JP6604012B2 - ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックシートを形成するためのラジカル硬化性組成物に関し、更に詳しくは、プラスチックシートを巻き取ってなるシートロールが形成しやすく、更に、組成物の貯蔵安定性が良好であり、光学特性、表面硬度、透明性に優れた成形物を形成可能なプラスチックシートを形成するためのラジカル硬化性組成物に関するものである。

従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきたが、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ）、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。

これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されており、近年では、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる成形体も見受けられる。
例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００６−１９３５９６号公報 特開２００７−２０４７３６号公報

しかしながら近年では、軽量化や意匠性を付与する観点からプラスチックシートに立体成形加工を行う要求も高まっているところ、特許文献１及び２の開示技術では、高い表面硬度を有するプラスチックシートは得られているものの、これらは、バッチ式により、２枚のガラス板の間で光硬化性組成物を注型成形しプラスチックシートを製造するものであり、平板なプラスチックシートを得るものであり、そのため得られたプラスチックシートに対して更に立体成形加工を施すことはできない。なお、かかる「立体成形加工」とは、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為され、三次元的な成形物が得られる成形方法を意味する。

また、プラスチックシートの製造において、バッチ式ではなく連続式で行う方法も検討されている。例えば、支持フィルム上に、光硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することも考えられるが、上記のような光硬化性組成物を用いて行った場合には、光硬化性組成物の粘度が低いため塗工性が悪く、良好なプラスチックシート、特に厚膜のプラスチックシートを得ることができない。更に、単に、上記の光硬化性組成物を塗布し活性エネルギー線照射しても、硬化して得られたプラスチックシートはロール状態にて保管することができるほど柔軟性を有するものではなく、また、立体成形加工できるものでもない。

なお、特開２００９−１２７０１９号公報には、プラスチックシートを連続的に製造する場合において、ロールに巻き取る時やロール間を搬送する時にも、更には支持シートを剥離する時にも、クラックや割れが生じないプラスチックシートを提供することを目的として、プラスチックシートの幅方向に対して、両端部の所定領域の曲げ弾性率を中央部の所定領域の曲げ弾性率よりも低くする方法が記載されているが、かかる開示技術では、端部のみの硬化を考慮するものであり、光学的にも機械的にも均一なシートは得難いものであった。更に、プラスチックシートの少なくとも一部分の反応率は８０％を超えるものであり、かかるプラスチックシートを用いて、後の立体成形加工を行うことは困難なものであった。

従って、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、立体成形が可能であり、更に、最終硬化物となる立体成形された成形物の光学特性、表面硬度に優れた成形物を形成するためのラジカル硬化性組成物が求められている。

また、上記ラジカル硬化性組成物には架橋密度を上げる目的で、さらにメルカプト基含有化合物を含有することが考えられるが、通常用いられる第１級メルカプト基化合物を用いた場合、２５℃以上の環境下に数日間貯蔵すると、ラジカル硬化性組成物が相分離し、白濁し、該ラジカル硬化性組成物から得たプラスチックシートや成形物の透明性も損なわれるという問題もあった。

しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂及び重合開始剤を含有するラジカル硬化性組成物に、更に第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物を含有させることにより、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性が向上し、更に硬化して得られるプラスチックシートやそれを巻き取ってなるプラスチックシートロールを用いることにより、立体成形加工が可能であり、更に、最終硬化物となる立体成形された成形物の光学特性、表面硬度、透明性に優れた成形物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有してなることを特徴とするラジカル硬化性組成物関するものである。
（Ａ）数平均分子量が２００〜５，０００の脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
（Ｃ）重量平均分子量が５万〜３００万の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物

本発明のラジカル硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有することにより、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性が良好であり、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度、透明性に優れた成形物を得ることができる。よって、本発明のラジカル硬化性組成物により形成されたプラスチックシートは、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。

＜ラジカル硬化性組成物の説明＞
本発明のラジカル硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有してなるものである。
（Ａ）数平均分子量が２００〜５，０００の脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
（Ｃ）重量平均分子量が５万〜３００万の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物

成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良くプラスチックシートを得ることができる。また、熱または光によるラジカル重合反応により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高いプラスチックシートを得ることができる。また、成分（Ａ）は分子内にウレタン基を有し、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルなプラスチックシートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造によりプラスチックシートの吸水率が低減することとなる。

成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５，０００であり、より好ましくは４００〜３，０００、更に好ましくは５００〜１，０００である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。

成分（Ａ）である脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良い点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。

脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラジカル硬化性組成物中、２種以上を混合して用いてもよい。これらの反応物の中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から４官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式（１）〜（４）で表される脂環構造を有する４官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ₁は水素又はメチル基である。

成分（Ｂ）も、多官能の（メタ）アクリレートであるため、高耐熱性のプラスチックシートを与える。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。したがって、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましい。これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好なプラスチックシートを得ることができる。成分（Ｂ）の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分（Ｂ）は２官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分（Ｂ）も脂環構造を有しており、この脂環構造もプラスチックシートの飽和吸水率を低減することとなる。

成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、（Ａ）を除く。）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性の点から２官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２官能メタクリレートが特に好ましい。

式（５）中、Ｒ₂は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₃は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。

式（６）中、Ｒ₄は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₅は水素又はメチル基である。

式（７）中、Ｒ₆は水素又はメチル基、Ｒ₇は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、Ｒ₈は水素又はメチル基である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜５０：５０（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分（Ａ）が多すぎると、飽和吸水率が増加する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、５：９５〜４５：５５（重量比）、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０（重量比）である。

成分（Ｃ）の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、成分（Ｃ）を有することにより厚膜で、かつ、立体成形加工が可能であり、プラスチックシートを巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすいプラスチックシートが得られるラジカル硬化性組成物となる。該（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ノルボルネン（メタ）アクリレート）、ポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーや、ポリ（ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成）、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーが好ましく、特にはポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）等が好ましい。

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５万〜３００万であり、特には１０万〜２００万、更には３０万〜１５０万であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の配合量が多く必要となり、故に表面硬度が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

かかる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。

脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、特には０．５〜３０重量部、更には１〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下する傾向がある。

本発明のラジカル硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含有する。かかる重合開始剤としては、光重合開始剤（Ｄｌ）や熱重合開始剤（Ｄｈ）が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から光によって硬化することが好ましいため、光重合開始剤（Ｄｌ）を含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｄｌ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄｌ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤（Ｄｈ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
これら光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）は併用することも可能である。

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、プラスチックシートのリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。

本発明においては、組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）を含有するものである。かかるメルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル−］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）等の４官能チオールなどが挙げられる。
かかる化合物１分子が有するメルカプト基は、ラジカル硬化性組成物の硬化性の点から通常２〜６個であり、好ましくは２〜４個である。また、含有する全てのメルカプト基が第２級メルカプト基であるメルカプト基含有化合物であることが好ましい。
かかるメルカプト基含有化合物の分子量は、通常２５０ 〜８００ 、好ましくは３００〜６００である。分子量が小さすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が低くなる傾向があり、大きすぎるとラジカル硬化性組成物の粘度が高くなる傾向がある。
これらのメルカプト基含有化合物（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更には０．５〜５重量部、特には１〜４重量部が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られるプラスチックシートの耐熱性や剛性が低下する傾向があり、少なすぎると二重結合反応率が低下する傾向がある。

本発明においては、ラジカル硬化性組成物として、本発明で形成するプラスチックシート及び成形物の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいてもよい。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチル（メタ）アククリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。配合量が多すぎるとプラスチックシートの耐熱性が低下する傾向にある。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。

酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎるとプラスチックシートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。

本発明のラジカル硬化性組成物は、公知と同様の方法で製造することができる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と、必要により補助成分を配合し、通常２０〜５０℃の温度において均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。
かくして本発明のラジカル硬化性組成物が得られる。

本発明のラジカル硬化性組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の他、第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）を含有するため、組成物の貯蔵安定性が向上するものである。したがって、長期間貯蔵しても組成物が分離して白濁することがない。
本発明のラジカル硬化性組成物のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し測定されるものである。例えば、１０×３６×５５（ｍｍ）の角セルにラジカル硬化性組成物を１８ｍｌ注入し、日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定される値で通常０．５以下、さらには０．１〜０．４、特には０．１〜０．３である。
また、本発明のラジカル硬化性組成物の製造直後のヘイズに対する、本発明のラジカル硬化性組成物を製造後５０℃で３日間貯蔵した組成物のヘイズの比は、通常０．５〜１００であり、好ましくは０．５〜５０であり、特に好ましくは０．７〜１０である。

本発明のラジカル硬化性組成物は、２３℃における粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（ＴＰＥ−１００ 東機産業製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定される値である。

＜プラスチックシート［Ｉ］、成形物［ＩＩ］の製造方法＞
次に、かかるラジカル硬化性組成物を用いたプラスチックシート［Ｉ］、更にはそれを成形することにより得られる成形物［ＩＩ］の製造方法について説明する。

本発明のラジカル硬化性組成物より得られるプラスチックシート［Ｉ］は、ラジカル硬化性組成物を加熱または活性エネルギー線照射、あるいは加熱と活性エネルギー線照射の併用により、反応率が通常５０％以上７５％未満となるように硬化して得られる。

かかるプラスチックシート［Ｉ］は、一般的に行われるバッチ式の光成形方法、即ち、厚さ制御のためのスペーサーを介して、２枚の透明ガラスを対向させた型を作製し、そのキャビティにラジカル硬化性組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射して硬化させ、脱型することにより得ることもできるが、好ましくは生産性、ロングラン性の点から、ロール・ツー・ロールによる連続式の光成形方法により得ることができる。
かかる連続式光成形方法は、次のように行うことができる。

例えば、必要とする塗膜厚を与えるクリアランスを有したアプリケーターを用い、支持フィルム上に、所望の膜厚となるように上記ラジカル硬化性組成物層を形成し、必要に応じてその上部に支持フィルムを配する等して、少なくとも支持フィルムおよびラジカル硬化性組成物層を有する積層体を作製し、かかる積層体に加熱または活性エネルギー線を照射して、あるいは加熱及び活性エネルギー線を照射して、ラジカル硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、かかる硬化樹脂層（プラスチックシート）の面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート［Ｉ］を得ることができる。かかる工程における支持フィルムの送り方向は、水平方向、水平に対して垂直方向、水平から角度をつけた方向のいずれにおいても可能である。製造効率の観点から、支持フィルム面を水平にし、かつ水平方向に送りつつ連続的に成形する方法が好ましい。

上記積層体の層構成は、例えば、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物の２層構造や、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの３層構造や、支持フィルム／硬化性組成物／支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの５層構造等も可能である。後述する硬化工程が効率良く進行する点で好ましくは支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの３層構造である。

更に本発明においては、得られるプラスチックシート［Ｉ］を、支管に巻き取ることにより、プラスチックシート［Ｉ］のロール体であるプラスチックシートロールを得ることができる。

上記支持フィルムとしては、ラジカル重合による硬化を阻害しないものであればよいが、中でも、硬化面に対して酸素による硬化阻害を生じさせないという点から、ガスバリア性樹脂フィルムであることが好ましい。

かかるガスバリア性樹脂フィルムとしては、酸素透過性がガスバリア性樹脂フィルムの厚みが２０μｍにおいて、２０℃、ドライ条件の環境下で、２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが酸素阻害を生じることなく良好な硬化（すなわちラジカル重合）を実施することができ、効率的に硬化を行うことができる点で好ましく、特には１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ以下、更には２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ以下であることが好ましい。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常０．０１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。

かかる酸素透過性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。

また、本発明においては、ラジカル硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた支持フィルムであることが好ましく、支持フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常０℃以上、特には３０℃以上、更には５０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常４００℃である。

本発明で用いられる支持フィルムの厚さは、光線透過率の点から通常１００μｍ以下であり、特には１０〜７５μｍ、更には１５〜５０μｍであることが好ましい。かかる厚さが厚すぎると光線透過率の低下を招く傾向があり、薄すぎると作業時に破断が発生したり安全性を損なう傾向がある。

上記のような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン６、２軸延伸ナイロンのようなナイロン系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム等のビニルアルコール系樹脂フィルムまたはかかる一軸延伸や二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム等が挙げられるが、酸素透過性が非常に低い点で、特にビニルアルコール系樹脂フィルム、更には二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。

かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。

上記ビニルアルコール系樹脂フィルムのビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。上記の中でも特には、耐熱性の点で二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムであることが好ましい。

支持フィルムの膜厚は、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚は薄すぎると破断による歩留まりが低下する傾向があり、厚すぎるとロール状物の重量が大きくなりすぎる傾向がある。

上記支持フィルムの外部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値（かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値）にて、通常０．４以下であり、好ましくは０．４〜０．０１であり、特に好ましくは０．２〜０．０１である。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、得られるプラスチックシート［Ｉ］及びこれを立体成形した成形物［ＩＩ］のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。

上記ラジカル硬化性組成物は、通常活性エネルギー線照射または熱、あるいはその併用により硬化（すなわちラジカル重合）するものである。
活性エネルギー線照射による硬化を行う場合、硬化性組成物に活性エネルギー線を照射するに当たっては、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、照射光量が通常０．１〜０．８Ｊ／ｃｍ²で硬化する。照射光量のより好ましい範囲は０．１〜０．７Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは０．１５〜０．５Ｊ／ｃｍ²である。照射光量が多すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²、特には５０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。

活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）とを併用することが好ましい。

熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は、通常、３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜３０分である。熱処理温度が低すぎると硬化速度が遅く、また、温度が高すぎると意図しない副反応や硬化過剰が考えられる。また、熱処理時間が長すぎると硬化過剰となり後工程の立体成形加工が困難となる傾向があり、短すぎると硬化が不充分となる傾向にある。

上記の硬化（すなわちラジカル重合）の後、得られたプラスチックシート［Ｉ］の両面から支持フィルムを剥離してプラスチックシート［Ｉ］のみを取り出すことができる。
得られたプラスチックシート［Ｉ］は、そのまま、所望の成形加工に供することもできるが、一旦支管に巻き取り、プラスチックシートロールとして保管することもできる。一旦支管に巻き取ってなるプラスチックシートロールは使用時に支管より巻出してプラスチックシート［Ｉ］として使用することができる。
上記支持フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、プラスチックシートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。

上記支管は、例えば、径が通常３〜１２インチのものを用いるものであり、好ましくは更には３〜６インチのものである。

上記にて得られる本発明のプラスチックシート［Ｉ］は、ラジカル硬化性組成物を通常加熱または活性エネルギー線照射、あるいはその併用により、反応率が通常５０％以上７５％未満となるように硬化してなるものであり、好ましくは５５〜７０％、特に好ましくは６０〜７０％である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。

なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定する。観測核は１３Ｃ、回転数は５，０００Ｈｚ、室温で測定する。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出する。

また、本発明のプラスチックシート［Ｉ］の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。

本発明のプラスチックシート［Ｉ］は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上であり、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。

本発明のプラスチックシート［Ｉ］は、荷重５０ｇにおける表面の鉛筆硬度が通常２Ｂ以上であり、特にはＢ以上であり、２Ｈ以下、特にはＨ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。

本発明のプラスチックシート［Ｉ］は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが通常３％以下であり、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、内部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．２％以下であることが好ましい。特に、製造直後の本発明のラジカル硬化性組成物を用いたプラスチックシート［Ｉ］の内部ヘイズに対する、製造後５０℃で３日間貯蔵した本発明のラジカル硬化性組成物を用いたプラスチックシート［Ｉ］の内部ヘイズの比は、通常０．１〜２、さらには０．２〜１．８、特には０．２〜１．５である。
なお、かかる内部ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定される値であり、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンを表面に塗布したシートを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出される値を意味する。

本発明においては、上記プラスチックシート［Ｉ］またはプラスチックシートロールから巻き出してなるプラスチックシート［Ｉ］を成形加工した後、通常加熱または活性エネルギー線照射、あるいはその併用により、反応率が通常７５％以上となるように硬化してなる成形物［ＩＩ］とすることができる。

上記の本発明のプラスチックシート［Ｉ］は、完全硬化していないため、成形が可能なシートとなっており、所望の意匠を有せしめるためにかかる意匠に対応した成形加工を行い、その後、通常加熱または活性エネルギー線照射、あるいはその併用により、更に硬化を進め、成形物［ＩＩ］とすることができるのである。

上記成形加工には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられる。
特に本発明においては、従来のプラスチックシートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為された三次元的な成形物を得ることが可能となる。したがって、平面に対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向に任意の意匠を付与するなどして成形された成形物とすることが好ましい。

成形加工により所望の形状に成形したプラスチックシート［Ｉ］は、通常活性エネルギー線照射または熱、あるいはその併用によりさらに硬化し、本発明の成形物［ＩＩ］となる。
活性エネルギー線による硬化を行う場合、上記活性エネルギー線照射に際しては、通常波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用いて、通常照射光量０．５〜４０Ｊ／ｃｍ²で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は５〜３５Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは１０〜３０Ｊ／ｃｍ²である。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると表面硬度が低下する傾向にある。活性エネルギー線の照度は、通常１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²、特には５０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると黄変が生じる傾向がある。

なお、活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、上記と同様に、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。

また、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよい。このとき、大気下や真空下で、通常５０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。

加熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は通常３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜１０時間である。熱処理温度が低すぎると硬化が不十分となる傾向がある。熱処理時間が短すぎると硬化が不十分となる傾向があり、また、長すぎると生産性が低下するとともに、意図しない副反応が進行する場合がある。

得られる本発明の成形物［ＩＩ］は、活性エネルギー線照射または熱、あるいはその併用により、反応率が通常７５％以上となるように硬化してなるものであり、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。

なお、反応率は、上述と同様の方法にて測定することができる。

また、本発明の成形物［ＩＩ］の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍ、特には１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１，０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。

本発明の成形物［ＩＩ］は、ディスプレイの高輝度化の点から、光線透過率が通常８０％以上、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。

本発明の成形物［ＩＩ］は、表面の鉛筆硬度が通常２Ｈ以上、特には３Ｈ以上、更には４Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、プラスチックシートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。

本発明の成形物［ＩＩ］は、ディスプレイの高精細化の点から、全ヘイズが３％以下、特には２％以下、更には１．５％以下であることが好ましい。
また、外部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．１５％以下であることが好ましい。
また、内部ヘイズが通常０．５％以下であり、特には０．３％以下、更には０．２％以下であることが好ましい。特に、製造直後の本発明のラジカル硬化性組成物を用いた成形物［ＩＩ］の内部ヘイズに対する、製造後５０℃で３日間貯蔵した本発明のラジカル硬化性組成物を用いた成形物［ＩＩ］の内部ヘイズの比は、通常０．５〜３、さらには０．８〜２である。
なお、かかる外部ヘイズおよび内部ヘイズは、上記プラスチックシート［Ｉ］と同一の測定方法による値を意味する。

かくして本発明においては、好みの膜厚のプラスチックシートを形成することができ、かつ、巻き取ってなるプラスチックシートロールが形成しやすく、更に、最終硬化物となる成形物の光学特性、表面硬度に優れた成形物を得ることができるものであり、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）組成物安定性評価方法（白濁評価方法）
得られたラジカル硬化性組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠しヘイズを測定した。１０×３６×５５（ｍｍ）の角セルにラジカル硬化性組成物を１８ｍｌ注入し、日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。

（２）内部ヘイズ（％）
シートまたは成形物について、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンを表面に塗布したシートまたは成形物を挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した。

（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じて、プラスチックシートの鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については５０ｇまたは７５０ｇにて測定した。

また、下記の通り配合成分を用意した。
〔脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
（Ａ−１）：下記に示す方法で得られたイソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレート
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、イソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレートを得た。

〔脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
（Ｂ−１）：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」）

〔脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）〕

（Ｃ−１）：
ジシクロペンタニルアクリレートに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５％を加え、それを脱泡処理した後、気泡が入らないように２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが１．０ｍｍとなるように調整した後、その風袋上部に２．８ｍｍのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、３６０ｎｍ波長が５０ｍＷ／ｃｍ²の照度で２０Ｊ／ｃｍ²となるように照射した。
その後、２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万のアクリル系樹脂粉体を得た。

〔重合開始剤（Ｄ）〕
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

〔メルカプト基含有化合物（Ｅ）〕
（Ｅ−１）：ペンタエリトールテトラキス（３−スルファニルブタノアート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ ＰＥ−１」）１分子におけるメルカプト基４個、分子量５４４．７６
（Ｅ‘−１）：ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学社製「ＰＥＴＰ」）１分子におけるメルカプト基４個、分子量４８８．６４

＜実施例１、比較例１＞
［ラジカル硬化性組成物の調製］
表１に示す通り各成分を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル重合性組成物を得た。なお、このときの組成物粘度は、コーン・プレート型粘度計（商品名「ＴＰＥ−１００」、東機産業株式会社製）を使用し、ペルチェプレート温度：２３℃、使用コーンロータ：３°×Ｒ１４にて測定した値で、いずれの水準も２，５００ｍＰａ・ｓであった。調整直後の組成物、およびかかる組成物を５０℃で３日間貯蔵した組成物を用い、下記の要領にてプラスチックシートおよびプラスチックシートロール、成形物を作製し、評価を行った。なお、かかる貯蔵条件は、あえて高温の厳しい条件における貯蔵安定性を評価する目的で設定したものである。

［プラスチックシート及びプラスチックシートロールの作製］
水平方向に連続的に搬送される２５μｍ厚の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルム上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的に塗膜を形成した。かかる塗膜上に別途２５μｍ厚の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを貼合し、その２５μｍ厚の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの上から、メタルハライドランプにより、３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、５０ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で、露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ²になるよう紫外線照射しながら搬送した。その後、両面の２５μｍ厚の２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを剥離し、硬化したプラスチックシート（シートの厚さは表１に記載）のみを支管に巻き取り、ロール状組成物（プラスチックフィルムロール）を得た。
得られたプラスチックシートについて諸物性を評価し、その結果を表２に示す。
なお、実施例で得られたプラスチックシートを［Ｉ］、比較例で得られたプラスチックシートを［Ｉ'］と表記する。

［成形物の作製］
上記のプラスチックシートロールより一定量を切り出した。かかるプラスチックシートを３６０ｎｍで約５，０００ｍＷ／ｃｍ²の照度で２０Ｊ／ｃｍ²になるように紫外線を照射し硬化し成形物モデルを得た。その後、かかる成形物モデルを真空乾燥機を用いて、２００℃設定、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して６ｈｒのアニールを行った。
得られた成形物モデルについて諸物性を評価し、その結果を表２に示す。
なお、かかる成形物モデルは、プラスチックシート平面に対して垂直方向に意匠性を付与するような成形を行っていないが、意匠性を付与する際にプラスチックシート［Ｉ］表面に凹凸や不純物が付着しなければ、意匠性の有無は成形物の諸物性に影響しないため、意匠性を付与して成形した成形物と同等の成形物である。
なお、実施例で得られた成形物を［ＩＩ］、比較例で得られた成形物を［ＩＩ'］と表記する。
実施例及び比較例の評価結果は表２に示す。

注１）（ ）内は配合部である。

実施例１および比較例１の組成物安定性評価によれば、ラジカル硬化性組成物の製造直後のヘイズに対する、ラジカル硬化性組成物を製造後５０℃で３日間貯蔵した組成物のヘイズの比は、実施例１では０．８と良好な値であったのに対して、比較例１では１７２とヘイズ値が非常に低下したものであった。
また、製造直後の本発明のラジカル硬化性組成物を用いたプラスチックシート［Ｉ］の内部ヘイズに対する、製造後５０℃で３日間貯蔵した本発明のラジカル硬化性組成物を用いたプラスチックシート［Ｉ］の内部ヘイズの比は、実施例１では０．４と良好な値であったのに対して、比較例１では３．３と非常に低下した。
さらに、製造直後の本発明のラジカル硬化性組成物を用いた成形物［ＩＩ］の内部ヘイズ値に対する、製造後５０℃で３日間貯蔵した本発明のラジカル硬化性組成物を用いた成形物［ＩＩ］の内部ヘイズの比は、実施例１では１．２と良好な値であったのに対して、比較例１では４．３と非常に低下した。
なお、本評価はあえて高温の厳しい条件下で行ったものであるため、25℃において貯蔵した場合はさらに長期間の貯蔵を行っても良好な効果が得られるものである。

上記結果からも分かるように、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂及び重合開始剤に加え、更に第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物を含有させることにより、ラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させることができ、そのため硬化して得られるプラスチックシート［Ｉ］およびそれを巻き取ってなるシートロール、更に、最終硬化物となる成形物［ＩＩ］は光学特性、表面硬度、透明性に優れている。
これは、第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物とラジカル硬化性組成物が有する他の化合物、特に多官能ウレタン（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレート不飽和化合物との反応性が抑制されたためラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性が向上したものと推測される。

本発明のラジカル硬化性組成物を用いてなるプラスチックシート及び成形物は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。中でも、特にディスプレイの保護板や静電容量方式のタッチパネル基板をとして非常に期待される。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有してなることを特徴とするラジカル硬化性組成物。
   （Ａ）数平均分子量が２００〜５，０００の脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
   （Ｃ）重量平均分子量が５万〜３００万の脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
   （Ｄ）重合開始剤
   （Ｅ）第２級メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物
2. 脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のラジカル硬化性組成物。
3. 脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）が、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のラジカル硬化性組成物。
4. ２３℃における粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物を、反応率が５０％以上７５％未満となるように硬化して得られることを特徴とするプラスチックシート［Ｉ］。
6. 厚さが５０〜１０，０００μｍであることを特徴とする請求項５記載のプラスチックシート［Ｉ］。
7. 請求項５または６記載のプラスチックシート［Ｉ］が巻き取られて形成されることを特徴とするプラスチックシートロール。
8. 請求項５または６記載のプラスチックシート［Ｉ］、または、請求項７記載のプラスチックシートロールから巻き出したプラスチックシート［Ｉ］を成形加工した後、反応率が
   ７５％以上となるように硬化して得られることを特徴とする成形物［ＩＩ］。