JP6468355B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物 - Google Patents
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Description
本願は、2016年7月27日に、日本に出願された特願2016−146897号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。
[1]マクロモノマー(A)と、前記マクロモノマー(A)を除くラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)と、ラジカル重合開始剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)100質量部あたりの前記マクロモノマー(A)の量をx質量部、前記マクロモノマー(A)の重量平均分子量をyした場合のxとyとの積が、10000以上13万以下である樹脂組成物。
[2]前記マクロモノマー(A)の量が、前記ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)100質量部あたりの1質量部以上30質量部以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記マクロモノマー(A)の重量平均分子量が2,000以上40,000以下である[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記マクロモノマー(A)が(メタ)アクリレート単位を繰り返し単位として有する[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5]前記(メタ)アクリレート単位がメチルメタクリレート単位である[4]に記載の樹脂組成物。
[6]前記マクロモノマー(A)が下記式(1)で示す構造である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7]前記式(1)において、複数のR及び複数のXがすべてメチル基である[6]に記載の樹脂組成物。
[8]さらに、単官能(メタ)アクリレートを含む[1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
[10]マクロモノマー(A)由来の微視的領域と化合物(B)由来の微視的領域とが相分離している[8]に記載の立体造形物。
また、この樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有し、機械的特性(引張強度、及び引張伸度)が良好な造形物を提供することができる。
ラジカル重合性基とは、ラジカル重合反応において重合する基を意味し、例えば二重結合が挙げられる。
本発明においてマクロモノマーとは、重合性官能基を有する高分子を意味する。
本発明では、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用いることで従来にない曲げ強度と引張強度を有し、優れた伸度を有する造形物が得られることを見出し、これを選定した。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量である。
本発明では、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物を含む前記化合物(B)を配合する。(B)成分は、固形分もしくは高粘度になりやすい(A)成分の反応性希釈剤として配合される他、得られる造形物の強伸度や弾性率の調整、耐熱性等を付与するために配合される。
以上を用いることができる。中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びN−メチルエタノールアミンが特に好ましい。環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約80〜100℃で8〜24時間加熱することで実施できる。このようにして得られる(b1)成分の中でも、4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルブタナミドが特に好ましい。
ラジカル重合開始剤(C)は、(A)成分と(B)成分の硬化を促進し、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を製造するための成分である。
これらは1種又は2種以上を用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、上記(A)〜(C)成分に加えて、必要に応じて、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカル重合性基を1つ有する化合物を添加することができる。
また、「複合ゴム状重合体」とは2以上のゴム状重合体が全体的又は部分的にミクロレベルで絡みあった、若しくは化学的に結合した状態を指し、個々に独立したゴム状重合体を単純ブレンドしたものは除外される。複合ゴム状重合体は、全体的に完全に均一であっても良いが、サブミクロン又はナノオーダーで独立したドメインを形成していても構わない。
また、本発明の樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤や水を添加することもできる。
本発明ではかかる構成を採用することで、未硬化時には低粘度であり、速硬化性を有し、マクロモノマー(A)由来の微視的領域と化合物(B)由来の微視的領域とが相分離を形成する。このため、得られる立体造形物の機械的特性(引張強度、及び引張伸度)が良好な光学的造形用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)成分を含み、(A)成分がポリメチルメタクリレートであり、(B)成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、(C)成分が2、4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも1種であり、(A)成分の重量平均分子量が2200〜10000であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分を含み、(A)成分がポリメチルメタクリレートであり、(B)成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、(C)成分が2、4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも1種であり、(D)成分がアクリロイルモルフォリンであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分を含み、(A)成分がポリメチルメタクリレートであり、(B)成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であり、(C)成分が2、4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも1種であり、(D)成分がアクリロイルモルフォリンであり、(A)成分の重量平均分子量が2200〜10000であることが好ましい。
本発明の造形物は、上記の本発明の光学的造形用の樹脂組成物の硬化物からなるものである。前述のように立体造形物の構造、形状、大きさ等は、用途に応じて適宜設計することができる。
本実施例において、マクロモノマー(A)成分としてポリメチルメタクリレートであるELVACITE1010(重量平均分子量(Mw)=5000)(A−1)とELVACITE1020(重量平均分子量(Mw)=10000)(A−2)(Lucite社)と、WHP−264O(重量平均分子量(Mw)=2200)(A−3)を使用した。
本実施例及び比較例において用いる(B)成分は後述する合成法により合成したウレタンアクリレート(B−1)および二官能アクリレートであるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレート(B−2)(KAYARAD HX−220、日本化薬株式会社)を使用した。
ウレタンアクリレート(B−1)を合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が1%未満となった時点とした。
(2)別途、(b1)成分として4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルブタナミド193g(1.1モル当量)と、(b2)成分としてポリブチレングリコール(繰り返し単位数:12、平均分子量:865)1200g(1.4モル当量)とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記(1)のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記(1)のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を65〜75℃に保持し、4時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間攪拌して反応させた。
(3)別途、(b4)成分として2−ヒドロキシエチルアクリレート1335g(11.5モル当量)とハイドロキノンモノメチルエーテル2.5gとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、(2)のフラスコ内容物を75℃まで降温させた後、フラスコ内温を55〜65℃に保持しながら2時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を75〜85℃に保持し、4時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレート(B−1)を得た。
本実施例及び比較例において、(C)成分として2、4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(C−1)(BASF社 商品名:イルガキュアTPO)と1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(C−2)(BASF社 商品名:イルガキュア184)を使用した。
本実施例及び比較例において、その他成分として単官能アクリレートであるアクリロイルモルフォリン(D−1)(Kjケミカルズ株式会社 略称:ACMO)を使用した。
厚さ200μmのシムプレートをスペーサーにし、ガラス板で樹脂組成物を挟み、385nmのUV−LEDを用いて0.67mW/cm2で400mJ/cm2でプレキュア後、ダンベルカッターを用いてJIS K6251にて規格された引張4号形ダンベル片を作製した。その後、フュージョンランプ用いて450mW/cm2で1000mJ/cm2照射してポストキュアを行い評価用のフィルムを作製した。フィルムは厚さ200〜230μmであった。
引張試験には卓上引張試験機EZ−Test500N(株式会社島津製作所)を用いて行った。JIS K7127に準拠した試験条件でチャック間隔を20mm、試験速度は5mm/minとした。得られた応力歪み線図より、降伏応力を降伏強度、破断時の伸びを破断伸度とした。
表1に示す割合(単位は「部」)で各成分を混合し、樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物を用い、フィルムを作製し各種評価を行った。評価結果を表1に示す。比較例1〜3に対して、実施例1〜10では伸度が大きく低下することなく引張強度が増加する結果となった。
Claims (9)
- マクロモノマー(A)と、前記マクロモノマー(A)を除くラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)と、ラジカル重合開始剤(C)とを含有する樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)100質量部あたりの前記マクロモノマー(A)の量をx質量部、前記マクロモノマー(A)の重量平均分子量をyとした場合のxとyとの積が、10000以上13万以下であり、
前記ラジカル重合開始剤(C)が光重合開始剤であり、
前記マクロモノマー(A)が下記式(1)で示す構造である、樹脂組成物。
- 前記マクロモノマー(A)の量が、前記ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物(B)100質量部あたりの1質量部以上30質量部以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記マクロモノマー(A)の重量平均分子量が2,000以上40,000以下である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記マクロモノマー(A)が(メタ)アクリレート単位を繰り返し単位として有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート単位がメチルメタクリレート単位である請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)において、複数のR及び複数のXがすべてメチル基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- さらに、単官能(メタ)アクリレートを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
- マクロモノマー(A)由来の微視的領域と化合物(B)由来の微視的領域とが相分離している請求項8に記載の立体造形物。
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