WO2021215407A1 - 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体物の製造方法 - Google Patents

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WO2021215407A1
WO2021215407A1 PCT/JP2021/015915 JP2021015915W WO2021215407A1 WO 2021215407 A1 WO2021215407 A1 WO 2021215407A1 JP 2021015915 W JP2021015915 W JP 2021015915W WO 2021215407 A1 WO2021215407 A1 WO 2021215407A1
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mass
curable resin
polymerizable compound
meth
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恭平 和田
卓之 平谷
涼 小川
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a method for producing a three-dimensional object using the curable resin composition.
  • the cured resin layer is integrally laminated.
  • An optical three-dimensional modeling method (hereinafter referred to as a stereolithography method) is known.
  • the liquid surface of the liquid photocurable resin composition contained in the container is irradiated with light such as an ultraviolet laser to determine a predetermined value.
  • a cured resin layer is formed by curing with a thickness and a desired pattern.
  • a photocurable resin composition corresponding to one layer of the cured resin layer is supplied onto the cured resin layer, and the same is applied to the cured resin layer to be continuous with the previously formed cured resin layer.
  • a new cured resin layer is laminated and formed.
  • the stereolithography method is being applied to the modeling of prototypes for shape confirmation (rapid prototyping), the modeling of working models for functional verification, and the modeling of molds (rapid touring). Furthermore, in recent years, the use of stereolithography has begun to expand to the manufacture of actual products (rapid manufacturing).
  • Patent Document 1 discloses a curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a radically polymerizable compound, and rubber particles, and has impact resistance due to the combined use of a flexible urethane oligomer component and rubber particles. Improvements are being considered.
  • Patent Document 1 since the viscosity of the radically polymerizable compound itself containing the urethane (meth) acrylate oligomer is high, the viscosity is further increased in order not to impair the workability at the time of producing the cured product by the stereolithography method. It was necessary to keep the amount of rubber particles added low. Therefore, it has been difficult to sufficiently improve the impact resistance.
  • the resin composition has a high viscosity, the supplyability of one layer of the curable resin composition deteriorates, and the yield of modeling deteriorates.
  • An object of the present invention is to provide a low-viscosity curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent impact resistance.
  • the curable resin composition of the present invention is Core-shell type rubber particles (A) and A radically polymerizable compound (B) having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule, and A curable resin composition containing a radical polymerization initiator (C).
  • the core-shell type rubber particles (A) have a core layer and a shell layer containing a polymer having a heterocyclic structure.
  • the content of the radically polymerizable compound (B) is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and is radically polymerizable with a molecular weight of 500 or more, when the total of all the components of the curable resin composition is 100% by mass. It is characterized by containing the compound (b-1) in an amount of 2% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the present invention it is possible to form a cured product having excellent impact resistance, and it is possible to provide a curable resin composition having a low viscosity and excellent workability at the time of producing the cured product.
  • the core-shell type rubber particles (A) have a core layer and a shell layer containing a polymer having a heterocyclic structure.
  • the core-shell type rubber particles (A) have a core layer and a shell layer containing a polymer having a heterocyclic structure.
  • the type of polymer particles containing a rubber-like elastic body as a core layer is not particularly limited.
  • the preferable polymer constituting the rubber-like elastic body to be the core layer for example, at least two kinds selected from butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, and styrene / butadiene / acrylonitrile / methyl methacrylate are selected.
  • Copolymerized rubber saturated rubber obtained by hydrogenating or partially hydrogenating these diene rubbers, crosslinked butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, natural rubber, silicon rubber, ethylene / propylene / diene monomer ternary copolymer rubber , Acrylic rubber, silicone / acrylic composite rubber, urethane rubber and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerized rubber acrylic rubber, and silicone obtained by copolymerizing at least two kinds selected from butadiene rubber, crosslinked butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, and styrene / butadiene / acrylonitrile / methyl methacrylate. / At least one selected from acrylic composite rubber and urethane rubber is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer is preferably less than 20 ° C. When the glass transition temperature is less than 20 ° C., it is preferable because it easily functions as a shock absorber in the cured product at room temperature.
  • the shell layer contains a polymer having a heterocyclic structure such as a polymer having a heterocyclic group in the side chain.
  • a shell containing a polymer of a radically polymerizable compound such as a radically polymerizable compound having a heterocyclic structure and a dical polymerizable compound that polymerizes to form a heterocyclic structure on the surface of the polymer particles serving as a core layer. It has a layered structure.
  • the polymer having a heterocyclic structure forming the shell layer covers a part or the whole of the surface of the core layer by graft polymerization via a chemical bond or adsorption via a physical bond on the surface of the core layer. It is preferable to have.
  • the core-shell type rubber particles obtained by graft-polymerizing the shell layer onto the core layer can be formed by graft-polymerizing a radical-polymerizable compound by a known method in the presence of the particles to be the core layer.
  • a radical polymerizable compound which is a component of a shell layer to latex particles dispersed in water, which can be prepared by emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. be able to. If there are no or extremely few reactive sites such as ethylenically unsaturated groups on the surface of the core layer from which the shell layer can be graft-polymerized, particles having an intermediate layer containing the reactive sites as the core layer will be used as the core layer.
  • the shell layer may be graft-polymerized after being provided on the surface of the above.
  • the form of the core-shell type rubber particles includes a form in which a shell layer is provided in the core layer via an intermediate layer.
  • the core-shell type rubber particles in which the shell layer is physically adsorbed on the core layer can be formed by polymer coating by a known method in the presence of the particles to be the core layer. For example, it can be produced by dissolving a polymer in a solution in which particles serving as a core layer are dispersed and adsorbing the polymer.
  • the heterocyclic structure of the shell layer has a heteroatom having a lone pair of electrons. Due to the effect of these heteroatoms, the solubility of the radically polymerizable compound (b-1) having a molecular weight of 500 or more, which will be described later, is improved.
  • the component (b-1) has a polar group of urethane bond, ester bond, carbonate bond or amide bond, preferably one or more of urethane bond, carbonate bond and ester bond. Heteroatoms inhibit the orientation of these bonds, resulting in a reduction in viscosity.
  • the heteroatom is incorporated into the cyclic structure of the heterocycle, the steric bulkiness around the lone electron pair of the heteroatom is reduced, so that the polarity is higher than that when the heteroatom is incorporated into the linear structure. Inhibition of group orientation is likely to occur.
  • the radically polymerizable compound containing a heterocyclic structure used for forming the shell layer has a cyclic skeleton having one or more heteroatoms represented by nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and the like.
  • the radically polymerizable compound that can be used in the shell layer preferably has a structure represented by the formula (1).
  • the hydrogen atom on the heterocycle or the substituent is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • And may be linked to a radically polymerizable functional group typified by a (meth) acryloyl group, a vinyl group or the like.
  • A represents a radically polymerizable compound typified by a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or the like.
  • Het represents a heterocycle.
  • X is a linking group that binds A and Het, and represents a hydrocarbon group that can have a hetero atom represented by an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. X may be only a hetero atom.
  • the bond other than the bond that bonds A and Het may be bonded to, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocycle, a halogen, or the like. Good, but not particularly limited.
  • the bonder other than the bonder that binds A and Het is preferably bonded to a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • the bond on nitrogen the case where two bonds other than the bond that binds to A are bound to the same heterocyclic structure is also included in the structure represented by the formula (1).
  • heterocyclic group containing only a nitrogen atom as a hetero atom as Het include residues of a monocyclic saturated heterocycle such as aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, and pyrazoline; pyrrolin, pyrrole, 2,5-. Pyrrole such as dimethylpyrrole, pyrazole, 2-methylpyrazole, pyrazole such as 3-methylpyrazole, imidazole, imidazoline, imidazolidone, triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, etc.
  • a monocyclic saturated heterocycle such as aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, and pyrazoline
  • pyrrolin pyrrole
  • Pyrrole such as dimethylpyrrole, pyrazole, 2-methylpyrazole, pyrazole such as 3-methylpyrazole, imidazole
  • Residues of membered ring-based unsaturated heterocycles include 6-membered pyrimidines such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, 6-methylpyrimidine, pyrazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, tetrazine, melamine, etc.
  • Residues of cyclic unsaturated heterocycles include indazole, indolin, isoindrin, indole, indolidine, benzoimidazole, quinoline, isoquinoline, 5,6,7,8-tetrahydro (3-methyl) quinoxalin, 3-methylquinoxalin, etc.
  • Residues of fused bicyclic heterocycles such as quinoxalin, quinazoline, cinnoline, phthalazine, naphthylidine, purine, pteridine, benzopyrazole, benzotriazole, benzopiperidin; Included are ring heterocyclic residues.
  • heterocyclic group containing only an oxygen atom as a hetero atom as Het examples include a monocyclic saturated complex such as oxylane, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and 1-cyclopentyldioxolane.
  • Ring residues dicyclic saturated heterocyclic residues such as 1,4-dioxaspiro [4.5] decane, 1,4-dioxaspiro [4.5] nonane; ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone Residues of lactone-based heterocycles such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; residue of 5-membered ring-based unsaturated heterocycles such as furan, 2,3-dimethylfuran, and 2,5-dimethylhydrofuran.
  • Residues of 6-membered ring-based unsaturated heterocycles such as 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,6-dihydro-2H-pyran; benzopyran, benzo such as benzofuran, isobenzofuran, 4-methylbenzopyran
  • Residues of fused bicyclic heterocycles such as dioxol, chroman, isochroman
  • residues of fused tricyclic heterocycles such as xanthene and dibenzofuran
  • residues of compounds containing cyclic ethers shown below can be mentioned.
  • heterocyclic group containing only the sulfur atom as a hetero atom as Het include residues of a 5-membered ring-based saturated heterocycle such as dithiolane; thian, 1,3-dithian, 2-methyl1,3-dithian and the like. Residues of 6-membered ring-based saturated heterocycles; 5-membered ring-based unsaturated heterocycles such as thiophene, 3-methylthiophene, 2-carboxythiophene, thiophene 1-oxide, thiophene 1,1-dioxide, and 4H-thiopyran.
  • heterocyclic group containing a nitrogen atom and an oxygen atom as heteroatoms as Het examples include morpholin, 2-pyrrolidone, 2-methyl-2-pyrrolidone, 2-piperidone, 2-methyl-2-piperidone, hydantin and pyrazolone.
  • Residues of monocyclic saturated heterocycles such as oxazole; oxazole, oxazole such as 4-methyloxazole, isooxazole, 2-methylisoxazole, isooxazole such as 3-methylisoxazole, 1,2,4-oxadi Residues of monocyclic unsaturated heterocycles such as azole; Ring residues; residues of fused tricyclic heterocycles such as phenoxazine; and the like.
  • heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a hetero atom as Het include residues such as thiazole, isothiazole, thiadiazole, benzothiazole, thitriazole, phenothiazine, and thiazine.
  • Examples of the substituent on the heterocyclic group include a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group and the like.
  • Examples of such a substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group and a hexyl group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and an (iso) propoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom.
  • a group composed of a halogen atom such as a bromine atom and an iodine atom; a cyano group; an amino group; an aromatic hydrocarbon group; an ester group; an ether group; an acyl group; a thioether group; and the like can also be used. Further, the substitution positions of these substituents are not particularly limited, and the number of substituents is also not limited.
  • glycidyl and oxetane have an effect of reducing the viscosity, but the cyclic structure tends to be easily broken by heat, which is not so preferable from the viewpoint of storage stability of the resin composition.
  • Examples of the dical-polymerizable compound that polymerizes to form a heterocyclic structure include compounds that form a heterocycle exemplified as Het by polymerization, and examples thereof include methyl ⁇ -allyloxymethylacrylate.
  • the other radically polymerizable compound used for forming the shell layer is not particularly limited, but a monofunctional radically polymerizable compound having one radically polymerizable functional group in the molecule may be preferably used.
  • the monofunctional radically polymerizable compound can be appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core layer and dispersibility in the resin composition, and is 1 from the compounds exemplified as the component (B) described later. Species or a combination of two or more may be used.
  • a polyfunctional radically polymerizable compound may be used in combination.
  • the polyfunctional radical-polymerizable compound is preferably 0 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical-polymerizable compound used for forming the shell layer. Further, 0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less is more preferable, and 0 parts by mass or more and 25 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 40 parts by mass or less, the effect of improving the impact resistance by adding the core-shell type rubber particles (A) can be easily obtained.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound can be appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core layer and dispersibility in the resin composition, and is 1 from the compounds exemplified as the component (B) described later. Species or a combination of two or more may be used.
  • the ratio of the radical-polymerizable compound having a heterocyclic structure and the dical-polymerizable compound which polymerizes to form a heterocyclic structure in the polymer of the radical-polymerizable compound forming the shell layer is the radical-polymerizable compound forming the shell layer. It is preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the ratio of the radical polymerizable compound having a heterocyclic structure and the dical polymerizable compound to be polymerized to form a heterocyclic structure satisfies the above range, the increase in viscosity when contained in the curable resin composition is more effective. Can be suppressed.
  • the ratio of the core layer to the shell layer in the core-shell type rubber particles (A) is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the core layer. It is 180 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the core layer and the shell layer is within the above range, the effect of improving the impact resistance and the effect of reducing the increase in viscosity by containing the core-shell type rubber particles (A) can be sufficiently obtained.
  • the shell layer is 1 part by mass or more, the dispersibility in the curable resin composition is sufficient, and the effect of improving the impact resistance and the effect of reducing the increase in viscosity can be easily obtained.
  • the shell layer is 200 parts by mass or less, a sufficient effect of improving impact resistance can be obtained without adding a large amount of core-shell type rubber particles, so that the viscosity of the curable resin composition is appropriate. Yes, it is easy to handle.
  • the core-shell type rubber particles (A) preferably have an average particle size of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less, and more preferably 50 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the core-shell type rubber particles (A) can be measured by using a dynamic light scattering method. For example, the rubber particles can be dispersed in a suitable organic solvent and measured using a particle size distribution meter.
  • the content of the core-shell type rubber particles (A) in the curable resin composition is preferably 7 parts by mass or more and 65 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound (B). It is 60 parts by mass or less.
  • the content of the core-shell type rubber particles (A) is within the above range, the effect of suppressing the increase in viscosity of the curable resin composition is remarkably exhibited.
  • the content of the core-shell type rubber particles (A) is 7 parts by mass or more, entanglement between the particles in the resin composition is unlikely to occur via the shell layer, so that the effect of the increase in viscosity due to the addition of the particles is small, and in addition, It is easy to obtain the effect of improving impact resistance.
  • the content of the core-shell type rubber particles (A) is 65 parts by mass or less, forced proximity between the particles in the curable resin composition is unlikely to occur, and the viscosity is reduced by including the heterocyclic structure in the shell layer. The effect is easily obtained, and the appropriate viscosity makes it easy to handle.
  • the radically polymerizable compound (B) is a radically polymerizable compound having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule.
  • the content of the radically polymerizable compound (B) is 50% by mass or more and 99% by mass or less when the total of all the components of the curable resin composition is 100% by mass.
  • the radically polymerizable compound (B) contains 2% by mass or more and 70% by mass or less of the radically polymerizable compound (b-1) having a molecular weight of 500 or more, assuming that the total of the radically polymerizable compounds (B) is 100% by mass. ..
  • the radically polymerizable compound (B) preferably contains a radically polymerizable compound (b-2) having a molecular weight of less than 500.
  • a radically polymerizable compound (b-2) having a molecular weight of less than 500 include a monofunctional (meth) acrylic acid ester and a monofunctional (meth) acrylamide derivative.
  • the molecular weight is preferably a weight average molecular weight.
  • Examples of the radically polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide-based compounds and (meth) acrylate-based compounds.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylamide-based compounds having one radically polymerizable functional group in the molecule include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-tert-.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate-based compound having one radically polymerizable functional group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2. -Adamantyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
  • Examples of the monofunctional radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group other than the (meth) acryloyl group include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof.
  • Maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid
  • Vinyl esters such as vinyl and vinyl silicate, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide and the like. -Examples include vinyl compounds.
  • These monofunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a monofunctional radically polymerizable compound when a monofunctional radically polymerizable compound is contained, it is preferable to contain at least a monofunctional acrylamide compound or a monofunctional (meth) acrylate compound. In particular, it is preferable to contain a monofunctional acrylamide compound.
  • polyfunctional radical polymerizable compound examples include a polyfunctional (meth) acrylate compound, a vinyl ether group-containing (meth) acrylate compound, and a polyfunctional (meth) acryloyl group. Examples thereof include isocyanurate-based compounds, polyfunctional (meth) acrylamide-based compounds, polyfunctional urethane (meth) acrylate-based compounds, polyfunctional maleimide-based compounds, polyfunctional vinyl ether-based compounds, and polyfunctional aromatic vinyl-based compounds.
  • polyfunctional (meth) acrylate-based compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di.
  • Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylate compound include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth). ) Acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurate compound include tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate. And so on.
  • polyfunctional (meth) acrylamide compounds include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'-.
  • polyfunctional (meth) acrylamide compounds include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'-.
  • examples thereof include methylenebismethacrylamide, N, N', N''-triacrylloyldiethylenetriamine and the like.
  • polyfunctional maleimide-based compound examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-.
  • examples thereof include diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
  • polyfunctional vinyl ether-based compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol Falkylene oxide.
  • Examples thereof include divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, ditrimethylol propane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether and dipentaerythritol hexavinyl ether.
  • polyfunctional aromatic vinyl compound examples include divinylbenzene.
  • polyfunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable compound (B) contains 2% by mass or more and 70% by mass or less of the radically polymerizable compound (b-1) having a molecular weight of 500 or more.
  • the compound (b-1) is contained in an amount of 5% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the ratio of the compound (b-1) is 2% by mass or more, the impact resistance is sufficient.
  • the ratio of the compound (b-1) is 70% by mass or less, the viscosity is sufficiently low and the workability at the time of producing a cured product is excellent.
  • a conventionally known radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used.
  • the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • a radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group, particularly a polyfunctional radically polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be preferably used.
  • Examples thereof include urethane-based (meth) acrylate oligomers, ether-based (meth) acrylate oligomers, ester-based (meth) acrylate oligomers, and polycarbonate-based (meth) acrylate oligomers.
  • urethane acrylates such as urethane-based (meth) acrylate oligomers are preferable.
  • the compound has one or more of urethane bond, carbonate bond and ester bond.
  • Urethane-based (meth) acrylate oligomers can be obtained by converting the polyols and isocyanate compounds shown below with (meth) acrylate compounds having hydroxyl groups.
  • the ether-based (meth) acrylate oligomer, the ester-based (meth) acrylate oligomer, and the polycarbonate-based (meth) acrylate oligomer are the polyols (polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol) and (meth) corresponding to each of the examples below. ) Can be obtained by reaction with acrylic acid.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide; a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide; a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide; Ethylene oxide adduct of bisphenol A; propylene oxide adduct of bisphenol A and the like can be mentioned.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
  • polycarbonate polyol examples include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol, and 1,4-bis- ( Hydroxymethyl) Cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, bisphenol A and other diol compounds, or these diol compounds and ethylene oxide 2 to 6 molar addition reactants, and shorts such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Examples include polycarbonate polyols composed of reaction products with chain dialkyl carbonates. Commercially available products can be used as the urethane acrylate composed of these. For example, CN9001NS manufactured by Arkema Co., Ltd. can be used.
  • ethylene oxide of these polycarbonate polyols, propylene oxide and polyesterdiol which is an ⁇ -caprolactam or ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone addition reaction product can also be used.
  • isocyanate compounds examples include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • 1,5-naphthalenediocyanate trizine diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecantriisocyanate, 1,8 -Diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used.
  • Radar polymerization initiator (C) (component (C))
  • a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used.
  • Photoradical polymerization initiators are mainly classified into intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type.
  • the bond at a specific site is cleaved by absorbing light of a specific wavelength.
  • a radical is generated at the cleaved site, which serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the radical polymerizable compound (B) such as an ethylenically unsaturated compound containing a (meth) acryloyl group starts.
  • the hydrogen abstraction type it absorbs light of a specific wavelength and becomes excited, and the excited species causes a hydrogen abstraction reaction from the surrounding hydrogen donor to generate radicals, which act as a polymerization initiator and radicals. Polymerization of the polymerizable compound (B) begins.
  • an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator As the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator, and an oxime ester-based photoradical polymerization initiator are known. These are of the type in which the bond adjacent to the carbonyl group is alpha-cleaved to produce a radical species.
  • the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator include a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, and an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator.
  • Specific compounds include, for example, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one as a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 651, manufactured by BASF).
  • Benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator Irgacure (registered trademark) 651, manufactured by BASF.
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiators 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DaroCure 1173, manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure), etc.
  • agent examples include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF) or 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1- (4-). Morphorinophenyl) -1-butanone (Irgacure 369, manufactured by BASF) and the like, but are not limited thereto.
  • Acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucillin TPO, manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819).
  • oxime ester-based photoradical polymerization initiator examples include (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1-one (Irgacure OXE-01, manufactured by BASF) and the like. However, it is not limited to this.
  • An example of the product name is also shown in parentheses.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone and 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, and thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. However, it is not limited to this.
  • photoradical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, it may be used in combination with a thermal radical polymerization initiator described later.
  • the amount of the photoradical polymerization initiator added is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound (B). It is as follows. When the photoradical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the polymerization is sufficient. When the amount of the photoradical polymerization initiator is 15 parts by mass or less, the molecular weight is sufficiently increased, and heat resistance or impact resistance can be sufficiently obtained.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, and conventionally known compounds can be used.
  • azo compounds, peroxides, persulfates and the like are preferable. It can be exemplified as a thing.
  • examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 1,1'-. Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like can be mentioned.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • persulfate examples include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator added is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound (B). It is as follows. When the amount of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the polymerization is sufficient. When the thermal radical polymerization initiator is 15 parts by mass or less, the molecular weight is sufficiently increased, and heat resistance or impact resistance can be sufficiently obtained.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the amount of the additive added is preferably 0.05 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C). More preferably, it is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • a resin such as epoxy resin, polyurethane, polychloroprene, polyester, polysiloxane, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, or polycarbonate
  • Engineering plastics such as polytrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, polysulfide-based oligomers, soft metals such as gold, silver, and lead, graphite, mo
  • photosensitizers polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, and tertiary compounds.
  • An amine compound, a xanthone compound and the like may be added.
  • additives include polymerization initiators, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments, dyes, antioxidants, flame retardants. , Thickener, antifoaming agent and the like.
  • ⁇ Curable resin composition In the composition of the present invention, an appropriate amount of the component (A), the component (B), the component (C), and other optional components, if necessary, is charged in a stirring container, and usually 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Preferably, the mixture is stirred at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Then, it can be produced by removing a volatile solvent or the like as needed.
  • the curable resin composition according to the present invention can be suitably used as a modeling material used in the stereolithography method. That is, it is desired by selectively irradiating the curable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet / visible light, electron beam, X-ray, and radiation to supply the energy required for curing. It is possible to manufacture a modeled object having the shape of.
  • a cured product can be produced by curing the curable resin composition of the present invention using a known method such as activation energy ray irradiation or heat irradiation.
  • the active energy ray include ultraviolet / visible light, electron beam, X-ray, and radiation.
  • ultraviolet / visible light having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used in terms of easy availability and compatibility with a photoradical polymerization initiator.
  • an ultraviolet / visible light laser for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.
  • a mercury lamp for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or the like
  • the laser light source is preferably adopted because it can raise the energy level, shorten the molding time, and can obtain high molding accuracy due to excellent light collecting property.
  • the curing method can be appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator contained in the curable resin composition. Further, the curing method may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a modeling material for a stereolithography method.
  • the three-dimensional model obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be produced by using a known stereolithography method and apparatus.
  • Typical examples of a preferable stereolithography method include (i) a step of arranging a photocurable resin composition with a predetermined thickness, and (ii) slice data generated from three-dimensional shape data of a three-dimensional model (modeling model). Based on this, it is a method including a step of irradiating a photocurable resin composition with light energy to cure it a plurality of times, and is roughly divided into two types, a free liquid level method and a regulated liquid level method.
  • FIG. 1 shows a configuration example of the stereolithography apparatus 100 using the free liquid level method.
  • the stereolithography apparatus 100 has a tank 11 filled with a liquid photocurable resin composition 10. Inside the tank 11, a modeling stage 12 is provided so as to be driveable in the vertical direction by a drive shaft 13.
  • the irradiation position of the active energy ray 15 for curing the photocurable resin composition 10 emitted from the light source 14 is changed by the galvanometer mirror 16 controlled by the control unit 18 according to the slice data, and the surface of the tank 11 is changed. It is scanned. In FIG. 1, the scanning range is indicated by a thick broken line.
  • the thickness d of the photocurable resin composition 10 cured by the active energy rays 15 is a value determined based on the setting at the time of generating slice data, and the accuracy of the obtained modeled object 17 (three-dimensional shape of the article to be modeled). Affects data reproducibility).
  • the thickness d is achieved by the control unit 18 controlling the drive amount of the drive shaft 13.
  • the control unit 18 controls the drive shaft 13 based on the setting, and the photocurable resin composition having a thickness d is supplied onto the stage 12.
  • the liquid curable resin composition on the stage 12 is selectively irradiated with active energy rays based on slice data so that a cured layer having a desired pattern can be obtained, and a cured layer is formed.
  • the uncured curable resin composition having a thickness d is supplied to the surface of the cured layer.
  • the active energy rays 15 are irradiated based on the slice data, and a cured product integrated with the previously formed cured layer is formed. By repeating this step of curing in layers, the desired three-dimensional model 17 can be obtained.
  • Examples of the active energy beam used for manufacturing include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and radiation. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less are preferably used from an economical point of view.
  • an ultraviolet laser for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.
  • a mercury lamp for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the laser light source is preferable in that the energy level can be increased, the modeling time can be shortened, the light collecting property is excellent, and high modeling accuracy can be obtained.
  • the active energy is focused in dots or linearly like laser light.
  • the line may be irradiated by a pointillism method or a line drawing method. Further, a method of irradiating the uncured layer with active energy rays in a planar manner may be adopted through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter.
  • the stage 12 of the stereolithography device 100 of FIG. 1 is provided so as to pull up the modeled object above the liquid level, and the light irradiation means is provided below the tank 11. It becomes a composition.
  • Typical modeling examples of the regulated liquid level method are as follows. First, the support surface of the support stage provided so as to be able to move up and down and the bottom surface of the tank containing the curable resin composition are installed so as to be at a predetermined distance between the support surface of the support stage and the bottom surface of the tank. A curable resin composition is supplied.
  • the curable resin composition between the stage support surface and the bottom surface of the tank is selectively illuminated by a laser light source or a projector according to the slice data. Is irradiated. By irradiation with light, the curable resin composition between the stage support surface and the bottom surface of the tank is cured, and a solid cured resin layer is formed. After that, the support stage is raised and the cured resin layer is peeled off from the bottom surface of the tank.
  • the molded product thus obtained is taken out of the container and washed if necessary to remove the unreacted curable resin composition remaining on the surface thereof.
  • the cleaning agent include alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like; aliphatic organic solvents typified by terpenes. Can be used. After removing the unreacted curable resin composition, post-cure by active energy rays or heat (heat treatment) may be performed, if necessary.
  • the surface of the modeled object and the unreacted curable resin composition remaining inside can be cured, the stickiness of the surface of the modeled object can be suppressed, and the initial strength of the modeled object can be suppressed. Can be improved.
  • B-1-1 Bifunctional urethane acrylate; "CN9001NS” (manufactured by Arkema Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 5.4 x 10 3 )
  • B-1-2 Bifunctional urethane acrylate; "KAYARAD UX-4101” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 6.5 x 10 3 )
  • B-1-3 Bifunctional urethane acrylate; "UA-122P” (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight (measured value): 2.2 ⁇ 10 3 )
  • B-1-4 Bifunctional Polycarbonate Diol Diacrylate; "UM-90 (1/3) DA” (manufactured by Ube Industries, Ltd., weight average molecular weight (measured value): 2.7 ⁇ 10 3 )
  • C-1 Photoradical generator; "Irgacure819” (manufactured by BASF)
  • the molecular weight distribution is divided by the holding time corresponding to the molecular weight of 500 derived from the standard polystyrene-equivalent calibration curve, and the ratio of the region area (Y) having a molecular weight of 500 or more to the total region area (X) (Y / X ⁇ 100 [%). ]), A compound ratio having a molecular weight of 500 or more was obtained.
  • Viscosity of curable resin composition Viscosity was measured by rotary rheometer method. Specifically, it was measured as follows using a viscoelasticity measuring device (Physica MCR302, manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.).
  • a measuring device equipped with a cone plate type measuring jig (CP25-2, manufactured by Anton Pearl Co., Ltd .; 25 mm diameter, 2 °) is filled with about 0.5 mL of a sample and adjusted to 25 ° C. Under the constant shear rate condition of 50s-1, the data was measured at a data interval of 0.1 seconds, and the value at 0.1 seconds was taken as the viscosity.
  • the curable resin composition used for three-dimensional modeling is preferably 2,500 mPa ⁇ s or less.
  • the radically polymerizable compound forming the shell layer (17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 17.5 parts by mass of acryloylmorpholine (ACMO)), and 0.1 parts by mass of cumenehydroperoxide.
  • the radical-polymerizable compound was graft-polymerized on the surface of the polybutadiene rubber particles by continuously adding the mixture over 2 hours. After completion of the addition, the reaction was terminated with further stirring for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of core-shell type rubber particles having a polybutadiene rubber as a core layer and a copolymerized polymer having a heterocyclic group as a side chain as a shell layer.
  • the aqueous dispersion of the core-shell type rubber particles obtained as described above was put into 450 parts by mass of acetone and mixed uniformly. After centrifuging at a rotation speed of 12000 rpm and a temperature of 10 ° C. for 30 minutes using a centrifuge, the supernatant was removed. Acetone was added to the precipitated core-shell rubber particles and redispersed, and the mixture was centrifuged and the supernatant was removed twice under the same conditions as described above to obtain an acetone dispersion of the core-shell rubber particles A-1.
  • the average particle size of the core-shell type rubber particles A-1 was 0.30 ⁇ m.
  • Example 1 An acetone dispersion of core-shell type rubber particles A-1 (solid content 18 parts by mass) and B-1-1 (30 parts by mass), B-2-2 (40 parts by mass), B-2 as radically polymerizable compounds. -3 (30 parts by mass) and C-1 (2 parts by mass) as a radical polymerization initiator were blended and mixed uniformly. A curable resin composition was obtained by removing acetone, which is a volatile component, using a rotary evaporator.
  • a cured product was prepared from the prepared curable resin composition by the following method. First, a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was sandwiched between two pieces of quartz glass, and a curable resin composition was poured into the mold. The poured curable resin composition is irradiated with ultraviolet rays of 5 mW / cm2 alternately from both sides of the mold four times for 120 seconds with an ultraviolet irradiator (manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd., trade name "LIGHT SOURCE EXITURE 3000"). bottom. The obtained cured product was placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour and heat-treated in a heating oven at 100 ° C. for 2 hours to obtain a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm. rice field.
  • Table 2 shows the viscosity of the curable resin composition and the Charpy impact strength of the cured product.
  • Examples 2 to 14 Comparative Examples 1 to 5> A curable resin composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 2 were used. Table 2 shows the viscosity of the curable resin composition and the Charpy impact strength of the cured product.

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Abstract

耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる、低粘度の硬化性樹脂組成物を提供する。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）と、分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、コアシェル型ゴム粒子（Ａ）は、コア層と、複素環構造を有する重合体を含有するシェル層を有し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の全成分の合計を１００質量％とした場合、５０質量％以上９９質量％以下であり、分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）を２質量％以上７０質量％以下含有する硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体物の製造方法
　本発明は、硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体物の製造方法に関する。
　光硬化性樹脂組成物に、三次元モデルの立体形状に基づいて選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる造形物を作製する光学的立体造形法（以下、光造形法と記述する）が知られている。
　具体的には、作製する三次元モデルの立体形状データから生成したスライスデータに従って、容器内に収容された液状の光硬化性樹脂組成物の液面に紫外線レーザー等の光を照射し、所定の厚み、所望のパターンで硬化させて硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、硬化樹脂層の一層分に相当する量の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射することにより、先に形成された硬化樹脂層と連続した新しい硬化樹脂層を積層形成する。このように、スライスデータに基づいたパターンで硬化樹脂層を積層していくことで、所望の立体物を得ることができる。このような光造形法によれば、三次元モデルの立体形状データがあれば、複雑な形状の立体物でも容易に作製することが可能となる。
　光造形法は、形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）や、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）への応用が進んでいる。さらに、近年は、光造形法の用途は実製品の製造（ラピッドマニュファクチャリング）にも広がり始めている。
　このような背景から、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い耐衝撃性を有する立体物の造形が可能な、光硬化性樹脂組成物が求められている。
　特許文献１では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性化合物と、ゴム粒子とを含有する硬化性樹脂組成物が開示され、柔軟なウレタンオリゴマー成分とゴム粒子との併用による耐衝撃性の改善が検討されている。
特開２００４－５１６６５号公報
　しかしながら、特許文献１では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有するラジカル重合性化合物自体の粘度が高いため、光造形法による硬化物作製時の作業性を損なわないためには、さらなる粘度上昇を引き起こすゴム粒子の添加量を低く抑える必要があった。そのため、耐衝撃性を十分に改善することが困難であった。
　また、樹脂組成物が高粘度であると、一層分の硬化性樹脂組成物の供給性が悪化し、造形の歩留まりが悪化する。
　本発明は、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる、低粘度の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、
　コアシェル型ゴム粒子（Ａ）と、
　分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
　ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）は、コア層と、複素環構造を有する重合体を含有するシェル層を有し、
　前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全成分の合計を１００質量％とした場合、５０質量％以上９９質量％以下であり、分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）を２質量％以上７０質量％以下含有することを特徴とする。
　本発明によれば、耐衝撃性に優れた硬化物を形成可能であり、粘度が低く抑えられ硬化物作製時の作業性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物が用いられる造形装置の構成例を示す。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　＜コアシェル型ゴム粒子（Ａ）（（Ａ）成分）＞
　コアシェル型ゴム粒子（Ａ）は、コア層と、複素環構造を有する重合体を含有するシェル層を有する。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）のシェル層が、複素環構造を有する重合体を含有することにより、ラジカル重合性化合物（Ｂ）中に分散させた際の粘度上昇を著しく抑制することができる。
　コア層となるゴム状弾性体を含有するポリマー粒子の種類は特に限定されるものではない。コア層となるゴム状弾性体を構成する好ましいポリマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートから選ばれる少なくとも２種を共重合してなる共重合ゴム、これらのジエンゴムを水素添加又は部分水素添加した飽和ゴム、架橋ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。中でも、柔軟性の観点から、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートから選ばれる少なくとも２種を共重合してなる共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、およびウレタンゴムから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。コア層を構成するポリマーのガラス転移温度は、２０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満である場合、室温下の硬化物中において衝撃吸収剤として機能し易くなるため好ましい。
　シェル層は、側鎖に複素環基を有する重合体等の複素環構造を有する重合体を含有する。具体的には、コア層となるポリマー粒子の表面が、複素環構造を有するラジカル重合性化合物、重合して複素環構造を形成するジカル重合性化合物等のラジカル重合性化合物の重合体を含むシェル層で被覆された構造を有する。
　シェル層を形成する、複素環構造を有する重合体は、コア層の表面に化学結合を介してグラフト重合、もしくは物理結合を介した吸着により、コア層表面の一部または全体を覆っている形態を有することが好ましい。シェル層がコア層にグラフト重合されてなるコアシェル型ゴム粒子は、コア層となる粒子の存在下において、公知の方法でラジカル重合性化合物をグラフト重合させることで形成することができる。例えば、乳化重合やミニエマルション重合、懸濁重合、等で調製され得る、水中に分散されたラテックス粒子に対して、シェル層の構成成分であるラジカル重合性化合物を加えて重合させることで製造することができる。なお、コア層の表面に、シェル層がグラフト重合され得るエチレン性不飽和基等の反応性部位が存在しない、または極めて少ない場合には、反応性部位を含有する中間層をコア層となる粒子の表面に設けてから、シェル層をグラフト重合させてもよい。すなわち、コアシェル型ゴム粒子の形態としては、中間層を介してコア層にシェル層が設けられた形態も含まれる。また、シェル層がコア層に物理吸着してなるコアシェル型ゴム粒子は、コア層となる粒子の存在下において、公知の方法でポリマー被覆して形成することができる。例えば、コア層となる粒子が分散した溶液にポリマーを溶解させ、吸着させることで製造することができる。
　シェル層の複素環構造は孤立電子対を有するヘテロ原子を有する。これらのヘテロ原子の効果により、後述する分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）の溶解性を向上させている。特に、（ｂ－１）成分が、ウレタン結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合の極性基を有する場合、好ましくは、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のうち一種、もしくは複数種を有する場合、これらの結合の配向をヘテロ原子が阻害することにより、粘度が低減する。また、ヘテロ原子が複素環の環状構造に組み込まれることにより、ヘテロ原子が有する孤立電子対の周囲の立体的な嵩高さが減少するため、直鎖状構造に組み込まれる場合と比較して、極性基の配向の阻害が起こりやすい。
　シェル層を形成するために用いる、複素環構造を含有するラジカル重合性化合物は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等に代表されるヘテロ原子を一個以上有する環状骨格を有する。シェル層に用いることができるラジカル重合性化合物は、式（１）に示される構造を有することが好ましく、例えば、その複素環上、もしくは置換基上の水素原子を酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置き換え、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などに代表されるラジカル重合性官能基と連結したものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ａは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、等に代表されるラジカル重合性化合物を示す。
　Ｈｅｔは、ヘテロ環を示す。
　Ｘは、ＡとＨｅｔを結合する連結基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に代表されるヘテロ原子を有することができる炭化水素基を示す。Ｘはヘテロ原子のみでもよい。）
　Ｘが窒素原子等の３価の原子の場合、Ａ、Ｈｅｔと結合する結合手以外の結合手は、例えば、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環、ハロゲン等と結合していてもいいが、特に限定されるものではない。Ａ、Ｈｅｔと結合する結合手以外の結合手は、重合性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基と結合していることが好ましい。また、窒素上の結合手のうち、Ａと結合する結合手以外の二つの結合手が、同一のヘテロ環構造に結合される場合も、式（１）に示される構造に含まれる。
　Ｈｅｔとしての、窒素原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリン、等の単環系飽和複素環の残基；ピロリン、ピロール、２，５－ジメチルピロール等のピロール、ピラゾール、２－メチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリドン、トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、等の５員環系不飽和複素環の残基；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、６－メチルピリミジン等のピリミジン、ピラジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、テトラジン、メラミン等の６員環系不飽和複素環の残基；インダゾール、インドリン、イソインドリン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、５，６，７，８－テトラヒドロ（３－メチル）キノキサリン、３－メチルキノキサリン等のキノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環の残基；カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、フェナントリジン等の縮合三環系複素環の残基が挙げられる。
　Ｈｅｔとしての、酸素原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１－シクロペンチルジオキソラン等の単環系飽和複素環の残基；１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン、１，４－ジオキサスピロ［４．５］ノナン等の二環系飽和複素環の残基；α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系複素環の残基；フラン、２，３－ジメチルフラン、２，５－ジメチルヒドロフラン等のフラン等の５員環系不飽和複素環の残基；３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、３，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン等の６員環系不飽和複素環の残基；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４－メチルベンゾピラン等のベンゾピラン、ベンゾジオキソール、クロマン、イソクロマン等の縮合二環系複素環の残基；キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環の残基；等が挙げられる。その他、以下に示す、環状エーテルを含む化合物の残基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｈｅｔとしての、硫黄原子のみをヘテロ原子として含む複素環基としては、ジチオラン等の５員環系飽和複素環の残基；チアン、１，３－ジチアン、２－メチル１，３－ジチアン等の６員環系飽和複素環の残基；チオフェン、３－メチルチオフェン、２－カルボキシチオフェン、チオフェン１－オキシド、チオフェン１，１－ジオキシド等のチオフェン、４Ｈ－チオピラン等の５員環系不飽和複素環の残基；ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンオキシド、ベンゾテトラヒドロチオピラン、ベンゾチオフェンジオキシド等の縮合二環系複素環の残基；チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環の残基；等が挙げられる。
　Ｈｅｔとしての、窒素原子及び酸素原子をヘテロ原子として含む複素環基としては、モルホリン、２－ピロリドン、２－メチル－２－ピロリドン、２－ピペリドン、２－メチル－２－ピペリドン、ヒダントイン、ピラゾロン、オキサジン等の単環系飽和複素環の残基；オキサゾール、４－メチルオキサゾール等のオキサゾール、イソオキサゾール、２－メチルイソオキサゾール、３－メチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール、１，２，４－オキサジアゾール等の単環系不飽和複素環の残基；ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン、オキシインドール（２－オキシインドール）、インドキシル（３－オキシインドール）、イサチン等の縮合二環系複素環の残基；フェノキサジン等の縮合三環系複素環の残基；等が挙げられる。
　Ｈｅｔとしての、窒素原子及び酸素原子、硫黄原子をヘテロ原子として含む複素環基としては、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、チアトリアゾール、フェノチアジン、チアジン等の残基が挙げられる。
　上記複素環基上の置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、このような置換基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等も用いることができる。また、これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
　また、複素環として、グリシジル、オキセタンは粘度の低減効果はあるが、熱で容易に環状構造が崩れる傾向があるため、樹脂組成物の貯蔵安定性の観点ではあまり好ましくない。
　重合して複素環構造を形成するジカル重合性化合物としては、重合することにより、上記Ｈｅｔとして例示した複素環を形成する化合物が挙げられ、例えば、αアリルオキシメチルアクリル酸メチル等が挙げられる。
　また、シェル層を形成するために用いる、その他のラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物を好適に用いることができる。なお、単官能ラジカル重合性化合物は、コア層との相性や、樹脂組成物中での分散性の観点から適宜選択することができ、後述する（Ｂ）成分として例示した化合物の中から、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シェル層を形成するためのラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性化合物を併用してもよい。多官能ラジカル重合性化合物は、シェル層の形成のために用いるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに、０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０質量部以上２５質量部以下が特に好ましい。多官能ラジカル重合性化合物の含有量が４０質量部以下であれば、コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の添加による、耐衝撃性の向上効果が得られ易くなる。なお、多官能ラジカル重合性化合物は、コア層との相性や、樹脂組成物中での分散性の観点から適宜選択することができ、後述する（Ｂ）成分として例示した化合物の中から、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シェル層を形成するラジカル重合性化合物の重合体における、複素環構造を有するラジカル重合性化合物、重合して複素環構造を形成するジカル重合性化合物の比率は、シェル層を形成するラジカル重合性化合物の重合体１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上１００質量部以下である。複素環構造を有するラジカル重合性化合物、重合して複素環構造を形成するジカル重合性化合物の比率が上記範囲を満たす場合、硬化性樹脂組成物中に含有させた際の粘度上昇をより効果的に抑制することが可能となる。
　コアシェル型ゴム粒子（Ａ）におけるコア層とシェル層の比率としては、コア層１００質量部に対して、シェル層が１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１８０質量部以下である。コア層とシェル層の質量比率が上記範囲内であれば、コアシェル型ゴム粒子（Ａ）を含有させることによる耐衝撃性の向上効果、および粘度上昇の低減効果が十分に得られる。シェル層が１質量部以上である場合、硬化性樹脂組成物中における分散性が十分で、耐衝撃性の向上効果、および粘度上昇の低減効果が得られ易い。また、シェル層が２００質量部以下である場合は、多量のコアシェル型ゴム粒子を添加しなくても、十分な耐衝撃性の向上効果が得られるため、硬化性樹脂組成物の粘度が適度であり取り扱いが容易になる。
　コアシェル型ゴム粒子（Ａ）は、平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が２０ｎｍ以上の場合、添加に伴う粘度上昇や、ゴム粒子の比表面積の増加に伴うゴム粒子間の相互作用が起こりにくく、硬化物の耐熱性や耐衝撃性を十分に得られる。また、平均粒径が２μｍ以下の場合には、硬化性樹脂組成物中におけるゴム粒子の分散性が十分に得られ、耐衝撃性の向上効果が十分に得られる。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を分散させ、粒度分布計を用いて測定することができる。
　硬化性樹脂組成物中におけるコアシェル型ゴム粒子（Ａ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上６５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の含有量が上記の範囲内である場合に、硬化性樹脂組成物の粘度上昇の抑制効果が顕著に発揮される。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の含有量が７質量部以上の場合、樹脂組成物中における粒子間のシェル層を介した絡み合いが起こりにくいため、粒子添加による粘度上昇の影響が小さいのに加え、耐衝撃性の向上効果が得られ易い。コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の含有量が６５質量部以下の場合は、硬化性樹脂組成物中における粒子間の強制的な近接が起こり難く、シェル層に複素環構造を含有させることによる粘度低減効果が得られ易くなり、適度な粘度により取扱いが容易になる。
　＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）＞
　ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物は（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の全成分の合計を１００質量％とした場合、５０質量％以上９９質量％以下である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）を２質量％以上７０質量％以下含有する。また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子量５００未満のラジカル重合性化合物（ｂ－２）を含有することが好ましい。分子量５００未満のラジカル重合性化合物（ｂ－２）としては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル、単官能の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。尚、ラジカル重合性化合物（ｂ－１）、ラジカル重合性化合物（ｂ－２）が分子量分布を有する化合物である場合、分子量は重量平均分子量であることが好ましい。
　ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
　（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド系化合物や（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
　［単官能ラジカル重合性化合物］
　分子内にラジカル重合性官能基を１個有する単官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、などが挙げられる。
　また、分子内にラジカル重合性官能基を１個有する単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル－メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、アリルオキシアクリル酸メチル（製品名：ＡＯ－ＭＡ、日本触媒社製）、イミド基を有する（メタ）アクリレート類（製品名：Ｍ－１４０、東亞合成社製）、シロキサン構造を有する単官能（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
　また、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、などのスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのＮ－ビニル化合物などが挙げられる。
　これらの単官能ラジカル重合性化合物は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　硬化速度を速める観点から、単官能ラジカル重合性化合物を含有させる場合、少なくとも単官能アクリルアミド系化合物、または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましい。特に、単官能アクリルアミド系化合物を含有することが好ましい。
　［多官能ラジカル重合性化合物］
　分子内にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物、多官能（メタ）アクリルアミド系化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル系化合物、多官能芳香族ビニル系化合物などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリレート、シロキサン構造を有する多官能（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
　ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物としては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
　多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
　多官能ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
　多官能芳香族ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　なお、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
　［分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）］
　ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）を２質量％以上７０質量％以下含有する。好ましくは、化合物（ｂ－１）を５質量％以上６５質量％以下含有する。化合物（ｂ－１）の割合が２質量％以上の場合、耐衝撃性が十分である。また、化合物（ｂ－１）の割合が７０質量％以下の場合には、粘度が十分に低く、硬化物作製時の作業性に優れる。
　化合物（ｂ－１）としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。化合物（ｂ－１）としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、特に分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物を好適に用いることができる。例えば、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらのうちでも、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタンアクリレートが好ましい。また、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のうち一種、もしくは複数種を有する化合物であることが好ましい。
　ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記に示すポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。さらに、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記に例示する各々に対応するポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール）と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体；テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を挙げることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール化合物とε－カプロラクタム又はβ－メチル－δ－バレロラクトンとの付加物；上記ジオール化合物とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸のような二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε－カプロラクタム又はβ－メチル－δ－バレロラクトンとの三成分の反応生成物等を挙げることができる。これらから成るウレタンアクリレートは市販品を使用することができる。例えば、日本火薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－４１０１が使用することができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－オクタンジオール、１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物、あるいはこれらジオール化合物とエチレンオキシド２乃至６モル付加反応物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の短鎖ジアルキルカーボネートとの反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。これらから成るウレタンアクリレートは市販品を使用することができる。例えば、アルケマ株式会社製、ＣＮ９００１ＮＳが使用することができる。
　さらに、これらポリカーボネートポリオールのエチレンオキシド、プロピレンオキシドとε－カプロラクタム又はβ－メチル－δ－バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
　また、上述したイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。
　＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）＞
　ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　［光ラジカル重合開始剤］
　光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断される。そして、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和化合物等のラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となりラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合が始まる。
　分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（イルガキュア（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）－２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン（イルガキュアＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。括弧内に商品名の一例を併記しておく。
　水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としては、２－エチル－９，１０－アントラキノン、２－ｔ－ブチル－９，１０－アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。
　これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する熱ラジカル重合開始剤と併用していてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤が０．１質量部以上の場合、重合が十分である。光ラジカル重合開始剤が１５質量部以下の場合、分子量が十分に増大し、耐熱性あるいは耐衝撃性が十分に得られる。
　［熱ラジカル重合開始剤］
　熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物および過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱ラジカル重合開始剤が０．１質量部以上の場合、重合が十分となる。熱ラジカル重合開始剤が１５質量部以下の場合、分子量が十分に増大し、耐熱性あるいは耐衝撃性が十分に得られる。
　＜その他の成分（添加剤）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。
　例えば、硬化物に所望の物性を付与するための物性改質剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質を添加しても良い。
　また、光増感剤として、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを添加しても良い。
　他の添加剤としては、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込んで、通常、２０℃以上１２０℃以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下で攪拌する。そして、必要に応じて揮発性の溶剤等を除去することにより製造することができる。
　本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いる造形材料として好適に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望の形状の造形物を製造することができる。
　＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射や熱照射といった公知の方法を用いて硬化せしめることによって硬化物を製造することができる。活性エネルギー線としては、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。なかでも、入手が容易な点と、光ラジカル重合開始剤との相性の点で、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外・可視光線を好ましく用いることができる。紫外・可視光線の光源としては、紫外・可視光線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。硬化方法は、硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合開始剤の種類に合わせて適宜選択することができる。また、硬化方法は単独でも、複数組み合わせて用いてもよい。
　＜立体物の製造方法＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光造形法の造形材料として好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化せしめてなる立体造形物は、公知の光造形法および装置を用いて作製することができる。好ましい光造形法の代表例としては、（ｉ）光硬化性樹脂組成物を所定の厚さで配置する工程、（ｉｉ）三次元モデル（造形モデル）の三次元形状データから生成したスライスデータに基づいて、光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程をそれぞれ複数回含む方法であり、大きく分けて自由液面法と規制液面法の２種類がある。
　図１に、自由液面法を用いた光造形装置１００の構成例を示す。光造形装置１００は、液状の光硬化性樹脂組成物１０を満たした槽１１を有している。槽１１の内側には、造形ステージ１２が、駆動軸１３によって鉛直方向に駆動可能に設けられている。光源１４から射出された、光硬化性樹脂組成物１０を硬化するための活性エネルギー線１５は、スライスデータに従って制御部１８によって制御されるガルバノミラー１６で照射位置が変更され、槽１１の表面を走査される。図１では、走査範囲を太い破線で示している。
　活性エネルギー線１５によって硬化される光硬化性樹脂組成物１０の厚さｄは、スライスデータの生成時の設定に基づいて決まる値で、得られる造形物１７の精度（造形する物品の三次元形状データの再現性）に影響を与える。厚さｄは、制御部１８が駆動軸１３の駆動量を制御することによって達成される。
　まず、制御部１８が設定に基づいて駆動軸１３を制御し、ステージ１２の上に厚さｄで光硬化性樹脂組成物が供給される。ステージ１２上の液状の硬化性樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線が選択的に照射され、硬化層が形成される。次いで、ステージ１２を白抜きの矢印の方向に移動させることによって、硬化層の表面に厚さｄで未硬化の硬化性樹脂組成物が供給される。そして、スライスデータに基づいて活性エネルギー線１５が照射され、先に形成した硬化層と一体化した硬化物が形成される。この層状に硬化させる工程を繰り返すことによって目的とする立体的な造形物１７を得ることができる。
　製造に用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。そのうちでも、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源は、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点で好ましい。
　硬化性樹脂組成物よりなる未硬化層に活性エネルギー線を照射して、所望の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光のように点あるいは線状に絞られた活性エネルギー線を、点描方式または線描方式で照射してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して未硬化層に活性エネルギー線を面状に照射する方式を採用してもよい。
　また、規制液面法を用いる光造形装置は、図１の光造形装置１００のステージ１２が造形物を液面の上方に引き上げるように設けられ、光照射手段が槽１１の下方に設けられた構成となる。規制液面法の代表的な造形例は、次のとおりである。まず、昇降自在に設けられた支持ステージの支持面と硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面とが所定の距離となるように設置され、支持ステージの支持面と槽の底面との間に硬化性樹脂組成物が供給される。次いで、硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面側から、レーザー光源あるいは、プロジェクターによって、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物に、スライスデータに応じて選択的に光が照射される。光の照射により、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物が硬化し、固体状の硬化樹脂層が形成される。その後、支持ステージを上昇させて、硬化樹脂層を槽の底面から引きはがす。
　次いで、支持ステージの上に形成された硬化層と槽の底面との間が所定の距離となるように支持ステージの高さを調整する。そして、先ほどと同様に選択的に光を照射することによって、硬化樹脂層と槽の底面との間に先に形成した硬化樹脂層と一体化する新しい硬化樹脂層を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。
　このようにして得られる造形物を容器から取り出し、必要に応じて洗浄するなどして、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を用いることができる。なお、未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後には必要に応じて、活性エネルギー線または熱（熱処理）によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーを施すことによって、造形物の表面、および内部に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜材料＞
　以下、実施例、および比較例にて使用した材料を列記する。
　［ラジカル重合性化合物（（Ｂ）成分）］
　Ｂ－１－１：二官能ウレタンアクリレート；「ＣＮ９００１ＮＳ」（アルケマ株式会社製、重量平均分子量（実測値）：５．４×１０３）
　Ｂ－１－２：二官能ウレタンアクリレート；「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＵＸ－４１０１」（日本化薬株式会社製、重量平均分子量（実測値）：６．５×１０３）
　Ｂ－１－３：二官能ウレタンアクリレート；「ＵＡ－１２２Ｐ」（新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量（実測値）：２．２×１０３）
　Ｂ－１－４：二官能ポリカーボネートジオールジアクリレート；「ＵＭ－９０（１／３）ＤＡ」（宇部興産株式会社製、重量平均分子量（実測値）：２．７×１０３）
　Ｂ－２－１：アクリロイルモルフォリン；「ＡＣＭＯ」（ＫＪケミカルズ社製）
　Ｂ－２－２：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム　；「ＮＶＣ」（東京化成工業株式会社製）
　Ｂ－２－３：ジシクロペンタニルアクリレ－ト；「ＦＡ－５１３ＡＳ」（日立化成株式会社製）
　Ｂ－２－４：イソボルニルアクリレート；「ＩＢＡ」（東京化成工業株式会社製）
　［ラジカル重合開始剤（（Ｃ）成分）］
　Ｃ－１：光ラジカル発生剤；「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（ＢＡＳＦ社製）
　＜評価・測定方法＞
　［ラジカル重合性化合物（Ｂ）中の分子量５００以上の化合物比率］
　ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）に、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４カラム（昭和電工株式会社製、排除限界分子量：２×１０６、分離範囲：３００から２×１０６）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により分子量分布（保持時間－検出強度曲線）を得た。標準ポリスチレン換算の検量線より導かれた分子量５００に相当する保持時間で分子量分布を区分し、全領域面積（Ｘ）に対する分子量５００以上の領域面積（Ｙ）の比率（Ｙ／Ｘ×１００［％］）を算出することによって、分子量５００以上の化合物比率を得た。
　［シャルピー衝撃強さ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１に準じて、切欠き形成機（株式会社東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール　Ａ－４」）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製、商品名「ＩＭＰＡＣＴ　ＴＥＳＴＥＲ　ＩＴ」）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、耐衝撃性の指標とした。
　［硬化性樹脂組成物の粘度］
　粘度は、回転式レオメーター法で測定した。具体的には、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて、下記のように測定した。
　コーンプレート型測定治具（ＣＰ２５－２、アントンパール社製；２５ｍｍ径、２°）を取り付けた測定装置に試料約０．５ｍＬを充填し、２５℃に調整する。５０ｓ-1の一定せん断速度条件下、データ間隔０．１秒で測定し、０．１秒時の値を粘度とした。
　尚、立体造形性の観点から粘度は低い程好ましい。立体造形において、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓを超えると、造形物に気泡が入る可能性が高くなり好ましくない。そのため、立体造形に用いる硬化性樹脂組成物としては、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　＜コアシェル型ゴム粒子のアセトン分散液の製造＞
　［材料］
　以下、製造例にて使用した材料を列記する。
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、ＡＣＭＯ（Ｒ））
　ＡＯＭＡ：αアリルオキシメチルアクリル酸メチル（株式会社日本触媒製、ＡＯＭＡ（Ｒ））
　ＯＸＭＡ：（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメタクリメチルメタクリレート（宇部興産株式会社製　ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）、ＯＸＭＡ）
　ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃１５０、ＴＨＦＡ）
　ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、ビスコート＃２００、ＣＴＦＡ）
　ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　［製造例１］
　１Ｌガラス容器に、ポリブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１Ａ２：日本ゼオン株式会社製）１８５質量部（ポリブタジエンゴム粒子１００質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００５質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた。その後、シェル層を形成するラジカル重合性化合物３５質量部（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７．５質量部、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）１７．５質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド０．１質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加することにより、ポリブタジエンゴム粒子の表面にラジカル重合性化合物をグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリブタジエンゴムをコア層、複素環基を側鎖に有する共重合ポリマーをシェル層として有するコアシェル型ゴム粒子の水分散液を得た。
　上記のようにして得られたコアシェル型ゴム粒子の水分散液をアセトン４５０質量部中に投入し、均一に混合した。遠心分離機を用い、回転数１２０００ｒｐｍ、温度１０℃にて３０分間遠心した後、上澄み液を除去した。沈降したコアシェル型ゴム粒子にアセトンを加えて再分散し、上記と同条件で遠心分離、上澄み液の除去を２回繰り返し行うことにより、コアシェル型ゴム粒子Ａ－１のアセトン分散液を得た。コアシェル型ゴム粒子Ａ－１の平均粒径は０．３０μｍであった。
　［製造例２乃至１０］
　シェル層を形成するラジカル重合性化合物の組成を表１に示す通りに変更した以外は製造例１同様にしてコアシェル型ゴム粒子のアセトン分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例１＞
　コアシェル型ゴム粒子Ａ－１のアセトン分散液（固形分１８質量部）と、ラジカル重合性化合物としてＢ－１－１（３０質量部）、Ｂ－２－２（４０質量部）、Ｂ－２－３（３０質量部）と、ラジカル重合開始剤としてＣ－１（２質量部）とを配合し、均一に混合した。回転式の蒸発装置を用いて揮発分であるアセトンを除去することによって硬化性樹脂組成物を得た。
　調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製、商品名「ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００」）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を金型の両面から交互に１２０秒間ずつ４回照射した。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。
　表２に硬化性樹脂組成物の粘度、および硬化物のシャルピー衝撃強さを示した。
　＜実施例２乃至１４、比較例１乃至５＞
　表２に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物、および硬化物を得た。表２に硬化性樹脂組成物の粘度、および硬化物のシャルピー衝撃強さを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜結果のまとめ＞
　複素環構造を有するコアシェル型ゴム粒子（Ａ－１乃至Ａ－５）を用い、Ｂ－１－１成分を用いた実施例１乃至５は、（Ｂ）成分の組成が同じである比較例１乃至３と比較して粘度が大幅に低減されている。また、同様に、Ｂ－１－２成分を用いた実施例７も比較例４と比較して粘度が大幅に低減されている。Ｂ－１－１はポリカーボネート基を有するウレタンアクリレートであり、Ｂ－１－２はポリエステル基を有するウレタンアクリレートであり、どちらの構造を有するｂ－１成分に対しても粘度低減効果が見られた。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２０年４月２１日提出の日本国特許出願特願２０２０－０７５４１９及び２０２１年４月１４日提出の日本国特許出願特願２０２１－０６８４７８を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　１００　光造形装置
　１０　光硬化性樹脂組成物
　１１　槽
　１２　ステージ
　１３　駆動軸
　１４　光線
　１５　活性エネルギー線
　１６　ガルバノミラー
　１７　造形物
　１８　制御部

Claims (17)

  1. 　コアシェル型ゴム粒子（Ａ）と、
    　分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
    　ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
    　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）は、コア層と、複素環構造を有する重合体を含有するシェル層を有し、
    　前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の全成分の合計を１００質量％とした場合、５０質量％以上９９質量％以下であり、前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）を２質量％以上７０質量％以下含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の前記シェル層に含まれる前記複素環構造は、環上に酸素、窒素、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を一個以上有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の前記コア層と前記シェル層の質量比率は、前記コア層１００質量部に対して、前記シェル層が１質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の前記シェル層が含有する前記複素環構造を有する重合体は、側鎖に複素環基を有する重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ラジカル重合性化合物（ｂ－１）は、ウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記分子量５００以上のラジカル重合性化合物（ｂ－１）は、ウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のうち一種、もしくは複数種を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子量５００未満のラジカル重合性化合物（ｂ－２）を含有し、前記分子量５００未満のラジカル重合性化合物（ｂ－２）は、単官能の（メタ）アクリル酸エステルもしくは単官能の（メタ）アクリルアミド誘導体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）として、単官能アクリルアミド系化合物、または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の平均粒径は、２０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記硬化性樹脂組成物におけるコアシェル型ゴム粒子（Ａ）の含有量が、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、７質量部以上６５質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）の前記コア層は、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートから選ばれる少なくとも２種を共重合してなる共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、及びウレタンゴムから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記光ラジカル重合開始剤の含有量が、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記コアシェル型ゴム粒子（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上２５質量部以下のその他の添加剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
  15. 　光造形法を用いた立体物の製造方法であって、
    （ｉ）光硬化性樹脂組成物を所定の厚さで配置する工程
    （ｉｉ）造形モデルのスライスデータに基づいて、前記光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程
    　をそれぞれ複数回含み、
    　前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１から１３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。
  16. 　さらに、前記（ｉ）と（ｉｉ）の工程によって得られた立体物に熱処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１５に記載の立体物の製造方法。
  17. 　前記光エネルギーが、レーザー光源またはプロジェクターから照射される光であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の立体物の製造方法。
     

     
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