KR20170097658A - 수지 시트 제조용 경화형 조성물 - Google Patents

수지 시트 제조용 경화형 조성물 Download PDF

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노부아키 고이케
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Abstract

(과제) 얻어지는 수지 시트가, 경도 및 굽힘 특성이 우수한 경화형 조성물의 제공.
(해결수단) 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 조성물로서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에, (A) 성분을 5 ∼ 70 중량%, 및 (B) 성분을 95 ∼ 30 중량% 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
(A) 성분 : 하기 (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
(A1) 성분 ; 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트
(A2) 성분 ; 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 디(메트)아크릴레이트
(B) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물

Description

수지 시트 제조용 경화형 조성물 {CURABLE COMPOSITION FOR MANUFACTURING RESIN SHEET}
본 발명은 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것으로, 당해 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는 액정 디스플레이 (LCD) 및 유기 EL 등의 광학용 기판에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널 투명 도전막 형성용의 수지 시트에 보다 바람직하게 사용할 수 있어, 이러한 기술 분야에 속한다.
한편, 본 명세서에서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기로 나타내고, 또, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타낸다.
최근 스마트폰, 태블릿 단말, 카 내비게이션 시스템 등의 모바일 기기에, 터치 패널 일체형 액정 표시 장치 또는 터치 패널 일체형 유기 EL 표시 장치가 많이 적용되게 되었다.
종래, 터치 패널의 투명 도전성 박막으로는, 유리 상에 산화인듐주석 (이하, 「ITO」 라고 한다) 의 박막을 형성한 도전성 유리가 잘 알려져 있지만, 기재가 유리이기 때문에 가요성, 가공성이 떨어진다. 그 때문에, 용도에 따라서는, 가요성, 가공성, 내충격성이 우수하고, 경량이라는 등의 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기재로 한 투명 도전성 시트가 사용되고 있다.
한편, 터치 패널의 박형 경량화, 투과율의 향상, 부재의 비용 다운에 공헌할 것으로 기대되는 점에서, 커버 유리에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는 커버 일체형 터치 패널, 이른바 OGS (One Glass Solution) 가 일부 채용되고 있다. 그러나, OGS 타입은 커버 유리가 깨지면 터치 패널을 조작할 수 없게 되어 버리는 문제를 갖는다.
그래서, 내충격성이 우수한 커버의 재료로서, 수지 시트에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는, 이른바 OPS (One Plastic Solution) 가 제안되어 있다. 그러나, 종래의 아크릴계나 폴리카보네이트계 시트에서는 표면 경도가 낮기 때문에 흠집이 생기기 쉽고, 또, 인성 (靭性) 도 부족한 경우가 있어 외부로부터의 충격력에 의해 깨질 가능성이 있다.
특허문헌 1 에 있어서는, 지환 골격을 갖는 비스메타크릴레이트 및 메르캅토 화합물을 함유하는 광경화형 조성물을 광경화하여 얻어지는, 투명 도전막 형성용의 플라스틱 부재가 개시되어 있다.
그러나, 메르캅토 화합물을 배합함으로써 경화물에 적당한 인성을 부여하고 있지만, 조성물의 가사 시간 (포트 라이프) 이 짧아져 버리는 문제가 있고, 표면 경도나 내찰상성도 저하된다는 문제도 있었다.
특허문헌 2 에 있어서는, 지환 구조를 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 조성물을 광경화하여 얻어지는, 두께 50 ∼ 500 ㎛ 의 투명 수지 성형체가 개시되어 있다.
그러나, 유리와 동등한 강성을 발현할 수 없기 때문에, 투명 도전막이나 금속 전극 형성 프로세스에서의 가열 공정에서 외관 불량이 생긴다는 문제가 있었다.
이상과 같이, OPS 용 수지로서 만족스러운 물성을 갖는 수지 시트는 지금까지 발견되어 있지 않으며, 특히 경도와 강인성의 양립이 곤란하고, 내찰상성도 불충분하였다.
일본 공개특허공보 2002-161113호 일본 공개특허공보 2007-56180호
본 발명자들은, 얻어지는 수지 시트가 경도 및 굽힘 특성이 우수한 경화형 조성물을 알아내기 위하여 예의 검토를 실시하였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 탄소수 를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 조성물로서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에, (A) 성분을 5 ∼ 70 중량%, 및 (B) 성분을 95 ∼ 30 중량% 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분 : 하기 (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
(A1) 성분 ; 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트
(A2) 성분 ; 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 디(메트)아크릴레이트
(B) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물
(A1) 성분으로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(A2) 성분으로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분으로는, 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 당해 화합물을 (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 20 중량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
조성물로는, 광중합 개시제 (D) 및 열중합 개시제 (E) 를 추가로 함유하는 조성물이 바람직하다.
조성물의 경화물로는, 연필 경도가 3 H 이상인 것이 바람직하다.
조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트로는, 경화물의 두께가 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하다.
수지 시트의 제조 방법으로는, 기재/둑을 형성하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형형 안에, 상기한 조성물을 부어 넣은 후, 어느 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 제조 방법이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선을 조사한 후, 가열하는 제조 방법이 더욱 바람직하다.
또, 수지 시트의 제조 방법으로는, 기재/둑을 형성하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형형 안에, 상기한 조성물을 부어 넣은 후, 가열하는 제조 방법이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 얻어지는 수지 시트가 경도 및 굽힘 특성이 우수한 것이 된다.
여기에 더하여, 얻어지는 수지 시트가 내찰상성이 우수한 것이 된다.
도 1 은, 본 발명의 조성물을 사용하여 수지 시트를 제조할 때에 사용되는 성형형의 1 예를 나타내는 도면이다.
본 발명은, (A) 및 (B) 성분을 함유하는 조성물로서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에, (A) 성분을 5 ∼ 70 중량%, 및 (B) 성분을 95 ∼ 30 중량% 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
이하, 각각의 성분 및 조성물의 상세에 대해서 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
(A1) 성분은, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트이다. 본 발명에 있어서 알킬렌기란, 알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 치환기를 의미한다.
직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트라도, 탄소수가 3 이하의 화합물은 경화물의 경도나 내찰상성이 불충분해지고, 한편, 탄소수가 21 이상의 화합물은 경화물의 강성이나 내열성이 저하된다.
(A1) 성분에 있어서의 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 직사슬형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기 및 1,9-노닐렌기가 바람직하다.
당해 화합물의 구체예로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A1) 성분에 있어서의 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 분기형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 네오펜틸기 (2-메틸-2메틸-1,3-프로필렌기), 2-메틸-1,3-프로필렌기, 중합도 5 이하의 이소부틸렌기가 바람직하다.
당해 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 가장 바람직하게 사용된다.
(A1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(A1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도 또한, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
(A2) 성분은, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 디(메트)아크릴레이트이다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트라도, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 3 이하인 화합물은 경화물의 경도나 내찰상성이 불충분해지고, 한편, 탄소수가 21 이상인 화합물은 경화물의 강성이나 내열성이 저하된다.
(A2) 성분에 있어서의 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 것의 예로는, 옥시에틸렌 단위의 반복수가 2 ∼ 6 인 폴리옥시에틸렌기, 옥시프로필렌 단위의 반복수가 2 ∼ 5 인 폴리옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 그리고 옥시부틸렌 단위의 반복수가 2 ∼ 4 인 폴리옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시프로필렌 단위로는, -OCH2CH2CH2- 및 -OCH2CH(CH3)- 중 어느 것이어도 되고, -OCH2CH(CH3)- 이 바람직하다.
(A2) 성분의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리(1-메틸부틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A2) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(A2) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도 또한, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이보다 바람직하다.
(A) 성분으로는, 상기한 (A1) 성분 및 (A2) 성분 중 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
2. (B) 성분
(B) 성분은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물이다.
(B) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(B) 성분으로는, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물 [이하, 「단관능 불포화 화합물」이라고 한다], 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 [이하, 「다관능 불포화 화합물」이라고 한다] 등을 들 수 있다.
이하, 각각의 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
2-1. 단관능 불포화 화합물
단관능 불포화 화합물로는, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다] 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페닐(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 각종 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
카르복실기를 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 폴리카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산의 마이클 부가형 다량체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 예로는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 화합물의 예로는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 화합물의 구체예로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-t-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬아크릴아미드 ;
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드 ;
N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드 ; 그리고 (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
카르바메이트기를 갖는 화합물의 예로는, 옥사졸리돈기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 2-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이미드기를 갖는 화합물의 예로는, 말레이미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물로는, 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
2-2. 다관능 불포화 화합물
다관능 불포화 화합물로는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「2 관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다. 이하, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 「○ 관능 (메트)아크릴레이트」라고 동일하게 표기한다] 로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 방향족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (A) 성분 이외의 지방족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 ;
디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
한편, 상기에 있어서 알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 상기 이외에도 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해서 설명한다.
2-2-1. 우레탄(메트)아크릴레이트
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 우레탄 결합을 갖고 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 우레탄(메트)아크릴레이트 [이하, 「(B1) 성분」이라고 한다] 가 바람직하다.
(B1) 성분으로는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「(B1-1) 성분」이라고 한다], 및 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「(B1-2) 성분」이라고 한다] 등을 들 수 있다.
이하, (B1-1) 성분 및 (B1-2) 성분에 대해서 설명한다.
1) (B1-1) 성분
(B1-1) 성분은, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이다.
(B1-1) 성분에 있어서의 폴리올로는, 디올이 바람직하다.
디올로는, 저분자량 디올, 폴리에스테르 골격을 갖는 디올, 폴리에테르 골격을 갖는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올이 바람직하다.
저분자량 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 골격을 갖는 디올로는, 상기 저분자량 디올 또는 폴리카프로락톤디올 등의 디올 성분과, 디카르복실산 또는 그 무수물 등의 산 성분과의 에스테르화 반응물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그 무수물로는, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 테레프탈산 등, 그리고 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트디올로는, 상기 저분자량 디올 또는/및 비스페놀 A 등의 비스페놀과, 에틸렌카보네이트 및 탄산디부틸에스테르 등의 탄산디알킬에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로는, 지환식기를 갖지 않는 지방족 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「지방족 폴리이소시아네이트」라고 한다), 지환식기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 (이하, 「지환식 폴리이소시아네이트」라고 한다), 복소고리를 갖는 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 3 량체 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트로는, 경화물의 물리 특성이 우수하고, 황변 (黃變) 이 적다는 점에서 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2) (B1-2) 성분
(B1-2) 성분은, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이고, 우레탄 어덕트로 불리는 화합물이다.
(B) 성분으로서 (B1-2) 성분을 사용함으로써, 가교 밀도가 높아지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(B1-2) 성분에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는 상기한 화합물을 들 수 있다.
(B1-2) 성분에 있어서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다) 을 사용할 수도 있다.
(B1-2) 성분으로는 당해 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 [이하, 「(B1-2-1) 성분」이라고 한다] 를 사용하는 것이, 가교 밀도가 높아지고, 내열성이 향상되는 것에 추가하여, 경도, 내마모성 및 내찰상성도 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화막이 경도, 내마모성과 내찰상성이 우수한 점에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 수산기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 얻어지는 경화물의 휨을 방지할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(B1-2-1) 성분의 제조에 있어서, 원료인 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트는 통상, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물이지만, (B1-2-1) 성분으로는 당해 혼합물을 사용하여 제조된 것도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트와 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 혼합물, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다.
(B1-2) 성분의 별도의 바람직한 화합물로는, 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「(B1-2-2) 성분」이라고 한다] 을 들 수 있다.
(B1-2-2) 성분에 있어서의 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트로는, 상기한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트의 예로는, 상기한 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 및 이소포론디이소시아네이트 3 량체 등을 들 수 있다.
(B1-2-2) 성분의 바람직한 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체와 하이드록시부틸아크릴레이트의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
그리고, (B1-2) 성분으로는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이보다 바람직하다. 당해 화합물은, 경화물의 가교 밀도에 의해 강성을 유지함과 동시에 높은 강인성을 갖는 것이 된다.
당해 화합물의 예로는, 상기한 (B1-2-1) 성분 및 (B1-2-2) 성분을 들 수 있다.
3) (B1) 성분의 제조 방법
(B1) 성분은, (B1-1) 성분에 있어서는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응, (B1-2) 성분에 있어서는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응에 의해 제조된다.
이 부가 반응은 무촉매라도 가능하지만, 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매나, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매 등을 첨가해도 된다.
2-2-2. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트
폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 폴리에스테르디올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르디올로는, 디올과 디카르복실산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
디올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자량 디올, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그 무수물로는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 트리멜리트산 등의 디카르복실산, 그리고 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
2-2-3. 에폭시(메트)아크릴레이트
에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이다. 에폭시 수지로는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 글리시딜프탈이미드 ; o-프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 ; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 ; 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
2-2-3. 폴리에테르(메트)아크릴레이트
폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 폴리알킬렌글리콜(메트)디아크릴레이트가 있고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2-3. 총괄
(B) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분으로는, 상기한 화합물 중에서도 경화물의 강성 및 내열성이 우수하다는 이유로, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
(B) 성분으로서 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우에는, (B) 성분 중에 20 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 20 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또, 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 그리고 2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
3. 수지 시트 제조용 경화형 조성물
본 발명은, (A) 및 (B) 성분을 함유하는 조성물로서, (A) 및 (B) 성분 [이하, 이들을 일괄하여 「경화성 성분」이라고 한다] 의 합계량 100 중량% 중에, (A) 성분을 5 ∼ 70 중량%, 및 (B) 성분을 95 ∼ 30 중량% 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분의 함유 비율이 5 중량% 에 미치지 않거나 또는 (B) 성분의 함유 비율이 95 중량% 를 초과하면, 경화물의 내찰상성이 불충분해진다. 한편, (A) 성분의 함유 비율이 70 중량% 를 초과하거나 또는 (B) 성분의 함유 비율이 30 중량% 에 미치지 않으면, 강성이나 내열성이 불충분해진다.
(A) 및 (B) 성분의 함유 비율로는, 경화성 성분의 합계 100 중량% 에 대하여, 각각 10 ∼ 50 중량% 및 90 ∼ 50 중량% 가 바람직하다.
조성물의 제조 방법으로는 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, (A) 및 (B) 성분, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 교반 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 점도는 목적에 따라서 적절히 설정하면 되고, 50 ∼ 10,000 mPa·s 가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 점도란, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 열경화형 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라서 각종 성분을 배합할 수 있다.
그 밖의 성분으로는, 구체적으로는, 광중합 개시제 [이하, 「(C) 성분」이라고 한다], 열중합 개시제 [이하, 「(D) 성분」이라고 한다], 유기 용제, 가소제, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제, 내광성 향상제, 그리고 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물 [이하, 「다관능 메르캅탄」이라고 한다] 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대해서 설명한다. 한편, 후기하는 성분은 1 종만 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
3-1. 그 밖의 성분
1) (C) 성분
(C) 성분은, 광중합 개시제이다.
(C) 성분은, 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선을 사용한 경우에 배합하는 성분이다. 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에는 반드시 배합할 필요는 없지만, 경화성을 개선시키기 위해서 필요에 따라 소량 배합할 수도 있다.
(C) 성분으로는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 아데카 옵토머 N-1414 ((주) ADEKA 제조), 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스테르, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물 ;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ;
티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일]옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;
아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물 ;
1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ;
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2 량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 그리고 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 상기 이외에도 분자량이 350 이상인 광중합 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 분자량 350 이상의 광중합 개시제는, 광 조사 후의 분해물에 의해 얻어지는 수지 시트가 착색을 일으키지 않고, 또한 투명 도전성 필름의 제조에 사용하는 경우, 분해물이 투명 도전체층의 진공 성막시의 아웃 가스도 발생하지 않기 때문에 단시간에 고진공에 도달할 수 있어, 도전체층의 막질이 저하되어 저저항화되기 어려워지는 것을 방지할 수 있다.
(C) 성분으로는, 분자량이 350 이상이고 자외선이나 가시광선 등의 광에 의해 중합 개시하는 화합물이면 각종 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 구체예로는, 하이드록시케톤의 폴리머 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 당해 화합물은, (A) ∼ (C) 성분과의 상용성이 우수한 점에서도 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 수 (數) 를 나타낸다.
R2 는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논 등을 들 수 있다.
당해 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어, ESACURE KIP 150 (Lamberti 사 제조) 이 알려져 있다. ESACURE KIP 150 은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 메틸기, n 은 2 ∼ 3 수이며, 또한 [(204.3 × n + 16.0) 또는 (204.3 × n + 30.1)] 의 분자량을 갖는 화합물이다.
상기 이외의 화합물로는, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
당해 화합물은 시판되고 있으며, 이르가큐어 754 (BASF 사 제조) 가 알려져 있다. 이르가큐어 754 는, 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물이다.
(C) 성분의 배합 비율로는, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
(C) 성분의 배합 비율을 0.01 중량% 이상으로 함으로써, 적량의 자외선 또는 가시광선량으로 조성물을 경화시킬 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있고, 한편 10 중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내후성이나 투명성이 우수한 것으로 할 수 있다.
2) (D) 성분
조성물을 열경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, (D) 성분 (열중합 개시제) 을 배합할 수 있다.
열중합 개시제로는, 각종 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디라우로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 하는 것도 가능하다.
(D) 성분의 사용 비율로는, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하가 바람직하다.
열중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 열중합의 상투 수단에 따라서 실시하면 되고, 경우에 따라서는 광중합 개시제와 병용하여, 광경화시킨 후에 추가로 반응률을 향상시킬 목적에서 열경화를 실시할 수도 있다.
3) 유기 용제
본 발명의 조성물은, 기재에 대한 도공성을 개선하는 등의 목적으로 유기 용제를 배합할 수 있다.
단, 얻어지는 수지 시트를 투명 도전성 필름 용도에 사용하는 경우에는, 유기 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 ;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 ;
테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 에테르계 용제 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 메틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제 ;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 비율로는 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 조성물 중에 90 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하이다.
4) 가소제
경화물에 유연성을 부여하여, 취약함을 개선할 목적으로 가소제를 첨가할 수 있다.
가소제의 구체예로는, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐 등의 프탈산디알킬에스테르, 아디프산디옥틸 등의 아디프산디알킬에스테르, 세바크산에스테르, 아젤라산에스테르, 인산트리크레실 등의 인산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 등의 액상 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 3-메틸펜탄디올아디페이트 등의 액상 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또, 수평균 분자량 10,000 이하의 연질 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 가소제의 배합 비율로는 적절히 설정하면 되지만, 경화성 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
30 중량부 이하로 함으로써, 강도나 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
5) 중합 금지제 또는/및 산화 방지제
본 발명의 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 및 각종 페놀계 산화 방지제가 바람직하지만, 황계 2 차 산화 방지제, 인계 2 차 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 중합 금지제 또는/및 산화 방지제의 총 배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
6) 내광성 향상제
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내광성 향상제를 첨가해도 된다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 ;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 등의 트리아진 화합물 ;
2,4-디하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
광 안정성제로는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,6,6-)펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 등의 저분자량 힌더드아민 화합물 ; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 고분자량 힌더드아민 화합물 등의 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다.
내광성 향상제의 배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 중량부이다.
7) 다관능 메르캅탄
다관능 메르캅탄은, 조성물 경화물의 경화 수축을 방지할 목적이나 강인성을 부여할 목적으로 필요에 따라서 배합할 수 있다.
다관능 메르캅탄으로는, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이면 각종 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
다관능 메르캅탄의 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하고, 5 중량부 이하가 특히 바람직하다. 이 비율을 20 중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 강성의 저하를 방지할 수 있다.
8) 상기 이외의 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는, 상기한 그 밖의 성분 이외에도 이형제, 필러 및 용해성 중합체 등을 배합할 수 있다.
이형제는, 얻어지는 수지 시트를 기재로부터의 이형을 쉽게 할 목적으로 배합한다. 이형제로는, 기재로부터 이형할 수 있고, 배합액 및 경화물이 탁해지지 않는다면, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 등의 아니온 계면 활성제, 알킬암모늄염 등의 카티온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온 계면 활성제, 알킬카르복시베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 나아가서는, 불소나 규소를 함유하는 계면 활성제 등을 들 수 있다.
필러는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 필러로는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기 화합물로는, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 중합체를 사용할 수 있다. 필러로는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트가 광학 용도로서 사용되는 경우에는, 광학 물성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
용해성 중합체는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 용해성 중합체란, 조성물에 용해되는 중합체를 의미한다. 본 발명에서는, 조성물에 용해되지 않는 중합체를 필러라고 불러 구별한다.
이러한 그 밖의 화합물의 배합 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
3-2. 경화물 물성
본 발명에 있어서의 조성물의 경화물의 물성으로는, 연필 경도가 3 H 이상이다.
연필 경도로는, 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서의 연필 경도란, JIS K-5600 에 준한 방법으로 측정된 값을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 조성물의 경화물의 물성으로는, 굽힘 시험에 있어서의 탄성률이 1 ㎬ 이상, 최대 변형이 2 % 이상인 것이 바람직하다. 조성물의 경화물이 당해 탄성률을 갖는 것은 강성이 우수한 것이 되고, 또 당해 최대 변형을 갖는 것은 강인한 것이 된다.
또한, 본 발명에서의 굽힘 시험에 있어서의 탄성률이란, 지점간 거리 30 ㎜, 굽힘 속도 0.2 ㎜/분으로 실시한 굽힘 시험에 있어서, 변형 0.1 % 과 1 % 의 응력으로부터 계산한 값을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 최대 변형이란, 동 시험에 있어서 응력이 최대치를 나타내는 변형을 의미한다.
조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고 한다) 로는, 0 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 230 ℃ 이다. Tg 를 0 ℃ 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 시트가 강성이나 내열성이 우수한 것이 되고, 250 ℃ 이하로 함으로써, 강인성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 Tg 란, 주파수 1 Hz, 승온 온도 2 ℃/분, 인장 모드에서 측정한 동적 점탄성 스펙트럼에 있어서의 인장 손실 계수 tanδ 가 최대가 될 때의 온도를 의미한다.
3-3. 막두께
수지 시트의 막두께로는, 목적에 따라서 적절히 설정하면 된다.
특히 OPS 등의 유리 대체 용도에 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
4. 수지 시트의 제조 방법
본 발명의 조성물을 사용하는 수지 시트의 제조 방법으로는, 각종 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하기 4 가지의 제조 방법을 들 수 있다.
1) 제법 1-1
기재에 조성물을 도공하고, 활성 에너지선 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
2) 제법 1-2
기재에 조성물을 도공하고 별도의 기재와 첩합 (貼合) 한 후, 활성 에너지선 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
3) 제법 1-3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 부어 넣고, 활성 에너지선 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
4) 제법 1-4
공간부를 갖는 기재에 조성물을 부어 넣고 별도의 기재와 첩합한 후, 활성 에너지선 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
이들 제조 방법의 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수도 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 1-4 가 바람직하다.
조성물로서 열경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하기 4 가지의 제조 방법을 들 수 있다.
5) 제법 2-1
기재에 조성물을 도공하고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
6) 제법 2-2
기재에 조성물을 도공하고 별도의 기재와 첩합한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
7) 제법 2-3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 부어 넣고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
8) 제법 2-4
공간부를 갖는 기재에 조성물을 부어 넣고 별도의 기재와 첩합한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 2-4 가 바람직하다.
중합 방식으로는, 배치식 및 연속식 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
연속식의 예로는, 조성물을 도공 또는 부어 넣는 기재로서, 벨트상 (狀) 기재를 연속 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
연속식의 별도 예로는, 상기 이외에도 연속 캐스트법이라고 불리는 방법을 들 수 있다. 즉, 연속된 경면 스테인리스의 벨트를 캐터필러상으로 상하에 2 장 나란히 두고, 그 벨트와 벨트 사이에 조성물을 부어 넣고, 천천히 벨트를 움직이면서 연속적으로 벨트와 벨트 사이에서 중합을 실시하여, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
유리 대체 용도에 있어서는, 배치식이 바람직하다.
4-1. 기재
기재로는, 박리 가능한 기재 및 이형성을 갖지 않는 기재 (이하, 「비이형성 기재」 라고 한다) 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
박리 가능한 기재로는, 금속, 유리, 이형 처리된 필름 및 박리성을 갖는 표면 미처리 필름 (이하, 일괄하여 「이형재」라고 한다) 등을 들 수 있다.
이형재로는, 실리콘 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 시클로올레핀 폴리머 필름 및 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트에 대하여, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 박리 가능한 기재로서 표면 조도 (중심선 평균 조도) Ra 가 0.15 ㎛ 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.100 ㎛ 인 기재가 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈로는 3.0 % 이하가 바람직하다.
당해 기재의 구체예로는, 유리, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 표면 조도 Ra 란, 필름의 표면의 요철을 측정하여, 평균 조도를 계산한 것을 의미한다.
비이형성 기재로는, 상기 이외의 각종 플라스틱을 들 수 있으며, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재로는, 오목부를 갖는 기재를 들 수 있다. 이형재에 목적하는 막두께로 하는 소정 형상의 구멍을 내어, 오목부를 형성한 것을 들 수 있다.
이 경우, 오목부를 갖는 기재에 조성물을 부어 넣은 후, 당해 오목부를 갖는 기재 상에 다른 기재를 중첩할 수도 있다.
공간부를 갖는 기재의 다른 예로는, 이형재 상에, 경화물이 목적하는 막두께가 되도록 둑 (스페이서) 을 형성한 것 (이하, 「성형형」이라고 한다) 등도 들 수 있다. 이 경우에도, 둑 상에 다른 기재를 중첩할 수도 있다.
이 경우의 이형재로는, 유리 및 이형 처리가 된 유리가 바람직하다.
성형형의 예로, 도 1 을 들어 설명한다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (1) 및 (a1-2) 의 (1)'], 2 장의 이형성이 우수한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (2) 및 (a1-2) 의 (2)'] 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
도 1 의 (a2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'], 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a2) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상부에 조성물을 주입하기 위한 공공 (空孔) 부를 갖는 형상의 것이 바람직하다 [도 1 : (a1-1) 의 (3-1)]. 당해 둑을 형성하기 위한 기재로는, 각종 재료를 사용할 수 있고, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 의 구체예로는, 기재로서 2 장의 유리, 2 장의 이형 처리된 필름 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재로 구성되는 성형형을 들 수 있다.
유리 [도 1 : (a1-1) 의 (1)] 위에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-1) 의 (2)] 을 중첩하고, 그 위에 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 를 중첩하여 둑 (스페이서) 으로 한다. 또한 그 위에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-2) 의 (2)'] 을 중첩하고, 그 위에 유리 [도 1 : (a1-2) 의 (1)'] 를 중첩하여 성형형으로 한다.
도 1 의 (a2) 의 구체예로는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서, 이형 처리된 유리나 금속을 사용하는 경우이고, 경화물의 이형성이 우수하기 때문에, 도 1 의 (a1-1) 이나 (a1-2) 에 있어서의 2 장의 이형 처리된 필름은 불필요하다.
또, 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 경우에는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서, 유리를 사용할 수도 있다. 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 예로는, 조성물에 이형제를 배합한 예를 들 수 있다.
4-2. 조성물의 사전 처리
본 발명의 조성물의 도공 또는 주입에 있어서 조성물로는, 얻어지는 수지 필름을 이물질의 혼입 방지나 공극 등 결함의 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위해서, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물의 정제 방법으로는, 조성물을 여과하는 방법이 간편하여 바람직하다. 여과의 방법으로는, 가압 여과 등을 들 수 있다.
여과 정밀도는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 여과 정밀도는 작을수록 바람직하지만, 지나치게 작으면 필터의 메시가 막히기 쉬워지고, 필터의 교환 빈도가 늘어나 생산성이 저하되기 때문에, 하한은 0.1 ㎛ 가 바람직하다.
수지 시트의 제조에 있어서는, 경화물 중에 기포를 포함하는 것을 방지하기 위해, 각 성분을 배합한 후에 탈포 처리하는 것이 바람직하다.
탈포 처리의 방법으로는, 정치 (靜置), 진공 감압, 원심분리, 사이클론 (자전·공전 믹서), 기액 분리막, 초음파, 압력 진동 및 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있다.
4-3. 도공 또는 주입
기재에 조성물을 도공하는 경우의 도공 방법으로는, 목적에 따라서 적절히 설정하면 되고, 종래 공지된 바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터 및 마이크로 그라비아 코터 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재에 조성물을 주입하는 경우에는, 조성물을 주사기 등의 주입 기기나 주입 장치에 넣고 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 막두께로는, 상기한 수지 시트의 목적하는 막두께에 따라서 적절히 설정하면 된다.
특히 유리 대체 용도, 바람직하게는 OPS 용도에 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
4-4. 활성 에너지선 조사
조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우의 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 전자선 및 X 선 등을 들 수 있고, 경화물을 막두께로 할 수 있는 점에서 자외선 및 가시광선이 바람직하다.
자외선 조사 장치로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 램프, UV 무전극 램프, LED 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조사에 있어서의 선량이나 조사 강도 등의 조사 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라서 적절히 설정하면 된다.
이 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수 있다. 당해 가열의 방법으로는 후기하는 바와 동일한 방법을 들 수 있다.
4-5. 가열
조성물로서 열경화형 조성물을 사용하는 경우의 가열 방법으로는, 열 및 오일 등의 열매욕 (浴) 에 침지하는 방법, 열 프레스를 사용하는 방법, 및 온조식 (溫調式) 항온조 내에 유지하는 방법 등을 들 수 있다.
가열하는 경우의 가열 온도 등의 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 가열 온도로는 40 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은 사용하는 조성물, 및 목적으로 하는 수지 시트 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 3 시간 이상을 들 수 있다. 가열 시간의 상한은, 경제성을 고려하여 24 시간 이하가 바람직하다.
또, 목적에 따라서 가열 온도를 변경할 수도 있다. 예를 들어, 분해 온도가 상이한 열중합 개시제를 사용한 경우 등을 들 수 있다. 구체적인 온도로는, 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 정도의 비교적 저온에서 수시간 중합한 후, 100 ℃ 이상의 비교적 고온에서 수시간 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
5. 수지 시트의 용도
본 발명의 조성물로부터 제조되는 수지 시트는, 특히 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 각종 광학 용도에 사용할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 편광판의 편광자 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름 및 도광 필름 등의 액정 표시 장치나 터치 패널 일체형 액정 표시 장치에 사용되는 시트, 각종 기능성 필름 (예를 들어, 하드 코트 시트, 가식 (加飾) 시트, 투명 도전성 시트) 및 표면 형상을 부여한 시트 (예를 들어, 모스아이형 반사 방지 시트나 태양 전지용 텍스처 구조가 형성된 시트) 의 베이스 필름, 태양 전지 등 옥외용의 내광성 (내후성) 시트, LED 조명·유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 일렉트로닉스용 투명 내열 시트 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 용도에서 사용되는 조성물로는, 투명 도전성체층의 진공 성막시의 아웃 가스 발생을 억제할 수 있는 점에서, 유기 용제를 함유하지 않는 무용제형 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 시트는, 두꺼운 막이어도 내열성이 우수할 뿐만 아니라 가요성을 갖고 또한 고강도이기 때문에, OPS 용의 투명 도전성 시트 기재로서 사용할 수도 있으며, 이 경우, 막두께가 0.5 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 이하인 광학 시트를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 도전성 시트의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다.
투명 도전체층을 형성하는 금속 산화물로는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물, 티탄-니오브 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물이 바람직하다.
투명 도전체층을 형성하는 방법으로는 통상적인 방법에 따르면 되고, 본 발명의 광학 시트를 사용하며, 상기 금속 산화물을 사용하고 진공 성막 장치를 사용하여 스퍼터법에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 산화물을 타깃 재료로 하고, 탈수·탈가스를 실시한 후, 배기하여 진공으로 하고, 광학 시트를 소정의 온도로 한 후, 스퍼터 장치를 사용하여 광학 시트 상에 투명 도전체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또, 이하에 있어서 「부」란 중량부를 의미하고, 「%」란 중량% 를 의미한다.
1. 실시예 1 ∼ 동 7, 비교예 1 ∼ 동 3
1) 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 (A) ∼ (C) 성분을, 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 배합하고, 또한 자전·공전 믹서 [(주) 씽키 제조 아외토리 렌타로 ARE-250] 를 사용하여, 혼합 (1800 rpm × 4 분)·탈포 (2000 rpm × 1 분) 하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
한편, 표 1 및 표 2 에 있어서의 약호는, 이하를 의미한다.
(A) 성분
○ (A1) 성분 : 직사슬 알킬렌디아크릴레이트
·HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 비스코트 #230
·NDDA : 1,9-노난디올디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트아크릴레이트 1.9ND-A
○ (A2) 성분 : 폴리옥시알킬렌디아크릴레이트
·M-220 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-220
·M-240 : 폴리에틸렌글리콜 (n≒4) 디아크릴레이트, 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-240
(B) 성분
·M-309 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-309
·UAd : 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 부가 반응물 (1 분자 중에 아크릴로일기를 6 개 갖는 우레탄 어덕트)
·DPHA-4EO : 디펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 4 몰 부가물의 헥사아크릴레이트
·OT-1000 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 부가 반응물 (「어덕트」라고 한다) 과 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (「PETeA」라고 한다) 의 혼합물 [62 : 38 (중량비)], 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 OT-1000
·DCPA : 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트아크릴레이트 DCP-A
(C) 성분
·DC-1173 : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF 재팬 (주) 제조 다로큐어 1173
2) 수지 시트의 제조
수지 시트를 제조하기 위한 성형형으로서, 도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 에 나타내는 성형형을 사용하였다.
2 장의 유리판 [100 ㎜ × 180 ㎜, 두께 2 ㎜], 2 장의 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 [100 ㎜ × 180 ㎜, 토레이 (주) 제조 세라필 MFA] 및 1 장의 실리콘판 (두께 1.0 ㎜) 을 사용하였다.
유리판 [도 1 의 (a1-1) : (1)] 위에, 이형 처리 PET 필름 [도 1 의 (a1-1) : (2)] 을 중첩하고, 그 위에 실리콘판 [도 1 의 (a1-1) : (3)] 을 중첩하여 둑 (스페이서) 으로 하였다. 다시 그 위에 이형 처리 PET 필름 [도 1 의 (a1-2) : (2)'] 을 중첩하고, 그 위에 유리판 [도 1 의 (a1-2) : (1)'] 을 중첩하여 성형형으로 하였다.
성형판의 실리콘판의 공공부 [도 1 의 (a1-1) : (3-1)] 로부터, 상기에서 얻어진 조성물을 주사기에 의해 주액하였다.
얻어진 성형형에 대하여, 유리판측의 일방의 면으로부터 가시광 LED 를 조사하여, 조성물을 경화시켰다. 조사 조건은 다음과 같다.
○ UV-LED
오푸코드 (주) 제조의 LED 조사 장치 (365 ㎚ 의 조사 강도 3.6 mW/㎠) 에 의해, 성형형의 일방의 유리판측으로부터만 60 분 조사하였다.
방랭 후, 성형형으로부터 유리를 떼어내고, 이형 처리 PET 필름을 박리하여 경화물을 꺼냈다. 경화물을, 질소 기류 중에서 150 ℃ 에서 6 시간 열 처리하여 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트에 대해서, 하기 방법에 따라서 소성 경도, 연필 경도 및 굽힘 특성을 평가하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
3) 평가 방법
(1) 소성 경도
미소 경도계 (피셔·인스트루먼츠사 제조 피셔스코프 H100CS) 를 사용하여, 비커스 압자를 사용해서 소정의 압입 조건 (0 ∼ 300 mN/10 sec → 5 sec 유지 → 300 ∼ 0 mN/10 sec) 으로 측정하여, 소성 경도 (HUpl 값) 를 구하였다.
(2) 연필 경도
JIS K-5600 에 준하여 측정하였다.
(3) 굽힘 특성
수지 시트를 길이 50 (㎜) × 폭 10 (㎜) × 두께 1 (㎜) 의 사이즈로 잘라내고, 절단면을 샌드페이퍼로 평활하게 한 시험편을 사용하였다. 굽힘 시험은, 인스트론 5566A 를 사용하여, 지점간 거리 30 ㎜, 굽힘 속도 0.2 ㎜/분, 23 ℃ 에서 실시하였다. 굽힘 탄성률 (㎬) 은 변형 0.1 % 와 1 % 의 응력으로부터 계산하였다.
2. 총괄
실시예 1 ∼ 동 8 의 조성물은, 얻어지는 수지 시트가 경도 및 굽힘 특성 모두에 우수한 것이었다.
이에 반하여, 비교예 1 ∼ 동 6 의 조성물은, (A) 성분을 함유하지 않은 조성물인데, 경도 및 굽힘 특성을 양립시킬 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 수지 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어진 수지 시트는 각종 용도에 사용할 수 있으며, 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 광학 시트는, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널용 투명 도전성 시트의 제조에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 (A) 및 (B) 성분을 함유하는 조성물로서, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에, (A) 성분을 5 ∼ 70 중량%, 및 (B) 성분을 95 ∼ 30 중량% 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
    (A) 성분 : 하기 (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상
    (A1) 성분 ; 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트
    (A2) 성분 ; 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 디(메트)아크릴레이트
    (B) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A1) 성분이, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A2) 성분이, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (B) 성분이, 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (B) 성분이, 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 20 중량% 이상의 비율로 함유하는 것인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 열중합 개시제 (D) 를 함유하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 연필 경도가 3 H 이상인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    경화물의 두께가 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 수지 시트.
  12. 기재/둑을 형성하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형형 안에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 부어 넣은 후, 어느 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 수지 시트의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    활성 에너지선을 조사한 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
  14. 기재/둑을 형성하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형형 안에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 부어 넣은 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046024A (ko) * 2017-08-29 2020-05-06 도아고세이가부시키가이샤 수지 시트 및 이를 제조하기 위한 경화형 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6418053B2 (ja) * 2015-04-20 2018-11-07 東亞合成株式会社 樹脂シートの製造方法
TW201825583A (zh) * 2016-11-16 2018-07-16 日商東亞合成股份有限公司 樹脂片材製造用硬化型組成物
JPWO2018221279A1 (ja) * 2017-05-31 2020-04-02 日立化成株式会社 導光体用光硬化性樹脂組成物、導光体用硬化物、導光体及び光インテグレータ
JP7291460B2 (ja) * 2018-02-07 2023-06-15 株式会社ミマキエンジニアリング 放射線硬化型インク、積層物、放射線硬化型インクの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071620A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Nitto Electric Ind Co Ltd 硬化性被覆用組成物
JPH0679083B2 (ja) * 1988-09-09 1994-10-05 株式会社日本触媒 光学材料
JP3119719B2 (ja) * 1992-04-30 2000-12-25 呉羽化学工業株式会社 光学レンズ
JPH06211945A (ja) * 1993-01-20 1994-08-02 Nissin High Voltage Co Ltd ハードコートシートとその製造方法
SG73647A1 (en) * 1998-06-09 2000-06-20 Nat Starch Chem Invest Uv / moisture cure adhesive
JP4000885B2 (ja) * 2002-04-01 2007-10-31 三菱化学株式会社 重合性組成物及び硬化体
JP5090197B2 (ja) * 2007-02-20 2012-12-05 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
WO2009133784A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法
JP4724769B2 (ja) * 2009-09-30 2011-07-13 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 光ディスク保護膜用組成物、光ディスク保護膜及び光ディスク
JP6077792B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-08 株式会社ブリヂストン 硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を少なくとも表面に有する部材
WO2014184983A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 三菱レイヨン株式会社 樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板
CN107075071B (zh) * 2014-09-29 2020-03-03 富士胶片株式会社 凝胶粒子、油墨组合物及其制造方法、感光性组合物、以及图像形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046024A (ko) * 2017-08-29 2020-05-06 도아고세이가부시키가이샤 수지 시트 및 이를 제조하기 위한 경화형 조성물

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