JP2023054915A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱可塑性、溶解性、耐熱性のような熱特性と耐衝撃性耐折性、弾性率、破断伸びのような機械的特性、さらには溶媒可溶性、光学特性のような様々な樹脂の特性を高いレベルで持つ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】 脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（C）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）、多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）を含み、２５℃における粘度が１０００ｍPa・ｓ未満である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

光エネルギーを照射して硬化する光学的造形用の樹脂組成物には、接着剤や粘着剤、表
面の物理的な保護のためのハードコート膜や耐薬品、防水、防汚などの機能付与のための
コート膜、または、光学的造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対
して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜
を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法
）が知られている（特許文献１～２等）。

かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易
にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。
樹脂組成物には、光エネルギー照射により迅速に硬化する速硬化性を有すると共に、得
られる造形物の耐熱性および耐衝撃性が良好であることが必要である。しかしながら、一
般的な樹脂組成物は２つ以上のラジカル性基を有するモノマーが含まれているため架橋し
た造形物が多く、耐熱性と耐衝撃性の両立は難しいとされている。

活性エネルギー線硬化性組成物の諸物性を改良する手法として、末端に反応性官能基を
有するウレタンアクリレートとを組成物に配合する手法が知られており、例えば、高硬度
と湿熱安定性といった硬化物の特徴が示されている（特許文献３）。しかしながら、耐熱
性については必ずしも十分でなく、耐衝撃性および立体造形物としての活用については言
及されていない。

特開平３－２１４３２号公報 特開平３－４１１２６号公報 特開２００９－０３５５８３

本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、速硬化性を有し、得られる造形物の耐熱
性および耐衝撃性が良好な樹脂組成物、及びこれを用いた立体造形物を提供することを目
的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分と物性を持つ活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物が、これらの課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］ 脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基
含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
、及び、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（C）を含有する活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１
）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、
前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）
、多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）を含み、
２５℃における粘度が１０００ｍPa・ｓ未満である、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

［２］ 前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有割合が、上記ウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以上であることを特徴とする［１］
に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子あたりに平均して8つ以上
のウレタン結合を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物。
［４］ 前記多官能（メタ）アクリレートが、イソシアヌル酸構造またはグリセリン構造
を有する化合物からなる［１］～［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含
む光造形３Dプリンター用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性を高いレベルで両立した造形物を作成できる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。

＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由は、未だ明らかでないが、以下のように推察される。つまり
、柔軟ではあるものの水素結合による凝集力を発揮するウレタン（メタ）アクリレートと
、単官能モノマーおよび多官能モノマーによる架橋構造を組み合わせることで、耐衝撃性
が発現するとともに、耐熱性を維持することが出来る。

以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要
件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるもの
ではない。

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する。

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（
Ａ）は、脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、数平均分子量５００未満の低分子量
ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２
）を含むポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応さ
せることで得られる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量
としては、特に限定されないが、樹脂組成物の粘度および物性の観点から１０％以上６０
％以下が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる脂環構造含有多価イソシアネート
（ａ１）としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソ
シアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート
が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、樹脂組成物を硬化した時の耐熱性や、ウレタンアクリレートとしての流
動性の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるポリオール（ａ２）は、数平均分
子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１）および数平均分子量５００以上の高分
子量ポリオール（ａ２－２）を含む。
数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１）としては、エチレングリコ
ール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プ
ロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタン
ジオール、１，４－ブタンジオール等のアルキレンポリオール類等の、水酸基が炭化水素
基で連結された数平均分子量が３５０未満のポリオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１－
メチルブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオールのカプロ
ラクトン付加ジオール、ポリカーボネートジオール、フタル酸とアルキレンジオールから
誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリ
エステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール
類等の、数平均分子量が３５０未満のポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で、
または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、樹脂組成物を硬化した
時の耐熱性と強度の観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３
－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール
、１，４－ブタンジオールが好ましい。

数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）としては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１－メチルブチレング
リコール、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオールのカプロラクトン付加ジオ
ール、ポリカーボネートジオール（フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエ
ステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール
、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等の数平均分子量
が５００以上のポリオールが挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物を硬化した時の柔
軟性や吸湿性の観点から、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：１２以上）、ポリ
プロピレングリコール（繰り返し単位数：９以上）、ポリブチレングリコール（繰り返し
単位数：７以上）、が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるポリオール（ａ２）中の数平均分
子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１）の使用割合は、特に限定されないが、
得られた組成物の硬化収縮率低減の観点から、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオ
ール（ａ２－１）と数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）の合計１
００モル％中３０モル％以上７０モル％以下が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げ
られる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これら
の中でも、ウレタンアクリレートの粘度の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（ａ１）成分を合成釜内に仕込み、
加熱・攪拌下で、（ａ２－１）成分および（ａ２－２）成分の混合物を滴下することで、
前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンを得、これに更に（ａ３）成分を滴下し、加熱
付加することで、得られる。上記反応における（ｂ１）～（ｂ４）の使用比率は、特に制
限はされないが、モル当量比で、（ａ１）：［（ａ２－１）＋（ａ２－２）］：（ａ３）
＝０．５～４．０：０．５～４．０：２．０とすることが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の１分子あたりの平均ウレタン結合数は
、耐熱性や強度の観点から、1分子あたりに平均して6つ以上が好ましく、7つ以上がより
好ましく、8つ以上がさらに好ましい。

［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
は、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）および多官能（メタ）アクリレート（ｂ
２）を含む。なお、本発明における脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）には、脂
環式炭化水素環の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原
子で置換されている環基を１つ以上有する複素脂環式（メタ）アクリレートも含む。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量とし
ては、特に限定されないが、硬化性や粘度の観点から３０％以上７０％以下が好ましい。
脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、（メタ）アクリロイルモルフォ
リン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸ジシクロペンテニル、トリシクロ
デカン骨格を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸モルフォリル、3-O-acry
loyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-α-D-glucofuranose、1-O-acryloyl-2,3:5,6-di-O-i
sopropylidene-α-D-mannofuranose、5-O-acryloyl-1-methoxy-2,3-isopropylidene-β-D
-ribofuranose、6-O-acryloyl-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranose、N-
acryloyl-1,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucosamine、dianhydro-D-glucityl diundec-1
0-enoate-cobutanedithiolなどが挙げられる。これらの中でも、得られた組成物の弾性率
および靭性向上の観点から、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（
メタ）アクリレート等が好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用
いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
中の脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有率は、特に限定されないが、樹脂
組成物の硬化性や粘度の観点から５％以上４０％以下が好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポ
リエチレングリコール（繰り返し単位数：５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリ
プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５～１４）、ジ（メタ）アクリ
ル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブタンジオール、ジ（
メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３～１６）、ジ（メタ）ア
クリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５～２０）、ジ（メ
タ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９－ノナンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、

ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）ア
クリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ－ブチロラクトン
付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加
物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（
メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（
メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコ
ール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、

ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロ
ピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチ
レンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロ
ピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）ア
クリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エス
テル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロール
プロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル
酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アク
リル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）ア
クリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エ
チル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、

ペンタエリスリトールカプロラクトン（４～８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸
エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４～８モル）付加物のテトラ（メタ）
アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸（エステル、ジペンタエリスリトールカプ
ロラクトン（４～１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリ
スリトールカプロラクトン（４～１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル
、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（
アクリロキシエチル）－Ｎ”－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アク
リレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジ
イソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４－イソシアナト
フェニル）メタン等に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカ
プロラクトン付加体等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を
除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、

ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポ
キシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸と
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、ブチレングリ
コール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール
（ＯＨ官能基数：２～４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させ
て得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、

ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポ
キシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸と
エチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、ブチレングリ
コール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２～１４）、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール
（ＯＨ官能基数：２～４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させ
て得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、が挙げられる。

これらの中でも、樹脂組成物の粘度や樹脂組成物を硬化した時の耐熱性の観点から、グ
リセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ
（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エス
テル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビ
ス（アクリロキシエチル）－Ｎ”－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
中の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）の含有率は、特に限定されないが、樹脂組成物
の硬化性や樹脂組成物を硬化した時の耐熱性の観点から１０％以上６０％以下が好ましい
。

［ラジカル重合開始剤（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む
。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては特に制限はないが、ベンゾフェノン、４，４－ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン
、２－エチルアントラキノン；２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェ
ノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチ
ルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホ
リノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミ
ノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ト
リメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－
フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホ
ルメート、１，７－ビスアクリジニルヘプタン、９－フェニルアクリジン等が挙げられる
。

これらは１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有
率は、特に制限はないが、樹脂組成物の硬化性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～
１５質量部が好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
として、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）および多官能（メタ）アクリレート
（ｂ２）以外の単官能（メタ）アクリレートを含んでもよい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル
、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピ
ロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー
類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフ
タレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のア
リル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸
２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルヘプチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ア
クリル酸リシル、アクリル酸アルケイル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（
メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ビ
フェニル、（メタ）アクリル酸2-(2-オキソイミダゾリジン-3-イル)エチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メチルオレイル、（メタ
）アクリル酸カルダノール、（メタ）アクリル酸バニリル等のモノ（メタ）アクリレート
が挙げられる。

これらの中でも、樹脂組成物の粘度や樹脂組成物を硬化した時の伸度の観点から、Ｎ，
Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル等が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
中の単官能（メタ）アクリレートの含有率は、特に限定されないが、樹脂組成物の粘度や
硬化性の観点から５％以上４０％以下が好ましい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４
－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルア
ミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加する
ことができる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の樹脂成分
を含んだ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としてもよい。これを本発明の重合性組成物
ということがある。他の樹脂成分としては、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ
アクリルアミド、ポリアミドなどが例示される。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤を
添加してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分であ
る。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対して、０
．００５～１質量部、特に０．０１～０．８質量部が好ましい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤、滑剤
、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防
止剤、熱安定剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、難燃剤、無機繊維、有機繊
維、無機粒子および有機粒子等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が１０００ｍPa・
ｓ未満である。樹脂組成物の取り扱い性の観点から、９５０ｍPa・ｓ以下が好ましく、９
００ｍPa・ｓ以下がさらに好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の質量あたりのウレタン結合の数は、耐
熱性や強度の観点から、0.002mol/g以上が好ましく、0.005mol/g以上がより好ましく、0.
01 mol/g以上がさらに好ましく、0.02 mol/g以上が特に好ましい。また、粘度を適度にす
る観点から、0.2mol/g以下が好ましく、0.1mol/g以下がより好ましい。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、各成分を含有するものとな
れば特に限定されない。本発明の樹脂組成物は、各成分を混合して製造することができる
。例えば、上述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と上述のエチレン性不飽和モノマ
ー（Ｂ）を秤量し、撹拌脱泡機（例えば、シンキー社製 あわとり練太郎ARE-310）を用い
て混合する。その混合物に、上述のラジカル重合開始剤（Ｃ）、安定剤、さらに必要によ
り配合する他の成分を加え、さらに撹拌脱泡機を用いて混合することによって本発明の重
合性組成物を製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。
＜E型粘度の測定＞
E型粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ－２５）を用い、循環式恒温水槽で２５℃に保った
後、トルク値が５０～８０％の間になる条件で測定した。

＜荷重たわみ温度の測定＞
ヒートデストーションテスター（安田精機製作所社製、No１４８－HDPC－6）を用い、A
STM D６４８に準拠して測定した。
＜衝撃強度の測定＞
Ｉｚｏｄ衝撃試験機（上島製作所製、U－Fインパクトテスター２）を用い、ASTM D２５
６に準拠して測定した。

＜Ａ成分の合成＞
＜ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成＞
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコ
に、（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート２７５．５ｇ、（ａ２－２）成分と
してＭｗ１０００のポリオールエーテルポリオール（水酸基価１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
）６２７．１ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６ｇ
、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残
存イソシアネート基が５．７７％以下となった時点で、（ａ２－１）成分として１，３―
プロパンジオール（水酸基価１４７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３．６ｇを加え、６０℃で反応
させた。残存イソシアネート基が２．８８％以下となった時点で、（ａ３）成分として４
－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７３．８部を加え、６０℃で反応させ、残存
イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、無色透明のウレタンアクリレ
ート（Ａ－１）を得た。

＜ウレタンアクリレート（Ａ－２）の合成＞
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコ
に、（ａ１）成分としてイソホロンジイソシアネート１６７．０ｇ、（ａ２）成分として
Ｍｗ２０００のポリオールエーテルポリオール（水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７４
３．６ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応
触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソ
シアネート基が３．４７％以下となった時点で、（ａ３）成分として４－ヒドロキシエチ
ルアクリレート（ＨＥＡ）８９．４部を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基
が０．１％となった時点で反応を終了し、無色透明のウレタンアクリレート（Ａ－２）を
得た。

＜実施例１～４、比較例１＞
表１に示す配合組成で各成分を混合し、光造形用樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分
～（Ｃ）成分については、重合組性組成物中の（Ａ）成分～（C）成分の合計１００質量
部中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分のそれぞれの質量部を示し、開始剤に関しては、重合性組
成物中の（Ａ）成分～（C）成分の合計１００質量％とした際に、含有する化合物の含有
量を意味する。なお、表中の略号は以下のとおりである。

「開始剤（光ラジカル重合開始剤）」
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ 社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）。
「吸収剤（紫外線吸収剤）」
・Tinuvin571：Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-dodecyl-, branched a
nd linea（BASFジャパン株式会社製）
「単官能モノマー」
・ACMO：アクリロイルモルホリン（KJケミカルス株式会社製）
・IBXA：イソボロニルアクリレート（大阪有機株式会社製）
「多官能モノマー」
・M-９３０：グリセリントリアクリレート（東亞合成株式会社製）
・M３１５：イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート.（東亞合成株式会社製）

以上の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレ
タ
ン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含むことに
より高い耐熱性と耐衝撃性を実現することができた。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、表１からも明らかなように、耐熱性に
優れ、かつ高い弾性率を保持しつつ耐衝撃性が良好であることから、接着剤や粘着剤、表
面の物理的な保護のためのハードコート膜や耐薬品、防水、防汚などの機能付与のための
コート膜、また光学的造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して
光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複
数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法）等
に極めて有用である。

Claims (5)

1. 脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（
   メタ）アクリレート（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、及び
   、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（C）を含有する活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物であって、
   前記ポリオール（ａ２）が、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール（ａ２－１
   ）および数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール（ａ２－２）を含み、
   前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレート（ｂ１）
   、多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）を含み、
   ２５℃における粘度が１０００ｍPa・ｓ未満である、
   活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有割合が、上記ウレタン（メタ）アクリレー
   ト（Ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記
   載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子あたりに平均して8つ以上のウレ
   タン結合を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物。
4. 前記多官能（メタ）アクリレートが、イソシアヌル酸構造またはグリセリン構造を有す
   る化合物からなる請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む光造形
   ３Dプリンター用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。