JP7426218B2

JP7426218B2 - 紫外線硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JP7426218B2
Application number: JP2019219194A
Authority: JP
Inventors: 佑紀中野
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2024-02-01
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: JP2021088650A

Description

本発明は、紫外線硬化型で保存安定性に優れた樹脂組成物に関する。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。

こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂はその硬さや透明性を生かし、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するための注形用樹脂として使用されている（特許文献１）。そして過去に出願人は、同用途でポリエーテル骨格の数平均分子量が１，０００～７，０００の２官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している（特許文献２）。

この発明は、ブラックライト光源で硬化させても、べとつきなどを残さず充分に硬化するという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、保存安定性という点では十分でなく、特に高温環境下では増粘しやすいという課題があり、ＬＥＤ光源であっても硬化性が高く、尚且つ高温環境下でも増粘しにくく保存安定性が高いという異なる要求性能を両立させる点で改善の余地があった。

特開平１０-２６４１８４号公報特許６３３５８５３号公報

本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するような注形成型に適した紫外線硬化樹脂で、紫外線照射光源がＬＥＤでも硬化性に優れ、且つ高温環境下でも増粘しにくく保存安定性にすぐれた樹脂組成物を提供する事にある。

請求項１記載の発明は、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを少なくとも含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、リン酸エステル（Ｄ）と、４官能以上のチオール（Ｅ）と、安定剤（Ｆ）を含み、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対する（Ｅ）の配合量が１．０～１５重量部で、（Ｆ）の配合量が０．０１～３重量部であり、前記（Ａ）がポリテトラメチレンエーテル骨格を有することを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は２官能直鎖骨格（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記（Ａ）における２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、前記（Ａ）における２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合比率が３０～１００重量％であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、注形成型用であることを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物は、紫外線照射光源がＬＥＤでも硬化性に優れ、且つ高温環境下でも増粘しにくく保存安定性にすぐれており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型の注形成型用組成物として有用である。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、リン酸エステル（Ｄ）と、４官能以上チオール（Ｅ）と、安定剤（Ｆ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用される多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで、例えばポリオールとポリイソシアネートを反応して得られる化合物の両末端に、更にヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて生成され、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を有する構造が挙げられる。官能基数としては反応性、硬化収縮、保存安定性のバランスが良好な点で２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。

前記ポリオールとしてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリジエン系などが挙げられるが、これらの中では高伸度のポリエーテル系が好ましく、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）が更に好ましい。またポリイソシアネートとしては芳香族系、脂肪族系、脂環族系などが挙げられるが、これらの中では耐候性に優れる非芳香族系が好ましく、硬度を高くできるイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）が更に好ましい。

前記（Ａ）における２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合比率は３０～１００重量％であることが好ましく、８０～１００重量％であることが更に好ましく、９０～１００重量％であることが特に好ましい。３０重量％以上とすることで、十分な保存安定性を確保できるが、８０重量％以上とすることで更に安定性を向上させることができる。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、１０００～２００００であることが好ましく、１５００～１００００であることが更に好ましく、１５００～５０００であることが特に好ましい。１０００以上とすることで十分な硬度の硬化物とすることができ、２００００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し４０～７５重量％が好ましく、４５～７０重量％が更に好ましい。４０重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することが可能となり、７５重量％以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。

本発明に使用される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、作業性の良い粘度に調整するための反応性希釈剤として配合される。官能基数は、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーの比率が（Ｂ）全体に対し８０重量％以上を占めることが好ましい。８０重量％未満の場合は硬化性が低下し、硬化物の表面にベタツキが残りやすくなり、また３官能以上の比率が多くなるにつれ硬化収縮が大きくなる傾向がある。

前記２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば直鎖（分岐）アルキル骨格、脂肪族環式骨格、エーテル骨格、芳香環含有、水酸基含有、アミノ基含有、ヘテロ環含有などの（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、硬化性が良好な点で、水酸基含有の（メタ）アクリレートモノマー、及び直鎖骨格の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどがが挙げられ、特に２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、１．６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＜１０）が好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し１０～４０重量％が好ましく、１５～３５重量％が更に好ましい。１０重量％以上とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなりすることができ、４０重量％以下とすることで充分な硬化性を確保できる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記（Ｃ）の中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。特に注形成型のように硬化皮膜が１００μｍ以上と厚膜化する場合は、アシルフォスフィンオキサイド系の配合が効果的であり、更に両者の併用が好ましい。市販品としてはα－ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ１８４が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（商品名：ｉＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）などがある。

前記（Ｃ）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、１～２５重量部配合することが好ましく、１０～２０重量部が更に好ましく、１２～１８重量部が特に好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。α－ヒドロキシアセトフェノン系とアシルフォスフィンオキサイド系を併用する場合の配合比率は、α－ヒドロキシアセトフェノン系１００重量部に対し、アシルフォスフィンオキサイド系２０～６０重量部が好ましい。

本発明に使用されるリン酸エステル（Ｄ）は、高温たとえば６０℃での保存時における粘度増加を抑える役割で配合する。硬化皮膜からのブリードが発生しにくくなるよう、（メタ）アクリロイル基等の光反応官能基を有することが好ましい。市販品としてはＰＭ-２（商品名：日本化薬社製）及びＰＭ－２１（商品名：同社製）などがある。

前記（Ｄ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．１～４．５重量部であることが好ましく、０．３～４重量部であることが更に好ましく、０．４～３．５重量部であることが特に好ましい。この範囲内とすることで、６０℃での保存でも粘度増加を抑えることが可能となり、十分な保存安定性を確保できる。

本発明に使用される４官能以上チオール（Ｅ）は、紫外線硬化反応を促進させる役割で配合し、酸素による硬化阻害を抑制できるエンチオール反応が可能で、４官能以上と官能基数が多いため反応性が非常に高いチオールである。例えば４官能ではペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）が、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。４官能未満のチオールでは反応性が十分でなく、紫外線照射後の硬化物表面にべとつきが残り不可である。また反応性が高い点で２級よりも１級チオールであることが好ましい。

前記（Ｅ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１．０～１５重量部であり、１．５～１２重量部が好ましく、２．０～５．０重量部が更に好ましい。１．０重量部以上で硬化性を向上させ硬化後の皮膜表面にべとつきを無くすことができ、１５重量部以下することで高温環境下での保存安定性を確保できる。市販品ではＰＥＭＰ（商品名：ＳＣ有機化学社製、４官能）及びＤＰＭＰ（商品名：同社製、６官能）がある。

本発明に使用される安定剤（Ｆ）は、前記（Ｄ）同様、高温保存時における粘度増加を抑える役割で配合する。安定剤の種類としては光安定剤及び酸化防止剤などが挙げられ、具体的にはベンゾトリアゾール系やトリアジン系に代表される紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防止剤が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記（Ｆ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１～３．０重量部であり、０．０５～２重量部が好ましく、０．０８～１．５重量部が更に好ましい。０．０１重量部以上とすることで高温下での粘度上昇を抑える効果があり、３．０重量部以下とすることで硬化時の表面べとつきを抑えることが可能となる。市販品ではヒンダードアミン系としてＴｉｎｕｖｉｎ１２３及びＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）、ヒンダードフェノール系としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）、チオエーテル系としてＡＯ－５０３（商品名：アデカ社製）がある。

本願組成物には、高温保存時における粘度増加を抑える役割で、更に重合禁止剤（Ｇ）を含むことが好ましい。（Ｇ）を少量添加することで、前記（Ｄ）及び（Ｆ）の性能を効果的に引き出すことが可能となり、その配合量も低減できる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエンが挙げられ、配合量としては光反応性成分１００重量部に対し０．０３～０．３重量部が好ましい。

本発明の組成物には性能を損なわない範囲で、必要によりレベリング剤、可塑剤、粘着付与剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

本組成物の２５℃における粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以上とすることで作業性が向上し注形作業がしやすくなり、１５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで注形型の再現性や気泡抜けが良好となる。

本組成物の保存安定性については、加速試験として６０℃環境下における増粘率を測定することに
より判断できる。具体的には６０℃で１４日間放置後の組成物粘度が、初期粘度に対し増加率が２０％以下が好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。２０％以下であれば実用上の保存性は十分あると判断される。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示す。

実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）として２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ＰＴＭＧとＩＰＤＩの反応物にヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応、Ｍｗ.３０００）及び６官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）としてライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（商品名：共栄社化学社製、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（ｉＧＭ社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）及びＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（Ｇ）（ｉＧＭ社製、アシルフォスフィンオキサイド系）を、（Ｄ）としてＰＭ－２１（商品名：日本化薬社製）を、（Ｅ）としてＰＥＭＰ（商品名：ＳＣ有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート））を、（Ｆ）としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードアミン系）を、（Ｇ）としてジブチルヒドロキシトルエンを、レベリング剤としてＫＬ－７００（商品名：共栄社化学社製、有機基含有ポリジメチルシロキサン）を、表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し実施例１の樹脂組成物を調整した。

実施例２～１５
実施例１で用いた材料の他、前記（Ｂ）として１．６ＨＸ－Ａ（商品名：共栄社化学社製、１．６ヘキサンジオールジアクリレート）及びＭ－２４０（商品名：東亜合成社製、ポリエチレングリコール（ｎ≒４）ジアクリレート）を、（Ｄ）としてＰＭ－２（商品名：日本化薬社製）を、前記（Ｅ）としてＤＰＭＰ（商品名：ＳＣ有機化学社製、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート）を、（Ｆ）としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）及びＡＯ－５０３（商品名：アデカ社製）を、表２記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し実施例２～１５の樹脂組成物を調製した。

比較例１～６
実施例で用いた材料の他、３官能チオールとしてＴＭＭＰ-ＬＶ（商品名：ＳＣ有機化学社製、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート））及びＴＥＭＰＩＣ（商品名：ＳＣ有機化学社製、トリス-[（３-メルカプトプロピオニルオキシ）-エチル]-イソシアヌレート）を用い、表２記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し比較例１～６の樹脂組成物を調製した。

硬化物の作製
室温の樹脂組成物３ｇを、シリコーン型（エルベール社製、シリコーンモチーフＲＳＳＤ-２、２０ｍｍ×３２ｍｍ×ｔ５ｍｍ）に投入し、樹脂面より４ｃｍの高さから、ＬＥＤ照射機ＳＵＮｍｉｎｉ（パーツクラブ製）を用い、出力６Ｗ、照度６ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）（１３Ｗ／ｃｍ２（４０５ｎｍ））で１分間、更に裏面から１分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、２３±２℃にて３０分放置して作製した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ－５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は５００～２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００～５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００～１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍで測定した。

硬化性：前記硬化物のＬＥＤライト照射面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。

外観：前記硬化物の透明性、色味を目視にて確認し、無色透明を○、白濁や変色等の異常が見られた場合を×とした。

硬化収縮：前記硬化物の反りや気泡の有無を目視にて確認し、気泡がなく反りが２ｍｍ未満の場合を○、気泡がある場合、又は反りが２ｍｍ以上ある場合は×とした。

保存性：５０ｍＬの遮光ボトルに樹脂組成物を２０ｇ量り取り、６０℃の恒温槽で１４日間保管後、粘度を測定し、初期粘度からの増粘率が１０％以下を◎、１０％超～２０％を○、２０％超を×とした。

実施例の評価結果を表２に示す。
表３

比較例の評価結果を表４に示す。
表４

実施例の樹脂組成物は粘度、硬化性、外観、硬化収縮、保存性のいずれも良好であった。

一方、２官能のウレアクを含まない比較例１、（Ｆ）を含まない比較例５は保存安定性が劣り、（Ｅ）の配合量が少ない比較例２、４官能未満のチオールを用いた比較例３～４、（Ｆ）の配合量が多い比較例６は硬化性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、ＬＥＤ光源を使用しても硬化性に優れると共に、高温下での粘度増加率が低く、保存性が良好であるため、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した注形成型用樹脂として有用である。

Claims

２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを少なくとも含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、リン酸エステル（Ｄ）と、４官能以上のチオール（Ｅ）と、安定剤（Ｆ）を含み、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対する（Ｅ）の配合量が１．０～１５重量部で、（Ｆ）の配合量が０．０１～３重量部であり、前記（Ａ）がポリテトラメチレンエーテル骨格を有することを特徴とする紫外線硬化樹脂組成物。
前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は２官能直鎖骨格（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）における２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０００～１００００であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）における２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合比率が３０～１００重量％であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
注形成型用であることを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の紫外線硬化性樹脂組成物。