの三次元形状データから生成したスライスデータに基づいて、硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する方法である。具体的には、液状の硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて前記活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する。次いで、この硬化層に接して、液状の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を供給し、同様にスライスデータに基づいて前記活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する。この積層工程を繰り返すことによって最終的に三次元モデルに対応した目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
　硬化性樹脂組成物よりなる未硬化層に活性エネルギー線を照射して、所望の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光のように点状に絞られた活性エネルギー線を、点描方式または線描方式で照射してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して未硬化層に活性エネルギー線を面状に照射する方式を採用してもよい。
　光造形法の代表的な例を説明すると、次のとおりである。まず、液状の硬化性樹脂組成物を収容した容器内において、昇降自在に設けられた支持ステージを、樹脂組成物の液面からスライスデータに基づく所定量だけ降下（沈降）させることにより、支持ステージ上に硬化性樹脂組成物の薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状に硬化した硬化層（１）を形成する。次いで、この硬化層（１）上に硬化性樹脂組成物を供給して新たに薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光を照射することにより、硬化層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化層（２）を形成する。そして、スライスデータに基づいて光照射されるパターンを変化させ、或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる造形物が造形される。
　このようにして得られる造形物を容器から取り出し、必要に応じて洗浄するなどして、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を用いることができる。なお、未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後には必要に応じて、活性エネルギー線または熱によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーを施すことによって、造形物の表面および内部に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
　以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜材料＞
　以下、実施例および比較例にて使用した材料を列記する。
　［多官能ウレタン（メタ）アクリレート］
Ａ－１：二官能ウレタンアクリレート；「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－６１０１」（日本化薬社製、重量平均分子量（実測値）：６．７×１０３）
Ａ－２：二官能ウレタンアクリレート；「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－８１０１」（日本化薬社製、重量平均分子量（実測値）：３．３×１０３）
Ａ－３：二官能ウレタンアクリレート；「ＵＡ－１２２Ｐ」（新中村化学社製、重量平均分子量（実測値）：２．３×１０３）
Ａ－４：二官能ウレタンアクリレート；「ＫＵＡ－ＰＣ２Ｉ」（ケーエスエム社製、重量平均分子量（実測値）：２．３×１０３）
Ａ－５：以下に記載の方法で製造したウレタン（メタ）アクリレート（重量平均分子量（実測値）：７．１×１０３）
　（Ａ－５の製造）
　ガラス容器に、ポリカーボネートジオール（Ｔ６００２：旭化成社製、水酸基価：５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部および２－イソシアナトエチルアクリラート（ＡＯＩ－ＶＭ：昭和電工社製）１５質量部を仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２０質量部を加えて６０℃で撹拌して２時間反応させた。その後、常温まで冷却することにより、反応生成物として白色固体を得た。
　［単官能ラジカル重合性化合物］
Ｂ－１：アクリロイルモルフォリン；「ＡＣＭＯ」（ＫＪケミカルズ社製）
Ｂ－２：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド；「ＮＩＰＡＭ」（ＫＪケミカルズ社製）
Ｂ－３：イソボルニルメタクリレート
Ｂ－４：アクリロイルピペリジン
Ｂ－５：Ｎ－フェニルメタクリルアミド
Ｂ－６：Ｎ－フェニルアクリルアミド
Ｂ－７：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド
Ｂ－８：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド
Ｂ－９：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；「ＤＥＡＡ」（ＫＪケミカルズ社製）
Ｂ－１０：Ｎ－フェミルマレイミド；「ｉｍｉｌｅｘ－Ｐ」（株式会社日本触媒製）
Ｂ－１１：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド；「ｉｍｉｌｅｘ－Ｃ」（株式会社日本触媒製）
Ｂ－１２：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｂ－１３：メタクリル酸メチル
Ｂ－１４：ジシクロペンテニルアクリレート
Ｂ－１５：メタクリル酸　１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル
Ｂ－１６：スチレン
Ｂ－１７：グリシジルメタクリレート
Ｂ－１８：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
Ｂ－１９：α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル
Ｂ－２０：３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタアクリレート
　［ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物］
Ｃ－１：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル；「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０」（分子量：５４０．６５，ラジカル重合性官能基当量：２７０ｇ／ｅｑ，日本化薬社製）
Ｃ－２：ウレタンジメタクリレート（分子量：４７０．５６，ラジカル重合性官能基当量：２３５ｇ／ｅｑ，シグマ－アルドリッチ社製）
Ｃ－３：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート；「Ａ―９３００」（分子量：４２３, ラジカル重合性官能基当量：１４１ｇ／ｅｑ，新中村化学工業社製）
　［ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上である多官能ラジカル重合性化合物］
Ｃ－４：ポリカーボネートジオールジアクリレート「ＵＭ－９０（１／３）ＤＭ」（分子量：約９００，ラジカル重合性官能基当量：約４５０ｇ／ｅｑ，宇部興産社製）
　［ラジカル重合開始剤］
Ｅ－１：光ラジカル発生剤；「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（ＢＡＳＦ社製）
　［ゴム粒子］
　ゴム粒子は以下に示す製造例で製造した。
　（ゴム粒子の製造例１）
　ガラス容器に、ポリブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１Ａ２：日本ゼオン社製）１８５質量部（ポリブタジエンゴム粒子１００質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００５質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた後、シェル層を形成するラジカル重合性化合物３５質量部（メチルメタクリレート；ＭＭＡ　１７．５質量部、３－メチル－３－オキセタニル－メチルメタクリレート；ＯＸＭＡ：宇部興産社製　１７．５質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド０．１質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加することにより、ポリブタジエンゴムの粒子の表面にラジカル重合性化合物をグラフト重合した。添加終了後、さらに２時間撹拌して反応を終了させ、ポリブタジエンゴムをコア、ラジカル重合性化合物の重合体をシェルとして有するコアシェル構造を有するゴム粒子の水分散液を得た。
　上記のようにして得られたコアシェル構造を有するゴム粒子の水分散液をアセトン４５０質量部中に投入し、均一に混合した。遠心分離機を用い、回転数１２０００ｒｐｍ、温度１０℃にて３０分間遠心した後、上澄み液を除去した。沈降したコアシェル構造を有するゴム粒子にアセトンを加えて再分散し、上記と同条件で遠心分離、上澄み液の除去を２回繰り返し行うことにより、ゴム粒子（Ｄ－１）のアセトン分散液を得た。ゴム粒子（Ｄ－１）の平均粒径は０．３２μｍであった。
　（ゴム粒子の製造例２）
　シェル層を形成するラジカル重合性化合物の組成をＭＭＡ　３５質量部に変えた以外は、ゴム粒子の製造例１と同様にしてコアシェル構造を有するゴム粒子（Ｄ－２）のアセトン分散液を得た。ゴム粒子（Ｄ－２）の平均粒径は０．３０μｍであった。
　＜硬化性樹脂組成物の製造＞
　表１に示す配合比にて多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤、または多官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤を配合し、均一に混合した。この配合物中に、ゴム粒子のアセトン分散液を混合し、回転式の蒸発装置を用いて揮発分であるアセトンを除去することによって硬化性樹脂組成物を得た。
　＜試験片の作成＞
　調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　ＥＸＥＣＵＲＥ３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を金型の両面から交互に１８０秒間ずつ４回照射した。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。
　＜評価＞
　［多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の測定］
　ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）に、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４カラム（昭和電工社製、排除限界分子量：２×１０６、分離範囲：３００～２×１０６）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により多官能ウレタン（メタ）アクリレートＡ－１～Ａ－５の重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
　［ゴム粒子の平均粒径］
　粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、ガラス製セルにゴム粒子（Ｄ－１）の希薄アセトン分散液を約１ｍｌ入れて２５℃で測定した。結果として得られるＺ-ａｖｅｒａｇｅサイズをゴム粒子（Ｄ－１）の平均粒径とした。ゴム粒子（Ｄ－２）の平均粒径についても同様に求めた。
　［荷重たわみ温度］
　試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－２に準じて、荷重たわみ温度試験機（東洋精機製作所製、商品名「Ｎｏ．５３３　ＨＤＴ　試験装置　３Ｍ－２」）を用い、曲げ応力１．８０ＭＰａで、室温から２℃毎分で昇温した。試験片のたわみ量が０．３４ｍｍに達した温度を荷重たわみ温度とし、耐熱性の指標とした。得られた結果を表１に示す。耐熱性の評価は、荷重撓み温度が８０℃以上のものをＡ（非常に良好）、６０℃以上８０℃未満のものをＢ（良好）、６０℃未満のものをＣ（不良）とした。
　［シャルピー衝撃強さ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール　Ａ－４」）にて試験片の中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ　ＴＥＳＴＥＲ　ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、耐衝撃性の指標とした。得られた結果を表１に示す。耐衝撃性の評価は、シャルピー衝撃強さが１２ｋＪ／ｍ２以上のものをＡ（非常に良好）、８ｋＪ／ｍ２以上１２ｋＪ／ｍ２未満のものをＢ（良好）、８ｋＪ／ｍ２未満のものをＣ（不良）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３中、空欄は組成物中にその材料を含まないことを意味する。また、表１～３中、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対するラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量を意味する。
　表１に示す結果において、単官能ラジカル重合性化合物（Ｂ－１）と多官能ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）の合計１００質量部に対するラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物（Ｃ－１）の含有量と、シャルピー衝撃強さ（▲のプロット）および荷重撓み温度（〇のプロット）の関係を図２に示す（実施例４から６、比較例１乃至３）。図２に示すように、本実施形態の硬化性樹脂組成物から得た硬化物（実施例４乃至６）は、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物を本発明の範囲を超えて含有する組成物から得た硬化物（比較例１乃至３）に比べ、耐衝撃性、耐熱性ともに優れており、本発明の効果を得るために好適である。具体的に、単官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上である多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対するラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量の増加に対して、荷重撓み温度は直線的になだらかに減少する傾向が観られた。一方、シャルピー衝撃強さは、単官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物とラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ以上である多官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対するラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量が０質量部で最も高く、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である多官能ラジカル重合性化合物の含有量の増加に伴ってなだらかに減少し、２０質量部付近を境として急激に減少する傾向が観られた。すなわち、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対する、本実施形態の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対する、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である前記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が２０質量部以上である硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が従来技術並みのシャルピー衝撃強さであるのに対し、各段に優れたシャルピー衝撃強さをもつことがわかる。結果として、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、高い耐衝撃性と耐熱性を両立させ得ることが明らかとなった。
　また、実施例１の硬化物の超薄切片をリンタングステン酸で染色した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して撮像した反射電子像を図３に示す。図３において、リンタングステン酸により染色されないポリブタジエンゴム（ゴム成分）が黒っぽい色の島相として確認できる。また、その内部に分散している灰色の部分、および、外部に広がる海相は、少なくとも二官能ウレタンアクリレートとアクリロイルモルフォリンとの重合体を含有することがＮａｎｏ－ＩＲ測定によって確認できた。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより、海相は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする重合体からなる相と、単官能ラジカル重合性化合物を主成分とする重合体からなる相とが微視的に分離した相分離構造を形成していることが確認できた。
　以上の結果から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性を両立する優れた効果を有し、光学的立体造形に好適に使用できることが明らかとなった。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１８年１０月２２日提出の日本国特許出願特願２０１８－１９８７００、２０１９年６月７日提出の日本国特許出願特願２０１９－１０７３７２および２０１９年１０月１１日提出の日本国特許出願特願２０１９－１８７９６３を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１０　海相
１１　島相
１２　島相／連続相

Claims (14)

  1. 　重量平均分子量が１０００以上６００００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、
    　分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物と、
    　ゴム粒子と、
    　ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらに多官能ラジカル重合性化合物を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物であって、
    　前記多官能ラジカル重合性化合物は前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含まず、
    　前記単官能ラジカル重合性化合物と、前記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対する、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である前記多官能ラジカル重合性化合物の含有量が、０質量部より多く２０質量部未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートと前記単官能ラジカル重合性化合物と前記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートと前記単官能ラジカル重合性化合物と前記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、前記ゴム粒子の含有量が２質量部以上６５質量部以下であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記単官能ラジカル重合性化合物が、少なくとも単官能アクリルアミド系化合物および単官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記単官能ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して、前記単官能アクリルアミド系化合物および前記単官能（メタ）アクリレート系化合物の含有量が５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ゴム粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記ゴム粒子がコアシェル構造を有し、シェルが（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記ゴム粒子のコアが、ブタジエンゴム粒子、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴムおよびシリコーン／アクリル複合ゴムの少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記ゴム粒子のシェルが、さらに前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重合体または前記多官能ラジカル重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記ゴム粒子のコアとシェルの質量比率は、コア１００質量部に対して、シェルが１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化する硬化物の製造方法。
  13. 　多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物との重合体を含む海相と、ゴム粒子を含む島相とを有し、
    　前記島相の内部に、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、前記単官能ラジカル重合性化合物との重合体、および前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、前記単官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満である前記多官能ラジカル重合性化合物との重合体からなる群から選ばれる少なくとも一方が点在していることを特徴とする樹脂硬化物。
  14. 　前記単官能ラジカル重合性化合物が、単官能アクリルアミド系化合物および単官能（メタ）アクリレート系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂硬化物。
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