JPWO2014017328A1 - 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

透明性が良好であり、被着材と硬化樹脂の層との密着性および硬化樹脂の層の耐引き裂き性に優れ、かつ硬化前のオリゴマーの貯蔵期間によって硬化物の物理的特性が変化しない、優れた貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物、および透明積層体を提供する。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と不飽和ヒドロキシ化合物（ａ３）とを有機スズ化合物存在下で反応させた反応物、またはポリオール（ａ１）と不飽和イソシアネート（ａ４）とを有機スズ化合物を反応させた反応生成物である不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）、硬化性官能基１個と水酸基１個を有する化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｄ）および光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物。

Description

本発明は、優れた貯蔵安定性を有することにより、安定した硬化物性が得られる硬化性樹脂組成物、および該組成物を用いた透明積層体の製造方法に関する。

ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた接着性樹脂層とを有する透明積層体用の接着性樹脂層に使用できることが知られている。そのような接着性樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物は、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを有機スズ化合物の存在下に反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを加えた組成物が知られている（特許文献１）。
このような硬化性樹脂組成物は、硬化反応が行われるまでに一定期間貯蔵されることが多い。
また、近年、透明積層体に用いられる硬化性樹脂組成物は、製造時間短縮のために硬化時間を短縮することが求められている。

前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、柔軟なことから、透明基板の間の接着層として用いると、基板との追随性、引き裂き性が良好である。しかし、前記硬化性樹脂組成物は、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような反応性の高い化合物を含むため、その貯蔵期間の違いによって、得られる硬化物の物理的特性が異なる傾向があった。特に反応性が高いモノヒドロキシアルキルアクリレートを含む場合にその傾向が顕著となる。

国際公開第２０１０／１３４５４７号

本発明は、透明性が良好であり、透明基板との密着性および耐引き裂き性に優れ、かつ硬化前の硬化性樹脂組成物の貯蔵期間によってその硬化物の物理的特性が変化しない、優れた貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。また、透明基板と硬化性樹脂組成物の硬化物の層との密着性および硬化性樹脂組成物の硬化物の層の耐引き裂き性に優れる透明積層体およびその製造方法を提供する。

本発明は、下記［１］〜［１４］の発明である。

［１］下記不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）、下記硬化性官能基１個と水酸基１個を有する化合物（Ｂ）、下記チオール化合物（Ｄ）および光重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
硬化性官能基：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）。
不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）：ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、および上記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物（ａ３）を有機スズ化合物の存在下反応させて得られる不飽和ウレタンオリゴマー、または、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）および上記硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を有機スズ化合物の存在下反応させて得られる不飽和ウレタンオリゴマー。
チオール化合物（Ｄ）：−ＳＨ基１個あたりの分子量が７０〜４２０である第１級チオール化合物（Ｄ１）または−ＳＨ基１個あたりの分子量が２８〜４２０である第２級チオール化合物（Ｄ２）。

［２］前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基である、［１］の硬化性樹脂組成物。
［３］前記不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）が、前記硬化性官能基を１分子あたり平均２〜３個有する、［１］または［２］の硬化性樹脂組成物。
［４］前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８〜５０質量％である、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ポリオールである、［１］〜［３］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［５］前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂環族系ジイソシアネートまたは脂肪族系ジイソシアネートである、［１］〜［４］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［６］前記化合物（ａ３）が、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートである、［１］〜［５］のいずれかの硬化性樹脂組成物。

［７］前記有機スズ化合物が有機スズカルボン酸エステルである、［１］〜［６］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［８］前記化合物（Ｂ）が、炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルを有するモノヒドロキシアルキルアクリレートである、［１］〜［７］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［９］前記チオール化合物（Ｄ１）が脂肪族チオール化合物である、［１］〜［８］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［１０］前記チオール化合物（Ｄ２）が、炭素数３〜４０の脂肪族チオール化合物または炭素数３〜４０の脂環族チオール化合物である、［１］〜［８］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［１１］更に、前記硬化性官能基１個と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する化合物（Ｃ）を含む、［１］〜［１０］のいずれかの硬化性樹脂組成物。
［１２］前記硬化性樹脂組成物が、不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）を２０〜７５質量％、化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％およびチオール化合物（Ｄ）を０．０５〜３．０質量％含有する、［１］〜［１１］のいずれかの硬化性樹脂組成物。

［１３］一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層とを有する透明積層体であって、前記硬化樹脂が、［１］〜［１２］のいずれかの硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。
［１４］前記［１］〜［１２］のいずれかの硬化性樹脂組成物の層を１枚の透明基板上に形成し、減圧雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物の層の上にもう１枚の透明基板を重ねて、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する第１の工程と、 前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程とを有することを特徴とする透明積層体の製造方法。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化前組成物の貯蔵期間による硬化物の物性変化が少ない硬化性樹脂組成物を得ることができる。

透明積層体の製造における一工程を示す断面図である。

本明細書におけるＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される硬化性官能基は、アクリロイルオキシ基（Ｒが水素原子の場合）またはメタクリロイルオキシ基（Ｒがメチル基の場合）であり、以下に該式で表される基を（メタ）アクリロイルオキシ基ともいう。同様に、「アクリレート」と「メタクリレート」の総称として、「（メタ）アクリレート」を用いる。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物であり、透明性が良好であり、透明基板との密着背および耐引き裂き性に優れるため、一対の透明基板の間に狭持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物として好適なものである。

（不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ））
不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、および硬化性官能基と水酸基とを有する化合物（ａ３）を有機スズ化合物の存在下で反応させて得られた不飽和ウレタンオリゴマー、または、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）および硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を有機スズ化合物の存在下で反応させ得られた不飽和ウレタンオリゴマーである。以下、不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）をオリゴマー（Ａ）ともいう。

不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）の硬化性官能基の数は１分子あたり平均２〜３個であることが好ましい。オリゴマー（Ａ）の硬化性官能基の数は、化合物（ａ３）や化合物（ａ４）の硬化性官能基の数、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基数、ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基数などで調整できる。
たとえば、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールとジイソシアネートとモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとから、または、平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールとモノイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとから、平均硬化性官能基の数２〜３のオリゴマー（Ａ）を製造できる。また、ポリオキシアルキレンジオールとジイソシアネートと平均硬化性官能基の数が１を超え１．５以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（たとえば、ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの混合物）とから、平均硬化性官能基数が２を超え３以下のオリゴマー（Ａ）を製造できる。
オリゴマー（Ａ）としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオール、ポリイソシアネート（ａ２）としてジイソシアネート、化合物（ａ３）として硬化性官能基１個と水酸基１個を有する化合物、化合物（ａ４）として硬化性官能基１個とイソシアネート基１個を有する化合物、を使用して得られる不飽和ウレタンオリゴマーが好ましい。

オリゴマー（Ａ）の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量％のうち、２０〜７５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。オリゴマー（Ａ）の割合が２０質量％以上であれば、硬化物が高温にさらされても変形しにくい。オリゴマー（Ａ）の割合が７５質量％以下であれば、硬化物が脆くなりにくい。

（ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１））
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の平均水酸基数は２〜４であることが好ましい。平均硬化性官能基数が２〜３個であるオリゴマー（Ａ）を製造するためには、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の平均水酸基数は２〜３であることがより好ましい。
なお、以下、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）をポリオール（ａ１）ともいう。

ポリオール（ａ１）の水酸基価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、分子量が大きくなりすぎないため、ポリオール（ａ１）の粘度が大きくなりすぎず、作業性に問題が生じない。ポリオール（ａ１）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化物の高い柔軟性を維持できる。
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）にしたがって測定する。他のポリオールの水酸基価も同様である。

ポリオール（ａ１）は、触媒の存在下、活性水素を有する開始剤にアルキレンオキシドを反応させて製造される。
触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ（土類）金属化合物等が挙げられ、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましく、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。汎用のアルカリ金属化合物触媒（水酸化カリウム等。）を用いてプロピレンオキシドを反応させて水酸基価の低いポリオキシアルキレンポリオールを得ると、プロピレンオキシドの異性化反応が起こりやすくなり、不飽和度が高くなる。不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるオリゴマー（Ａ）を含む硬化物は機械的物性が不充分となるおそれがある。ポリオール（ａ１）の不飽和度（ＵＳＶ）は０．０５以下が好ましい。

したがって、水酸基価の低いポリオール（ａ１）を製造するためには、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。一方、複合金属シアン化物錯体触媒は、エチレンオキシド単独を反応させることが困難である。したがって、ブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて炭素数３以上のモノエポキシドを反応させた後、他の触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることが好ましい。

複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体としては、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが挙げられる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等が好ましい。

開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、開始剤の活性水素数は平均活性水素数として表わされる。開始剤の平均活性水素数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、アルキレンオキシドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤としては、平均水酸基数が２〜４の多価アルコールが好ましく、平均水酸基数が２〜３の多価アルコールがより好ましい。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、これらにアルキレンオキシドを反応させて得られる、目的とするポリオキシアルキレンポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤の分子量は５００〜１，５００が好ましく、特に２〜４価の多価アルコールにプロピレンオキシドを反応させて得られる分子量５００〜１，５００のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルキレンオキシドのうち、エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ましい。またエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することがより好ましい。

ポリオール（ａ１）としては、開始剤にプロピレンオキシドを反応させた後エチレンオキシドを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオール、または開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、前者のブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。

ポリオール（ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、開始剤が１種の場合は、開始剤の１分子あたりの活性水素数であり、開始剤が２種の混合物の場合は、該混合物における開始剤の１分子あたりの活性水素数の平均値である。

ポリオール（ａ１）としては、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８〜５０質量％である、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ポリオール（以下、ポリオール（ａ１１）という）であるか、または、このポリオール（ａ１１）とそれ以外のポリオール（以下、ポリオール（ａ１２）という）の混合物であることが好ましい。

ポリオール（ａ１１）は、ポリオール（ａ１）中に、３０〜１００質量％含まれることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。ポリオール（ａ１１）が３０質量％以上であると硬化物が柔軟性、透明性に優れる。

ポリオール（ａ１１）のオキシエチレン基含有量が８質量％以上であれば、オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）等の反応性成分との相溶性がよくなり、硬化物の透明性が良好となる。オキシエチレン基含有量が５０質量％以下であれば、分子（間）の結晶性が緩和され常温液体となるので、取り扱いも容易となり作業性に問題が生じない。

ポリオールのオキシエチレン基含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのピークから、算出することができる。

（ポリオール（ａ１２））
ポリオール（ａ１２）は、ポリオール（ａ１１）以外のポリオールである。ポリオール（ａ１２）としては、たとえば、オキシエチレン基を有さないポリオキシアルキレンポリオール、平均水酸基数が３を超えるポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。

（ポリイソシアネート（ａ２））
ポリイソシアネート（ａ２）としては、１分子あたりの平均イソシアネート基数が２以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート系等が挙げられる。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化樹脂の黄変をもたらすおそれが大きいため、用いないことが好ましい。

ポリイソシアネート（ａ２）の１分子あたりの平均のイソシアネート基数は、２〜４が好ましく、２が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート（ａ２）は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート（ａ２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

ポリオール（ａ１）に対するポリイソシアネート（ａ２）の量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸともいう）で、１．０３〜１．４５が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
イソシアネート指数とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量を、水酸基の当量で除した数値である。

（化合物（ａ３））
化合物（ａ３）は、硬化性官能基と水酸基とを有する化合物であり、１分子中に硬化性官能基が２以上存在していてもよく、１分子中に水酸基が２以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均２〜４個有するオリゴマー（Ａ）を製造するためには１分子中に前記硬化性官能基と水酸基をそれぞれ１つ有する化合物が好ましい。

化合物（ａ３）としては、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわちＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^４−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ^４は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）、が好ましい。Ｒ^４は炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。反応性の高いオリゴマー（Ａ）を得るためには硬化性官能基はアクリロイルオキシ基であること（Ｒが水素原子であること）が好ましい。したがって、化合物（ａ３）としては、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートが特に好ましい。

化合物（ａ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。化合物（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（化合物（ａ４））
化合物（ａ４）は、硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物であり、１分子中に硬化性官能基が２以上存在していてもよく、１分子中にイソシアネート基が２以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均２〜４個有するオリゴマー（Ａ）を製造するためには１分子中に硬化性官能基とイソシアネート基をそれぞれ１つ有する化合物が好ましい。

化合物（ａ４）としては、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^５−ＮＣＯで表される化合物（ただし、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）が特に好ましい。反応性の高いオリゴマー（Ａ）を得るために、Ｒは水素原子が好ましい。また、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１または２のアルキレン基がより好ましい。化合物（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような化合物（ａ４）の具体例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（商品名）：昭和電工社製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ（商品名）：昭和電工社製）等が挙げられる。

ポリオール（ａ１）と、化合物（ａ４）の反応させる場合、イソシアネート指数で、０．９５〜１．０２が好ましく、０．９８〜１．００がより好ましい。

オリゴマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と化合物（ａ３）から、または、ポリオール（ａ１）と化合物（ａ４）から、公知の方法で製造できる。
たとえば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、ＩＮＤＥＸで１．０３〜１．４５となるように混合し、有機スズ化合物の存在下で反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、イソシアネート基と当量の水酸基当量の化合物（ａ３）を更に加えて必要に応じて有機スズ化合物を追加して反応させる方法で製造できる。
また、ポリオール（ａ１）と化合物（ａ４）とを、ＩＮＤＥＸが０．９５〜１．０２となるように混合し、有機スズ化合物の存在下で反応させる方法で製造できる。

（有機スズ化合物）
有機スズ化合物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と化合物（ａ３）との反応触媒、およびポリオール（ａ１）と化合物（ａ４）との反応触媒として用いられる。

有機スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。

スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。

これらのうち、ウレタン化反応の反応性の点で有機スズカルボン酸塩が好ましく、中でもウレタン化反応の反応性および取り扱いの容易さ、耐加水分解性の点でジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジステアレートがより好ましい。

有機スズ化合物は、オリゴマー（Ａ）対して０．０００５〜０．０５質量％含まれることが好ましく、０．０１０〜０．０３質量％がより好ましい。０．００５質量％以上であると、ウレタン化反応の反応性の点で好ましく、０．０５質量％以下であるとウレタン化反応での急激なゲル化を防ぐ点で好ましい。

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、硬化性官能基１個と水酸基１個を有する化合物、すなわち水酸基を１分子中に１つ有する（メタ）アクリレートである。水酸基を１分子中に１個有すると、硬化物の被着材への密着性が良好でかつ、硬化物の物理的特性が良好となる。

化合物（Ｂ）は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ^２はアルキレン基を表わす）である。Ｒ^２は炭素数３〜８のアルキレン基であることが好ましい。化合物（Ｂ）は反応が速い化合物であるアクリレート化合物が好ましい。化合物（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物の親水性を高めて硬化物と被着材の表面との親和性を向上させる成分として有効であり、化合物（Ｂ）を用いることにより硬化物と透明基板との密着性が向上する。また、硬化物の強度も向上する。

Ｒ^２の炭素数が３以上であると、硬化物の透明性が良好となる。またＲ^２の炭素数が８以下であると、十分な密着性が得られる。Ｒ^２の炭素数は３〜６であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられ、得られる硬化性樹脂組成物の透明性が高く、反応性が高い点で２−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

化合物（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物の１００質量％中１０〜５０質量％含むことが好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。２５質量％以上であると基板への密着性の点で好ましく、５０質量以下であると硬化物の柔軟性、透明性の点で好ましい。

（チオール化合物（Ｄ））
チオール化合物（Ｄ）は、−ＳＨ基を１個以上有する化合物である。−ＳＨ基が結合する炭素原子の置換基の数により、第１級チオール化合物、第２級チオール化合物、第３級チオール化合物とに分類される。

本発明におけるチオール化合物（Ｄ）は、下記チオール化合物（Ｄ１）およびチオール化合物（Ｄ２）から選択されるチオール化合物である。
チオール化合物（Ｄ１）：−ＳＨ基１個あたりの分子量が７０〜４２０である第１級チオール化合物。
チオール化合物（Ｄ２）：−ＳＨ基１個あたりの分子量が２８〜４２０である第２級チオール化合物。
また、チオール化合物（Ｄ）としてチオール化合物（Ｄ１）とチオール化合物（Ｄ２）を併用してもよく、更にチオール化合物（Ｄ１）としてその２種以上を併用してもよく、チオール化合物（Ｄ２）としてその２種以上を併用してもよい。

チオール化合物（Ｄ１）の−ＳＨ基１個あたりの分子量は、１３０〜２８０が好ましく、２００〜２５０がより好ましい。７０以上であると、硬化性樹脂組成物を貯蔵した後の硬化物の物性変化が少なく、かつ硬化物の物性が良好である。４２０以下であると、入手が容易である。

チオール化合物（Ｄ２）の−ＳＨ基１個あたりの分子量は４２〜２８０が好ましく、５０〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。２８以上であると硬化性樹脂組成物を貯蔵した後の硬化物の物性変化が少なく、かつ硬化物の物性が良好である。４２０以下であると、入手が容易である。
本発明におけるチオール化合物（Ｄ）は、硬化性樹脂組成物中の有機スズ化合物に作用し、貯蔵安定性が良好となると推測される。一方チオール化合物は連鎖移動剤としても作用するため、硬化物の物性が良好となるため連鎖移動剤としての作用はなるべく小さい方が好ましい。

チオール化合物（Ｄ）の１分子に含まれる−ＳＨ基の数は特に制限はないが、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましい。１分子中の−ＳＨ基が１個以上であると、良好な貯蔵安定性が得られ、５個以下であると市販品の入手が容易であり、貯蔵安定性が良好である。チオール化合物（Ｄ）は、１級、２級のいずれの場合でも、−ＳＨ基１個あたりの分子量が小さいほど、貯蔵安定性の効果が得られやすい。

チオール化合物（Ｄ１）としては、炭素数が５〜４０の脂肪族第１級チオールが挙げられ、炭素数が５〜３０がより好ましく、５〜２０が特に好ましい。チオール化合物（Ｄ２）としては、炭素数が３〜４０の脂肪族第２級チオールと炭素数が３〜４０の脂環族第２級チオールが挙げられ、炭素数が３〜３０がより好ましく、５〜２０が特に好ましい。これらの化合物は−ＳＨ基が結合しない分子鎖に分岐を有していてもよい。チオール化合物（Ｄ）は、１級、２級のいずれの場合でも、炭素数が小さいほど、貯蔵安定性の効果が得られやすい。

第１級または第２級の脂肪族チオール化合物としては、アルカンチオール、および、−ＳＨ基含有カルボン酸と１価ないし多価のアルコールとのエステルが好ましい。−ＳＨ基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸や３−メルカプトブタン酸などが挙げられる。
具体的には、脂肪族第１級チオールとしては、１−ペンタンチオール、１−デカンチオール；１−ドデカンチオール（チオカルコール２０（商品名）：花王株式会社製）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１，６−ヘキサンジオールビス（チオグリコレート）が挙げられる。脂環族第２級チオールとしては、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオールが挙げられ、脂肪族第２級チオールとしては、２−デカンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１（商品名）：昭和電工社製）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（商品名）：昭和電工社製）等が挙げられる。

チオール化合物（Ｄ）は硬化性樹脂組成物の１００質量％中０．０５〜３．０質量％含まれることが好ましく、０．１〜２.０質量％がより好ましい。０．０５質量％以上であると貯蔵安定性の点で好ましく、３．０質量％以下であると光硬化反応性、および硬化性樹脂組成物の硬化物の強度物性が良好となる点で好ましい。
また、チオール化合物（Ｄ１）はチオール化合物（Ｄ２）に比べてチオール基の反応性が高いため、より少ない量で貯蔵安定性の効果が得られやすいが、多く配合し過ぎると、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を悪くする場合があり、計量誤差による問題が発生するおそれがある。チオール化合物（Ｄ２）はチオール化合物（Ｄ１）よりも多い量が必要になる場合があるが、計量誤差による問題が発生しにくい。したがって、チオール化合物（Ｄ）としてチオール化合物（Ｄ１）を使用する場合は上記使用範囲のうち比較的少ない量を、チオール化合物（Ｄ２）を使用する場合は上記使用範囲のうち比較的多い量を使用することが好ましい。
更に、チオール化合物（Ｄ１）とチオール化合物（Ｄ２）を併用する場合は、それらの含有比率は特に限定はないが、目的に応じてチオール化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）それらの含有比率を変えることが望ましい。

（光重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、光照射により硬化しうる硬化性樹脂組成物となる。
光重合開始剤としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましく、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が好ましく、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤を含ませる場合の量は、オリゴマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましい。

（他の成分）
不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、その他の用途に用いることができる。硬化性樹脂組成物には、用途に応じて種々の添加剤を添加できる。
また、硬化性樹脂組成物を硬化させるための硬化剤として、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を更に含んでも良い。熱重合開始剤を更に含むことにより、光硬化型、かつ熱硬化型となる。光硬化型かつ熱硬化型となることにより、後述する透明積層体の製造方法において、透明基板に遮光部が設けられ光が透過しにくい部分があっても、熱硬化させて硬化を促進させることができる。

（透明積層体の製造に好適な硬化性樹脂組成物）
本発明の透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物は、更に硬化性官能基１個と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。なお、化合物（Ｃ）は、水酸基を有しない化合物である。場合により、オリゴマー（Ａ）以外の硬化性官能基を有するオリゴマー（以下オリゴマー（Ｅ）という）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の硬化性官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｆ）という）、チオール化合物（Ｄ）および重合開始剤以外の添加剤（以下添加剤（Ｇ）という）等を更に含んでいてもよい。
上記オリゴマー（Ｅ）、化合物（Ｆ）または添加剤（Ｇ）が硬化性樹脂組成物に含まれる場合、その割合は、それぞれ、硬化性樹脂組成物に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３で表される化合物（ただし、Ｒ^３は炭素数が８〜２２のアルキル基を表す。）である。化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物が化合物（Ｃ）を含むことにより、硬化物の弾性率が低下し、耐引き裂き性が向上しやすい。また、アルキル基の炭素数が８以上であれば、揮発性が少なく、また硬化物のガラス転移温度を低下させることができる。アルキル基の炭素数が２２以下であれば、容易に入手できる。

化合物（Ｃ）としては、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−ベヘニルメタクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、ｎ−ベヘニルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
硬化性樹脂組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）の含有割合は、３〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。化合物（Ｃ）の含有割合が３質量％以上であれば、硬化物の柔軟性が良好となる。

（オリゴマー（Ｅ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、オリゴマー（Ｅ）を少量含んでいてもよい。

オリゴマー（Ｅ）としては、ポリオール（ａ１）以外のポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（化合物（Ｆ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の物性を調整する目的で、硬化性官能基を１個以上有する化合物（Ｆ）（（メタ）アクリレート類等）を少量含んでいてもよい。化合物（Ｆ）としては、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を減圧積層方法に使用する場合は、下記の理由により、化合物（Ｆ）としてアルキル基の炭素数の低いアルキル（メタ）アクリレートを使用することはできない。ただし、本発明の硬化性樹脂組成物を減圧積層方法以外の方法に使用する場合は、化合物（Ｆ）はアルキル基の炭素数の低いアルキル（メタ）アクリレートであってもよい。

硬化性樹脂組成物が後述の減圧積層方法で透明積層体を製造するために使用される場合は、硬化性樹脂組成物が低沸点の化合物を含むことは好ましくない。減圧積層方法では、透明基板の周縁部を除くほぼ全面に硬化性樹脂組成物が広がった状態で減圧にさらされることから、硬化性樹脂組成物が低沸点の化合物を含んでいるとその揮発による消失が激しく、硬化性樹脂組成物の組成が大きく変化するおそれがある。加えて、揮発性化合物の揮発により必要な減圧度の減圧雰囲気を維持することが困難となる。
一方、周辺をシールした一対の透明基板の間に液状の硬化性樹脂組成物を注入して硬化させる方法では、たとえ透明基板の間を減圧にして注入する場合であっても、注入時に減圧にさらされる硬化性樹脂組成物の表面の面積は狭く、また、減圧度もさほど高くする必要がないことから、硬化性樹脂組成物が比較的低沸点の化合物を含んでいてもその揮発が問題となることは少ない。

硬化性樹脂組成物中の低沸点となりやすい成分は主に硬化性官能基を１個有する比較的低分子量の化合物である。化合物（Ｂ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、その沸点は充分に高い。また、化合物（Ｃ）は、アルキル（メタ）アクリレートであってもアルキル基の炭素数が大きいことより高い沸点を有する。アルキル基の炭素数の低いアルキル（メタ）アクリレートは低沸点であることが多く、このような低沸点のアルキル（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物は、減圧積層方法で透明積層体を製造するための硬化性樹脂組成物として用いることができない。減圧積層方法に用いることができる硬化性樹脂組成物は、常圧の沸点が１５０℃以下、好ましくは２００℃以下の化合物を含まないことが好ましい。

（添加剤（Ｇ））
添加剤（Ｇ）としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等。）、光安定剤（ヒンダードアミン系等。）、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。

紫外線吸収剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２，２−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチル−プロピル）−フェノール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（イソオクチロキシ）−フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニル−メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。

光安定剤は、硬化性樹脂組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−Ｎ’−［４−［ブチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，６−ヘキサンジアミン、ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］、２−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２０−プロパノン酸 ２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−ドデシル／テトラデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、β−アラニン Ｎ−（２，２，４，４−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシル／テトラデシルエステル、２，５−ピロリジンジオン ３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、２，５−ピロリジンジオン Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）。

酸化防止剤は、硬化性樹脂組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、フェノール系、リン系の酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロピオン酸］エチレンビス（オキシ−２，１−エタンジイル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１’−イミノビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼン］、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフエニル］ メチル｝ホスホネート。
リン系酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルー６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスファイト、ブチリデンビス［（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン）オキシ］ビス（亜ホスホン酸ジトリデシル）。

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、上述したポリオール（ａ１）を用いて得られたオリゴマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｄ）および光重合開始剤を含んでいるため、硬化前の貯蔵期間による硬化物の物性変化が少ない硬化性樹脂組成物を得ることができる。

＜透明積層体＞
本発明の透明積層体は、一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層とを有する。硬化樹脂の層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。

透明基板としては、ガラス板または樹脂板が挙げられる。ガラス板を用いれば、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネート板を用いれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルが得られる。また、ガラス板と樹脂板とを組み合わせて用いてもよい。
透明基板の大きさは、特に限定されないが、３００ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上の辺を少なくとも１つ有する透明基板であれば、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として広く利用できる。通常の用途においては、４ｍ^２以下の大きさが適当である。
硬化樹脂の層の厚さは、０．２〜４．０ｍｍが好ましい。硬化樹脂の層の厚さが０．２ｍｍ以上であれば、透明積層体の機械的強度が良好となる。

以上説明した本発明の透明積層体にあっては、透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、透明性が良好であり、透明基板と硬化樹脂の層との密着性および硬化樹脂の層の耐引き裂き性や衝撃吸収性に優れる。

＜透明積層体の製造方法＞
本発明の透明積層体は、公知の製造方法（たとえば、一対の透明基板の間に硬化性樹脂組成物を狭持させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法等。）によって製造でき、減圧積層方法による製造方法によって製造されることが好ましい。減圧積層方法は、国際公開第０８／０８１８３８号や国際公開第０９／０１６９４３号に記載されている。

減圧積層方法の特徴は、１枚の透明基板上に硬化性樹脂組成物の層を形成し、減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物の層の上にもう１枚の透明基板を重ねて２枚の透明基板の間に硬化性樹脂組成物を密閉し、その後前記減圧雰囲気よりも高い圧力雰囲気（通常は大気圧雰囲気）に置いて硬化性樹脂組成物を硬化させることにある。このため、本発明の透明積層体の製造方法は下記第１の工程と第２の工程とを必須とする。

第１の工程：１枚の透明基板上に硬化性樹脂組成物の層を形成し、減圧雰囲気下で硬化性樹脂組成物の層の上にもう１枚の透明基板を重ねて、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する工程。
第２の工程：前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。

第１の工程における減圧雰囲気は、１ｋＰａ以下の圧力雰囲気が好ましく、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気がより好ましい。また、減圧雰囲気の圧力があまりに低すぎると硬化性樹脂組成物中の比較的沸点の低い成分が揮発するおそれが生じることから、減圧雰囲気は、１Ｐａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１０Ｐａ以上の圧力雰囲気がより好ましい。

第２の工程における、上記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気としては、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気が好ましく、１００ｋＰａ以上の圧力雰囲気がより好ましい。第２の工程における圧力雰囲気は、通常、大気圧雰囲気である。以下、上記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気が大気圧雰囲気である場合を例としてこの製造方法を説明する。

第１の工程において、密閉空間内の硬化性樹脂組成物に気泡が残存しても硬化性樹脂組成物が硬化する前にその気泡は消失しやすく、気泡のない硬化樹脂の層が得られやすい。すなわち、第１の工程で形成された積層前駆体を大気圧下に置くと、大気圧下の透明基板からの圧力により密閉空間内の硬化性樹脂組成物にも圧力がかかる。一方、硬化性樹脂組成物中の気泡内部は第１の工程の減圧雰囲気圧力にあることから、第２の工程では硬化性樹脂組成物にかかる圧力によりこの気泡の体積が縮小し、また気泡内の気体が硬化性樹脂組成物に溶解することにより、気泡が消失するに至る。気泡を消失させるために、硬化性樹脂組成物を硬化させる前に積層前駆体をしばらく大気圧下に保持することが好ましい。保持時間は５分以上が好ましいが、気泡がない場合や気泡が微小で速やかに消失する場合などでは保持時間は更に短時間であってもよい。

第１の工程において、減圧雰囲気は密閉空間を形成する段階で必要とし、それ以前の段階では必要としない。たとえば、一方の透明基板の一方の面の周辺部全周に所定の厚さのシール材を設け、シール材に囲まれた透明基板表面に硬化性樹脂組成物を供給して硬化性樹脂組成物の層を形成する場合、これらの段階では大気圧雰囲気で行うことができる。密閉空間の形成は以下のように行うことが好ましい。

上記で得られた硬化性樹脂組成物の層を有する透明基板と、他方の透明基板とを減圧チャンバーに入れ、所定の配置とする。すなわち、硬化性樹脂組成物の層を有する透明基板を硬化性樹脂組成物の層を上にして水平な定盤上に乗せ、他方の透明基板を上下しうるシリンダーの先に取り付けられた水平な定盤の下面に取り付け、硬化性樹脂組成物の層を他方の透明基板に接触させることなく、両透明基板を平行に位置させる。その後減圧チャンバーを閉じて排気し、減圧チャンバー内を所定の減圧雰囲気とする。減圧チャンバー内が所定の減圧雰囲気となった後、シリンダーを作動させて両透明基板を硬化性樹脂組成物の層を介して重ね、両透明基板とシール材で囲まれた空間内に硬化性樹脂組成物を密閉し、積層前駆体を形成する。積層前駆体を形成後、減圧チャンバー内を大気圧雰囲気の戻し、減圧チャンバーから積層前駆体を取り出す。

両透明基板とシール材の密着強度は、積層前駆体を大気圧下に置いたとき、透明基板とシール材の界面から気体が進入しない程度であればよい。たとえば、シール材表面に感圧接着剤の層を設けて透明基板とシール材の密着させることができる。また必要な場合は、透明基板とシール材の界面に硬化性の接着剤を設け、またはシール材を硬化性の樹脂で形成し、積層前駆体を形成した後、減圧チャンバー内でまたは減圧チャンバーから取り出した後にこれら接着剤や硬化性樹脂を硬化させて透明基板とシール材の密着強度を高めることができる。

第２の工程は、前記積層前駆体を大気圧下で硬化性樹脂組成物を硬化させる工程である。前記本発明の硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を含む光硬化性の組成物であることより、前記積層前駆体に光を照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させる。光硬化は紫外線ランプ等の光源から光を、透明基板を通して照射することによって行うことができる。前記のように、積層前駆体を大気圧下でしばらく保持した後、硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。硬化性樹脂組成物を硬化させることにより硬化性樹脂組成物は硬化樹脂となって前記のような透明積層体が得られる。

以下、図１に基づいて本発明の透明積層体の製造方法の一例について説明する。

第１の工程では、一方の透明基板１０（以下、単に「透明基板１０」と記す。）上の周縁部に全周にわたってシール材１２を設け、シール材１２上にシール用紫外線硬化性樹脂３６を塗布し、シール材１２に囲まれた透明基板１０の表面に硬化性樹脂組成物１４を供給して、硬化性樹脂組成物１４の層を上にして減圧チャンバー２６内に水平に載置する。また、減圧チャンバー２６内においてシリンダー３４によって上下しうる上定盤３０に、他方の透明基板１６（以下、単に「透明基板１６」と記す。）を吸着パッド３２によって保持し、透明基板１０の上方で平行に対向させる。減圧チャンバー２６を閉じ、真空ポンプ２８を作動させて排気し、減圧チャンバー２６内を所定の減圧雰囲気とする。その後、シリンダー３４を作動させて透明基板１６を降下させ、透明基板１０と透明基板１６によって硬化性樹脂組成物１４の層を挟み、硬化性樹脂組成物１４が透明基板１０と透明基板１６とシール材１２によって密閉された積層前駆体を形成する。

第２の工程では、減圧チャンバー２６内を大気圧雰囲気に戻し、減圧チャンバー２６から前記積層前駆体を取り出し、大気圧雰囲気下において、前記積層前駆体の硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させ、透明積層体を得る。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）によって求めた値である。

［製造例１：ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内を用いて、亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体を触媒とし、開始剤のプロピレングリコールに、窒素雰囲気下１３０℃にて、プロピレンオキシドをゆっくり加えながら反応させ、触媒を失活させた後、水酸化カリウムを触媒とし、ついでエチレンオキシドを反応させた。反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数２、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２４質量％のポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールであった。

〔実施例１〕
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリオールとして製造例１で得たポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールを４６０．３ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記す。）を３２．９ｇ加え、更にジオクチルスズジステアレート（以下、ＤＯＴＤＳと記す。）を０．０３９ｇ加えて、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た（ＩＮＤＥＸ＝１．２２）。

続いて、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにジブチルスズジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと記す。）を０．１３５ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、ＤｔＢＨＱと記す。）を０．１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）を６．４ｇ加え、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンアクリレートオリゴマ−を得た。以下、得られた不飽和ウレタンアクリレートオリゴマ−をオリゴマー（Ａ１）という。

得られたオリゴマ−（Ａ１）を４０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡと記す。）を３０ｇ、ラウリルアクリレート（以下、LＡと記す。）を３０ｇ、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、ＨＣＨＰＫと記す。）を３ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．３ｇ、重合禁止剤としてＤｔＢＨＱを０．０４ｇ、チオール化合物（Ｄ）として１−デカンチオールを０．８ｇ加え混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。

〔実施例２〜９、比較例１〜３〕
実施例１のチオール化合物（Ｄ）および添加量を、表２〜表４に記載の配合に変更し、実施例２〜９、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を調整した。
なお、表中の「チオカルコール」は、１−ドデカンチオールの商品名であり、「カレンズＰＥ−１」は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の商品名である。

［評価］
（貯蔵弾性率）
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物をＡｎｔｏｎｐａａｒ社製レオメータＭＣＲ−３０１を用いて、ＨｇＸｅ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）ランプにて１分硬化後の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。測定条件はサンプル厚さ０．４ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪１％、温度３５℃とした。

（貯蔵安定性）
実施例１〜９および比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物を各々１００ｍｌの褐色バイアル瓶に約８０ｍｌ取り、８５℃のオーブンで１日および２日保管した後、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し保管前の貯蔵弾性率からの弾性率変化を分析した。

貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化率（％）＝［（８５℃オーブン保管後のＧ’−初期のＧ’）／初期のＧ’］×１００
２日後の貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化率が３０％以下を◎、３０％超５０％以下を○、５０％超８０％を△、８０％超を×とした。

（臭気）
実施例１〜９および比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物の臭気を評価者２名で臭いをかぎ、無臭と感じたものを○、不快臭がわずかにしたものを△、不快臭が強いものを×とした。

［結果］
表２〜表４に記載のように、実施例記載のチオール化合物（Ｄ）を添加したものは貯蔵安定性、臭気ともに比較例に比べ優れた硬化性樹脂組成物のが得られた。チオール化合物（Ｄ）を添加しない比較例１は貯蔵安定性が悪かった。−ＳＨ基あたりの分子量が本願発明の範囲外の比較例２、および−ＳＨ基あたりの炭素数が本願発明範囲外の比較例３は、初期の貯蔵弾性率Ｇ’は低くできたが、貯蔵安定性が悪かった。

本発明の硬化性樹脂組成物は、合わせガラスの接着性樹脂層の原料として有用であり、本発明の透明積層体は、合わせガラス（風防ガラス、安全ガラス、防犯ガラス等。）、デイスプレイ用、太陽電池用等として有用である。
なお、２０１２年７月２３日に出願された日本特許出願２０１２−１６２５３６号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０，１６・・・透明基板、１２・・・シール材、１４・・・硬化性樹脂組成物、２６・・・減圧チャンバー、２８・・・真空ポンプ、３０・・・上定盤、３２・・・吸着パッド、３４・・・シリンダー、３６・・・シール用紫外線硬化性樹脂。

Claims (14)

1. 下記不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）、下記硬化性官能基１個と水酸基１個を有する化合物（Ｂ）、下記チオール化合物（Ｄ）および光重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
   硬化性官能基：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）。
   不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）：ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、および上記硬化性官能基と水酸基とを有する化合物（ａ３）を有機スズ化合物の存在下反応させて得られる不飽和ウレタンオリゴマー、または、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）および上記硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物（ａ４）を有機スズ化合物の存在下反応させて得られる不飽和ウレタンオリゴマー。
   チオール化合物（Ｄ）：−ＳＨ基１個あたりの分子量が７０〜４２０である第１級チオール化合物（Ｄ１）または−ＳＨ基１個あたりの分子量が２８〜４２０である第２級チオール化合物（Ｄ２）。
2. 前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）が、前記硬化性官能基を１分子あたり平均２〜３個有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８〜５０質量％である、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、脂環族系ジイソシアネートまたは脂肪族系ジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物（ａ３）が、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記有機スズ化合物が有機スズカルボン酸エステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記化合物（Ｂ）が、炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルを有するモノヒドロキシアルキルアクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記チオール化合物（Ｄ１）が脂肪族チオール化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記チオール化合物（Ｄ２）が、炭素数３〜４０の脂肪族チオール化合物または炭素数３〜４０の脂環族チオール化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 更に、前記硬化性官能基１個と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 前記硬化性樹脂組成物が、不飽和ウレタンオリゴマー（Ａ）を２０〜７５質量％、化合物（Ｂ）を１０〜５０質量％およびチオール化合物（Ｄ）を０．０５〜３．０質量％含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
13. 一対の透明基板と、該透明基板の間に挟まれた硬化樹脂の層とを有する透明積層体であって、
    前記硬化樹脂が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の層を１枚の透明基板上に形成し、減圧雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物の層の上にもう１枚の透明基板を重ねて、一対の透明基板と該一対の透明基板間に密閉された前記硬化性樹脂組成物とを有する積層前駆体を製造する第１の工程と、
    前記積層前駆体を、前記減圧雰囲気よりも圧力が高い雰囲気に置き、その雰囲気下で前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程と
    を有することを特徴とする透明積層体の製造方法。

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