JP2015205943A - 光硬化性防水剤およびワイヤーハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持する硬化物を形成できる光硬化性防水剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）、（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、前記（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有し、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることを特徴とする光硬化性防水剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性防水剤およびワイヤーハーネスに関する。

特許文献１には、電子製品、家電製品、精密機器等の筐体のシーリングに用いられるシーリング用材料であるが、光硬化性シーリング用材料について記載されている。特許文献１の光硬化性シーリング用材料は、その請求項１に記載される通り、（Ａ）所定の分子量の（メタ）アクロイル基を有するオリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｃ）ポリチオール化合物、を含み、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が所定の割合で、（メタ）アクロイル基とメルカプト基の存在比が所定の存在比となっている。そして、この材料の光硬化物よりなるシーリング材は、高い圧縮復元性、高い抗張力、優れた柔軟性、必要に応じて低い硬度を有し、それによって気密性、防水性等のシーリング特性が優れており、さらには表面タックが少ないものとなっている。

特開２０１３−２３７８４５号公報

しかしながら、特許文献１の光硬化性シーリング用材料の光硬化物からなるシーリング材では、−５０℃の低温環境下における伸びに劣り、−５０℃の低温環境下におけるシール性に問題がある。

本発明の解決しようとする課題は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持する硬化物を形成できる光硬化性防水剤およびワイヤーハーネスを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る光硬化性防水剤は、（Ａ）ジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物、（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）、（Ｄ）光重合開始剤、を含有し、前記（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有し、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることを要旨とするものである。

この場合、前記（Ｂ）は、第２級チオール化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）は、分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

そして、本発明に係るワイヤーハーネスは、複数本の絶縁電線の各絶縁電線の被覆材がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線の導体同士が接合されてスプライス部が形成されており、このスプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体の束からなる導体露出部とこれに隣接する各絶縁電線の各被覆材端部の外周面とを連続して覆って前記導体露出部を封止する封止部を有し、前記封止部が、上記のいずれかに記載の光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることを要旨とするものである。

本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物は、−５０℃の低温環境下における伸びに優れるとともに１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性にも優れる。このため、その硬化物は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持することができる。これは、（Ａ）ジ（メタ）アクリレートのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖により（Ａ）ジ（メタ）アクリレートの凝集が抑えられて−５０℃の低温環境下でも伸びやすくされたため、および、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせることで伸びを維持したまま架橋構造が導入されて１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上したためと推察される。そして、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることにより、−５０℃の低温環境下における伸びと１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を両立し、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持する。

この場合、（Ｂ）が第２級チオール化合物であると、（メタ）アクリロイル基との反応性が適度に抑えられ、保存安定性に優れるものとなる。また、（Ａ）が分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートであると、芳香環スタッキングにより硬くなるのが抑えられ、これによる伸びの低下が抑えられる。

そして、本発明に係るワイヤーハーネスによれば、複数本の絶縁電線の露出された導体部分において導体同士が接合されて形成されたスプライス部を封止する封止部が本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることから、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持し、−５０℃の低温環境下から１２０℃の高温環境下で優れた防水性能を発揮する。

本発明の一実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。 図１におけるＡ−Ａ線断面図である。 図１に示すワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程図である。 本発明の他の実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。 本発明のさらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図である。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る光硬化性防水剤は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートのいずれかである。
（Ａ）ジ（メタ）アクリレート
（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物
（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）
（Ｄ）光重合開始剤

（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有する。アルキル側鎖は、（Ａ）の凝集を抑えて−５０℃の低温環境下でも伸びやすくする。（Ａ）の凝集を抑える効果から、ポリエーテル鎖から分岐するものであればよく、アルキル側鎖の炭素数は１以上であればよい。また、アルキル側鎖は、芳香環を有しない、脂肪族炭化水素であればよく、鎖状アルキルであってもよいし、環状アルキルであってもよい。鎖状アルキルは、直鎖状アルキルであってもよいし、分岐鎖状アルキルであってもよい。脂肪族炭化水素であるアルキル側鎖は、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないものである。

ポリエーテルウレタンのポリエーテル鎖は、ポリエステル鎖と比べて加水分解が起こりにくい。このため、防水目的で用いられる本発明において好適である。ポリエーテル鎖は炭素数１以上のアルキル直鎖と酸素原子とが交互に結合してなるものである。ポリエーテル鎖のアルキル直鎖の炭素数は特に限定されるものではなく、炭素数１以上であればよい。脂肪族炭化水素であるアルキル直鎖は、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないものである。

ポリエーテルウレタンは、ポリエーテルグリコールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる。そして、ポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートは、両末端がＮＣＯ末端であるポリエーテルウレタンとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。

ポリエーテルグリコールは、ポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有するポリエーテルグリコールは、下記の一般式（１）で示される構造を含むグリコールである。下記の一般式（１）で示される構造の両末端がヒドロキシ基であるものからなるグリコールであってもよいし、下記の一般式（１）で示される構造を一部に含み両末端がヒドロキシ基であるグリコールであってもよい。

式（１）において、ｍ、ｎ、ｏは繰り返し単位の数を示す数字である。ｍ、ｎは０または１以上の整数であり、ｏは１以上の整数である。Ｒ１はポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖であり、鎖状または環状の脂肪族アルキル基である。Ｒ２は水素基またはポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖であり、アルキル側鎖である場合には、鎖状または環状の脂肪族アルキル基である。アルキル側鎖の炭素数は、上述するように１以上であればよい。

式（１）において、ｍ、ｎ、ｏの値は特に限定されるものではないが、ｍ、ｎは、柔軟性、結晶性の観点などの理由から、０または１〜２０の整数であることが好ましい。ｎが０のときには、柔軟性などの理由から、ｍは２〜５の整数であることが好ましく、ｍが０のときには、柔軟性などの理由から、ｎは２〜５の整数であることが好ましい。

ジイソシアネートは、両末端にイソシアネート基を有する化合物である。ジイソシアネートは、芳香環を有する芳香族ジイソシアネートであってもよいが、芳香環スタッキングによる凝集を引き起こさないなどの観点から、芳香環を有していない、脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートが芳香環を有していないと、（Ａ）が分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートとなる。この場合には、芳香環スタッキングにより硬くなるのが抑えられ、これによる伸びの低下が抑えられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加２，４−トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）は、粘度、接着性など組成物の物性を調整する。粘度調整の観点から、（Ｃ）は、室温（２５℃）において液状の（メタ）アクリレートであることが好ましい。（Ｃ）は、単官能の（メタ）アクリレートであってもよいし、２官能以上の多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。

（Ｃ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物は、１分子中に３個以上のメルカプト基（チオール基）を有するチオール化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせることで伸びを維持したまま架橋構造が導入されて１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上する。３官能以上としているのは、２官能あるいは１官能のチオール化合物では、所定の配合においてこれによる架橋点が少なく、伸びを維持したまま１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が満足しない。１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を満足するほどに２官能あるいは１官能のチオール化合物を配合するとチオール化合物主体の組成物となり、光硬化性が不十分で、材料物性を満足しなくなる。

（Ｂ）は、第１級チオール化合物であってもよいが、第２級チオール化合物であると、臭気が低減され使用し易い。更に（メタ）アクリロイル基との反応性が適度に抑えられ、本発明に係る光硬化性防水剤が保存安定性に優れるものとなる。

（Ｂ）の第１級チオールの市販品としては、例えば、ＴＭＭＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））、ＴＥＭＰＩＣ（トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート）、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））、ＤＰＭＰ（ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート））（以上、ＳＣ有機化学株式会社）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。なお、第２級チオールの市販品としては、例えば、カレンズＭＴ ＮＲ−１（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、ＰＥ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート））、ＴＥＭＢ（トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート））（以上、昭和電工株式会社）などが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）は３／１００〜２０／１００の範囲内とする。ｂ／ａが３／１００未満である、すなわちチオール基の総数ｂが少なすぎると、（Ｂ）による架橋点が少なすぎて、硬化物は伸びを維持したまま１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性を満足することができない。ｂ／ａが２０／１００超である、すなわちチオール基の総数ｂが多すぎると、（Ｂ）による架橋点が多すぎて、硬化物は−５０℃の低温環境下における伸びを満足することができない。

また、−５０℃の低温環境下における伸びと１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性のバランスにより優れるなどの観点から、ｂ／ａはより好ましくは４／１００〜１５／１００の範囲内、さらに好ましくは５／１００〜１０／１００の範囲内である。

（Ａ）および（Ｂ）の比率は、特に限定されるものではないが、（Ａ）／（Ｂ）比（質量比）で４０／６０〜６０／４０の範囲内が好ましい。（Ａ）が多くなると、架橋点が多くなり、１２０℃の高温環境下におけるクリープ特性が向上する。一方、（Ｂ）が多くなると、架橋点が少なくなり、−５０℃の低温環境下における伸びが向上する。

（Ｄ）光重合開始剤は、紫外線などの光を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る光硬化性防水剤においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。

本発明に係る光硬化性防水剤は、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下でも高いシール性能を維持する硬化物を形成できるものであり、このような低温環境下および高温環境下に曝される可能性のあるところにおける防水剤として好適に用いられる。例えば自動車等の車両に配策されるワイヤーハーネスにおける防水剤として好適に用いられる。

次に、本発明に係るワイヤーハーネスについて図面を用いて詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るワイヤーハーネスの模式図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。図１，２に示すように、本発明の一実施形態に係るワイヤーハーネス１０は、複数本（３本）の絶縁電線１〜３が束ねられてなる電線束から構成されている。

絶縁電線１は、本線となる絶縁電線であり、絶縁電線２，３は、この本線となる絶縁電線１にスプライス部４において接続される枝線となる絶縁電線である。スプライス部４は、本線となる絶縁電線１の中間部分におけるスプライス部であり、ワイヤーハーネス１０は、中間スプライス部４を有する。

各絶縁電線１〜３は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されてなる。本線となる絶縁電線１では、長さ方向の中間部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。枝線となる絶縁電線２，３では、長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。ワイヤーハーネス１０の中間スプライス部４は、各絶縁電線１〜３の被覆材６がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１〜３の導体５同士が接合されることにより構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行うものでよい。

ワイヤーハーネス１０は、この中間スプライス部４を含む複数本の絶縁電線１〜３の露出された導体の束からなる導体露出部７とこれに隣接する各絶縁電線１〜３の各被覆材端部１ａ〜３ａ、１ｂの外周面とを連続して覆って導体露出部７を封止する封止部８を有する。導体露出部７が封止部８で覆われて封止されることにより、外から導体露出部７に水が浸入するのを防止し、防水効果が得られる。封止部８は、本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成される。このため、−５０℃の低温環境下および１２０℃の高温環境下で高いシール性能を維持し、−５０℃の低温環境下から１２０℃の高温環境下で優れた防水性能を発揮する。

図１および図２に示すように、封止部８の外側には、封止部８よりも広い範囲で封止部８の外側を覆うように樹脂フィルム９が配置されている。封止部８を構成する光硬化性防水剤は、導体露出部７の素線間や導体露出部７における導体５と被覆材６の間などに光硬化性防水剤が浸透しやすくするため、塗布時には、流動性に優れる、低粘度の液状にされていることが好ましい。樹脂フィルム９は、硬化前の低粘度の状態にある光硬化性防水剤が導体露出部７の周囲から流動しないよう、光硬化性防水剤を導体露出部７の周囲に保持するものとなる。樹脂フィルム９は、封止部８の外側表面に接着されていてもよいし、接着されていなくてもよい。

樹脂フィルム９は、導体露出部７の周囲に配置された光硬化性防水剤が光硬化可能となるよう、光透過性を有するものである。つまり、光硬化性防水剤を光硬化させるための照射光を光硬化可能な程度に透過するものである。樹脂フィルム９は、光透過性に優れる観点から、紫外線透過率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、樹脂フィルム９は、光硬化性防水剤の変形に追従して変形可能となる柔軟性を有する。光透過性、柔軟性などの観点から、樹脂フィルム９の厚みは、１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。

樹脂フィルム９としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルや、ナイロンなどのポリアミドといった樹脂のラップシートが挙げられる。これらのうちでは、自己密着（粘着）がよく、導体露出部７の周囲を覆う光硬化性防水剤の周囲に巻き付けやすいなどの観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂のラップシートが好適である。

絶縁電線１〜３の導体５は、複数本の素線が撚り合わされた撚線で構成されているが、単線であってもよい。導体５は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの導電性に優れる金属により構成されていればよい。その金属表面には、さらにニッケルなどの金属めっきが施されていてもよい。被覆材３は、樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムなどを用いて形成されていればよい。材料としては、ポリオレフィン、ＰＶＣなどが挙げられる。

ワイヤーハーネス１０は、次のようにして製造することができる。図３には、ワイヤーハーネスの製造方法を説明する工程を示す。

図３（ａ）に示すように、各絶縁電線１〜３の被覆材６をそれぞれ部分的に除去し、露出された導体部分において複数本の絶縁電線１〜３の導体５同士を接合することにより中間スプライス部４を形成する。そして、中間スプライス部４を含む導体露出部７よりも広い範囲で導体露出部７を覆う大きさの樹脂フィルム９を準備して、中間スプライス部４を含む導体露出部７を広げられた樹脂フィルム９の上に載置する。次いで、中間スプライス部４を含む導体露出部７の上に、導体露出部７を十分に覆う量の、封止部８を構成する光硬化性防水剤８ａを吐出装置のノズル１０から供給する。吐出時における光硬化性防水剤８ａは、常温のままでも加温されていてもよく、液状にされていればよい。

次いで、図３（ｂ）に示すように、中間スプライス部４を含む導体露出部７および供給された光硬化性防水剤８ａの上を覆うように樹脂フィルム９を折り返す。中間スプライス部４を含む導体露出部７の幅方向外では折り返された樹脂フィルム９の端部同士が重ね合わされる。重ね合わされた樹脂フィルム９の端部同士は、その自己密着性によって軽く貼り合わされる。この状態で、重ね合わされた端部の上にロール１１を載置し、中間スプライス部４を含む導体露出部７に向けて移動させ、重ね合わされた端部をロール１１でしごくことにより、樹脂フィルム９で包まれる内部空間を狭めて中間スプライス部４を含む導体露出部７に光硬化性防水剤を押し込むと同時に樹脂フィルム９の内側面を、中間スプライス部４を含む導体露出部７およびこれに隣接する被覆材６のそれぞれの端部と光硬化性防水剤８ａに密着させる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、樹脂フィルム９の重ね合わされた端部を、中間スプライス部４を含む導体露出部７および光硬化性防水剤８ａの周囲に巻き付ける。この端部を引っ張りながら巻き付けることにより、樹脂フィルム９の外側から光硬化性防水剤８ａに圧力がかかり、光硬化性防水剤８ａが中間スプライス部４を含む導体露出部７に浸透するのを促す。これにより、光硬化性防水剤８ａは、中間スプライス部４を含む導体露出部７とこれに隣接する被覆材６のそれぞれの端部に十分に行き渡る。樹脂フィルム９の自己密着性により、樹脂フィルム９を巻き付けた状態が維持される。この状態で、光（紫外線）照射装置１２から、導体露出部７を覆う光硬化性防水剤８ａに樹脂フィルム９を通して光（紫外線）を照射する。光硬化性防水剤８ａは光硬化し、硬化物となって封止部８が形成される。以上により、ワイヤーハーネス１０が製造される。

ワイヤーハーネス１０は、所定の範囲に光硬化性防水剤８ａの塗布を行いやすいことから、樹脂フィルム９を用いているが、他の方法で所定の範囲に光硬化性防水剤８ａの塗布を行うことができれば、樹脂フィルム９を用いなくてもよい。また、光硬化性防水剤８ａの硬化物との密着性が低ければ、硬化後に樹脂フィルム９をはがすなどして、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネスとすることもできる。図４には、樹脂フィルム９のないワイヤーハーネス２０を示している。ワイヤーハーネス２０は、樹脂フィルム９がない以外はワイヤーハーネス１０と同様の構成であり、その他の説明を省略する。

図５には、さらに他の実施形態に係るワイヤーハーネスを示す。ワイヤーハーネス３０は、複数本（４本）の絶縁電線３１〜３４が束ねられてなる電線束から構成されている。

各絶縁電線３１〜３４は、それぞれ芯線からなる導体５の外周が絶縁体からなる被覆材６により被覆されてなる。各絶縁電線３１〜３４は、それぞれ長さ方向の末端部分で被覆材６が部分的に除去されて内部の導体５の一部が露出されている。露出された導体部分において複数本の絶縁電線３１〜３４の導体５同士が接合されることによりワイヤーハーネス３０のスプライス部３５が構成されている。導体５同士の接合は、溶接、圧着端子を用いた圧着、その他、公知の接合方法により行うものでよい。スプライス部３５は、複数本の絶縁電線３１〜３４のすべての絶縁電線の末端部分におけるスプライス部であり、ワイヤーハーネス３０は、末端スプライス部３５を有する。

ワイヤーハーネス３０は、この末端スプライス部３５を含む複数本の絶縁電線３１〜３４の露出された導体の束からなる導体露出部３６とこれに隣接する各絶縁電線３１〜３４の各被覆材端部３１ａ〜３４ａの外周面とを連続して覆って導体露出部３６を封止する封止部３７を有する。導体露出部３６が封止部３７で覆われて封止されることにより、外から導体露出部３６に水が浸入するのを防止し、防水効果が得られる。封止部３７は、封止部８と同様、本発明に係る光硬化性防水剤の硬化物により形成される。

ワイヤーハーネス３０は、例えば、光硬化性防水剤を光硬化させるための照射光を光硬化可能な程度に透過する光透過性を有するキャップ状の透明容器３８内に光硬化性防水剤を充填し、電線束の末端スプライス部３５を含む導体露出部３６とこれに隣接する各絶縁電線３１〜３４の各被覆材端部３１ａ〜３４ａとを透明容器３８内に充填された光硬化性防水剤に浸漬し、この状態で光照射を行って光硬化性防水剤を光硬化させることにより、製造することができる。封止部３７はキャップ状の透明容器３８から取り出してもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

＜ウレタンジ（メタ）アクリレートの合成＞
（ＵＡ−１）
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールである、変性テトラメチレンエーテルグリコール１（保土ヶ谷化学製「ＰＴＧ−Ｌ」）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。

具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０２０の変性テトラメチレンエーテルグリコール１を２１３ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−１とした。ＵＰ−１は数分子量約１０,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。

（ＵＡ−２）
ネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイドの共重合ポリエーテルグリコールである、変性テトラメチレンエーテルグリコール２（旭化成製「ＰＴＧ−Ｘ」）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。

具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１８００の変性テトラメチレンエーテルグリコール２を３７４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−２とした。ＵＰ−２は数分子量約１６,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。

（ＵＡ−３）
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とイソホロンジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーのＮＣＯ末端とヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化反応により合成した。

具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを２０８ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネートを５２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネート基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート６．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ−３とした。ＵＰ−３は数分子量約１０,０００、両末端がアクリレート基のウレタンジアクリレートである。

＜チオール化合物＞
・２官能チオール（第２級チオール）：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工製）
・３官能チオール（第１級チオール）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学製）
・４官能チオール（第２級チオール）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工製）
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート＞
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
・光重合開始剤＜１＞：ＢＡＳＦ製「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
・光重合開始剤＜２＞：ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）

＜光硬化性防水剤の調製＞
表１に記載の配合組成となるように各成分を混合することにより、光硬化性防水剤を調製した。

得られた各光硬化性防水剤の材料物性を評価した。具体的には、下記の評価方法にしたがって引張特性およびクリープ特性を評価した。また、得られた光硬化性防水剤を用いて防水評価サンプルを作製し、防水評価を行った。光硬化性防水剤の組成とともに各評価結果を表１に示す。なお、表１における（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）は、配合割合から計算により算出した。

＜引張特性＞
得られた光硬化性防水剤の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して低温（−５０℃）における伸びを測定した。標点間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分とした。試験片の形状は３号ダンベル（厚さ１ｍｍ）とし、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製、１００ｍＷ／ｃｍ^２）で２５秒間紫外線照射することにより光硬化性防水剤を硬化させた。この際、伸びが１００％以上であった場合を良好「○」とし、１００％未満であった場合を不良「×」とした。

＜クリープ特性＞
得られた光硬化性防水剤の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に準じてクリープ特性を評価した。試験片の形状は、金属、プラスチック及び強化プラスチック用引張せん断クリープ試験片の形状とした。被着材として銅板およびＰＭＭＡ板（ポリメタクリル酸メチル板）を用いた。
具体的には、銅板の上に光硬化性防水剤を塗布し、その上にＰＭＭＡ板を置き、ＰＭＭＡ板側からＵＶ照射器（ＬＥＤ３８５ｎｍ、マクロスクェア製）を用いて２Ｊ／ｃｍ^２の光量の光を照射した。ＰＭＭＡ板は、ＬＥＤ３８５ｎｍ透過率８５％のものを用いた。光硬化性防水剤の硬化物の厚さは５０μｍとした。
引張せん断クリープ試験片に一定応力（０．５ＭＰａ）を負荷した状態で１２０℃×５００時間放置した。この際、光硬化性防水剤の硬化物が破壊するか、光硬化性防水剤の硬化物と銅板との界面で剥離が生じた場合には、不良「×」とし、いずれも生じていない場合を良好「○」とした。

＜防水評価サンプルの作製＞
φ４．４ｍｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）被覆電線を本線とし、φ４．４ｍｍのＰＶＣ被覆電線１本とφ３．６ｍｍのＰＶＣ被覆電線２本を枝線とする中間スプライスワークを作製した。
次いで、図３（ａ）に示すように、紫外線透過率９４％の透明なＰＶＣ製のラップフィルムを用い、該ラップフィルム上の中央に調製した光硬化性防水剤を１．５ｇ塗布し、この上に作製した中間スプライスワークの中間スプライス部を載せた後、図３（ｂ）に示すように、ラップフィルムを貼り合わせて絞り込み、図３（ｃ）に示すように、貼り合わせたラップフィルムを巻き込んで、中間スプライス部と被覆材表面の約１６ｍｍ長を覆う形に光硬化性防水剤を成形した。
次いで、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤ照射機（ＬＥＤ−ＵＶランプ）を用い、ラップフィルムで巻き込んだ光硬化性防水剤に紫外線を照射して硬化させた。

＜防水評価＞
防水評価サンプルの耐圧試験から防水性能を評価した。耐圧試験は、防水評価サンプルの中間スプライス部全体を水中に浸漬した状態で、防水評価サンプルの両端の絶縁電線全てからエアー圧１００ｋＰａの圧力を１分間加え、エアリークの有無を観察した。エアリークがなかった場合を良好（○）とし、エアー圧１００ｋＰａを１分間加圧する途中でエアリークが確認された場合を不良（×）とした。耐圧試験は、中間スプライス部全体を−５０℃の恒温槽に２４０時間投入した後の防水評価サンプルと、中間スプライス部全体を１２０℃の恒温槽に２４０時間投入した後の防水評価サンプルの両方について行い、それぞれ低温評価、高温評価として示した。

比較例３から、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであっても、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有していないと、−５０℃における引張特性（伸び）を満足せず、−５０℃における防水評価（低温評価）が満足しないことがわかる。また、比較例４から、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対しチオール化合物を組み合わせても、３官能以上の多官能チオール化合物でないと、１２０℃におけるクリープ特性を満足せず、１２０℃における防水評価（高温評価）が満足しないことがわかる。

そして、比較例１から、（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（Ｃ）に対し３官能以上の多官能チオール化合物を組み合わせても、３官能以上の多官能チオール化合物の配合量が多く、（メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が特定範囲の上限よりも大きいと、−５０℃における引張特性（伸び）を満足せず、−５０℃における防水評価（低温評価）が満足しないことがわかる。また、比較例２から、３官能以上の多官能チオール化合物の配合量が少なく、ｂ／ａが特定範囲の下限よりも小さいと、１２０℃におけるクリープ特性を満足せず、１２０℃における防水評価（高温評価）が満足しないことがわかる。

これに対し、実施例１〜４から、本願発明の範囲であれば、−５０℃における引張特性（伸び）と１２０℃におけるクリープ特性の両方を満足し、−５０℃における防水評価（低温評価）および１２０℃における防水評価（高温評価）の両方を満足することがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１〜３ 絶縁電線
１ａ〜３ａ、１ｂ 被覆材端部
４ スプライス部
５ 導体
６ 被覆材
７ 導体露出部
８ 封止部
９ 樹脂フィルム
１０ ワイヤーハーネス

Claims (4)

1. （Ａ）ジ（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）３官能以上の多官能チオール化合物、
   （Ｃ）（メタ）アクリレート（ただし、前記（Ａ）を除く）、
   （Ｄ）光重合開始剤、を含有し、
   前記（Ａ）は、ポリエーテル鎖を有するウレタン化合物であるポリエーテルウレタンの両末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタンジ（メタ）アクリレートであり、そのポリエーテル鎖から分岐するアルキル側鎖を有し、
   （メタ）アクリロイル基の総数ａに対するチオール基の総数ｂの比（ｂ／ａ）が３／１００〜２０／１００の範囲内であることを特徴とする光硬化性防水剤。
2. 前記（Ｂ）が、第２級チオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性防水剤。
3. 前記（Ａ）が、分子内に芳香環を有していないウレタンジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性防水剤。
4. 複数本の絶縁電線の各絶縁電線の被覆材がそれぞれ部分的に除去され、露出された導体部分において複数本の絶縁電線の導体同士が接合されてスプライス部が形成されており、このスプライス部を含む複数本の絶縁電線の露出された導体の束からなる導体露出部とこれに隣接する各絶縁電線の各被覆材端部の外周面とを連続して覆って前記導体露出部を封止する封止部を有し、
   前記封止部が、請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性防水剤の硬化物により形成されていることを特徴とするワイヤーハーネス。

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