CN112888719B - 固化性树脂组合物和由其得到的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性树脂组合物，其能够形成抗冲击性和耐热性均优异的固化物，由此适合于三维成型。该固化性树脂组合物包括：重均分子量为1,000以上且60,000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；在分子中具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物；橡胶粒子；和自由基聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物和由其得到的固化物
技术领域
本公开涉及固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
已知光学三维成型方法(以下称为光学成型方法)，该方法包括将基于三维模型的三维形状用光选择性地照射光固化性树脂组合物以形成固化树脂层的过程反复，由此制备将固化的树脂层一体地堆叠的成型体。
具体而言，根据从待制备的三维模型上的三维形状数据生成的切片数据，用来自紫外线激光器等的光照射被收容在容器内的液态的光固化性树脂组合物的液体表面，由此以预定的厚度形成具有期望图案的固化树脂层。然后，将对应于一层的量的光固化性树脂组合物供给到固化树脂层上，并且类似地用光照射，由此堆叠并形成与先前形成的固化树脂层连续的新的固化树脂层。以这种方式，基于切片数据以图案将固化的树脂层一个接一个地堆叠。因此，能够获得期望的三维形状的物体。根据这样的光学成型方法，只要可获得关于三维模型的三维形状数据，就能够容易地制备即使复杂形状的三维物体。
在将光学成型方法应用于用于形状检查的原型成型(快速原型制作)以及用于测试功能性的工作模型成型或模具成型(快速制具)方面，已经取得了进展。此外，近年来，光学成型方法的使用已开始扩展到实际产品的成型(快速制造)中。
在这样的背景下，需要如下的光固化性树脂组合物，该光固化性树脂组合物能够成型三维形状物体，该三维形状物体具有与通用工程塑料相当的高抗冲击性和即使在相对高的温度下也防止变形的高耐热性。
在专利文献1中，公开了用于光学三维成型的树脂组合物，其含有具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有自由基聚合性基团的烯键式不饱和化合物、弹性体颗粒和自由基聚合引发剂。另外，在专利文献2中，公开了固化性树脂组合物，其含有氧杂环丁烷化合物、具有两个以上环氧基的化合物、光阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开No.2004-51665
专利文献2：日本专利申请公开No.2013-23574
发明内容
技术问题
但是，从耐热性和抗冲击性的观点出发，实现令人满意的机械强度的专利文献1的光学三维成型用树脂组合物的固化物不足。另外，专利文献2的固化性树脂组合物的固化物实现高的耐热性和令人满意的韧性(搭扣性)，但不具有充分的抗冲击性，因此在同时实现高抗冲击性和高耐热性上不足。
问题的解决方案
本公开的目的是提供一种能够提供耐热性和抗冲击性优异的固化物的固化性树脂组合物。根据本公开的固化性树脂组合物含有重均分子量为1,000以上且60,000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物、橡胶粒子和自由基聚合引发剂。
发明的有利效果
根据本公开，能够提供能够形成抗冲击性和耐热性优异的固化物从而适合于三维成型的固化性树脂组合物。
附图说明
图1是通过固化根据本发明实施方式的固化性树脂组合物而获得的固化物的示意性截面图。
图2是表示相对于单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计、自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的比例与固化性树脂组合物的固化物的简支梁冲击强度和负载下的挠曲温度中的每一个之间的关系的坐标图。
图3是用扫描电子显微镜拍摄的实施例1的固化性树脂组合物的固化物的截面照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式(以下，也称为“本实施方式”)。以下描述的实施方式仅仅是本发明的一些实施方式，并且本发明不限于这些实施方式。
<多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>
根据本实施方式的固化性组合物中所含的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基和至少两个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括：通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物和多异氰酸酯类化合物相互反应而获得的产物；以及通过使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类化合物与多元醇类化合物相互反应而得到的产物。其其他实例是通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、多异氰酸酯类化合物和多元醇类化合物相互反应而获得的产物。其中，从赋予高抗冲击性的观点出发，特别优选通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、多异氰酸酯类化合物和多元醇类化合物相互反应而得到的产物。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯；和2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯，己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以单独使用或组合使用。
作为多价异氰酸酯类化合物，可以使用例如：芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基甲烷多异氰酸酯，改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯或赖氨酸三异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷；或这些多异氰酸酯的任一种的三聚体化合物或多聚体化合物，脲基甲酸酯型多异氰酸酯，缩二脲型多异氰酸酯或水分散型多异氰酸酯。这些多异氰酸酯类化合物可以单独使用或组合使用。
多元醇类化合物的实例包括聚醚类多元醇，聚酯类多元醇，聚碳酸酯类多元醇，聚烯烃类多元醇，聚丁二烯类多元醇，(甲基)丙烯酸类多元醇和聚硅氧烷类多元醇。这些多元醇类化合物可以单独使用或组合使用。
聚醚类多元醇的实例包括含亚烷基结构的聚醚类多元醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚丁二醇和聚六亚甲基二醇，以及这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物。
聚酯类多元醇的实例包括多元醇和多元羧酸的缩聚物，环状酯(内酯)的开环聚合产物以及三种组分即多元醇、多元羧酸和环状酯的反应产物。
多元醇的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，三亚甲基二醇，1,4-四亚甲基二醇，1,3-四亚甲基二醇，2-甲基-1,3-三亚甲基二醇，1,5-五亚甲基二醇，新戊二醇，1,6-六亚甲基二醇，3-甲基-1,5-五亚甲基二醇，2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，环己二醇(例如1,4-环己二醇)，双酚(例如双酚A)和糖醇(例如木糖醇和山梨糖醇)。
多元羧酸的实例包括：脂族二羧酸，例如丙二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸；脂环族二羧酸，例如1，4-环己烷二羧酸；和芳族二羧酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，对苯二甲酸和偏苯三酸。
环状酯的实例包括丙内酯，β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯。
聚碳酸酯类多元醇的实例包括多元醇和光气的反应产物，以及环状碳酸酯(例如碳酸亚烷基酯)的开环聚合产物。
多元醇的实例包括在聚酯类多元醇的描述中作为实例给出的多元醇，并且碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯和碳酸六亚甲基酯。
聚碳酸酯多元醇仅需要是具有分子内的碳酸酯键和末端羟基的化合物，并且可以与碳酸酯键一起具有酯键。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1,000以上且60,000以下，优选为1,500以上且50,000以下，更优选为2,000以上且50,000以下。重均分子量为1,000以上的情形是优选的，因为随着交联密度的降低，固化物的抗冲击性趋于显著增加。另外，当重均分子量为1,000以上时，在与单官能自由基聚合性化合物共存的条件下的聚合过程中，存在如下趋势：容易形成其中将两种化合物作为各自主要成分的聚合物在微观上相分离的结构。在与单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物共存的条件下的聚合过程中观察到类似的趋势。即，形成由使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的聚合物形成的相与使用单官能自由基聚合性化合物作为主要成分的相或由使用单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物作为主要成分的聚合物形成的相在微观上分离的相分离结构变得容易，这倾向于有助于改善抗冲击性。相分离结构的实例包括所谓的海岛结构和共连续结构。重均分子量大于60,000的情形不是优选的，因为固化性组合物的粘度趋于显著增加，从而使其难以处理。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)是以标准聚苯乙烯的分子量计的重均分子量，是使用高性能液相色谱仪(由Tosoh Corporation制造，高性能GPC装置“HLC-8220GPC”)测定，高性能液相色谱仪具有两个串联的Shodex GPCLF-804色谱柱(排除极限分子量：2×106，分离范围：300至2×106)。
根据本实施方式的固化性树脂组合物中的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相对于100质量份的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的总量，优选为5质量份以上且70质量份以下。该含量更优选为10质量份以上且60质量份以下。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量落入上述范围内时，能够同时获得高抗冲击性和高耐热性。多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量小于5质量份的情形是不优选的，因为抗冲击性倾向于显著降低。另外，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量大于70质量份的情形是不优选的，因为耐热性倾向于显著降低，此外，树脂组合物的粘度倾向于显着增加。
<单官能自由基聚合性化合物>
根据本实施方式的固化性树脂组合物中所含的单官能自由基聚合性化合物是在分子中具有一个自由基聚合性官能团的自由基聚合性化合物。自由基聚合性官能团的实例是烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团的具体实例包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。在此，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
具有(甲基)丙烯酰基的单官能自由基聚合性化合物的实例包括单官能丙烯酰胺类化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物。
单官能丙烯酰胺类化合物的实例包括(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丙酮(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺，N-(甲基)丙烯酰基吗啉，N-(甲基)丙烯酰基哌啶和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。
另外，单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯，苯基溶纤剂(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸联苯酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸三氟甲酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，丙烯酸八氟戊酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，5H，八氟戊酯表氯醇改性的(甲基)丙烯酸丁酯，表氯醇改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷(EO)改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯，EO改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸吗啉代酯，EO改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸烯丙氧基甲酯(产品名称：AO-MA，由Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造)，每个具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯(产品名称：M-140，由Toagosei Co.，Ltd.制造)，和每个具有硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
具有除(甲基)丙烯酰基以外的烯键式不饱和基团的单官能自由基聚合性化合物的实例包括：苯乙烯；和苯乙烯衍生物，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐；马来酰亚胺，例如马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，己基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；乙烯基氰化物，例如(甲基)丙烯腈；和N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吗啉和N-乙烯基乙酰胺。
这些单官能自由基聚合性化合物可以单独使用或组合使用。
从提高固化速率的观点出发，根据本实施方式的固化性树脂组合物中使用的单官能自由基聚合性化合物优选含有单官能丙烯酰胺类化合物或单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物。单官能自由基聚合性化合物特别优选含有单官能丙烯酰胺类化合物。
此外，当单官能自由基聚合性化合物含有单官能丙烯酰胺类化合物或单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物时，能够实现具有特别优异的抗冲击性的成型体。据推测这是因为由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物形成的混合树脂组合物、或者由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物形成的混合树脂组合物渗透到每个橡胶粒子的内部，以使橡胶粒子适度溶胀。即，橡胶粒子中的每一个与混合树脂组合物的固化物之间的接触面积显著增加，从而改善了界面粘合性，从而表现出优异的抗冲击性。由这种固化性树脂组合物形成的固化物表现出所谓的包藏结构(salami structure)，即由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物形成的聚合物或由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物形成的聚合物分散在每个橡胶粒子中的多个位点的结构。据推测，由于上述结果，固化物的抗冲击性显著改善。
相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物，单官能丙烯酰胺类化合物或单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量优选为5质量份以上且100质量份以下。该含量更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为15质量份以上且100质量份以下。当含量落入上述范围内时，在根据本实施方式的固化性树脂组合物中能够实现足够的固化速率，此外，在根据本实施方式的固化物中能够同时实现高抗冲击性和高耐热性。
<多官能自由基聚合性化合物>
可以包含在根据该实施方式的固化性组合物中的多官能自由基聚合性化合物在分子中具有两个或更多个自由基聚合性官能团。在此，多官能自由基聚合性化合物不包括多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能自由基聚合性化合物包括自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合性官能团当量为300g/eq以上的多官能自由基聚合性化合物。在该实施方式中，“自由基聚合性官能团当量”是表示每个自由基聚合性官能团的分子量的值。在下文中，当不需要将自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的自由基聚合性化合物与自由基聚合性官能团当量为300g/eq以上的自由基聚合性化合物彼此区分开时，这些化合物简称为多官能自由基聚合性化合物。
当固化性组合物含有多官能自由基聚合性化合物时，需要限制多官能自由基聚合性化合物的含量，以获得比现有技术更优异的抗冲击性和耐热性的固化物。具体地，为了获得抗冲击性和耐热性均优异的固化物，要求将自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量设定为大于0质量份且小于20质量份，相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的总量。在该实施方式中，“自由基聚合性官能团当量”是表示每个自由基聚合性官能团的分子量的值。自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的混入有降低固化物的抗冲击性的倾向，但其含量小于20质量份的固化性组合物使其固化物实现现有技术中未获得的高抗冲击性。但是，多官能自由基聚合性化合物的含量为20质量份以上时，存在固化物的交联密度增加，同时交联密度显著不均的趋势。这在施加外部冲击时引起应力集中，结果没有获得添加橡胶粒子的抗冲击性改善效果。因此，简支梁冲击强度急剧降低并且减小到与现有技术相当的值。
另外，自由基聚合性官能团当量为300g/eq以上的自由基聚合性化合物的含量相对于单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的总量100质量份，优选为大于0质量份且小于50质量份。
自由基聚合性官能团的实例是烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。多官能自由基聚合性化合物的实例包括多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，多官能含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类化合物，多官能(甲基)丙烯酰胺类化合物，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，多官能马来酰亚胺类化合物，多官能乙烯基醚类化合物和多官能芳族乙烯基类化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，九甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯，羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇羟基新戊酸酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD HX-220和HX-620)，双酚A的EO加成物的二(甲基)丙烯酸酯，具有氟原子的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯，(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯，(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，和(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯。
多官能含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类化合物的实例包括三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和ε-己内酯改性的三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
多官能(甲基)丙烯酰胺类化合物的实例包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚乙基双丙烯酰胺，N，N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺和N，N'，N”-三丙烯酰基二亚乙基三胺。
多官能马来酰亚胺类化合物的实例包括4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，间亚苯基双马来酰亚胺，双酚A二苯基醚双马来酰亚胺，3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺和1，6-双马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷。
多官能乙烯基醚类化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，丙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，双酚A氧化烯二乙烯基醚，双酚F氧化烯二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚，甘油三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，二季戊四醇五乙烯基醚和二季戊四醇六乙烯基醚。
多官能芳族乙烯基类化合物的例子是二乙烯基苯。
这些多官能自由基聚合性化合物可以单独使用或组合使用。
<橡胶粒子>
根据本实施方式的固化性树脂组合物含有橡胶粒子，结果，其固化物的抗冲击性能够显著改善。
在该实施方式中，橡胶粒子的种类没有特别限制。用于形成橡胶粒子的组合物的优选实例包括丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，通过氢化或部分氢化那些二烯橡胶中的任一种而获得的饱和橡胶，交联丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，天然橡胶，硅橡胶，乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物橡胶，丙烯酸类橡胶和丙烯酸/有机硅复合橡胶。橡胶粒子各自优选由那些组合物中的一种或两种以上的组合形成。其中，从柔性的观点出发，特别优选均由丁二烯橡胶，交联丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，丙烯酸类橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的任一种形成的橡胶粒子。
各橡胶粒子的组合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下。玻璃化转变温度更优选为20℃以下。玻璃化转变温度高于25℃时，存在难以获得抗冲击性改善效果的趋势。每个橡胶粒子的组合物的玻璃化转变温度可以通过例如差示扫描量热法(DSC)或动态粘弹性测量(DMA)来确定。
橡胶粒子更优选为各自具有核壳结构的橡胶粒子。具体地，优选橡胶粒子各自具有上述用于橡胶粒子的组合物作为核部分，其外部覆盖有由自由基聚合性化合物的聚合物形成的壳。通过使用均具有这样的核壳结构的橡胶粒子，能够改善橡胶粒子在多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物的混合树脂组合物中或在多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的混合树脂组合物中的分散性。结果，获得其中分散有橡胶粒子的固化物，并且橡胶粒子能够有效地在固化物中发挥作用以显著地改善其抗冲击性。
用于形成壳的自由基聚合性化合物的聚合物优选具有通过化学键接枝聚合到核的表面并且部分或全部覆盖核的形式。通过在各自用作核的粒子的存在下采用已知的方法对自由基聚合性化合物进行接枝聚合，从而可形成均具有将壳接枝聚合到核上的核壳结构的橡胶粒子。例如，这样的橡胶粒子可通过将用作形成壳的组分的自由基聚合性化合物添加并聚合到分散在水中的胶乳颗粒上而制备，所述胶乳颗粒可通过乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合等制备。
当核的表面不具有或具有极少量的反应性位点例如烯键式不饱和基团(能够将壳接枝聚合到其上)时，在含有反应性位点的中间层已经布置在每个用作核的每个颗粒的表面上后，可以将壳接枝聚合。即，各自具有核壳结构的橡胶粒子的形式也包括其中壳经由中间层布置在核上的形式。
用于形成各自具有核壳结构的橡胶粒子的核的组合物的优选实例包括丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，通过氢化或部分氢化这些二烯橡胶中的任一种而获得的饱和橡胶，交联丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，天然橡胶，硅橡胶，乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物橡胶，丙烯酸类橡胶和丙烯酸/有机硅复合橡胶。核优选地由这些组合物中的一种或两种或更多种的组合形成。其中，从柔性的观点出发，特别优选由丁二烯橡胶，交联丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，丙烯酸类橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少任一种形成的核。
分子中具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物可以适当地用作形成每个具有核壳结构的橡胶粒子的壳的自由基聚合性化合物。优选各自具有包含单官能自由基聚合性化合物的聚合物的壳的橡胶粒子，因为在由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物形成的混合树脂组合物中或在多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的混合树脂组合物中的分散性优异。从与核的相容性和在混合树脂组合物中的分散性的观点出发，可以适当地选择用于形成壳的单官能自由基聚合性化合物，作为用作用于固化性树脂组合物的材料的单官能自由基聚合性化合物的实例给出的那些中的材料可以单独使用或组合使用。其中，特别优选使用各自具有包含具有(甲基)丙烯酰基的单官能自由基聚合性化合物的聚合物的壳的橡胶粒子，因为橡胶粒子能够令人满意地分散在固化性树脂组合物中，并且因为固化性树脂组合物的粘度的增加能够被抑制。更优选使用各自包含具有(甲基)丙烯酰基的疏水性单官能自由基聚合性化合物的聚合物的橡胶粒子。
另外，可以将单官能自由基聚合性化合物与多官能自由基聚合性化合物或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合用作形成壳的自由基聚合性化合物。当使用多官能自由基聚合性化合物形成壳时，固化性树脂组合物的粘度趋于降低，使其易于处理。同时，当多官能自由基聚合性化合物的含量过高时，存在难以获得添加各自具有核壳结构的橡胶粒子的抗冲击性改善效果的趋势。因此，用于形成壳的多官能自由基聚合性化合物的含量相对于用于形成壳的自由基聚合性化合物100质量份，优选为0质量份以上且40质量份以下。此外，该含量更优选为0质量份以上且30质量份以下，特别优选为0质量份以上且25质量份以下。从与核的相容性和在混合树脂组合物中的分散性的观点出发，可适当地选择用于形成壳的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能自由基聚合性化合物，并且作为用作用于固化性树脂组合物的材料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能自由基聚合性化合物的实例给出的那些中的材料可以单独使用或组合使用。
每个各自具有核壳结构的橡胶粒子中的核与壳之间的质量比优选为1质量份以上且200质量份以下、更优选为2质量份以上且180质量份以下的壳，相对于100质量份的核。当核与壳之间的质量比落入上述范围内时，掺入橡胶粒子的抗冲击性改善效果倾向于变大。当壳少于1质量份时，存在固化性树脂组合物中的分散性不充分的趋势，结果难以获得抗冲击性改善效果。另外，当壳大于200质量份时，为了获得抗冲击性改善效果，需要添加大量的橡胶粒子，因此存在固化性树脂组合物的粘度显著增加的趋势，使其处理困难。
橡胶粒子的平均粒径优选为20nm以上且10μm以下，更优选为50nm以上且5μm以下。当平均粒径小于20nm时，存在如下趋势：随着橡胶粒子的添加，固化性树脂组合物中的粘度的增加，或者随着橡胶粒子的比表面积的增加而发生的橡胶粒子之间的相互作用导致固化物的耐热性的降低或其抗冲击性的降低。另外，当平均粒径大于5μm时，则存在不能充分获得橡胶粒子(橡胶成分)在固化性树脂组合物中的分散性的趋势，结果橡胶粒子的添加的抗冲击性改善效果减小。
可以使用动态光散射法测量橡胶粒子的平均粒径。例如，可以将橡胶粒子分散在适当的有机溶剂中，然后用粒度分析仪进行测量。
另外，橡胶粒子的凝胶分数优选为5％以上。凝胶分数小于5％的情况不是优选的，因为耐热性和抗冲击性趋于降低。可以通过如下操作由下式确定凝胶分数：将预定量的干燥橡胶粒子(W1(g))浸入足够量的THF中，将混合物在室温下放置7天，然后通过离心等从混合物中分离固体成分，并将固体成分在100℃下干燥2小时(干燥后的固体成分：(W2(g)))。
凝胶分数(％)＝W2/W1×100
相对于多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，根据本实施方式的固化性树脂组合物中的橡胶粒子的含量优选为2质量份以上且65质量份以下。该含量更优选为5质量份以上且60质量份以下。当橡胶粒子的含量落入上述范围内时，能够获得兼具高抗冲击性和高耐热性的固化物。当橡胶粒子的含量小于2质量份时，存在难以获得添加橡胶粒子的抗冲击性改善效果的趋势。另外，橡胶粒子的含量大于65质量份的情形不是优选的，因为显著降低了要获得的固化物的耐热性，并且因为存在固化性树脂组合物的粘度增加的趋势，使其处理困难。
<自由基聚合引发剂>
作为自由基聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂主要分为分子内裂解型和氢抽出型。当分子内裂解型光自由基聚合引发剂吸收具有特定波长的光时，在特定位点处的键裂解，并且在裂解位点处产生自由基以充当聚合引发剂，以引发含(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物的聚合。同时，氢抽出型吸收具有特定波长的光以使其处于激发态，并且所产生的激发种引起从周围环境中存在的氢给体的氢抽出反应以生成自由基，该自由基用作聚合引发剂以引发自由基聚合性化合物的聚合。
作为分子内裂解型光自由基聚合引发剂，已知烷基苯酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂和肟酯系光自由基聚合引发剂。这些引发剂中的每一种都是通过与羰基相邻的键的α-裂解产生自由基种的类型。烷基苯酮系光自由基聚合引发剂的实例包括苄基甲基缩酮(ベンジルメチルケタール)系光自由基聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂和氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂。化合物的具体实例包括但不限于：2，2'-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(Irgacure(商标)651，由BASF制造)作为苄基甲基缩酮系光自由基聚合引发剂；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocure 1173，由BASF制造)，1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，由BASF制造)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959，由BASF制造)或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure 127，由BASF制造)作为α-羟基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂；和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure 907，由BASF制造)或2-苄基甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure 369，由BASF制造)作为氨基烷基苯酮系光自由基聚合引发剂。酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的实例包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO，由BASF制造)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819，由BASF制造)。肟酯系光自由基聚合引发剂的实例为但不限于，(2E)-2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]辛-1-酮(Irgacure OXE-01，由BASF制造)。产品名称的示例一起显示在括号中。
氢抽出型自由基聚合引发剂的实例包括但不限于：蒽醌衍生物，例如2-乙基-9,10-蒽醌和2-叔丁基-9,10-蒽醌；以及噻吨酮衍生物，例如异丙基噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用。另外，光自由基聚合引发剂也可以与以下的热自由基聚合引发剂组合使用。
相对于100质量份的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计，光自由基聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份以上且15质量份以下。该添加量更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。当光自由基聚合引发剂的量少时，存在聚合变得不充分的趋势。当过量添加聚合引发剂时，存在分子量没有增加的风险，结果是耐热性或抗冲击性降低。
另外，可以使用迄今已知的通过加热产生自由基的任何化合物作为热自由基聚合引发剂而没有任何特别限制，并且其优选实例可以包括偶氮系化合物、过氧化物和过硫酸盐。偶氮系化合物的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(异丁酸甲酯)、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈和1,1'-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。过硫酸盐的实例包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
相对于多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，热自由基聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份以上且15质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。当过量添加聚合引发剂时，存在分子量没有增加的风险，结果是耐热性或抗冲击性降低。
<其他成分(添加剂)>
只要不损害本发明的目的和效果，根据本实施方式的固化性树脂组合物可以含有各种添加剂作为其他任选成分。相对于多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，添加剂的添加量优选为0.05质量份以上且25质量份以下。该添加量更优选为0.1质量份以上且20质量份以下。作为用于对固化物赋予所需的物性的物性改性剂，可以添加以下任何组分，例如：树脂，例如环氧树脂，聚氨酯，聚氯丁二烯，聚酯，聚硅氧烷，石油树脂，二甲苯树脂，酮树脂和纤维素树脂；工程塑料，例如聚碳酸酯，改性聚苯醚，聚酰胺，聚缩醛，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，超高分子量聚乙烯，聚苯砜，聚砜，聚芳酯，聚醚酰亚胺，聚醚醚酮，聚苯硫醚，聚醚砜，聚酰胺酰亚胺，液晶聚合物，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯；氟系低聚物，有机硅系低聚物和多硫化物系低聚物；软金属，例如金，银和铅；以及层状晶体结构物质，例如石墨，二硫化钼，二硫化钨，氮化硼，氟化石墨，氟化钙，氟化钡，氟化锂，氮化硅，硒化钼。
另外，可以添加聚合抑制剂，例如吩噻嗪或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，苯偶姻化合物，苯乙酮化合物，蒽醌化合物，噻吨酮化合物，缩酮化合物，二苯甲酮化合物，叔胺化合物或呫吨酮化合物作为光敏剂。
其他添加剂的实例可包括聚合引发助剂，流平剂，润湿性改进剂，表面活性剂，增塑剂，紫外线吸收剂，硅烷偶联剂，无机填料，颜料，染料，抗氧化剂，阻燃剂，增稠剂和消泡剂。
<固化性树脂组合物>
根据本实施方式的固化性树脂组合物可以如下所述制备。将适量的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物、橡胶粒子和自由基聚合引发剂，以及根据需要将多官能自由基聚合性化合物和其他任选组分装入搅拌容器中并搅拌。搅拌温度通常为20℃以上且120℃以下，优选为40℃以上且100℃以下。然后，根据需要除去挥发性溶剂等。
根据本实施方式的固化性树脂组合物可以适合用作光学成型方法中使用的成型材料。即，可以通过用活性能量射线例如紫外线/可见光、电子束、X射线或放射线对根据本实施方式的固化性树脂组合物选择性照射以提供固化所需的能量来制备期望形状的成型体。当将根据本实施方式的固化性树脂组合物用作光学成型方法的成型材料时，其在25℃下的粘度优选为50mPa·s以上且10,000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上且5,000mPa·s以下。
<固化物>
根据本实施方式的树脂固化物可以通过使用公知的方法例如活性能量射线照射或加热使上述固化性树脂组合物固化而得到。活性能量射线的实例可以包括紫外线/可见光、电子束、X射线和放射线。其中，由于容易获得并且与光自由基聚合引发剂的相容性，可以优选使用波长为300nm以上且450nm以下的紫外线/可见光。紫外线/可见光激光器(例如，Ar激光器或He-Cd激光器)、水银灯、氙灯、卤素灯、荧光灯等可以用作紫外线/可见光的光源。其中，优选采用激光光源，因为能够增加能量水平以缩短成型时间，此外，聚光性优异并且能够获得高成型精度。该固化方法可以根据包含在固化性树脂组合物中的自由基聚合引发剂的种类进行适当选择。另外，固化方法可以单独使用或以其组合使用。
根据本实施方式的固化物优选具有所谓的海岛结构，其是相分离的结构，其中如图1中所示，含有橡胶粒子作为主要成分的岛相或连续相(以下称为岛相/连续相)11分散在含有多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物的聚合物或者多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的聚合物作为主要成分的海相10中。
此外，固化物优选具有相分离的结构，其中选自由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物的聚合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的聚合物组成的组中的至少一种在岛相/连续相11中与橡胶粒子分离。以下的海岛结构是更优选的：如图1中所示，岛相/连续相12各自由选自由多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能自由基聚合性化合物的聚合物以及多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的聚合物组成的组中的至少一种形成，分散在由橡胶粒子形成的岛相/连续相11的每一个的多个位点。
在固化物的横截面中，在岛相/连续相12分别为岛相或连续相的情况下，直径或管径的平均值优选为0.5nm以上且200nm以下。平均值更优选为1nm以上且150nm以下。当平均值落入上述范围内时，能够同时实现高抗冲击性和高耐热性。当通过横截面观察固化物而观察到的岛相/连续相12不是正圆时，观察区域中包括的多个岛相的直径的平均值或包含在其中的连续相12的管直径的平均值可以通过使用用作最短直径的短轴作为指标来确定。
可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等观察组成分布、形状或粘弹性来识别海相和岛相/连续相具有的相分离结构，例如海岛结构、包藏结构或共连续结构。或者，可以通过使用纳米-IR测量装置通过测量组成分布来识别相分离结构。
<三维成型体的制备方法>
根据本实施方式的固化性树脂组合物可以适合用作光学成型方法的成型材料。通过使根据本实施方式的固化性树脂组合物固化而得到的三维成型体可以使用已知的光学成型方法及装置来制备。光学成型方法的优选典型实例是包括以下步骤的方法：基于由三维模型上的三维形状数据生成的切片数据，通过将固化性树脂组合物的各层逐一地进行光固化来对成型物体进行成型。该方法的具体示例可以如下所述。基于切片数据，用上述活性能量射线选择性地照射液态的固化性树脂组合物，从而提供具有期望图案的固化层，从而形成固化层。然后，供给由液态的固化性树脂组合物形成的未固化层以使其与上述固化层接触，并且类似地基于切片数据用活性能量射线照射以新形成与上述固化层连续的固化层。重复该堆叠过程，以最终提供与三维模型相对应的目标的三维形状物体。
在通过用活性能量射线照射由固化性树脂组合物形成的未固化层来形成具有期望形状图案的每个固化树脂层时，可以将诸如激光之类的会聚成点状的活性能量射线以点画模式或线画模式照射。另外，可以采用以下方式：通过布置多个微光学快门例如液晶快门或数字微镜快门而形成的平面绘图掩模以平面形状向未固化层照射活性能量射线。
光学成型方法的典型示例如下所述。首先，从树脂组合物的液体表面基于切片数据，将设置成可在容纳液态的固化性树脂组合物的容器中竖直移动的支承台仅以预定量降低(沉降)，从而在支承台上形成固化性树脂组合物的薄层(1)。然后，选择性地用光照射薄层(1)以形成已经固化成固态的固化层(1)。然后，将固化性树脂组合物供应至固化层(1)上以新形成薄层(2)，并且选择性地用光照射薄层(2)，以由此在固化层(1)上以如下方式形成新的固化层(2)，即与其连续并一体地堆叠在其上。然后，在基于切片数据改变或没有改变要用光照射的图案的同时，重复该过程预定次数，从而成型其中多个固化层(1,2,…n)一体地堆叠的成型体。
将如此获得的成型体从容器中取出，然后根据需要进行清洁等以除去残留在其表面上的未反应的固化性树脂组合物。作为清洁剂，可以使用例如：以醇为代表的醇系有机溶剂，例如异丙醇和乙醇；以丙酮、乙酸乙酯和甲乙酮为代表的酮系有机溶剂；和以萜烯为代表的脂肪族有机溶剂。除去未反应的固化性树脂组合物后，可以根据需要通过活性能量射线或加热进行后固化。后固化能够使残留在成型体的表面和内部的未反应的固化性树脂组合物固化，因此能够抑制成型体的表面的粘性，并且能够提高成型体的初始强度。
实施例
以下通过实施例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式不限于这些实施例。
<材料>
实施例和比较例中使用的材料在下面列出。
[多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
A-1：二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；“KAYARAD UX-6101”(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，重均分子量(实际测定值)：6.7×103)
A-2：二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；“KAYARAD UX-8101”(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，重均分子量(实际测定值)：3.3×103)
A-3：二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；“UA-122P”(由Shin-nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，重均分子量(实际测定值)：2.3×103)
A-4：二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；“KUA-PC2I”(由KSM Co.,Ltd.制造，重均分子量(实际测定值)：2.3×103)
A-5：采用下述方法制备的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(重均分子量(实际测定值)：7.1×103)
(A-5的制备)
将100质量份的聚碳酸酯二醇(T6002：由Asahi Kasei Corporation制造，羟基值：57.6mgKOH/g)和15质量份的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(AOI-VM：由Showa Denko K.K.制造)装入玻璃容器中。加入0.020质量份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，并且通过在60℃下搅拌2小时使化合物彼此反应。然后，将所得物冷却至常温以获得作为反应产物的白色固体。
[单官能自由基聚合性化合物]
B-1：丙烯酰基吗啉；“ACMO”(由KJ Chemicals Corporation制造)
B-2：N-异丙基丙烯酰胺；“NIPAM”(由KJ Chemicals Corporation制造)
B-3：甲基丙烯酸异冰片酯
B-4：丙烯酰基哌啶
B-5：N-苯基甲基丙烯酰胺
B-6：N-苯基丙烯酰胺
B-7：N-叔-丁基甲基丙烯酰胺
B-8：N-叔-丁基丙烯酰胺
B-9：N,N-二乙基丙烯酰胺；“DEAA”(由KJ Chemicals Corporation制造)
B-10：N-苯基马来酰亚胺；“imilex-P”(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
B-11：N-环己基马来酰亚胺；“imilex-C”(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
B-12：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
B-13：甲基丙烯酸甲酯
B-14：丙烯酸双环戊烯酯
B-15：甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯
B-16：苯乙烯
B-17：甲基丙烯酸缩水甘油酯
B-18：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯
B-19：丙烯酸甲基α-烯丙氧基甲酯
B-20：甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯
[具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物]
C-1：新戊二醇羟基新戊酸酯的己内酯2摩尔加成物的二丙烯酸酯；“KAYARAD HX-220”(分子量：540.65，自由基聚合性官能团当量：270g/eq，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
C-2：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(分子量：470.56，自由基聚合性官能团当量：235g/eq，由Sigma-Aldrich Co.,LLC.制造)
C-3：乙氧基化异氰脲酸酯三丙烯酸酯；“A-9300”(分子量：423，自由基聚合性官能团当量：141g/eq，由Shin-nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
[具有300g/eq以上的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物]
C-4：聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯“UM-90(1/3)DM”(分子量：约900，自由基聚合性官能团当量：约450g/eq，由Ube Industries,Ltd.制造)
[自由基聚合引发剂]
E-1：光自由基产生剂；“Irgacure 819”(由BASF制造)
[橡胶粒子]
在以下所示的制备例中制备橡胶粒子。
(橡胶粒子的制备例1)
在玻璃容器中装载185质量份的聚丁二烯胶乳(Nipol LX111A2：由ZeonCorporation制造)(相当于100质量份的聚丁二烯橡胶粒子)和315质量份的去离子水，进行氮气吹扫的同时，在60℃下搅拌内容物。加入0.005质量份的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.001质量份的七水合硫酸亚铁和0.2质量份的甲醛合次硫酸氢钠(sodium formaldehydesulfoxylate)，然后将35质量份的用于形成壳层的自由基聚合性化合物(17.5质量份的甲基丙烯酸甲酯；MMA和17.5质量份的甲基丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯；OXMA：由UbeIndustries,Ltd.制造)和0.1质量份的氢过氧化枯烯的混合物连续添加2小时，由此将自由基聚合性化合物接枝聚合到聚丁二烯橡胶颗粒的表面上。添加完成后，将混合物进一步搅拌2小时以完成反应。由此，得到包括聚丁二烯橡胶作为核、包括自由基聚合性化合物的聚合物作为壳的具有核壳结构的橡胶粒子的水分散体。
将如上所述获得的各自具有核壳结构的橡胶粒子的水分散体装入450质量份的丙酮中，并且将其整体均匀地混合。用离心机以12,000rpm的转数和10℃的温度将混合物离心30分钟，然后除去上清液。通过向其中加入丙酮使各自具有核壳结构的沉降的橡胶粒子再分散，并且在与上述相同的条件下重复两次离心和去除上清液。因此，获得了橡胶粒子(D-1)的丙酮分散体。橡胶粒子(D-1)的平均粒径为0.32μm。
(橡胶粒子的制备例2)
除了将用于形成壳层的自由基聚合性化合物的组成变为35质量份的MMA以外，以与橡胶粒子的制备例1中相同的方式得到均具有核壳结构的橡胶粒子(D-2)的丙酮分散体。橡胶粒子(D-2)的平均粒径为0.30μm。
<固化性树脂组合物的制备>
将多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂，或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能自由基聚合性化合物、具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂以表1中所示的共混比共混，并均匀地混合。将橡胶粒子的丙酮分散体混合到共混物中，并使用旋转蒸发器除去挥发性组分，即丙酮，以提供固化性树脂组合物。
<试片的制备>
通过以下方法由制备的固化性树脂组合物制备固化物。首先，将具有80mm的长度、10mm的宽度和4mm的厚度的模具夹在两片石英玻璃之间，并且将固化性树脂组合物倒入其中。通过使用紫外线照射器(由HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制造，产品名称：“LIGHT SOURCE EXECURE 3000”)，从模具的两个表面用5mW/cm2的紫外线交替地照射倒入的固化性树脂组合物4次、每次180秒。将所得的固化物在50℃的加热烘箱中热处理1小时，并在100℃的加热烘箱中热处理2小时。因此，获得了具有80mm的长度、10mm的宽度和4mm的厚度的试片。
<评价>
[多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的测定]
将两个Shodex GPC LF-804柱(由Showa Denko K.K.制造，排除极限分子量：2×106，分离范围：300至2×106)在凝胶渗透色谱(GPC)装置(由Tosoh Corporation制造，HLC-8220GPC)中串联排列，并且通过使用THF作为展开溶剂在40℃下用差示折射率(RI)检测器测量多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯A-1至A-5中的每一种的重均分子量。如此获得的重均分子量是根据标准聚苯乙烯的值。
[橡胶粒子的平均粒径]
使用粒度分析仪(由Malvern制造，Zetasizer Nano ZS)，将约1ml的橡胶粒子(D-1)的丙酮稀释分散体置于玻璃池中，并在25℃下进行测量。结果获得的Z-平均尺寸被用作橡胶粒子(D-1)的平均粒径。类似地确定橡胶粒子(D-2)的平均粒径。
[负载下的挠曲温度]
使用负载下的挠曲温度试验机(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造，产品名称：“No.533HDT TESTER 3M-2”)，以1.80MPa的弯曲应力按照JIS K 7191-2从室温以每分钟2℃将试片升温。将试片的挠曲量达到0.34mm的温度作为负载下的挠曲温度，并用作耐热性的指标。将这样得到的结果示于表1中。为了耐热性的评价，将负载下的挠曲温度为80℃以上的情形分级为A(非常令人满意)，将负载下的挠曲温度为60℃以上且低于80℃的情形分级为B(令人满意)，并且将负载下的挠曲温度小于60℃的情形分级为C(不令人满意)。
[简支梁冲击强度]
按照JIS K 7111，用切口成型机(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造，产品名：“NOTCHING TOOL A-4”)在试片的中央形成深度为2mm的45°切口(缺口)。通过使用冲击测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造，产品名：“IMPACT TESTER IT”)以2J的能量从与切口相反的其表面断裂该试片。由已升至150°、在试片断裂后摆起的锤子的角度来计算断裂所需的能量，其被用作简支梁冲击强度并用作抗冲击性的指标。将这样得到的结果示于表1。为了评价抗冲击性，将简支梁冲击强度为12kJ/m2以上的情形分级为A(非常令人满意)，将简支梁冲击强度为8kJ/m2以上且小于12kJ/m2的情形分级为B(令人满意)，并且将简支梁冲击强度小于8kJ/m2的情形分级为C(不令人满意)。
表2
在表1至表3中，空白表示组合物中不包含相应的材料。另外，在表1至表3中，自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量是指相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计，自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量。
基于表1中所示的结果，将相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物(B-1)和多官能自由基聚合性化合物(C-1)的合计、自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物(C-1)的含量与简支梁冲击强度(“▲”图)和负载下的挠曲温度(“○”图)中每一个之间的关系示于图2(实施例4至6和比较例1至3)。如图2中所示，由根据本实施方式的固化性树脂组合物得到的各个固化物(实施例4至6)的抗冲击性和耐热性均优异，因此与由超过本发明范围地含有自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的组合物得到的各个固化物(比较例1-3)相比，适合于实现本发明的效果。具体地，观察到以下趋势：随着相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物、自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合性官能团当量为300g/eq以上的多官能自由基聚合性化合物的合计，具有小于300g/eq的自由基聚合性官能团当量的多官能自由基聚合性化合物的含量的增加，负载下的挠曲温度线性且缓慢地降低。同时，相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物、自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合性官能团当量为300g/eq以上的多官能自由基聚合性化合物的合计，自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量为0质量份时，简支梁冲击强度最高，并且观察到以下趋势：随着自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量的增加，简支梁冲击强度缓慢地降低，并且在20质量份左右之后，急剧地降低。即，相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计，发现由根据本实施方式的固化性树脂组合物得到的各个固化物均具有更加优异的简支梁冲击强度，同时相对于100质量份的单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物的合计，由自由基聚合性官能团当量小于300g/eq的多官能自由基聚合性化合物的含量为20质量份以上的固化性树脂组合物得到的各个固化物均具有与现有技术相当的简支梁冲击强度。结果，揭示出根据本实施方式的固化性树脂组合物能够实现高抗冲击性和高耐热性这两者。
另外，在图3中示出在用磷钨酸染色之后通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的固化物的超薄切片拍摄的背散射电子图像。图3中，没有被磷钨酸染色的聚丁二烯橡胶(橡胶成分)能够作为黑色的岛相识别。另外，通过Nano-IR测量能够识别出分散在其中的灰色部分和散布在外部的海相各自包含至少双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酰基吗啉的聚合物。此外，通过使用原子力显微镜(AFM)能够识别出海相已形成了相分离结构，其中将使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的聚合物形成的相和使用单官能自由基聚合性化合物作为主要成分的聚合物形成的相微视地分离。
上述结果已揭示：根据本实施方式的固化性树脂组合物具有实现高抗冲击性和高耐热性的优异效果，因此能够适合用于光学三维成型。
本发明不限于上述实施方式，并且能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改。为了使本发明的范围公开，以下的权利要求被附于此。
本申请要求基于2018年10月22日提交的日本专利申请No.2018-198700、2019年6月7日提交的日本专利申请No.2019-107372和2019年10月11日提交的日本专利申请No.2019-187963的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
[附图标记列表]
10 海相
11 岛相
12 岛相/连续相

Claims (14)

1.固化性树脂组合物，其包含：
重均分子量为1,000以上且60,000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
在分子中具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物；
橡胶粒子；和
自由基聚合引发剂，
其中该单官能自由基聚合性化合物包含单官能丙烯酰胺类化合物，和
其中该组合物还包含多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能自由基聚合性化合物，其自由基聚合性官能团当量为小于300g/eq，其含量相对于该单官能自由基聚合性化合物和该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，为小于20质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，该单官能丙烯酰胺类化合物为丙烯酰基吗啉。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、该单官能自由基聚合性化合物和该多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为5质量份以上且70质量份以下。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、该单官能自由基聚合性化合物和该多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，该橡胶粒子的含量为2质量份以上且65质量份以下。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，该橡胶粒子的平均粒径为20nm以上且10μm以下。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，该橡胶粒子各自具有核-壳结构，并且其中每个橡胶粒子的壳含有具有(甲基)丙烯酰基的单官能自由基聚合性化合物的聚合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，该橡胶粒子的每个的核由丁二烯橡胶、交联丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶和有机硅/丙烯酸复合橡胶中的至少任一种形成。
8.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，该橡胶粒子的每个的壳还含有该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物或该多官能自由基聚合性化合物的聚合物。
9.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，该橡胶粒子的每个中的核与壳之间的质量比为相对于100质量份的该核，1质量份以上且200质量份以下的该壳。
10.固化物的制备方法，其包括使根据权利要求1-9中任一项所述的固化性树脂组合物固化。
11.三维物体的制备方法，其包括重复如下步骤：
提供由固化性树脂组合物形成的未固化层，和
基于三维模型上的三维形状数据用活性能量射线照射该未固化层，
从而获得该固化性树脂组合物的固化物形成的成型体，
其中该固化性树脂组合物包含：
重均分子量为1,000以上且60,000以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
在分子中具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物；
橡胶粒子；和
自由基聚合引发剂，
其中该单官能自由基聚合性化合物包含单官能丙烯酰胺类化合物，和
其中该组合物还包含该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能自由基聚合性化合物，其自由基聚合性官能团当量为小于300g/eq，其含量相对于该单官能自由基聚合性化合物和该多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能自由基聚合性化合物的合计100质量份，为小于20质量份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该活性能量射线为波长为300nm以上且450nm以下的光。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括：通过使用选自醇系有机溶剂、酮系有机溶剂和脂肪族有机溶剂的清洁剂清洁成型体的步骤。
14.根据权利要求11所述的方法，还包括：通过活性能量射线或加热对该成型体进行后固化的步骤。
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