KR20160113588A - 수지 성형체 및 이의 용도 - Google Patents

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아키라 와타나베
세이이치로우 하야카와
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어지는 수지 성형체로서, 두께는 1∼10㎜이며, 또한 UL94HB 연소성 시험 (수평 연소성 시험)에서 측정되는 연소 속도(S)는 40㎜/분 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 수지 성형체는 투명하고, 광학성능이나 열기계 특성에 뛰어나기 때문에, 안정성이나 신뢰성에 뛰어난 수지 기판을 제공할 수 있다.

Description

수지 성형체 및 이의 용도 {Molded resin object and use thereof}
본 발명은, 광경화성 조성물을 광경화시켜 이루어진 투명한 수지 성형체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광학 특성, 열기계 특성이 뛰어나고, 특히 안전성, 신뢰성이 높은 디스플레이용 기판이나 보호판 등에 유용한 수지 성형체, 및 터치 패널 기판, 반사 방지판 등의 용도에 관한 것이다.
종래, 디스플레이용 기판으로서는 유리판이 많이 사용되어 왔다. 예를 들면, 디스플레이의 맨 앞면인 보호판 (커버), 반사 방지판, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL디스플레이 등에는, 평탄한 유리제의 기판이 사용되고 있다.
최근, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 등의 휴대 정보 단말기 (terminal)의 진전은 현저하다. 이들 휴대 정보 단말기의 디스플레이에서는, 경량 박형화 또는 내균열이 필수 요건이기 때문에, 수지제의 기판도 사용되기 시작하고 있다. 그러나 수지 기판은 유리판에 비해 유연하기 때문에, 디스플레이에 충격이 가해졌을 때나 가압되었을 때에 휘어져 내부의 디바이스가 파괴되는 문제가 있다. 특히, 스마트폰이나 타블릿은 해마다 화면 사이즈가 커지고, 또한 터치 패널 부착이 일반화되고 있기 때문에, 충격 강도의 향상이나 굴곡의 저감이 보다 강하게 요구되고 있는 것이 현재 상황이다. 이러한 요망은, 휴대 정보 단말기의 박형화에 대한 요청이상으로, 다소 두꺼워도 안전성이 높고, 또한 신뢰성이 높은 휴대 정보 단말기를 원하는 것이며, 또, 차량 내 (in-vehicle) 용도나 공공 용도 등 휴대 용도 이외의 디스플레이에서도 중요하다.
또한, 최근, 전지의 문제로부터 정보 단말기가 발화하거나 폭발하는 사고가 발생하고 있다. 정보 단말기의 전지로서는 충방전 가능한 리튬 2차 전지가 주류이지만, 가연성의 유기용제를 전해액으로써 이용하기 때문에, 항상 발화나 폭발의 위험성을 내포하고 있다. 이 위험성은, 전지의 고에너지 밀도화에 따라 더욱 증대되고 있고, 이와 같은 위험성을 회피하기 위해서, 전해액으로서 난연성의 이온 액체를 이용하거나, 고체 전해질을 이용하는 제안이 이루어지고 있다. 그러나 더욱 안전성의 확보를 위해서는, 전지 내부만이 아니고, 정보 단말기를 구성하는 부재도 재검토되어야 하는 것이다. 예를 들면, 케이스에 난연성의 수지를 이용하거나 디스플레이를 구성하는 투명 부재에도 연소 속도가 늦은 수지를 이용하는 것을 생각할 수 있다.
또한, 일반적으로, 연소성의 시험으로서 UL94HB 시험 (수평 연소성 시험)은 알려졌고, 시험 방법이나 조건이 정해져 있다. 예를 들면, 두께 3㎜ 이상의 수지에서는, 125㎜×13㎜의 시험편을 이용하고, 연소 속도가 40㎜/분 미만이면 UL 규격에 합격이 된다.
한편, 디스플레이용 기판에는, 높은 광선 투과율이나 낮은 광학 뒤틀림 (저복굴절) 등의 광학 성능은 물론, 내열성이나 고경도 등의 열기계 특성, 내용제성 등의 가공 적성이 필요하다. 이들 성능을 만족하기 위해서, 광경화에 의해 얻어지는 수지 성형체는 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조.)
JP 2001-342222 A JP 2006-193596 A JP 2012-229405 A
그러나 특허 문헌 1, 2 및 3의 개시 기술에서는, 두께가 0.1∼1㎜로 얇기 때문에, 상술한 충격 강도나 저굴곡을 달성하기 어렵고, 더욱 개선이 요구된다. 예를 들면, 충격 강도에 관해서는, 특허 문헌 1의 1㎜ 두께의 수지 성형체는, 고작 8g의 낙구 충격시험에서, 높이 1m 정도로 균열되기도 한다 (충격 에너지 0.08J). 특허 문헌 2의 0.7㎜ 두께의 수지 성형체는, 130g의 낙구 시험에서, 고작 30㎝ 정도로 균열되기도 한다 (충격 에너지 0.4J). 특허 문헌 3의 0.2㎜의 수지 성형체는, 고작 16g의 낙구 시험에서 50㎝ 정도에서 균열되기도 한다 (충격 에너지 0.08J). 본래, 디스플레이의 보호판으로서는, 휴대 전화를 주머니에서부터 떨어뜨려도 균열되지 않을 정도의 내충격성은 필요하고, 낙구 시험에서 130g의 낙구를 1m 정도에서 낙하시켜도 균열되지 않는 충격 강도가 요망된다 (충격 에너지 1.3J).
저굴곡에 관해서는, 어떤 개시 기술에서도 수지 성형체의 굽힘 탄성률은 4GPa 정도로서, 유리의 수십 분의 1정도이다. 두께 0.1∼1㎜에서는 가압시에 크게 휘어지게 된다. 예를 들면, 10㎝ 각 시트의 중앙부를 손가락으로 1㎏ 정도의 하중으로 누르면 1㎜ 이상 튀어 버린다. 이것으로는, 디바이스를 지키는 보호판의 역할은 완수하기 어렵고, 더욱 개선이 요구된다. 굴곡량의 저감을 위해서는, 굽힘 탄성률의 향상과 함께, 후형화가 유효하다. 또한, 가압시의 굴곡량은, 수지 성형체의 굽힘 탄성률에도 의존하지만 (굽힘 탄성률에 반비례), 보다 크게는 두께에 의존한다(두께의 3승에 반비례). 가압시의 저굴곡을 달성하려면, 두께 1㎜ 이상, 바람직하게는 1.5㎜ 이상, 특히 바람직하게는 2㎜ 이상의 수지 성형체가 필요하다.
저연소성에 관해서는, 어떤 개시 기술에서도 기재는 없고, 아무런 검토도 되어 있지 않다. 일반적으로, 투명 수지의 난연화는 곤란하다. 난연성의 평가로서 UL94V 시험 (수직 연소성 시험)이 있지만, 이 시험에 적합하기 위해서는, 디스플레이 기판으로서의 제특성을 포기하게 된다. 이것은 인계 등의 난연제를 첨가함으로써 투명성이 저하하거나 고온 고습 환경하에서 난연제가 블리드 아웃 (bleed out)하기 때문이다. 특히, 디스플레이 기판에는 높은 투명성이 요구되고, 디스플레이의 고휘도화를 위해서 1% 이하의 저헤이즈가 요구된다.
또한, 디스플레이 기판 안에는 방현 사양의 수지 성형체도 존재한다. 이와 같은 기판은 상면의 조면화나 수지 내부의 광산란에 의해 헤이즈값을 높인 것이지만, 난연제 첨가에 의해 착색이나 블리드 아웃이 발생하는 것은 피해야만 한다.
따라서, 본 발명은, 이러한 배경하에서, 광경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 투명한 수지 성형체로서, 광학 성능이나 열기계 특성이 뛰어나고 안전성이나 신뢰성이 뛰어난 수지 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 광경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어지는 수지 성형체에서, 종래보다 두껍고, 또한 연소 속도가 늦은 수지 성형체가, 광학 성능이나 열기계 특성이 뛰어나고, 안전성이나 신뢰성이 뛰어난 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 요지는, 광경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어지는 수지 성형체로서, 두께는 1∼10㎜이며, 또한 UL94HB 연소성 시험 (수평 연소성 시험)에서 측정되는 연소 속도(S)가 40㎜/분 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수지 성형체를 이용하여 이루어진 터치 패널 기판이나, 반사 방지판도 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 내충격성, 저굴곡성, 저연소성을 갖는 수지기재를 제공하는 것이지만, 상식에서는 생각할 수 없는 듯한 두께에서도 광경화할 수 있는 수법도 제공하는 것이다.
일반적으로, 광경화에 의해 얻어지는 대상물의 두께는, UV 코트로 대표되는 바와 같이 수미크론∼수백 미크론이며, 상기 특허 문헌 1, 2 및 3의 수지 성형체에 서도, 가장 두꺼운 것에서 1㎜이다. 두꺼운 광경화가 곤란한 이유는 2가지 있다.
(1) 일반적으로, 광경화성 조성물, 특히 (메타)아크릴로일기를 함유하는 광경화성 조성물은 액체이며, 경화할 때에 수%∼수십%의 체적 수축을 일으킨다 (경화 수축으로 불림). 이 때문에, 이와 같은 경화 수축에 의해 생긴 내부 응력으로 수지가 균열되거나 성형체가 원하는 상면 형상을 형성할 수 없다. 경화 반응을 일부러 불충분하게 하고, 경화 수축을 저감하는 수법도 생각할 수 있지만, 얻어지는 수지 성형체는 광이나 열에 대해서 불안정한 것이 되며, 내충격성이나 경도 등의 본래의 물성을 발현하지 않는 것이 된다.
(2) 광경화성 조성물의 광흡수를 위해서, 조사광이 이면측 (back surface side)까지 도달할 수 없거나, 양면에서 광조사하여도 조사광이 충분히 내부까지 도달할 수 없다. 당연하지만, 조사 에너지가 부족하면 광경화성 조성물은 충분히 경화되지 않고, 이면측의 경화 부족이나 내부의 경화 부족을 초래하여, 수지 성형체 본래의 성능을 발현할 수 없을 뿐만 아니라, 사용시에 균열되거나 뒤집어지는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 광경화성 조성물을 경화시켜 이루어진 수지 성형체에서는, 지금까지, 1㎜를 넘는 두께의 수지 성형체를 제조하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 수지 성형체는, 경화 수축이 큰 광경화성 조성물을 이용하여, 충분한 경화 반응을 실시해도, 균열되지 않고, 평탄하고 평활한 상면을 가지며, 광학 뒤틀림 (복굴절)이 적은 두꺼운 형태의 수지 성형체가 되는 것이다.
본 발명의 수지 성형체는, 광학 특성, 열기계 특성, 안전성, 신뢰성이 뛰어난 두꺼운 형태의 수지 성형체이며, 디스플레이용 기판이나 보호판, 예를 들면, 반사 방지판, 터치 패널 기판, 액정 디스플레이 기판, 유기 EL 디스플레이 기판, 스크린, 프로젝터 부품 등으로서 매우 적합하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의, 「(메타)아크릴」은, 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 또, 여기서 말하는 「다관능」이란, 분자내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 수지 성형체는, 광경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어지는 것이며, 그 수지 성형체의 두께는 1∼10㎜이다. 바람직하게는, 저굴곡성의 점에서 1.5∼8㎜, 보다 바람직하게는 내충격성의 점에서 2∼6㎜, 더욱 바람직하게는 저연소성의 점에서 3∼5㎜이다. 수지 성형체의 두께가 너무 얇으면, 저굴곡성, 내충격성, 저연소성 모두 저하하게 되고, 너무 두꺼우면, 디스플레이의 경량화가 곤란해진다.
본 발명의 수지 성형체는, UL94HB 연소성 시험 (수평 연소성 시험)에서 측정되는 연소 속도가 40㎜/분 이하이다. 연소 속도는, 바람직하게는 안전성 향상의 점에서 30㎜/분 이하, 보다 바람직하게는 더욱 안전성 향상의 점에서 20㎜/분 이하이다. 연소 속도가, 너무 빠르면 디스플레이의 안전성이 저하하게 된다. 또한, 통상, 투명 수지에 대해 연소 속도의 하한값은 1㎜/분이다.
연소 속도를 늦게 하려면, 수지에 난연제를 첨가하는 수법, 수지 구조중의 산소분율을 저감하는 수법, 수지에 가교 구조를 도입하여 열분해 온도를 향상하는 수법 등을 들 수 있지만, 전술한 바와 같이, 난연제는 수지의 투명성을 저하시키거나 블리드 아웃의 원인이 된다. 본 발명에서는, 수지 구조중에 산소분율을 저감하고, 또한 수지에 가교 구조를 도입하여 열분해 온도를 향상시킨다.
수지 구조 중 산소분율을 저감하는 수법으로서는, 광경화성 조성물(A)에 있어서의 각 성분의 화학 구조나 배합 비율을 제어함으로써, 광경화성 조성물(A)을 구성하는 총 원자 중, 산소 원자의 점유 비율 (산소분율)을 저감하는 수법이 바람직하다. 예를 들면, 광경화성 조성물(A)로서 지환구조를 갖는 모노머나 올리고머를 선정하거나 이와 같은 모노머나 올리고머의 배합 비율을 높이는 수법을 들 수 있다. 산소분율은, 연소 속도를 저감하는 점에서, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 23% 이하이다.
본 발명에 있어서의 산소분율은, 화학 구조로부터 산출되는 값이며, 광경화성 조성물(A)의 총 중량에 대한 산소의 중량%이다. 예를 들면, 광경화성 조성물(A)이 성분 A, B, C의 3 성분으로 이루어진 경우, 하기 수학식 (1)에 따라 계산할 수 있다.또한, 하기 수학식 (1)에 있어서의 배합량은, 중량부나 중량%라도 된다.
[수학식 1]
산소분율(%)=100×［{(성분 A의 화학 구조중에 산소수×산소 원자량/성분 A의 분자량)×성분 A의 배합량}+［{(성분 B의 화학 구조중에 산소수×산소 원자량/성분 B의 분자량)×성분 B의 배합량}+［{(성분 C의 화학 구조중에 산소수×산소 원자량/성분 C의 분자량)×성분 C의 배합량}
또한, PMMA (화학식： (C5H8O2)n)의 산소분율은, 하기 식에서 계산되는 대로 32%이다. PMMA의 산소분율(%)=100×{2×16/(12×5＋1×8＋16×2)}=32(%)
수지에 가교 구조를 도입하여 열분해 온도를 향상하는 수법으로서는, 광경화성 조성물(A)로서 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 가교 구조를 형성하는 모노머나 올리고머를 이용하거나 이들 배합 비율을 높이는 수법이 바람직하다. 열분해 온도는 연소 속도를 저감하는 점에서, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 특히 바람직하게는 370℃ 이상이다. 또한 열분해 온도의 상한값은, 통상, 500℃이다.
또한, 본 발명에 있어서의 열분해 온도는, JIS K 7120에 준거하여 측정되는 열분해 개시 온도이다.
본 발명에서 이용되는 광경화성 조성물(A)은, 광조사에 의해 경화하는 것이라면 좋지만, 그 중에서도, 수지 성형체의 생산성의 점에서, (메타)아크릴로일기를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 광경화성 조성물(A)이, 하기 성분(A1) 및 (A2)을 함유하는 것, 바람직하게는 광중합 개시제(A3)를 더욱 함유하는 것이 수지 성형체의 내열성의 점에서 바람직하다.
(A1) 우레탄 (메타) 아크릴레이트계 화합물;
(A2) 다관능 (메타) 아크릴레이트계 화합물;
(A3) 광중합 개시제.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를, 필요에 따라 디부틸디라우레이트 등의 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸) 트리시클로[5.2.1.02,6］데칸, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4－비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(4－이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,2－비스(4－이소시아나토시클로헥실)프로판, 수첨화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체 화합물 등의 지환구조를 갖는 폴리이소시아네이트나, 디페닐 메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프타렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저경화 수축의 점에서, 지환구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－(메타)아크릴로일록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 성형체의 연필 경도의 점에서, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 이들 반응물 중에서도, 경화 속도의 점에서 아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 특히 상면 경도와 굽힘 탄성률의 관점에서 2∼9 관능, 특히 2∼6 관능이 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것이면 좋고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트디에스테르 등의 지방족계 화합물, 비스(히드록시)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시 메틸)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시크로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시크로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=디(메타)아크릴레이트, 2,2－비스［4－(β－(메타)아크릴로일옥시에톡시)시클로헥실］프로판, 1,3－비스((메타)아크릴로일 옥시메틸)시클로헥산, 1,3－비스((메타)아크릴로일옥시에틸옥시메틸)시클로헥산, 1,4－비스((메타)아크릴로일옥시메틸)시클로헥산, 1,4－비스((메타)아크릴로일옥시 에틸옥시메틸)시클로헥산 등의 지환식계 화합물, 푸탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A (2,2＇－디페닐프로판)형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A (2, 2＇－디페닐프로판)형 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 화합물 등의 2 관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 화합물, 1,3,5－트리스((메타)아크릴로일옥시메틸) 시클로 헥산, 1,3,5－트리스((메타)아크릴로일옥시에틸옥시메틸) 시클로헥산 등의 지환식 화합물 등의 3 관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성의 점에서, 비스(히드록시)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02, 6］데칸=디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
광경화성 조성물(A)로서 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1) 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)의 함유 비율(중량비)은, 수지 성형체의 열기계 특성의 점에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)/다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)(중량비)=10/90∼70/30인 것이 바람직하고, 또한 20/80∼60/40, 특히는 30/70∼50/50인 것이 바람직하다. 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)의 함유 비율이 너무 작으면 연필 경도가 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 흡수율이 증대하는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 이용되는 광경화성 조성물(A)에는, 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타) 크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시메틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 2－메틸-2－아다만틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸-2－아다만틸(메타)아크릴레이트, 3－히드록시-1－아다만틸(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시 메틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가, 저경화 수축의 점에서 바람직하다.
광경화성 조성물(A)로서 단관능(메타)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 경우에는 그 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 100중량부에 대해서, 내열성의 점에서, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 30중량부 이하, 특히 10중량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 크면 내열성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(A3)로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 라디칼을 발생할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세트페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,6－디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1,2－옥탄디온, 1－[4－(페닐티오)페닐]－, 2－(o－벤조일옥심) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제 중에서도, 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서, 1,2－옥탄디온, 1－[4－(페닐티오)페닐]－,2－(o－벤조일옥심) 및 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제(A3)는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제(A3)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1) 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)의 합계 100 중량부에 대해서 0.01∼5중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼3중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 중합 속도가 저하되어, 중합이 충분히 진행하지 않는 경향이 있어, 너무 많으면 광중합 개시제의 광흡수가 과잉으로 증대하여 수지 성형체의 내부가 미경화가 되는 경향이 있다. 구체적으로, 수지 성형체 및 두께와의 관계에서는, 예를 들면, 1㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.05∼3중량부가 바람직하고, 2㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.1∼1중량부가 바람직하며, 3㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.1∼0.5중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 광중합 개시제(A3)와 함께, 열중합 개시제(A4)를 병용 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 광경화에 더하여 열경화도 진행하게 되어, 경화도 향상의 점에서 유리해진다.
이와 같은 열중합 개시제(A4)로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드, t－부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디-t－부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, t－아밀퍼옥시벤조에이트, t－부틸퍼옥시벤조에이트, t－부틸퍼옥시(2－에틸헥사노에이트) 등의 퍼옥시에스테르, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광경화성 조성물(A)의 보존 안정성의 점에서, 1시간 반감기 온도가 100℃ 이상, 특히는 110∼150℃, 또한 120∼140℃인 것이 바람직하고, 특히, 수지 성형체의 광학 뒤틀림을 저감하는 점에서, 디쿠밀퍼옥사이드, t－아밀퍼옥시벤조에이트 및 t－부틸퍼옥시벤조에이트로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하며, t－부틸퍼옥시벤조에이트가 더욱 바람직하다. 이들 열중합 개시제(A4)는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
열중합 개시제(A4)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1) 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1∼2중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.4∼1중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 수지 성형 체내부의 중합이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 너무 많으면 수지 성형체의 광학 뒤틀림이 증대하는 경향이 있다. 구체적으로, 수지 성형체 및 두께와의 관계에서는, 예를 들면, 1㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.2∼1중량부가 바람직하고, 2㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.3∼1중량부가 바람직하며, 3㎜ 이상이 두꺼운 수지 성형체를 제조하는 점에서 0.4∼1중량부가 바람직하다.
또한, 광중합 개시제(A3)와 열중합 개시제(A4)의 배합 비율(A3：A4의 중량비)는, 경화 속도의 점에서 10：90∼90：10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 심부 경화의 점에서, 20：80∼70：30이다. 광중합 개시제(A3)의 배합 비율이 너무 적으면 경화가 늦어지는 경향이 있고, 반대로, 너무 많으면 내부 경화가 곤란해지는 경향이 있다.
또 본 발명에서는, 광중합 개시제(A3)와 함께, 자외선 흡수제(A5)를 병용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 배합은, 후막경화에 일견 모순된 기술로 생각되나, 미량의 배합이면 내부 경화가 가능하고, 경화 수축의 완화 효과에 의해 크랙이나 히케 등의 문제를 회피할 수 있다.
자외선 흡수제(A5)로서는, 광경화성 조성물(A)에 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 각종 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 살리실산 에스테르계, 벤조페논계, 트리아졸계, 히드록시벤조에이트계, 히드록시페닐트리아진계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 복수를 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 광경화성 조성물(A)과의 상용성의 점에서, 벤조페논계, 트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 특히 히드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제가 바람직하다. 구체적으로는, (2－히드록시-4－옥티록시페닐)－페닐메타논, 2－벤조트리아졸-2－일-4－t－옥틸-페놀, 2-[4－[(2－히드록시-3－(2＇－에틸)헥실)옥시]－2－히드록시페닐]－4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진 등의 자외선 흡수제가 바람직하다.
자외선 흡수제(A5)의 함유 비율은, 광경화성 조성물(A)에 대해서, 통상 0.001∼0.1 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.05 중량%이다. 이와 같은 자외선 흡수제가 너무 적으면 수지 성형체의 내광성이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 수지 성형체의 중합이 불충분해지는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 이용되는 광경화성 조성물(A)에는, 적절히 연쇄 이동제, 산화 방지제, 착색제, 증점제, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 및 각종 필러 등의 보조 성분을 함유하고 있어도 된다.
연쇄 이동제로서는, 다관능 메르캅탄계 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 펜타에리쓰리톨테트라퀴스티오글리코레이트, 펜타에리쓰리톨테트라퀴스티오프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 메르캅탄계 화합물은, 광경화성 조성물(A) 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 이하의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 또한 5 중량부 이하, 특히 3 중량부 이하가 바람직하다. 이와 같은 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 수지 성형체의 내열성이나 강성이 저하되는 경향이 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 2, 6－디-t－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-p－크레졸, 2,4,6－트리-t－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-4－s－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-4－히드록시메틸페놀, n－옥타데실-β－(4＇－히드록시-3＇,5＇－디-t－부틸페닐)프로피오네이트, 2,6－디-t－부틸-4－(N,N－디메틸아미노메틸)페놀, 3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질포스포네이트디에틸에스에르, 2,4－비스(n－옥틸티오)－6－(4－히드록시-3＇, 5＇－디-t－부틸아닐리노)－1,3,5－트리아진, 4,4－메틸렌비스(2,6－디-t－부틸페놀), 1,6－헥산디올비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시 페닐)프로피오네이트］, 비스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)설피드, 4,4＇－디티오비스(2,6－디-t－부틸페놀), 4,4＇－트리-티오비스(2,6－디-t－부틸페놀), 2, 2－티오디에틸렌비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］, N, N＇－헥사메틸렌비스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시히드로신나미드, N,N＇－비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오닐］히드라진, 칼슘(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)모노에틸포스포네이트, 1,3,5－트리메틸-2,4,6－트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시 벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5－트리스 2［3(3,5－디-t－부틸-4－히드록시 페닐) 프로피오닐옥시］에틸이소시아네이트, 테트라퀴스 ［메틸렌 3－(3＇,5＇－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］메탄, 3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질포스파이트디에틸에스테르 등의 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 1,6－헥산디올비스 ［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2－티오디에틸렌비스 ［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］, 테트라퀴스 ［메틸렌-3－(3＇,5＇－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］메탄이, 수지 성형체의 황변을 억제하는 점에서 바람직하다.
착색제로서는, 광경화성 조성물(A)에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 색소를 사용할 수 있지만, 수지 성형체의 색상의 점에서, 블루잉크제가 바람직하다. 착색제의 배합량은 10ppm 이하가 바람직하다. 배합량이 너무 많으면 광선 투과율이 저하하는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 수지 성형체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 수지 성형체는, 상술한 바와 같이, 통상 일반적으로 실시되는 광경화로 얻어지는 경화물의 두께(통상 0.01∼0.2㎜ 정도)를 넘고 있는 것이다. 두께 1㎜ 이상의 수지 성형체의 제조에는, 광중합 개시제의 선정이나 열중합 개시제의 병용이 유효하지만, 특히, 두께 2㎜ 이상의 수지 성형체의 제조에는, 광조사 프로세스도 중요하다.
광조사 프로세스로서는, 광경화성 조성물(A)을, 대항하는 2장의 유리판과 두께 제어를 위한 스페이서로 이루어지는 성형틀에 주형시킨 후, 수평 방향으로 반송하면서 활성 에너지선을 한쪽 면, 다른쪽 면, 양쪽 면 순서로 조사하여 광경화하는 것이 바람직하다. 3단계에서 활성 에너지선을 조사함으로써, 두꺼운 수지 성형체의 표리 및 내부도 충분히 경화시킬 수 있다.
유리판은, 강도 점에서 두께 1∼10㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 수지 성형체의 상면 평활성의 점에서, 광경화성 조성물(A)이 접하는 적어도 한 측의 유리 상면이 광학 연마되고 있는 것이 바람직하다. 특히 상면 평활성(Ra)이 50nm 이하인 것이 바람직하다. 유리판의 두께가 너무 얇으면, 광경화성 조성물(A)이 경화할 때에 생기는 수축 응력에 견디지 못하여, 유리판이 균열되거나 유리판이 휘어진 상태가 발생하고, 수지 성형체의 평탄성이 저하하는 경향이 있다. 유리판은, 이와 같은 강도 관점에서 화학 강화되고 있어도 된다. 유리판의 두께가 너무 두꺼우면, 유리의 중량이 증대하여 설비로의 부하가 커진다. 유리판은, 수지 성형체의 탈형성을 향상시키기 위해, 상면을 이형제로 처리해도 된다.
또한, 수지 성형체의 상면에, 렌즈 기능, 방현 기능, 안티 뉴턴링 (anti-Newton ring)기능 등을 부여하기 위해서, 광경화성 조성물(A)이 접하는 유리판의 상면에 미세한 요철을 형성해도 된다. 형성의 수법으로서 샌드 블레스트나 에칭 등의 수법이 가능하다. 이와 같은 미세한 요철은 수지 성형체로 전사됨으로써 렌즈 기능, 방현 기능, 또는 안티 뉴턴링 기능을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
스페이서는, 수지 성형체의 두께를 제어하는 것이지만, 재료는 특별히 한정되지 않고, 수지 등 공지의 재료가 사용된다. 수지 중에서도, 실리콘 수지 등의 고무질인 재료가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지 성형체의 평면도의 점에서, 쇼어 (shore) A 경도 (JIS K 6253 타입 A)가, 40∼60, 특히 43∼57, 더욱이 45∼55인 재료가, 경화 수축을 완화하는 점에서 바람직하다.
활성 에너지선으로서는 자외선이 매우 적합하다. 사용되는 광원으로서는, 일반적인 자외선 램프를 사용할 수 있고, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 무전극 램프, LED 램프 등이 사용된다. 이들 중에서도, 고조도의 점에서, 메탈할라이드 램프와 무전극 램프가 바람직하다.
자외선을 이용하는 경우의 조사 광량은 20J/㎠ 이상, 또한 최대 조도는 100 mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 조사 광량은, 보다 바람직하게는 30∼50J/㎠ 이다. 조사 광량이 너무 적으면 수지 성형체 전체의 중합도가 부족하는 경향이 있다. 최대 조도는, 보다 바람직하게는 200∼20000mW/㎠이다. 최대 조도가 너무 작으면 수지 성형 체내부의 중합도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 조사 광량은, 상면측 및 하면측에서의 총광량이다. 또, 최대 조도는, 상면측 또는 하면 측에서의 최대 조도이다.
또한, 본 발명에서는, 경화 수축을 완화하기 위해, 광경화성 조성물(A)을 1∼10g/㎠의 범위에서 일정하게 가압하면서 광경화하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주액 된 성형틀을 수평 방향으로 반송하고, 상부 유리의 중량으로 가압 상태를 제어하는 것이 간편하다. 즉, 경화 면적이 X㎠의 경우, X∼10Xg 상부 유리판을 사용한다. 예를 들면, 경화 사이즈가 37㎝×48㎝의 경우 (면적 1776㎠), 상부 유리의 중량을 1776g∼17760g으로 조정하면 된다. 가압의 보다 바람직한 범위는, 경화시의 히케 방지의 점에서 2∼6g/㎠이다.
이와 같은 가압 경화를 실시하는 것으로, 경화 수축율이 큰 광경화성 조성물에서도 후막 경화가 가능하게 된다. 전술한 바와 같이, 본 발명이 두꺼운 수지 성형체를 제조하려면, 경화 수축율이 작은 광경화성 조성물이 유리하지만, 낮은 헤이즈, 고굽힘 탄성률, 고연필 경도 등의 제특성을 만족하려면, 경화 수축율이 10% 정도의 광경화성 조성물에서도 사용해야 한다. 이것은, 경화 수축율 저감을 위해서 광경화성 조성물에, 필러를 첨가하면 헤이즈가 증대하고, 올리고머나 폴리머를 배합하면 굽힘 탄성률이나 연필 경도가 저하하기 때문이다. 예를 들면, 특허 문헌 1∼3에 사용되고 있는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 경화 수축율은 8%이며, 이 정도의 경화 수축율을 갖는 광경화성 조성물에서도 후막경화할 수 있는 것이 중요해진다. 본 발명의 수지 성형체의 하나로서, 경화 수축율 8% 이상의 광경화성 조성물을 이용해도, 가압 경화에 의해 1∼10㎜의 두꺼운 수지 성형체를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서는, 광경화 후의 경화도가 중요하다. 본 발명에 있어서의 경화도는, 고체 NMR나 IR 등의 분석 수법으로, 수지 성형 체내의 (메타)아크릴로일기의 반응률을 측정하는 것으로 얻을 수 있다. 광경화 후의 (메타)아크릴로일기의 반응률은, 물성의 안정화의 점에서 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80% 이상, 특히 바람직하게는, 85% 이상이다. 반응률이 너무 낮으면, 연소 속도가 빨라져, 굽힘 탄성률이나 상면 경도 등의 기계 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 통상, 반응률의 상한치는 통상 99%이다. 이와 같은 광경화 후의 반응률을 제어하는 수법으로서는, (메타)아크릴레이트 성분, 광중합 개시제의 종류나 양, 조도나 광량의 제어, 경화 온도의 조정 등을 들 수 있다.
광경화 후의 상면, 내부, 하면의 반응률의 차이도 중요하다. 반응률의 차이는, 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 차이가 너무 크면 수지 성형체에 휘어진 상태나 파도가 발생하는 경향이 있다. 또한 여기서 말하는 반응률은, 수지 성형체의 상면 표층부, 내부, 하면 표층부로부터 수지를 깎기 시작하여, 고체 NMR에서 각각 반응률을 측정한 것이다. 또, 표층부란, 상면에서 내부를 향해 0∼0.2㎜ 정도를 의미하는 것으로 한다.
이렇게 하여, 광경화 후의 수지 성형체를 성형틀로부터 탈형함으로써, 본 발명의 수지 성형체가 얻어진다. 경화도 향상이나 응력 뒤틀림 제거를 위해서, 수지 성형체를 열처리하는 것도 가능하다. 열처리는, 대기압하, 불활성 가스하, 진공하 중 어느 것이라도 좋고, 온도는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 상한으로서는, 통상 400℃이다. 본 발명의 수지 성형체는, 통상, 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 너무 작으면 디스플레이의 휘도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상한으로서는, 통상 96%이다.
본 발명의 수지 성형체는, 통상, 헤이즈가 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 너무 크면 디스플레이의 세밀성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 하한으로서는, 통상 0.01%이다.
본 발명의 수지 성형체는, 통상, 색상 b*가 마이너스값인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.1 이하, 특히 바람직하게는 -0.2 이하인 것이 바람직하다. b*가 너무 크면 수지 성형체의 고급감이 저하하는 경향이 있다. 또한, 하한으로서는, 통상 -10이다.
본 발명의 수지 성형체는, 굽힘 탄성률이 3GPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 3.5∼5GPa이다. 굽힘 탄성률이 너무 낮으면, 디스플레이용 기판으로서의 강성이 저하하는 경향이 있다. 이와 같은 굽힘 탄성률을 상기 범위로 조정하는데 있어서는, 상술한 광경화성 조성물(A)의 종류나 성분의 함유량을 적절히 컨트롤하는 수법을 들 수 있다. 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)로서 2∼6 관능 등의 것을 사용하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는, 100㎜×100㎜의 시험편을, 폭 10㎜의 네모진 외측선에는 끼워 넣고, 시험편의 중앙부를 손가락으로 1kg/㎠로 가압 했을 때의 굴곡량이 1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 굴곡량이 0.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 굴곡량이 0.2㎜ 이하이다. 굴곡량이 너무 크면 보호판으로서의 기능이 불충분해지고, 내부 디바이스의 파손 등 디스플레이 전체의 신뢰성이 저하하는 경향이 있다. 이와 같은 굴곡량을 상기 범위에 조정하는데 있어서는, 상술한 광경화성 조성물(A)의 종류나 성분의 함유량을 적절히 컨트롤하는 수법을 들 수 있다. 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)로서 2∼6 관능 등의 것을 사용하는 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는, 연필 경도가 3H 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5H 이상, 특히 바람직하게는 7H 이상이다. 연필 경도가 너무 낮으면 보호판으로서의 상면 경도가 저하하는 경향이 있다. 이와 같은 연필 경도를 상기 범위에 조정하는데 있어서는, 상술한 광경화성 조성물(A)의 종류나 성분의 함유량을 적절히 컨트롤하는 수법을 들 수 있다. 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1)로서 3∼6관능 등의 것을 사용하는 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 내열성의 점에서 바람직하다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 투명 도전막의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 유리 전이 온도의 바람직한 범위는 150∼400℃, 보다 바람직하게는 190∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼250℃이다. 이와 같은 유리 전이 온도를 상기 범위에 조정하는데 있어서는, 상술한 광경화성 조성물(A)의 종류나 성분의 함유량을 적절히 컨트롤하는 수법을 들 수 있다. 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)의 관능기수를 올리는 등의 수법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 성형체는, 레이저 가공, NC 가공, 펀칭 가공 등 공지의 기술로, 원하는 사이즈로 절단하거나 절삭 가공하는 것이 가능하다. 또, 여러 가지의 용도에 따라, 투명 도전막, 반사 방지막, 점착제층, 하드 코트층, 방오코트층, 내 지문 코트층, 손가락 미끄럼성 코트층, 인쇄층, 가스 배리어막을 형성할 수 있다.
투명 도전막으로서는, 인듐과 주석의 산화물(ITO) 등의 무기막이나, 폴리 (3,4－에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 유기막을 들 수 있다. 이들 중에서도 ITO막이 도전성과 투명성의 점에서 바람직하다. 이와 같은 투명 도전막의 막 두께는, 통상 100∼5000Å, 바람직하게는 200∼3000Å, 더욱 바람직하게는 300∼2000Å이다. 이와 같은 막 두께가 너무 얇으면 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 막크랙이 발생하는 경향이 있다.
투명 도전막을 성막하는데 있어서는, 증착이나 스퍼터 등 공지의 수법이 이용되지만, 성막 온도는, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 100∼250℃, 더욱 바람직하게는 130∼200℃이다. 성막 온도가 너무 낮으면 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 반대로, 너무 높으면 수지 성형체의 광선 투과율이 저하하는 경향이 있다.
얻어지는 투명 도전막의 도전성은, 그 상면 저항값이, 바람직하게는 500Ω／□ 이하, 보다 바람직하게는 200Ω／□ 이하, 더욱 바람직하게는 100Ω／□ 이하가 되도록 조정된다. 상면 저항값이 너무 높으면 (즉, 도전성이 너무 낮음), 디스플레이의 표시 성능이 저하되는 경향이 있다.
반사 방지막으로서는, SiO2/TiO2/SiO2의 3층 구성으로 이루어진 무기 다층막이나 불소 수지로 이루어진 저굴절률 유기 코트막을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저반사율의 점에서 무기 다층막이 바람직하다. 이와 같은 무기막의 막 두께는, 용도에 맞추어 선택되지만, 통상,λ／4 또는 λ／2로 조정되는 것이 바람직하다.
무기 반사 방지막을 성막하는데 있어서는, 증착, 스퍼터, CVD 등 공지의 수법이 이용되지만, 성막 온도는, 바람직하게는 30∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃이다. 성막 온도가 너무 낮으면, 반사 방지가 불충분해지는 경향이 있고, 반대로, 너무 높으면 휘어진 상태가 발생하는 경향이 있다.
얻어지는 반사 방지막의 반사율은, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이며, 너무 높으면 디스플레이의 시인성이 저하하는 경향이 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 수지 성형체를 생산성 좋게 제조할 수 있고, 얻어진 수지 성형체는, 광학 특성이나 열기계 특성이 뛰어나 안전성과 신뢰성이 뛰어난 디스플레이용의 기판이나 보호판, 또한 터치 패널 기판, 반사 방지판으로서 매우 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 각 실시예, 비교 예의 제특성의 측정 방법 및 평가방법을 이하에 나타낸다.
(1) (메타)아크릴로일기의 반응률(%)
50㎜×50㎜의 수지 성형체를 동결 분쇄한 후, 약 0.3g을 고체 NMR 프로브에 채우고 BRUKER·BIOSPIN 사제 「AVANCEDPX－400」으로 측정했다 (측정 조건： 관측핵은 13 C, 회전수는 5000㎐, 실온). 중합되지 않은 (메타)아크릴로일기 중의 카르보닐 탄소는 높은 자장측 (166ppm)에, 중합된 카르보닐 탄소는 낮은 자장측 (176ppm)에 검출된다. 이들 피크 면적비보다 수지 성형체의 전체(a)의 반응률(%)을 산출했다.
또, 수지 성형체의 상면(b), 내부(c), 하면(d)의 반응률을 측정할 때는, 상면 표층부 (깊이 0.2㎜ 이내), 내부 (두께 방향의 중앙부 0.2㎜), 하면 표층부 (깊이 0.2㎜ 이내)로부터 각각 수지를 깎기 시작하여 동결 분쇄한 후, 상기 같은 수법으로 측정과 반응률(%)의 산출을 실시했다.
(2) 경화 수축율(%)
경화전의 광경화성 조성물의 비중 (D1)과 경화 후의 수지 성형체의 비중 (D2)로부터, 하기 식에 근거하여 산출했다.
경화 수축율(%)=100×(1－D1/D2)
(3) 연소 속도(㎜/분 )
길이 125㎜×폭 13㎜의 수지 성형체를 이용하여, UL94HB 연소성 시험 방법에 근거해, 연소 속도를 측정했다.
(4) 광선 투과율(%)
50㎜×50㎜의 수지 성형체를 이용하여, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조 헤이즈메타 「NDH－2000」으로, 전광선 투과율을 측정했다.
(5) 헤이즈(%)
50㎜×50㎜의 수지 성형체를 이용하고, JIS K 7361에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조 헤이즈메타 「NDH－4000」을 이용하여 측정하였다.
(6) 색상 b*
50㎜×50㎜의 수지 성형체를 이용하고, 스가시켄기사 제조 칼라 컴퓨터로 측정했다.
(7) 굽힘 탄성률(GPa)
길이 25㎜×폭 10㎜의 수지 성형체를 이용하여, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 오토 그래프 「AG－5 kNE」(지점 간 거리 20㎜, 0.5㎜/분)으로, 굽힘 탄성률을 측정했다.
(8) 굴곡량(㎜)
100㎜×100㎜의 시험편을, 폭 10㎜의 네모진 외곽선 (outside frame)에 끼워 넣고, 시험편의 중앙부를 손가락으로 1kg/㎠로 가압했을 때의 굴곡량을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
○···굴곡량이 1㎜ 이하의 경우.
△···굴곡량이 1㎜를 넘어 2㎜ 이하의 경우.
×···굴곡량이 2㎜를 넘는 경우.
(9) 연필 경도
50㎜×50㎜의 수지 성형체를 이용하여, JIS K－5600에 준하여 연필 경도를 측정하였다.
(10) 열분해 온도
JIS K 7120에 준거하여 측정하고, 열분해 개시 온도를 열분해 온도로 했다. 또한, 가열 속도는 매분 5℃로 실시하고, 측정 최고 온도는 500℃에서 실시하였다. 또, 유입 가스로서 질소를 이용하여 매분 50㎖로 유입시켰다.
(11) 유리 전이 온도(℃)
길이 20㎜×폭 5㎜의 수지 성형체를 이용하여, 레올로지사 제조 동적 점탄성 장치 「DVE－V4형 FT 레올스펙트라」의 인장모드를 이용하여, 주파수 10㎐, 온도상승 속도 3℃／분, 뒤틀림 0.025%로 측정을 했다. 얻어진 복소수 탄성률의 실수부(저장 탄성률)에 대한 허수부(손실 탄성률)의 비(tanδ)를 구하고, 이 tanδ의 최대 피크 온도를 유리 전이 온도(℃)로 했다.
(12) 상면 저항값(Ω／□)
미츠비시카가쿠사 제조 4단자법 저항 측정기 「로레스타-MP」를 이용하여 측정했다.
이어서, 실시예에서 이용하는 2종류의 우레탄 아크릴레이트(A1)의 제법을 이하에 나타낸다.
＜6 관능 지환 골격 우레탄 아크릴레이트의 제조＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 192.0g (0.86 몰)과 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트〔펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(수산기값 120mg KOH/g)〕808.0g(1.73 몰)을 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.01g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01g을 넣어 60℃에서 8시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 6관능 지환골격 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
＜2관능 지환골격 우레탄 아크릴레이트의 제조＞
디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트, 수산기 함유 아크릴레이트로서 2－히드록시 에틸 아크릴레이트를 이용하고, 사입 조성비로서 이소포론 디이소시아네이트/2－히드록시 에틸 아크릴레이트=1/2.05(몰비)에서, 통상의 방법에 의해 반응을 실시해, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 2 관능지환골격 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
＜실시예 1＞
사이즈 390㎜×500㎜의 2장의 광학 연마 유리판을 대향시켜 (상부 유리 중량 4680g), 두께 1.5㎜, 폭 10㎜의 실리콘판 (쇼어 A 경도 50)을 스페이서로 한 성형틀에, 상기 6관능의 지환골격을 갖는 우레탄 아크릴레이트(A1) (닛폰고세이고교 사 제조) 30부, 비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02, 6］데칸=디메타크릴레이트(A2) (신나카무라카가쿠고교사 제조 「DCP」) 70부, 1－히드록시시클로헥실페닐 케톤(A3) (BASF 재팬사 제조 「Irgacure184」) 0.4부, 블루 잉크제 (미츠비시카가쿠사 제조 「다이어 레진」) 4ppm으로 이루어진 광경화성 조성물(A)을 23℃에서 주액하였다. 이와 같은 성형틀을 수평하게 설치하고, 컨베이어로 반송하면서, 메탈할라이드램프를 이용하고, 상면측으로부터 조도 120mW/㎠, 광량 0.04J/㎠, 이어서, 하면측으로로부터 조도 120 mW/㎠, 광량 0.04J/㎠, 마지막에 상하 양면으로부터, 한 면 조도 200mW/㎠, 광량 10 J/㎠(양면의 합계 20J/㎠)의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 광경화성 조성물로의 하중은 2.6g/㎠이다 (4680g/(37 ㎝×48 ㎝)).
이어서, 탈형하여 얻어진 경화물을, 200℃의 진공 오븐중에서 2시간 가열하고, 370㎜×480㎜×1.5㎜의 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 성형체의 반응률이나 경화 수축율, 산소분율은 표 2에 나타내는 바와 같다. 또, 제특성은 표 3에 나타내는 바와 같다.
얻어진 수지 성형체의 한 면에, 스퍼터법으로 180℃에서 두께 300Å의 ITO로 이루어진 투명 도전막을 성막하고, 터치 패널 기판을 얻은바, 상면 저항값은 100Ω／□로 양호하였다.
또 얻어진 수지 성형체의 양면에, 스퍼터법에서 70℃에서, SiO2(300nm)/TiO2(300nm)/SiO2(300nm)의 3층 구성의 반사 방지막을 성막하고, 반사 방지판을 얻은바, 전광선 투과율은 98%로 양호하였다. 이와 같은 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
＜실시예 2∼6＞
표 1의 광경화성 조성물과 표 2의 광경화 조건을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 표 2, 표 3의 제특성을 갖는 수지 성형체와 표 4에 나타내는 터치 패널 기판과 반사 방지판을 얻었다. 또한, 사용한 열중합 개시제(A4)의 루페록스 DC는, 1시간 반감기 온도가 135℃이다.
＜비교예 1＞
표 1의 광경화성 조성물과 표 2의 광경화 조건을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 표 2, 표 3의 제특성을 갖는 수지 성형체와 표 4에 나타내는 터치 패널 기판과 반사 방지판을 얻었다.
＜비교예 2＞
시판의 두께 1.5㎜의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 제 시트를 평가하였다.
Figure pct00001
주) 표 중 약칭은 하기와 같고, ( ) 안의 수치는 배합 중량부이다.
＜다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)＞
DCP：비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02, 6］데칸=디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠고교사 제조)
A－DCP：비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02, 6］데칸=디아크릴레이트(신나카무라카가쿠고교사 제조)
＜광중합 개시제(A3)＞
Irgacure184：1－히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF 재팬사 제조)
OXE01：1,2－옥탄디온,1－［4－(페닐티오)페닐]－,2－(o－벤조일옥심)(BASF재팬사 제조)
＜열중합 개시제(A4)＞
루페록스 DC：디쿠밀퍼옥사이드(알케마 요시토미사 제조)
＜자외선 흡수제(A5)＞
티누빈 405：2－[4－[(2－히드록시-3－(2＇－에틸)헥실)옥시]－2－히드록시 페닐］－4,6－비스(2,4－디메틸페닐)－1,3,5－트리아진(BASF재팬사 제조)
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 결과와 같이, 실시예에서는 연소가 늦고 안전한 수지 성형체를 용이하게 얻을 수 있고, 얻어진 수지 성형체의 광학 특성, 기계 특성 모두 양호한 것에 대해, 비교예에서는 연소가 늦은 수지 성형체를 얻지 못하고, 광학 특성, 기계 특성의 점에서 떨어지는 것이며, 또한 터치 패널 기판으로서의 성능도 떨어지는 것이었다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 이에 한정되는 것으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의해 얻어진 수지 성형체는, 여러 가지 광학 재료, 전자재료에 유리하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 보호 시트, 터치 패널, 반사 방지판, 액정 기판, 유기/무기 EL용 기판, PDP용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 도광판, 위상차판, 광학 필터, 스크린, 프로젝터 부품 등, 각종 디스플레이용 부재, 광디스크 기판을 시작으로 하는 기억·기록 용도, 박막 전지 기판, 태양전지 기판 등의 에너지 용도, 광도파로 등의 광통신 용도, 또한 기능성 필름·시트, 각종 광학 필름·시트 용도에 이용할 수 있다. 또, 광학 재료, 전자재료 외에도, 예를 들면, 조명 재료, 자동차용 재료, 건재용 재료, 의료용 재료, 문구 등에도 이용할 수 있다.
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Claims (22)

  1. 광경화성 조성물(A)을 경화시켜 얻어지는 수지 성형체로서, 두께는 1∼10㎜이며, 또한, UL94HB 연소성 시험(수평 연소성 시험)에서 측정되는 연소 속도(S)는 40㎜/분 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    광경화성 조성물(A)을 구성하는 총 원자 중에 산소원자의 점유 비율 (산소분율)은 30% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    열분해 온도는 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 조성물(A)은 하기 성분 (A1), (A2) 및 (A3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체:
    (A1) 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물;
    (A2) 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물;
    (A3) 광중합 개시제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    광중합 개시제(A3)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A1) 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물(A2)의 합계 100 중량부에 대해서, 0.01∼5 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    광경화성 조성물(A)은 하기 성분(A4)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체;
    (A4) 열중합 개시제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    열중합 개시제(A4)의 1시간 반감기 온도는 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    광중합 개시제(A3)와 열중합 개시제(A4)의 배합 비율 (A3：A4의 중량비)은, 10：90∼90：10인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 조성물(A)은 하기 성분(A5)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
    (A5) 자외선 흡수제
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 조성물(A)을, 대항하는 2장의 유리판과 두께 제어를 위한 스페이서로 이루어지는 성형틀에 주형시킨 후, 수평 방향으로 반송하면서 활성 에너지선을 한쪽 면, 다른쪽 면, 양면의 순서로 조사하고, 광경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 에너지선은 자외선이며, 광경화시의 조사 광량은 20J/㎠ 이상, 또한, 최대 조도는 100mW/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    스페이서의 쇼어 A 경도 (JIS K 6253 타입 A)는, 40∼60인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성 조성물(A)을, 압력 1∼10g/㎠의 범위에서 일정하게 가압하면서 광경화시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 성형 체내의 (메타)아크릴로일기의 반응률은 70% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    헤이즈는 1% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    색상 b*는 마이너스값인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    굽힘 탄성률은 3GPa 이상인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    연필 경도가 3H 이상인 수지 성형체.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이용의 기판에 이용하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  20. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이용 보호판에 이용하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 따른 수지 성형체의 적어도 한 면에, 투명 도전막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널 기판.
  22. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 따른 수지 성형체의 적어도 한 면에, 반사 방지막이 성막되어 이루어진 것을 특징으로 하는 반사 방지판.
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