JP2022135918A - 硬化性樹脂組成物および物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性と高い弾性率をもつ硬化物を形成可能であり、かつ低粘度で立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルと、成分（Ｂ）：２官能ラジカル重合性オリゴマーと、成分（Ｄ）：ゴム粒子と、成分（Ｅ）：ラジカル重合性開始剤と、を含有し、さらに、成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）および前記（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を含有してもよく、成分（Ａ）は下記一般式（１）で示され、TIFF2022135918000010.tif27113［Ｒ1は水素原子または有機基である。Ｒ2はメチレン基である。Ｒ3、Ｒ4は、いずれか一方がメチレン基、他方が酸素原子である。Ｒ5は水素原子、アルキル基またはエステル基である。］成分（Ｂ）はモノマーユニットが、カーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって二つ以上連結されるオリゴマー部位と、二つの重合性官能基とからなる。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物とその硬化物、および物品の製造方法に関する。

光硬化性樹脂組成物に、三次元モデルの立体形状に基づいて選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる造形物を作製する光学的立体造形法（以下、光造形法と記述する）が知られている。
具体的には、作製する三次元モデルの形状データから生成したスライスデータに従って、容器内に収容された液状の光硬化性樹脂組成物の液面に紫外線レーザーやＵＶ－ＬＥＤ等の光を照射し、所定の厚みで所望のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射することにより、先に形成された硬化樹脂層と連続した新しい硬化樹脂層を積層形成する。このように、スライスデータに基づいたパターンで硬化樹脂層を積層していくことで、所望の造形物を得ることができる。このような光造形法によれば、三次元モデルの形状データがあれば、複雑な形状の物品でも容易に作製することが可能となる。
光造形法は、形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）や、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）への応用が進んでいる。さらに、近年は、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にも広がり始めている。
光造形に使用される樹脂組成物の特性としては、造形時の取り扱い性、および造形精度の観点から低粘度であることが求められる。さらに、上記のような応用範囲の拡大を背景として、その硬化物が汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような耐衝撃性、高弾性率を持つことが求められている。
特許文献１には、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性化合物と、エラストマー粒子と、ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、アクリレート部分及びエテニル又はエチニル部分を有し、アクリレート部分のα－炭素とエテニル又はエチニル部分のα－炭素は、１，５－、１，６－、１，７－、又は１，８－の関係を有する環化重合性モノマーを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２００４－０５１６６５号公報 特表２０２０－５０５２５５号公報

しかしながら、特許文献１で開示される硬化性樹脂組成物は、粘度および硬化物の耐衝撃性の観点で十分な特性が得られていない。また、特許文献２で開示される硬化性樹脂組成物は低粘度であるが、その硬化物は高い弾性率を有しているものの、十分な耐衝撃性を有していないという問題があった。このように、低い粘度と硬化物の高弾性率および耐衝撃性とを同時に満たす硬化性樹脂組成物は実現できていない。
本発明は、耐衝撃性と高い弾性率をもつ硬化物が得られ、かつ低粘度で造形時の取り扱い性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、
成分（Ａ）：α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルと、
成分（Ｂ）：２官能ラジカル重合性オリゴマーと、
成分（Ｄ）：ゴム粒子と、
成分（Ｅ）：ラジカル重合性開始剤と、
を含有し、
さらに、
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）および前記（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物、
を含有してもよく、
前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルであり、

［式中、Ｒ₁は、水素原子または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基である。
Ｒ₃、Ｒ₄は、いずれか一方が炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基、他方が酸素原子である。
Ｒ₅は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、エステル基のいずれかである。］
前記成分（Ｂ）は、モノマーユニットが、カーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって二つ以上連結されるオリゴマー部位と、二つの重合性官能基とからなる２官能ラジカル重合性オリゴマーであり、
前記成分（Ｃ）を含有する場合は、前記成分（Ｃ）に含まれる単官能ラジカル重合性化合物の含有量が、成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７５質量部よりも多いことを特徴とする。

本発明によれば、耐衝撃性と高い弾性率をもつ硬化物を形成可能であり、かつ低粘度で立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。

光造形装置の構成例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

＜成分（Ａ）：α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステル＞
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルである。

上記一般式（１）において、Ｒ₁は、水素原子または炭素数１以上３０以下の有機基である。Ｒ₁で示される有機基は、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、炭化水素で構成され、エーテル構造を有していてもよく、炭化水素の水素原子は置換基で置換されていても良い。また、有機基は直鎖上であってもよく、分岐鎖状であってもよく、また、環状構造を有していても良い。

炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは、炭素数１以上２０以下の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上２０以下の鎖状不飽和炭化水素、炭素数３以上２０以下の脂環式炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上１０以下の鎖状飽和炭化水素である。

例えば、鎖状飽和炭化水素基としては、直鎖状、或いは分岐状の炭化水素基であればよく、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－アミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｓ－オクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適なものとして挙げられる。また、鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子やシアノ基やトリメチルシリル基等で置換したものであってもよい。

鎖状不飽和炭化水素基としては、芳香属性でない炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ含む直鎖状、或いは分岐状の炭化水素基であればよく、特に限定されないが、例えば、クロチル、１，１－ジメチル－２－プロペニル、２－メチル－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、２－メチル－３－ブテニル、オレイル、リノール、リノレン、等の基が好適なものとして挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、３員環以上の飽和環状構造、あるいは芳香属性でない不飽和環状構造を含む炭化水素基であればよく、特に限定されないが、例えばシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル等の基が好適なものとして挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、６員環以上の芳香属性の環状構造を含む炭化水素基であればよく、特に限定されないが、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。

エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる１価の有機基としては、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を構成する少なくとも１つの炭素－炭素結合に酸素原子が挿入した構造のものであればよく、特に限定されないが、例えば、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトシキエトキシエチル、３－メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル等の鎖状エーテル基：シクロペントキシエチル、シクロヘキシルオキシエチル、シクロペントキシエトキシエチル、シクロヘキシルオキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基：フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基：グリシジル、β－メチルグリシジル、β－エチルグリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、２－オキセタンメチル、３－メチル－３－オキセタンメチル、３－エチル－３－オキタンメチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、ジオキサニル等の環状エーテル基が好適なものとして挙げられる。

Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基である。Ｒ₃、Ｒ₄は、いずれか一方が炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基、他方が酸素原子である。ここで、Ｒ₄が炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基であり、Ｒ₃が酸素原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₂とＲ₄がメチレン基であり、Ｒ₃が酸素原子である。この場合、重合により両側にメチレン基を配したエーテル含有環構造が形成され、弾性率と耐衝撃性が両立した硬化物を得られやすい。

Ｒ₅は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、エステル基のいずれかである。このうち、硬化物の耐衝撃性の観点からは、当該部位が嵩高くなく、主鎖の屈曲性を妨げないことが好ましく、この理由から水素原子、メチル基、メチルエステル基、エチルエステル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₅は水素原子である。

成分（Ａ）として適した化合物名を例示すると、α－アリルオキシメチルアクリル酸、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸１，１－ジメチル－２－プロペニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチルブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－２－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－３－ブテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α－アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α－アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－メチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸β－エチルグリシジル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸２－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸３－エチル－３－オキセタンメチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α－アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサゾラニル、α－アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｉ－プロピル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－アミル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ－アミル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｔ－アミル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ－ヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－ヘプチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｎ－オクチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｓ－オクチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ｔ－オクチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸２－エチルヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸デシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸セチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸セリル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸１，１－ジメチル－２－プロペニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸２－メチルブテニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－２－ブテニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－ブテニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸２－メチル－３－ブテニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸リノール、α－メタリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸４－メチルシクロヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３－メトキシブチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸β－メチルグリシジル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸β－エチルグリシジル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸２－オキセタンメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３－メチル－３－オキセタンメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸３－エチル－３－オキセタンメチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－アミル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ステアリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ラウリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－メトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－エトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジフェニル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス
（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチルシクロヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソボルニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジアダマンチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－メチル－２－アダマンチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。

この中でも主鎖中にエーテル構造を含み、５員環または６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましく、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α－アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α－メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートがより好適に使用されうる。この中でも重合時において下記構造式（２）のような環構造を形成するα－アリルオキシメチルアクリル酸メチルが硬化物の耐衝撃性・弾性率の観点から最も好適に使用されうる。

このような構造において特に高い耐衝撃性が得られる理由としては、テトラヒドロフラン環のエーテル結合とテトラヒドロフラン環に隣接するメチレン基が、主鎖の屈曲性向上に寄与していることが挙げられる。一方、主鎖に環構造が組み込まれていることにより、その耐衝撃性に加えて、高い弾性率をも有する。なお、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルは市販品のものを用いることができ、例えばＡＯＭＡの名称で株式会社日本触媒から入手可能である。

成分（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではないが、硬化物の耐衝撃性の観点からは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、７０質量部より多く１００質量部以下が好ましく、７５質量部以上１００質量部以下がより好ましい。さらに、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、７０質量部よりも多く９０質量部未満であることが好ましい。含有量を上述のような範囲にすることによって、成分（Ａ）による耐衝撃性向上効果が明確に表れる。

＜成分（Ｂ）：２官能ラジカル重合性オリゴマー＞
成分（Ｂ）は、モノマーユニットが、カーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって二つ以上連結されるオリゴマー部位と、二つの重合性官能基とからなる２官能ラジカル重合性オリゴマーである。重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。

成分（Ｂ）としては、例えば、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、成分（Ａ）と組み合わせた時に得られる耐衝撃性の観点から、モノマーユニットが炭化水素基からなることが好ましい。ここでモノマーユニットとは当該オリゴマーからエーテル基、エステル基、カーボネート基を除いたものを指す。炭化水素基の例としては鎖状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、その具体例としては成分（Ａ）で説明したものと同様のものが挙げられる。この中でも、モノマーユニットが炭化水素基からなるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、モノマーユニットが鎖状飽和炭化水素か脂環式炭化水素であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ジアクリレートはそれぞれ、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールを原料として、両末端に（メタ）アクリル基を付与することにより得ることができる。

ポリカーボネートジオールは下記一般式（３）で表すことができる。

（式中、ｎは２以上の数を表す。Ｒは任意の基であり、Ｒ同士は同一であっても異なっていてもよい）

一般式（３）に示すポリカーボネートジオールはどのような方法で製造されたものであってもよいが、例えばジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応によって得ることができる。

ポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物としては、特に限定されず、例えばエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナノジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の側鎖を持たないジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオール、ヒドロキノン、１，４－ベンゼンジメタノール、３，６－ビス（ヒドロキシメチル）ジュレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４‘－ビフェニルジメタノールなどの芳香環を有するジオールなどが挙げられる。さらに、これらのジオールから一種類又は二種類以上のジオールを組み合わせたものを用いることができる。

ポリカーボネートジオールの原料となる炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上の炭酸エステルを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、特定の１級末端ＯＨ比率を満たすポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。

ポリカーボネートジオールとしては、市販品も好適に選択しうる。デュラノール（Ｒ）（旭化成株式会社製）、ベネビオール（Ｒ）（三菱ケミカル株式会社製）、エターナコール（Ｒ）（宇部興産株式会社製）、ニッポラン（Ｒ）９８１，９８０Ｒ，９８２Ｒ，９７６，９６５，９６３，９６４，９６８（東ソー株式会社製）、クラレポリオール（Ｒ）Ｃ－２０９０（株式会社クラレ製）等から、本発明に合致するものを適宜選択できる。

ポリエステルジオールは下記一般式（４）で表すことができる。

（式中、ｎは２以上の数を表す。Ｒは任意の基であり、Ｒ同士は同一であっても異なっていてもよい）

一般式（４）に示すポリエステルジオールはどのような方法で製造されたものであってもよいが、例えばジオール化合物とジカルボン酸との脱水縮合反応によって得ることができる。

ポリエステルジオールの原料となるジオール化合物としては、ポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物と同様のものを用いることができる。

ポリエステルジオールの原料となるジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上のジカルボン酸を原料として用いることができる。また、上述のジカルボン酸は酸無水物の形態で反応に供することもでき、その場合には反応系内の水と反応してジカルボン酸が生成される。

ポリエステルジオールとしては、市販品も好適に選択しうる。ポリライト（Ｒ）（ＤＩＣ株式会社製）のジオール類、マキシモール（Ｒ）ＲＤＫ－１３３，ＲＤＫ－１４２（川崎化成工業株式会社製）、ニッポラン（Ｒ）４００２，４０４０，４００９，４０１０，３０２７，１６４，４０７３，１３６，１００４，１４１，４０４２，５０１８，５０３５（東ソー株式会社製）、アデカニューエース（Ｒ）（株式会社ＡＤＥＫＡ製）のジオール類、クラレポリオール（Ｒ）Ｐ－５０１０，Ｐ－２０５０，Ｐ－２０１０，Ｐ－２０２０，Ｐ－２０３０，Ｐ－１０１０，Ｐ－２０１１（株式会社クラレ製）、アロニックス（Ｒ）Ｍ－６０００シリーズ、Ｍ－７０００シリーズ、Ｍ－９０００シリーズ（東亜合成株式会社製）、ＳＡＴＯＭＥＲ社製ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７４等から、本発明に合致するものを適宜選択できる。

ポリエーテルジオールは下記一般式（５）で表すことができる。

（式中、ｎは２以上の数を表す。Ｒは任意の基であり、Ｒ同士は同一であっても異なっていてもよい）

一般式（５）に示すポリエーテルジオールはどのような方法で製造されたものであってもよいが、例えば環状エーテルの開環重合を付加重合することによって得ることができる。また、ジオール化合物、アルキレンオキシド、オキセタン、環状アセタール、３－メチルテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランから選ばれる一種以上の化合物を原料の環状エーテルとランダム共重合させて得られた共重合ポリエーテルジオールを開環重合の反応開始材として使用することもできる。

ポリエーテルジオールの原料となるジオール化合物としては、ポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物と同様のものを用いることができる。

ポリエーテルジオールの原料となる環状エーテルとしては、特に限定されず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン等の環状エーテルや、環状エーテルの炭化水素の一部がアルキル基で置換された環状エーテル誘導体を用いることが出来る。また、これらのうちから１種又は２種以上の環状エーテルを原料として用いることができる。

ポリエーテルジオールとしては、市販品も好適に選択しうる。エクセノール（Ｒ）（旭硝子株式会社製）、アデカポリエーテル（Ｒ）Ｐ，ＢＰＸ，ＣＭ，ＰＲ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、サンニックス（Ｒ）ＰＬ－２１００，ＰＰ（三洋化成工業株式会社製）、トーホーポリオール（東邦化学工業株式会社製）等から、本発明に合致するものを適宜選択できる。

成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上５，０００以下、より好ましくは４００以上４，０００以下である。重量平均分子量が４００以上である場合、架橋密度の低減に伴い硬化物の耐衝撃性が増大する傾向になるため好ましい。また重量平均分子量が５，０００以下であると、耐衝撃性に加えて高い機械的強度が得られやすい。また、硬化性樹脂組成物の粘度の観点においても重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましい。なお、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＬＦ－８０４（排除限界分子量：２×１０⁶、分離範囲：３００から２×１０⁶）の２本直列を用いることにより測定される。

成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されるものではないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部よりも多いことが望ましい。より好ましくは１０質量部よりも多く、３０質量部未満である。成分（Ｂ）が１０質量部よりも多いと、硬化物物性として良好な耐衝撃性が得られやすい。さらに３０質量部未満であると、耐衝撃性に加えて高い機械的強度が得られやすい。

本発明者らは成分（Ａ）と後述する成分（Ｄ）の混合系と組み合わせた場合に、耐衝撃性と高い弾性率を両立しうるオリゴマーの条件について鋭意研究を行った。その結果、上述したようにモノマーユニットがカーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって２つ以上連結して成る２官能ラジカル重合性オリゴマーである場合に予想を超えて優れた耐衝撃性・高弾性率が発現することを確認した。この理由を説明するために、本発明外となる多官能ウレタンオリゴマーについて考える。一般に、多官能ウレタンオリゴマーはハードセグメントとソフトセグメントからなる構造を有しており、またウレタン結合同士が水素結合を介して相互作用をしていることから、硬化物に耐衝撃性・高弾性率を付与するために架橋剤として好適に使用される。一方、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の混合系にて得られる特異な耐衝撃性は、その特異な分子構造による主鎖の柔軟性によって、外部応力がポリマーネットワークを経由して成分（Ｄ）に効果的に伝達し、応力緩和が起こることがその一要因と考えられる。その効果を最大限に生かすためには、架橋ネットワーク間にウレタン結合間の水素結合のような相互作用がないことが望ましい。このウレタン結合に起因するポリマーネットワークの柔軟性低下を解消するために、ソフトセグメントを長くしたウレタンオリゴマーを使用することも考えられるが、その場合は架橋密度低下に伴い弾性率が低下することが問題となる。一方、モノマーユニットがカーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって２つ以上連結して成る２官能ラジカル重合性オリゴマーである場合には、架橋ネットワーク間の相互作用が弱い。そのためく、成分（Ａ）に起因する主鎖の柔軟性を保持したうえで、架橋による弾性率向上が可能になる。さらにモノマーユニットがヘテロ原子を持たない炭化水素基である場合には、より架橋ネットワーク間の相互作用が低くなり、より高度な耐衝撃性を実現できる。また特筆すべき事として、成分（Ａ）と本発明のオリゴマーの混合系においては、オリゴマーが低分子量で比較的架橋密度が高い場合であっても、具体的には重量平均分子量が４００以上５，０００以下であっても、高度な耐衝撃性を保持しうる事が見出された。なお、オリゴマーの官能基数が３以上である場合には、本発明と同等な耐衝撃性は発現しない。この理由としては、過剰な架橋によりポリマーネットワークの柔軟性が大きく低下し、外力に対してポリマーネットワークの一部に応力集中が発生していることが考えられる。

＜成分（Ｃ）：成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を含有していても良い。成分（Ｃ）を含有する場合、成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７５質量部より多くが単官能ラジカル重合性化合物である。単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましい。成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して２５質量部以上の多官能ラジカル重合性化合物を含んでいると、耐衝撃性を十分に発現することができなくなってしまう。ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能アクリルアミド系化合物や単官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。

単官能アクリルアミド系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドなどが挙げられる。

また、単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシー１－アタマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジヒドロキシー１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピルー２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル－メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートエピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、イミド基を有する（メタ）アクリレート類（製品名：Ｍ－１４０、東亞合成社製）、シロキサン構造を有する単官能（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、などのスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニル系化合物などが挙げられる。

これらの単官能ラジカル重合性化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。

硬化速度を速める観点から、本発明に用いる単官能ラジカル重合性化合物は、少なくとも単官能アクリルアミド系化合物、単官能Ｎ－ビニル系化合物、または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましい。特に、単官能アクリルアミド系化合物を含有することが好ましい。
成分（Ｃ）として含まれる、分子内にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物、多官能（メタ）アクリルアミド系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル系化合物、多官能芳香族ビニル系化合物などが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリレート、シロキサン構造を有する多官能（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物としては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
多官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
多官能ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
多官能芳香族ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
なお、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。

成分（Ｃ）の含有量は、特に制限されるものではないが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０質量部以上３０質量部未満が好ましく、０質量部以上２５質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は成分（Ｃ）を含有しなくてもよい。成分（Ｃ）の含有量を当該範囲にすると、硬化物に成分（Ａ）に起因する耐衝撃性向上効果が明確に表れる。

＜成分（Ｄ）：ゴム粒子＞
成分（Ｄ）はゴム粒子である。本発明の硬化性樹脂組成物は、ゴム粒子を添加することで、硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。本発明において用いるゴム粒子は特に限定されるものではないが、一例としてブタジエンゴム粒子、チレン／ブタジエン共重合ゴム粒子、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム粒子等を用いることができる。また、これらのジエンゴムを水素添加又は部分水素添加した飽和ゴム粒子、架橋ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、天然ゴム粒子、シリコンゴム粒子、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン／アクリル複合ゴム粒子などが挙げられる。なお、これらのゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。中でも、柔軟性の観点から、ブタジエンゴム粒子、架橋ブタジエンゴム粒子、スチレン／ブタジエン共重合ゴム粒子、アクリルゴム粒子及びシリコーン／アクリル複合ゴム粒子から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。

ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と該コア部分を被覆する少なくとも一層のシェル部分とから成る多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。

ゴム粒子のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は特に限定されないが、０℃以下が好ましく、より好ましくは－１０℃未満、さらに好ましくは－４０℃以下である。ポリマーのガラス転移温度を０℃以下とすることで硬化物の耐衝撃性が良好に向上する傾向にある。尚、コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される値を意味する。下記Ｆｏｘの式は、コアを構成するポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
Ｔｇ：コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）
Ｗ_i：コア部分を構成するポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率
Ｔｇ_i：単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）

単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ_iは、文献に記載の値を採用することができる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、示差走査熱量測定により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。

コア部分を構成するポリマーは特に限定されないが、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム及びシリコーン／アクリル複合ゴムのいずれかからなることが好ましい。

ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。

シェル層を構成するポリマーは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、スチレン、α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステル（成分（Ａ））等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は特に限定されないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。シェル層のガラス転移温度が０℃を下回ると、組成物の粘度が顕著に上昇する傾向にある。シェル層のガラス転移温度が０℃以上の場合は粘度の上昇が起こらず、また組成物中で良好に分散する傾向にある。尚、シェル層のガラス転移温度は上記Ｆｏｘの式により算出される計算値である。

ゴム粒子は、コア部分をシェル層で被覆することで得られる。コア部位をシェル層で被覆する方法としては、一例として、コア部位にシェル層を塗布する方法、コア部位の表面にシェル層をグラフトする方法が挙げられるが、好ましくはコア部位の表面にシェル層をグラフトする方法である。

ゴム粒子の平均粒径は特に限定されないが、２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。ゴム粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上である場合、ゴム粒子添加による耐衝撃性改善効果が明確に表れる。また、平均粒径が２，０００ｎｍ以下であると、耐衝撃性に加えて弾性率・耐熱性の観点でバランスに優れた硬化物が得られやすい。

成分（Ｄ）の含有量は特に限定されるものではないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上４０質量部以下である。成分（Ｄ）の含有量を上述の範囲にすることによって、耐衝撃性と弾性率のバランスに優れた硬化物が得られやすい。

＜成分（Ｅ）：ラジカル重合性開始剤＞
成分（Ｅ）はラジカル重合性開始剤である。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物の重合が始まる。

分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）６５１、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製 ）等があり、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１１７３、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１２７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）９０７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）あるいは２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）３６９、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ Ｈ、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）－２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン（イルガキュアＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。括弧内に商品名の一例を併記しておく。

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２－エチル－９，１０－アントラキノン、２－ｔ－ブチル－９，１０－アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。

これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する熱ラジカル重合開始剤と併用していてもよい。

光ラジカル重合開始剤の添加量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が０．１質量部以上であれば、重合が十分に進行する。重合開始剤が１５質量部以下であれば、分子量が適度に増大し、耐熱性、耐衝撃性を十分に得られる。

また、熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤が１５質量部以下であれば、分子量が適度に増大し、耐熱性、耐衝撃性を十分に得られる。

＜その他の非ラジカル重合性成分（添加剤）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。

例えば、硬化物に所望の物性を付与するための物性改質剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質を添加しても良い。

また、光増感剤として、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを添加しても良い。

他の添加剤としては、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）、成分（Ｃ）を含まない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込んで、通常、２０℃以上１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下で攪拌する。そして、必要に応じて超音波を利用した分散処理、揮発性の溶剤除去などを行い製造することができる。

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いる造形材料として好適に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望の形状の造形物を製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を光造形法の造形材料として用いる場合、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前述の硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射や熱照射といった公知の方法を用いて硬化せしめることで得ることができる。活性エネルギー線としては、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。なかでも、入手が容易な点と、光ラジカル重合開始剤との相性の点で、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外・可視光線を好ましく用いることができる。紫外・可視光線の光源としては、紫外・可視光線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。硬化方法は、硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合開始剤の種類に合わせて適宜選択することができる。また、硬化方法は単独でも、複数組み合わせて用いてもよい。

＜物品の造形方法＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による物品の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いた物品の製造方法について説明する。

光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。即ち、本実施形態の物品の製造方法は、本実施形態の硬化性樹脂組成物に選択的に光等の活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を所定の厚さで硬化をさせる工程を含んでいる。そして、硬化性樹脂組成物を所定の厚さに硬化をさせる工程を複数回行い、所定の厚さで硬化した硬化性樹脂組成物の硬化層を積層することによって物品を製造する。

図１に光造形法を用いた造形装置の構成例を示す。光造形装置１００は、液状の光硬化性樹脂組成物１０を満たした槽１１を有している。槽１１の内側には、造形ステージ１２が、駆動軸１３によって鉛直方向に駆動可能に設けられている。光源１４から射出された、光硬化性樹脂組成物１０を硬化するための活性エネルギー線１５は、作製する三次元モデルのスライスデータに従って制御部１８によって制御されるガルバノミラー１６で照射位置が変更され、槽１１の表面に走査される。図１では、走査範囲を太い破線で示している。

硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線１５としては、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線１５の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する硬化剤の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ²以上１０Ｊ／ｃｍ²以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ²以上であると、硬化性樹脂組成物が十分に硬化し、１０Ｊ／ｃｍ²以下であると照射時間が適度で生産性の観点で好ましい。

硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は図１の構成に限定されない。活性エネルギー線として光エネルギーを照射する場合には、例えば以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、図１のように、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を硬化性樹脂組成物に対して二次元的に走査する方法である。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。

活性エネルギー線１５によって硬化される光硬化性樹脂組成物１０の厚さｄは、スライスデータの生成時の設定に基づいて決まる値で、得られる造形物１７の精度（造形する物品の形状データの再現性）に影響を与える。厚さｄは、制御部１８が駆動軸１３の駆動量を制御することによって達成される。

まず、制御部１８が設定に基づいて駆動軸１３を制御し、造形ステージ１２の上に厚さｄで光硬化性樹脂組成物が供給される。造形ステージ１２上の液状の硬化性樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線が選択的に照射され、硬化層が形成される。次いで、造形ステージ１２を白抜きの矢印の方向に移動させることによって、硬化層の表面に厚さｄで未硬化の硬化性樹脂組成物が供給される。そして、スライスデータに基づいて活性エネルギー線１５が照射され、先に形成した硬化層と一体化した硬化物が形成される。この層状に硬化させる工程を繰り返すことによって目的とする立体的な造形物１７を得ることができる。

上述の光造形法によって得られた造形物に、必要に応じて後加工が施され、物品が得られる。後加工は、例えば、得られた造形物の表面を有機溶剤などの洗浄剤による洗浄であってもよい。また、得られた造形物に対してさらに光照射や熱処理を施すことで、造形物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーであってもよい。さらに、表面の凹凸を整えるために表面研磨をしたり、ねじ穴を設けたりするなどの機械加工であっても良い。これの加工を複数組み合わせて施しても良い。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜材料＞
以下、実施例及び比較例にて使用した材料を列記する。
［成分（Ａ）］
Ａ－１：α－アリルオキシメチルアクリル酸メチル（株式会社日本触媒製、ＡＯＭＡ）

［成分（Ｂ）］
Ｂ－１：ポリカーボネートジアクリレート；「ＵＨ－１００ＤＡ」（重量平均分子量：約３，０００，宇部興産社製）
Ｂ－２：ポリカーボネートジメタクリレート；「ＵＭ－９０（１／３）ＤＭ」（重量平均分子量：約２，８００，宇部興産社製）
Ｂ－３：ポリエーテルジアクリレート；「ＢＰＥＭ－４」（重量平均分子量：約６００，第一工業製薬社製）
Ｂ－４：ポリエーテルジアクリレート；「ＡＢＥ－３００」（重量平均分子量：約５００，新中村工業社製）
Ｂ－５：ポリエステルジアクリレート；「Ｍ－６１００」（重量平均分子量：約７６０，東亜合成社製）
Ｂ－６：ポリエステルジアクリレート；「Ｍ－６２５０」（重量平均分子量：約６６０，東亜合成社製）
Ｂ－７：ポリエステルジアクリレート；「Ｍ－６５００」（重量平均分子量：約７４０，東亜合成社製）
Ｂ－８：ポリエステルジアクリレート；「ＣＮ２２５４－ＮＳ」（重量平均分子量：約３８００，ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）

［成分（Ｂ’）：成分（Ｂ）以外の２官能ラジカル重合性オリゴマー］
Ｂ’－１：二官能ウレタンアクリレート；「ＣＮ９００１ＮＳ」（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、重量平均分子量：約５，４００）
Ｂ’－２：二官能ウレタンアクリレート；「ＫＵＡ－ＰＣ２Ｔ」（ケーエスエム社製、重量平均分子量：約１０，０００）

［成分（Ｃ）］
（１）単官能ラジカル重合性化合物
Ｃ１－１：アクリロイルモルフォリン；「ＡＣＭＯ」（ＫＪケミカルズ社製）
Ｃ１－２：４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート；「ＴＢＣＨＡ」（ＫＪケミカルズ社製）

（２）多官能ラジカル重合性化合物
Ｃ２－１：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
Ｃ２－２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｃ２－３：トリメチロールプロパントリアクリレート

［成分（Ｄ）］
Ｄ－１：コアシェル型ゴム粒子；「カネエース（Ｒ）Ｍ－５１１」（カネカ社製，平均粒径２００ｎｍ，コア部：架橋ブタジエンゴム，シェル部：アクリル系共重合体）

［成分（Ｅ）］
Ｅ－１：光ラジカル発生剤；「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）

＜硬化性樹脂組成物の製造＞
表１，２に示す配合比にて成分（Ａ）乃至（Ｃ）を配合し、均一に混合した。この配合物中に、成分（Ｄ）の二次粒子状粉体を表１，２に示す配合比にて添加した。その後、混合物中に撹拌子を入れマグネティックスターラーで７５０ｒｐｍの条件で１時間攪拌を行い、ゲル状の混合物を得た。その後、トミー精工社製超音波ホモジナイザー「ＵＤ－２００」にて出力６０Ｗの条件で２分の間隔をあけながら１０分間×２回分散処理をおこない、均一な混合物を得た。その後、成分（Ｅ）を表１，２に示す配合比にて添加し、均一に混合することで表１，２に示す硬化性樹脂組成物を得た。

＜試験片の作成＞
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、商品名「ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸＥＣＵＲＥ３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射した。得られた硬化物に対して、試験片の形状を損なわない範囲で、必要に応じて追加の紫外線照射や加熱等のポストキュアーを行い、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。

＜評価＞
［重量平均分子量］
ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）に、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ－８０４カラム（昭和電工社製、排除限界分子量：２×１０⁶、分離範囲：３００～２×１０⁶）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。得られた重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。

［シャルピー衝撃強さ］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、切欠き形成機（東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール Ａ－４」）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、耐衝撃性の指標とした。耐衝撃性の評価は以下の通りとした。
Ａ（非常に良好）：１５ｋＪ／ｍ²以上。
Ｂ（良好）：１０ｋＪ／ｍ²以上１５ｋＪ／ｍ²未満。
Ｃ（不良）：１０ｋＪ／ｍ²未満。

［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、試験片を引張・圧縮試験機（エー・アンド・デイ製、商品名「テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－１２５０Ｃ」）によって、三点曲げ試験（条件：試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径５ｍｍ、支持台の半径５ｍｍ）を行い、測定された歪み区間０．０５％から０．２５％の応力勾配より曲げ弾性率を算出した。曲げ弾性率の評価は以下の通りとした。
Ａ（非常に良好）：２．４ＧＰａ以上。
Ｂ（良好）：２ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ（不良）：２ＧＰａ未満。

［粘度］
得られた硬化性樹脂組成物について、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２ アントンパール社製）を用いて、以下のように測定した。コーンプレート型測定治具（２５ｍｍ径、２°）を取り付けた測定装置に試料約０．５ｍＬを充填し、２０℃に調整した。せん断速度５ｓ^-1の条件で得られる値を粘度とした。粘度の評価は以下の通りとした。
Ａ（非常に良好）：２００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ（良好）：２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ（不良）：１０００ｍＰａ・ｓ以上。

表１，２において、各質量部はラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して算出したものである。表１，２に記載した混合比で作製した樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性評価としてシャルピー衝撃試験の結果を、弾性率評価として曲げ弾性率測定の結果を、造形性の評価として粘度測定の結果をそれぞれ記載した。表１，２を用いて、本発明の有効性を実施例と比較例を参照しながら説明する。

［成分（Ａ）の有効性］
実施例１と比較例９を比べることで、成分（Ａ）の存在が硬化物の耐衝撃性、および低粘度化に大きく寄与していることが確認できる。

［成分（Ｂ）の有効性］
実施例１から８と比較例１、２、１１を比べることで、成分（Ｂ）の存在が硬化物の耐衝撃性に大きく寄与していること、および成分（Ｂ）がモノマーユニットがエーテル基、エステル基、カーボネート基のいずれかによって二つ以上連結されるオリゴマー部位と、二つの重合性官能基とからなる２官能ラジカル重合性オリゴマーであることにより、さらに高い弾性率をも示しており、本発明外となるウレタンオリゴマーでは弾性率に関して同等の性能を発現しえないことが確認できる。

［成分（Ｃ）の有効性］
実施例９から１１と比較例３から８を比べることで、成分（Ｃ）が単官能重合性化合物を成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、７５質量部より多く含有する場合に硬化物の耐衝撃性は良好であった。一方、成分（Ｃ）が多官能重合性化合物を成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して２５質量部以上含む場合は、耐衝撃性に関して同等の性能を発現しえないことが確認できる。

［成分（Ｄ）の有効性］
実施例１と比較例１０を比べることで、成分（Ｄ）の存在が硬化物の耐衝撃性に大きく寄与していることが確認できる。

以上の結果から、本発明の組成物である場合に、その組成物が低粘度で光学的立体造形に好適に使用でき、さらにその硬化物が耐衝撃性と高弾性率を両立しうることが明らかとなった。

１０：光硬化性樹脂組成物、１１：槽、１２：造形ステージ、１３：駆動軸、１４：光源、１５：活性エネルギー線、１６：ガルバノミラー、１７：造形物、１８：制御部、１００：光造形装置

Claims (19)

1. 成分（Ａ）：α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルと、
   成分（Ｂ）：２官能ラジカル重合性オリゴマーと、
   成分（Ｄ）：ゴム粒子と、
   成分（Ｅ）：ラジカル重合性開始剤と、
   を含有し、
   さらに、
   成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）および前記（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物、
   を含有してもよく、
   前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるα－（不飽和アルコキシアルキル）アクリル酸またはそのエステルであり、
   

   

   ［式中、Ｒ₁は、水素原子または炭素数１以上３０以下の有機基である。
   Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基である。
   Ｒ₃、Ｒ₄は、いずれか一方が炭素数１以上４以下のアルキル基を有していてもよいメチレン基、他方が酸素原子である。
   Ｒ₅は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、エステル基のいずれかである。］
   前記成分（Ｂ）は、モノマーユニットが、カーボネート基、エステル基、エーテル基のいずれかによって二つ以上連結されるオリゴマー部位と、二つの重合性官能基とからなる２官能ラジカル重合性オリゴマーであり、
   前記成分（Ｃ）を含有する場合は、前記成分（Ｃ）に含まれる単官能ラジカル重合性化合物の含有量が、成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７５質量部よりも多いことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）は、α－アリルオキシメチルアクリル酸メチルまたはα－アリルオキシメチルアクリル酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７０質量部より多く１００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して７５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分と前記成分（Ｃ）の合計含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して７０質量部よりも多く９０質量部未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して１０質量部よりも多いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記成分（Ｂ）の重量平均分子量は、４００以上５，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｂ）の前記モノマーユニットは、炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記成分（Ｂ）は、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートまたはポリカーボネートジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記成分（Ｃ）は、少なくとも単官能アクリルアミド系化合物、単官能Ｎ－ビニル系化合物、単官能（メタ）アクリレート系化合物のいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 前記成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して０質量部であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 前記成分（Ｃ）がすべて単官能ラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
13. 前記成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
14. 前記成分（Ｄ）の平均粒径は、２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 前記成分（Ｄ）は、コアシェル構造を有するゴム粒子であり、前記コアシェル構造のコアが、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム及びシリコーン／アクリル複合ゴムのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
17. 光造形法を用いた物品の製造方法であって、
    光硬化性樹脂組成物を層状に配置する工程と、
    造形モデルのスライスデータに基づいて、層状の前記光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させて造形物を造形する工程と、
    を含み、
    前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする物品の製造方法。
18. さらに、前記造形物に加工を施す工程を有することを特徴とする請求項１７に記載の物品の製造方法。
19. 前記造形物に加工を施す工程において、洗浄、ポストキュアー、機械加工から選択される少なくともいずれか１つの加工を行うことを特徴とする請求項１８に記載の物品の製造方法。

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