JP4000885B2 - 重合性組成物及び硬化体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディスプレイ、光通信、記録、エネルギー分野で使用される光学用部材、その中でも特にＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、カラーフィルターなどのディスプレイ基板、バックライトやフロントライトなどの導光板、及び光ディスク基板、光カード基板、太陽電池基板などの光学用基板に適した硬化体およびそれの原料となる硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイなどのディスプレイ基板として、ガラス製の基板が用いられていたが、近年、軽量性、薄型化、割れにくさの観点から、プラスチック製基板を用いたディスプレイ（プラスチックディスプレイ）が注目を集めている。また、フレキシブル化や電子ペーパーなどの次世代ディスプレイとしてもプラスチック製のディスプレイは有望である。これらのプラスチックディスプレイには、薄いプラスチック基板が必要である。既に、携帯電話のディスプレイの一部にプラスチック基板が使用されている。しかし、次の点が原因となり、高精細な、また高信頼性を有するディスプレイは得られていない。
【０００３】
▲１▼プラスチックの耐熱性が、２５０℃に満たない。
▲２▼プラスチックの線膨張係数が、ガラスより１オーダー大きい。
▲３▼プラスチックの曲げ弾性率が、ガラスに比べ１オーダー以上小さい。
【０００４】
これらの問題点は、ディスプレイの方式に関係なく、プラスチック基板を使用してディスプレイを製造する時に、問題を生じる。以下に液晶ディスプレイの製造を例に説明する。
【０００５】
通常、ＩＴＯは２００℃以上の温度域で結晶化して抵抗値が下がるため、プラスチック基板としてもガラス転移温度で２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の耐熱性が要求される。プラスチック基板の耐熱性が低いと、基板上に透明電極を成膜する際に十分な加熱ができないので、ＩＴＯなどの透明電極の抵抗値を下げることができない。透明電極の抵抗値が下がらないと、表示に必要な通電性を持った電気回路や、大きなサイズのディスプレイを形成することができない。また、ポリイミド配向膜の焼成やシール剤の硬化など、セル組立における加熱工程に耐えるためにも、プラスチック基板には２５０℃以上の耐熱性が要求されている。
【０００６】
線膨張係数が大きい材料は、温度変化により大きく伸び縮みする。通常のプラスチックは炭素―炭素結合を中心に構成されており、その線膨張係数は７０ｐｐｍ（７×１０-5/℃）程度であり、３００ｍｍ長の基板では、１℃の温度上昇すると、基板の長さが２１μｍ長くなる。液晶セル組立工程における基板面内の位置精度は、カラーのＳＴＮ型ＬＣＤでは約１５μｍ、ＴＦＴ型ＬＣＤではモノクロ、カラーを問わず数μｍの数値が要求されている。特に、フォトリソによる電極のパターニングは最も位置精度を要求される工程であるが、この露光工程は発熱を伴うため、基板温度を一定に保つことは非常に難しく、従って、液晶セル組立の全工程温度を±１℃の範囲範囲に管理するのは困難である。このように、プラスチック基板の大きさが３００ｍｍ角以上である場合、線膨張係数が７０ｐｐｍの通常プラスチックでは、必要な位置精度を確保できないため、高精細なカラー画像を提供することができない。位置精度の要求性能を満たすためには、３００ｍｍ角の基板の場合、線膨張係数が６０ｐｐｍ以下である必要がある。最近では、生産性を考慮し、基板サイズが５００ｍｍ角、１０００ｍｍ角と、次第に大面積化しているので、従来のプラスチック基板の使用はますます困難となっている。
【０００７】
さらに、この線膨張に由来するプラスチックの伸縮は、カラーフィルターを形成する露光工程や、セルの貼り合わせ工程など、高い位置精度を必要とする全ての工程で品質の低下を招いている。
【０００８】
また、プラスチック基板の耐熱性が改良され、２００℃以上でのＩＴＯ成膜が可能になっても、プラスチック基板の線膨張係数が大きいと、成膜後に基板は大きく反ることになる。具体的には、高温に加熱されるとプラスチック基板は、その線膨張係数に従ってかなり伸びる。この伸びた状態でＩＴＯなどの無機材料が成膜され室温に戻ると、プラスチックは大きく縮み、一方、低線膨張である無機材料はわずかしか縮まない。その結果、成膜されたプラスチック基板は、ＩＴＯ側を上面として大きく凸状に反ることとなる。大きく反った基板でディスプレイを組み立てることは困難である。また、この際に発生する応力歪みは、無機膜のクラックを招き、ディスプレイの信頼性を低下させる原因になっている。
【０００９】
さらに、曲げ弾性率が小さいと、加熱成膜後の反りがより顕著に発生する。反り低減のためには、より高い曲げ弾性率を有するプラスチックが必要となる。しかし、曲げ弾性率をガラスと同程度に高めても、プラスチックの特徴である割れにくさが損なわれては、プラスチック基板を用いる利点がなくなるので、曲げ弾性率と曲げ強度とのバランスがとれた材料が求められている。
【００１０】
特開平９−１５２５１０号公報等にはトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン骨格のビス（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂からなる光学用プラスチック部材が提案されているが、２５℃から２５０℃の温度範囲における線膨張係数は７０ｐｐｍを越えており、線膨張係数が大きいという問題がある。
【００１１】
また、特開平１０−２５５５５５号公報等には（チオ）カルバミン酸エステル、又は（チオ）カルバミン酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル又はスチレン誘導体との混合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂からなるプラスチック部材が提案されているが、曲げ弾性率は４０００ＭＰａと十分ではあるが、線膨張係数が大きいという問題がある。
【００１２】
さらに、線膨張係数を低減したプラスチックとして、ポリイミド樹脂などの高架橋樹脂、ナノサイズの無機フィラーを配合した樹脂、シリコン樹脂など炭素―炭素結合以外の結合で構成される樹脂などが提案されているが、それぞれ無色でない、透明性に欠ける、比重が大きいなどの問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決し、高耐熱、低線膨張率、かつ、高曲げ弾性率、高曲げ強度である光学用プラスチック部材、及びその原料の提供を目的としたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、脂肪族骨格を有し２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物と脂肪族骨格を有し、３個以上の（メタ）アクリレートを有する化合物とを含有する重合性組成物を用いることにより、高耐熱、低線膨張率、高曲げ弾性率、かつ高曲げ強度を有する硬化体が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含んでなる重合性組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）を１０〜８０重量部、成分（Ｂ）を９０〜２０重量部含有し、且つ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を７０〜９９．９重量部、成分（Ｃ）を３０〜０．１重量部含有することを特徴とする重
合性組成物に存する。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の２官能メタクリレート
【００１６】
【化６】
（式中、Ａはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基を示す。）
【００１７】
成分（Ｂ）：一般式［ II ］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレート
【００１８】
【化７】
（式中、Ｄはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素残基を示す。ｎは３〜８の整数を示す。）
【００１９】
成分（Ｃ）：一般式［ III ］、［ IV ］、及び［Ｖ］から選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ 1 は−ＣＨ 2 −又は、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −を示し、Ｒ 2 はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す。）
【化９】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ 2 ） b −（ＣＯ）−（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ） d −（ＣＨ 2 ） c −を示し、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、ｄは０〜２の整数を示す。）
【化１０】
（式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｇは１又は２の整数を示す。）
【００２１】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の２官能メタクリレート。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
式中、Ａはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。炭素数が大きすぎると耐熱性、曲げ弾性率が低下する。好ましくは、エーテル酸素を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素は、アルキル残基などの飽和炭化水素残基、オレフィン残基、ジエン残基、アセチレン残基などの不飽和炭化水素残基が挙げられるが、好ましくはアルキル残基である。脂肪族炭化水素は、環状でも鎖状でもよい。
【００２４】
エーテル酸素は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を意味し、Ａで表される炭化水素残基は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を、通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。また、Ａで表される炭化水素残基は、水酸基を通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。特に好ましくは、エーテル酸素および水酸基を有さない脂肪族炭化水素基である。
なお、Ａで表される炭化水素残基の炭素数とは、Ａで表される炭化水素残基の総炭素数を示す。
【００２５】
一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどが挙げら、好ましくは、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
成分（Ｂ）：一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレート。
【００２７】
【化１２】
【００２８】
式中、Ｄはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。炭素数が大きすぎると耐熱性、曲げ弾性率が低下する。好ましくは、エーテル酸素を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素は、アルキル残基などの飽和炭化水素残基、オレフィン残基、ジエン残基、アセチレン残基などの不飽和炭化水素残基が挙げられるが、好ましくはアルキル残基である。脂肪族炭化水素は、環状でも鎖状でもよい。
【００２９】
エーテル酸素は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を意味し、Ｄで表される炭化水素残基は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を、通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。また、Ｄで表される炭化水素残基は、水酸基を通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。特に好ましくは、エーテル酸素および水酸基を有さない脂肪族炭化水素基である。
【００３０】
なお、Ｄで表される炭化水素残基の炭素数とは、Ｄで表される炭化水素残基の総炭素数を示す。
ｎは３〜８、好ましくは３〜６、特に好ましくは３〜４、より好ましくは３を示す。
【００３１】
一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン＝トリメタクリレート、ペンタエリスリトール＝トリメタクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパン＝トリメタクリレートが用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明者らは、成分（Ａ）のみでは得られる硬化体の線膨張係数が高く、無機膜を積層した場合に膜割れを起こしたり、大きな反りを発生すること、また、成分（Ｂ）のみでは、高度な架橋構造を形成するため、成形時の硬化収縮が大きく、実用的な大きさの板状の硬化体を得ることは困難である。硬化体を得られたとしても、高度な架橋構造が曲げ強度を低くするため、作業中に割れが生じる恐れが大きいことを確認し、これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することにより、得られる硬化体の高耐熱、低線膨張係数、高曲げ弾性率、及び高曲げ強度という性能のバランスをとることが出来ることを見出したものである。特に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することにより、それぞれの単独硬化体より高い曲げ弾性率と曲げ強度を発現することができることを見出したものである。
【００３３】
さらに、本発明において、一般式[Ｉ]におけるＡ、一般式[II]におけるＤとして、脂肪族炭化水素基を選択しているので、成形時に発生する芳香環に由来する分子配向を排除することができるので、複屈折が小さい、すなわち、光学歪みの少ない硬化体を提供することができる。
本発明の重合性組成物は、一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種以上の２官能メタクリレートである成分（Ａ）と、一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレートである成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）を通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、通常９０重量部以下、好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下含有し、また、成分（Ｂ）を通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、通常９０重量部以下、好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下含有するものである。成分（Ａ）が多すぎると耐熱性が十分では無く線膨張係数も大きい、少なすぎると曲げ強度が低下する。また、成分（Ｂ）が多すぎると曲げ強度が低下するし、少なすぎると線膨張係数を低減する効果が十分では無い。
【００３４】
一般式[I]および[II]で表される化合物を製造する方法については、特に限定されるものではなく、原料であるポリオール体から、例えば、丸善刊、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）p.1002-1008、p.1017-1021 等に記載の一般的なエステル製造方法に準拠して行うことができる。
例えば、ポリオールとメタクリル酸とのエステル化反応は、ポリオール１当量に対して、通常１．０〜１．３当量のメタクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行うことができる。
【００３５】
ポリオールとメタクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ポリオール１当量に対して、一般的にはメタクリル酸メチルを通常１．０〜５．０当量用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行うことができる。この反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００３６】
本発明の重合性組成物は、メルカプト化合物[成分（Ｃ）]を配合することが好ましい。メルカプト化合物はチオール基の持つ連鎖移動剤として作用し、成分（Ｃ）を配合することにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合組成物からなるメタクリレート化合物を重合硬化する際に、より、光学歪みの少ない硬化体を得ることができる。成分（Ｃ）としては、好ましくは分子内に２個以上のチオール基を有する多官能のメルカプト化合物、特に好ましくは一般式［III］、［IV］、［Ｖ］から選ばれる化合物が用いられる。これらのメルカプト化合物は、得られる硬化体の耐熱性を大きく損なうことなく、曲げ強度などの機械強度等を向上することができる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
［Ｒ1は−ＣＨ2−又は、―ＣＨ2ＣＨ2―を示し、Ｒ2はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す。］
【００３９】
一般式［III］で示されるメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルである。一般式［III］で示される化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）などが挙げら、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）とペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）が用いられる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
[ＸはＨＳ−（ＣＨ2）b−（ＣＯ）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d−（ＣＨ2）c−を示し、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、ｄは０〜２の整数を示す。]
【００４２】
一般式［ IV ］で示されるメルカプト化合物は、ω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレートである。一般式［ IV ］で示される化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート等が挙げられ、好ましくは、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレートが用いられる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
[Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｇは１又は２の整数を示す。]
【００４５】
一般式［Ｖ］で示されるメルカプト化合物は、α，ω−ＳＨ基含有化合物である。一般式［Ｖ］の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４６】
成分（Ｃ）を使用する場合の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計が、通常７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上であり、特に好ましくは８５重量部以上であり、通常９９．９重量部以下、好ましくは９９重量部以下、特に好ましくは９５重量部以下である。成分（Ｃ）は、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部、特に好ましくは１５重量部以下の範囲である。成分（Ｃ）のメルカプト化合物の割合が多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の重合性組成物は、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の補助成分を含んでもよい。補助成分としては、ラジカル重合可能な成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の単量体、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合可能な成分（Ａ）以外の単量体としては、例えばメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサンなどのメタクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン類化合物が挙げられる。
【００４９】
これらのラジカル重合可能な単量体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとベンゾフェノンである。
【００５１】
これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤を添加する場合の添加量は、モノマー１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上であり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。熱重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化体の複屈折の増大と色相の悪化をもたらす恐れがある。
【００５２】
光重合開始剤を添加する場合の添加量は、モノマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が充分に重合しないおそれがある。
【００５３】
本発明の重合性組成物は賦型された後、重合される。重合は、公知の方法で行うことができる。予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある。）、予め重合性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギー線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある。）などが挙げられるが、複屈折を低減させるためには光重合が好ましい。
【００５４】
照射する活性エネルギー線の量は、光開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化体の耐熱性、機械特性が充分に発現されず、逆に極端に過剰な場合には硬化体の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光開始剤の種類、量に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊの範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００５５】
重合による硬化をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的には、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物並びに型全体を、通常３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。また、光重合後に、得られた硬化体を加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化体の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化体の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００５６】
本発明の硬化体を光学用プラスチック部材として用いる場合、通常厚さ０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍの厚さのフィルム状、シート状あるいは板状に成形される。フィルム状、シート状あるいは板状に成形された硬化体の少なくともその片面にガスバリアー層、硬化被膜層および導電膜からなる群から選ばれる１以上の層を必要に応じて設けることにより、液晶やタッチパネル等のそれぞれの用途に適した光学用プラスチック部材とすることができる。
【００５７】
本発明の硬化体は、透明性を示す指標である可視光領域の光線透過率が通常８０以上、好ましくは８５％以上であり、通常９５％以下と透明性に優れる。
本発明の硬化体は、耐熱性を示す指標であるガラス転位点が通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上であり高耐熱を示す。
【００５８】
本発明の硬化体は、２５℃から１００℃までの温度範囲における線膨張係数が、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは４８ｐｐｍ以下である。また、２５℃から２００℃までの温度範囲における線膨張係数が、通常６０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下である。
【００５９】
本発明の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１７１規格のプラスチックの曲げ試験において、曲げ強度が通常９０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が通常３５００ＭＰａ以上、好ましくは３８００ＭＰａ以上である。曲げ強度と曲げ弾性率は大きいほうが好ましいので特に上限はないが、曲げ強度および曲げ弾性率の両方が前述の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化体は、複屈折が通常０．１〜２ｎｍであり低複屈折性を示す。
本発明の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ ５４００による吸水率が２％以下、好ましくは１％以下であり低吸水率性を示す。
【００６０】
本発明の硬化体は、ＬＣＤ基板、タッチパネル、光ディスク基板、太陽電池基板などの光学用プラスチック基板、レンズなどの光学用プラスチック部材などの各種光学用途に好適に用いることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量で透明性に優れ、耐熱性が高く、低線膨張であり、機械的強度が高く、低吸水率かつ低複屈折な光学用プラスチック部材に好適に用いることができる硬化体およびそれを提供する重合性組成物が得られる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下において、「部」とあるのは「重量部」を表す。
実施例及び比較例で得られた板とプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００６３】
（１）成形性：目視による。
（２）外観：目視による。
（３）耐熱性：３０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０でガラス転移点Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて、支点間距離２０ｍｍ、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分で測定した。
【００６４】
（４）線膨張係数：３０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０で引っ張り法ＴＭＡにて、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃〜４００℃で測定した。この時２５℃と１００℃における試験片長さの差から算出した。また、２５℃と２００℃における試験片長さの差から算出した。
【００６５】
（５）曲げ強度：２５ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、島津製作所製オートグラフＡＧ−５ｋＮＥにて支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い曲げ強度を測定した。
（６）曲げ弾性率：２５ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、島津製作所製オートグラフＡＧ−５ｋＮＥにて支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
［実施例１］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートを重量比で、３対１に混合した混合組成物８５重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）１５部、光重合開始剤として２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に攪拌混合した後、脱泡して組成物を得た。
【００６７】
この組成物を、スペーサーとして厚さ１ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後離型し、１５０℃で１時間加熱して硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００６８】
［実施例２]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対１にした他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００６９】
［実施例３]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対３にした他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７０】
［実施例４]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対１にし、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）の代わりにトリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレートを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７１】
［実施例５]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１対１に混合した混合組成物９０重量部、トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレート１０部を用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、ネオペンチルグリコールジメタクリレートのみを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレートを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７５】
［比較例４］
市販の１ｍｍ厚のポリカーボネート製プラスチックシート（帝人社製 商品名パンライト）の諸物性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディスプレイ、光通信、記録、エネルギー分野で使用される光学用部材、その中でも特にＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、カラーフィルターなどのディスプレイ基板、バックライトやフロントライトなどの導光板、及び光ディスク基板、光カード基板、太陽電池基板などの光学用基板に適した硬化体およびそれの原料となる硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイなどのディスプレイ基板として、ガラス製の基板が用いられていたが、近年、軽量性、薄型化、割れにくさの観点から、プラスチック製基板を用いたディスプレイ（プラスチックディスプレイ）が注目を集めている。また、フレキシブル化や電子ペーパーなどの次世代ディスプレイとしてもプラスチック製のディスプレイは有望である。これらのプラスチックディスプレイには、薄いプラスチック基板が必要である。既に、携帯電話のディスプレイの一部にプラスチック基板が使用されている。しかし、次の点が原因となり、高精細な、また高信頼性を有するディスプレイは得られていない。
【０００３】
▲１▼プラスチックの耐熱性が、２５０℃に満たない。
▲２▼プラスチックの線膨張係数が、ガラスより１オーダー大きい。
▲３▼プラスチックの曲げ弾性率が、ガラスに比べ１オーダー以上小さい。
【０００４】
これらの問題点は、ディスプレイの方式に関係なく、プラスチック基板を使用してディスプレイを製造する時に、問題を生じる。以下に液晶ディスプレイの製造を例に説明する。
【０００５】
通常、ＩＴＯは２００℃以上の温度域で結晶化して抵抗値が下がるため、プラスチック基板としてもガラス転移温度で２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の耐熱性が要求される。プラスチック基板の耐熱性が低いと、基板上に透明電極を成膜する際に十分な加熱ができないので、ＩＴＯなどの透明電極の抵抗値を下げることができない。透明電極の抵抗値が下がらないと、表示に必要な通電性を持った電気回路や、大きなサイズのディスプレイを形成することができない。また、ポリイミド配向膜の焼成やシール剤の硬化など、セル組立における加熱工程に耐えるためにも、プラスチック基板には２５０℃以上の耐熱性が要求されている。
【０００６】
線膨張係数が大きい材料は、温度変化により大きく伸び縮みする。通常のプラスチックは炭素―炭素結合を中心に構成されており、その線膨張係数は７０ｐｐｍ（７×１０-5/℃）程度であり、３００ｍｍ長の基板では、１℃の温度上昇すると、基板の長さが２１μｍ長くなる。液晶セル組立工程における基板面内の位置精度は、カラーのＳＴＮ型ＬＣＤでは約１５μｍ、ＴＦＴ型ＬＣＤではモノクロ、カラーを問わず数μｍの数値が要求されている。特に、フォトリソによる電極のパターニングは最も位置精度を要求される工程であるが、この露光工程は発熱を伴うため、基板温度を一定に保つことは非常に難しく、従って、液晶セル組立の全工程温度を±１℃の範囲範囲に管理するのは困難である。このように、プラスチック基板の大きさが３００ｍｍ角以上である場合、線膨張係数が７０ｐｐｍの通常プラスチックでは、必要な位置精度を確保できないため、高精細なカラー画像を提供することができない。位置精度の要求性能を満たすためには、３００ｍｍ角の基板の場合、線膨張係数が６０ｐｐｍ以下である必要がある。最近では、生産性を考慮し、基板サイズが５００ｍｍ角、１０００ｍｍ角と、次第に大面積化しているので、従来のプラスチック基板の使用はますます困難となっている。
【０００７】
さらに、この線膨張に由来するプラスチックの伸縮は、カラーフィルターを形成する露光工程や、セルの貼り合わせ工程など、高い位置精度を必要とする全ての工程で品質の低下を招いている。
【０００８】
また、プラスチック基板の耐熱性が改良され、２００℃以上でのＩＴＯ成膜が可能になっても、プラスチック基板の線膨張係数が大きいと、成膜後に基板は大きく反ることになる。具体的には、高温に加熱されるとプラスチック基板は、その線膨張係数に従ってかなり伸びる。この伸びた状態でＩＴＯなどの無機材料が成膜され室温に戻ると、プラスチックは大きく縮み、一方、低線膨張である無機材料はわずかしか縮まない。その結果、成膜されたプラスチック基板は、ＩＴＯ側を上面として大きく凸状に反ることとなる。大きく反った基板でディスプレイを組み立てることは困難である。また、この際に発生する応力歪みは、無機膜のクラックを招き、ディスプレイの信頼性を低下させる原因になっている。
【０００９】
さらに、曲げ弾性率が小さいと、加熱成膜後の反りがより顕著に発生する。反り低減のためには、より高い曲げ弾性率を有するプラスチックが必要となる。しかし、曲げ弾性率をガラスと同程度に高めても、プラスチックの特徴である割れにくさが損なわれては、プラスチック基板を用いる利点がなくなるので、曲げ弾性率と曲げ強度とのバランスがとれた材料が求められている。
【００１０】
特開平９−１５２５１０号公報等にはトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン骨格のビス（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂からなる光学用プラスチック部材が提案されているが、２５℃から２５０℃の温度範囲における線膨張係数は７０ｐｐｍを越えており、線膨張係数が大きいという問題がある。
【００１１】
また、特開平１０−２５５５５５号公報等には（チオ）カルバミン酸エステル、又は（チオ）カルバミン酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル又はスチレン誘導体との混合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂からなるプラスチック部材が提案されているが、曲げ弾性率は４０００ＭＰａと十分ではあるが、線膨張係数が大きいという問題がある。
【００１２】
さらに、線膨張係数を低減したプラスチックとして、ポリイミド樹脂などの高架橋樹脂、ナノサイズの無機フィラーを配合した樹脂、シリコン樹脂など炭素―炭素結合以外の結合で構成される樹脂などが提案されているが、それぞれ無色でない、透明性に欠ける、比重が大きいなどの問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決し、高耐熱、低線膨張率、かつ、高曲げ弾性率、高曲げ強度である光学用プラスチック部材、及びその原料の提供を目的としたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、脂肪族骨格を有し２個の（メタ）アクリレート基を有する化合物と脂肪族骨格を有し、３個以上の（メタ）アクリレートを有する化合物とを含有する重合性組成物を用いることにより、高耐熱、低線膨張率、高曲げ弾性率、かつ高曲げ強度を有する硬化体が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含んでなる重合性組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）を１０〜８０重量部、成分（Ｂ）を９０〜２０重量部含有し、且つ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を７０〜９９．９重量部、成分（Ｃ）を３０〜０．１重量部含有することを特徴とする重
合性組成物に存する。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の２官能メタクリレート
【００１６】
【化６】
【００１７】
成分（Ｂ）：一般式［ II ］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレート
【００１８】
【化７】
【００１９】
成分（Ｃ）：一般式［ III ］、［ IV ］、及び［Ｖ］から選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物
【００２０】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２１】
【発明の実施の形態】
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の２官能メタクリレート。
【００２２】
【化１１】
式中、Ａはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。炭素数が大きすぎると耐熱性、曲げ弾性率が低下する。好ましくは、エーテル酸素を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素は、アルキル残基などの飽和炭化水素残基、オレフィン残基、ジエン残基、アセチレン残基などの不飽和炭化水素残基が挙げられるが、好ましくはアルキル残基である。脂肪族炭化水素は、環状でも鎖状でもよい。
【００２４】
エーテル酸素は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を意味し、Ａで表される炭化水素残基は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を、通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。また、Ａで表される炭化水素残基は、水酸基を通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。特に好ましくは、エーテル酸素および水酸基を有さない脂肪族炭化水素基である。
なお、Ａで表される炭化水素残基の炭素数とは、Ａで表される炭化水素残基の総炭素数を示す。
【００２５】
一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンなどが挙げら、好ましくは、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
成分（Ｂ）：一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレート。
【００２７】
【化１２】
式中、Ｄはエーテル酸素及び／又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。炭素数が大きすぎると耐熱性、曲げ弾性率が低下する。好ましくは、エーテル酸素を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素は、アルキル残基などの飽和炭化水素残基、オレフィン残基、ジエン残基、アセチレン残基などの不飽和炭化水素残基が挙げられるが、好ましくはアルキル残基である。脂肪族炭化水素は、環状でも鎖状でもよい。
【００２９】
エーテル酸素は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を意味し、Ｄで表される炭化水素残基は、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を、通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。また、Ｄで表される炭化水素残基は、水酸基を通常４以下、好ましくは２以下有していてもよい。特に好ましくは、エーテル酸素および水酸基を有さない脂肪族炭化水素基である。
【００３０】
なお、Ｄで表される炭化水素残基の炭素数とは、Ｄで表される炭化水素残基の総炭素数を示す。
ｎは３〜８、好ましくは３〜６、特に好ましくは３〜４、より好ましくは３を示す。
【００３１】
一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン＝トリメタクリレート、ペンタエリスリトール＝トリメタクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパン＝トリメタクリレートが用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明者らは、成分（Ａ）のみでは得られる硬化体の線膨張係数が高く、無機膜を積層した場合に膜割れを起こしたり、大きな反りを発生すること、また、成分（Ｂ）のみでは、高度な架橋構造を形成するため、成形時の硬化収縮が大きく、実用的な大きさの板状の硬化体を得ることは困難である。硬化体を得られたとしても、高度な架橋構造が曲げ強度を低くするため、作業中に割れが生じる恐れが大きいことを確認し、これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することにより、得られる硬化体の高耐熱、低線膨張係数、高曲げ弾性率、及び高曲げ強度という性能のバランスをとることが出来ることを見出したものである。特に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することにより、それぞれの単独硬化体より高い曲げ弾性率と曲げ強度を発現することができることを見出したものである。
【００３３】
さらに、本発明において、一般式[Ｉ]におけるＡ、一般式[II]におけるＤとして、脂肪族炭化水素基を選択しているので、成形時に発生する芳香環に由来する分子配向を排除することができるので、複屈折が小さい、すなわち、光学歪みの少ない硬化体を提供することができる。
本発明の重合性組成物は、一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種以上の２官能メタクリレートである成分（Ａ）と、一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレートである成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）を通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、通常９０重量部以下、好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下含有し、また、成分（Ｂ）を通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、通常９０重量部以下、好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下含有するものである。成分（Ａ）が多すぎると耐熱性が十分では無く線膨張係数も大きい、少なすぎると曲げ強度が低下する。また、成分（Ｂ）が多すぎると曲げ強度が低下するし、少なすぎると線膨張係数を低減する効果が十分では無い。
【００３４】
一般式[I]および[II]で表される化合物を製造する方法については、特に限定されるものではなく、原料であるポリオール体から、例えば、丸善刊、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）p.1002-1008、p.1017-1021 等に記載の一般的なエステル製造方法に準拠して行うことができる。
例えば、ポリオールとメタクリル酸とのエステル化反応は、ポリオール１当量に対して、通常１．０〜１．３当量のメタクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行うことができる。
【００３５】
ポリオールとメタクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ポリオール１当量に対して、一般的にはメタクリル酸メチルを通常１．０〜５．０当量用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行うことができる。この反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００３６】
本発明の重合性組成物は、メルカプト化合物[成分（Ｃ）]を配合することが好ましい。メルカプト化合物はチオール基の持つ連鎖移動剤として作用し、成分（Ｃ）を配合することにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合組成物からなるメタクリレート化合物を重合硬化する際に、より、光学歪みの少ない硬化体を得ることができる。成分（Ｃ）としては、好ましくは分子内に２個以上のチオール基を有する多官能のメルカプト化合物、特に好ましくは一般式［III］、［IV］、［Ｖ］から選ばれる化合物が用いられる。これらのメルカプト化合物は、得られる硬化体の耐熱性を大きく損なうことなく、曲げ強度などの機械強度等を向上することができる。
【００３７】
【化１３】
［Ｒ1は−ＣＨ2−又は、―ＣＨ2ＣＨ2―を示し、Ｒ2はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す。］
【００３９】
一般式［III］で示されるメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルである。一般式［III］で示される化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）などが挙げら、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）とペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）が用いられる。
【００４０】
【化１４】
[ＸはＨＳ−（ＣＨ2）b−（ＣＯ）−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d−（ＣＨ2）c−を示し、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、ｄは０〜２の整数を示す。]
【００４２】
一般式［ IV ］で示されるメルカプト化合物は、ω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレートである。一般式［ IV ］で示される化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート等が挙げられ、好ましくは、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレートが用いられる。
【００４３】
【化１５】
[Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０又は１の整数を示し、ｇは１又は２の整数を示す。]
【００４５】
一般式［Ｖ］で示されるメルカプト化合物は、α，ω−ＳＨ基含有化合物である。一般式［Ｖ］の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４６】
成分（Ｃ）を使用する場合の配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計が、通常７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上であり、特に好ましくは８５重量部以上であり、通常９９．９重量部以下、好ましくは９９重量部以下、特に好ましくは９５重量部以下である。成分（Ｃ）は、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部、特に好ましくは１５重量部以下の範囲である。成分（Ｃ）のメルカプト化合物の割合が多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の重合性組成物は、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の補助成分を含んでもよい。補助成分としては、ラジカル重合可能な成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の単量体、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合可能な成分（Ａ）以外の単量体としては、例えばメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサンなどのメタクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン類化合物が挙げられる。
【００４９】
これらのラジカル重合可能な単量体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとベンゾフェノンである。
【００５１】
これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤を添加する場合の添加量は、モノマー１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上であり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。熱重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化体の複屈折の増大と色相の悪化をもたらす恐れがある。
【００５２】
光重合開始剤を添加する場合の添加量は、モノマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が充分に重合しないおそれがある。
【００５３】
本発明の重合性組成物は賦型された後、重合される。重合は、公知の方法で行うことができる。予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある。）、予め重合性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギー線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある。）などが挙げられるが、複屈折を低減させるためには光重合が好ましい。
【００５４】
照射する活性エネルギー線の量は、光開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化体の耐熱性、機械特性が充分に発現されず、逆に極端に過剰な場合には硬化体の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光開始剤の種類、量に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊの範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００５５】
重合による硬化をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的には、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物並びに型全体を、通常３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。また、光重合後に、得られた硬化体を加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化体の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化体の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００５６】
本発明の硬化体を光学用プラスチック部材として用いる場合、通常厚さ０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍの厚さのフィルム状、シート状あるいは板状に成形される。フィルム状、シート状あるいは板状に成形された硬化体の少なくともその片面にガスバリアー層、硬化被膜層および導電膜からなる群から選ばれる１以上の層を必要に応じて設けることにより、液晶やタッチパネル等のそれぞれの用途に適した光学用プラスチック部材とすることができる。
【００５７】
本発明の硬化体は、透明性を示す指標である可視光領域の光線透過率が通常８０以上、好ましくは８５％以上であり、通常９５％以下と透明性に優れる。
本発明の硬化体は、耐熱性を示す指標であるガラス転位点が通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上であり高耐熱を示す。
【００５８】
本発明の硬化体は、２５℃から１００℃までの温度範囲における線膨張係数が、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは４８ｐｐｍ以下である。また、２５℃から２００℃までの温度範囲における線膨張係数が、通常６０ｐｐｍ以下、好ましくは５５ｐｐｍ以下である。
【００５９】
本発明の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１７１規格のプラスチックの曲げ試験において、曲げ強度が通常９０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が通常３５００ＭＰａ以上、好ましくは３８００ＭＰａ以上である。曲げ強度と曲げ弾性率は大きいほうが好ましいので特に上限はないが、曲げ強度および曲げ弾性率の両方が前述の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化体は、複屈折が通常０．１〜２ｎｍであり低複屈折性を示す。
本発明の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ ５４００による吸水率が２％以下、好ましくは１％以下であり低吸水率性を示す。
【００６０】
本発明の硬化体は、ＬＣＤ基板、タッチパネル、光ディスク基板、太陽電池基板などの光学用プラスチック基板、レンズなどの光学用プラスチック部材などの各種光学用途に好適に用いることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量で透明性に優れ、耐熱性が高く、低線膨張であり、機械的強度が高く、低吸水率かつ低複屈折な光学用プラスチック部材に好適に用いることができる硬化体およびそれを提供する重合性組成物が得られる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下において、「部」とあるのは「重量部」を表す。
実施例及び比較例で得られた板とプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００６３】
（１）成形性：目視による。
（２）外観：目視による。
（３）耐熱性：３０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０でガラス転移点Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて、支点間距離２０ｍｍ、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分で測定した。
【００６４】
（４）線膨張係数：３０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０で引っ張り法ＴＭＡにて、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃〜４００℃で測定した。この時２５℃と１００℃における試験片長さの差から算出した。また、２５℃と２００℃における試験片長さの差から算出した。
【００６５】
（５）曲げ強度：２５ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、島津製作所製オートグラフＡＧ−５ｋＮＥにて支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い曲げ強度を測定した。
（６）曲げ弾性率：２５ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を用い、島津製作所製オートグラフＡＧ−５ｋＮＥにて支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
［実施例１］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートを重量比で、３対１に混合した混合組成物８５重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）１５部、光重合開始剤として２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に攪拌混合した後、脱泡して組成物を得た。
【００６７】
この組成物を、スペーサーとして厚さ１ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後離型し、１５０℃で１時間加熱して硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００６８】
［実施例２]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対１にした他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００６９】
［実施例３]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対３にした他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７０】
［実施例４]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合割合を１対１にし、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）の代わりにトリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレートを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７１】
［実施例５]
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１対１に混合した混合組成物９０重量部、トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレート１０部を用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、ネオペンチルグリコールジメタクリレートのみを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
ネオペンチルグリコールジメタクリレートと、トリメチロールプロパントリメタクリレートの混合物の代わりに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレートを用いた他は実施例１と同様に行い硬化体を得た。硬化体の諸物性を表１に示す。
【００７５】
［比較例４］
市販の１ｍｍ厚のポリカーボネート製プラスチックシート（帝人社製 商品名パンライト）の諸物性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
Claims (6)
- 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含んでなる重合性組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）を１０〜８０重量部、成分（Ｂ）を９０〜２０重量部含有し、且つ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を７０〜９９．９重量部、成分（Ｃ）を３０〜０．１重量部含有することを特徴とする重合性組成物。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される脂肪族２官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の２官能メタクリレート
成分（Ｂ）：一般式［II］で示される脂肪族多官能メタクリレートより選ばれる少なくとも１種の多官能メタクリレート
成分（Ｃ）：一般式［ III ］、［ IV ］、及び［Ｖ］から選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物
- 請求項１に記載の重合性組成物を重合させて得られる、ガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とする硬化体。
- ２５℃から１００℃までの温度範囲における線膨張係数が５０ｐｐｍ以下であり、かつ２５℃から２００℃までの温度範囲における線膨張係数が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化体。
- ＪＩＳ Ｋ７１７１規格のプラスチックの曲げ試験において、曲げ強度が９０ＭＰａ以上、かつ、曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の硬化体。
- 請求項２ないし４のいずれかに記載の硬化体からなる光学用プラスチック部材。
- ディスプレイ用の基板であることを特徴とする請求項５に記載の光学用プラスチック部材。
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