JP6893079B2

JP6893079B2 - 注形用紫外線硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JP6893079B2
Application number: JP2016127138A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎野依
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: JP2018002765A

Description

本発明はブローチや小物などのアクセサリーを自作するために使用する紫外線硬化樹脂において、特にシリコーン樹脂系の成形型に入れて硬化させた際に、成形型との接触面でもべたつき感のない硬化が可能で、硬化する際も反応熱による発煙の発生がない注形用の紫外線硬化樹脂組成物に関するものである。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。

こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている（特許文献１）。この様な用途では、光硬化させるために工業的に使用される専用露光設備を用いるのではなく、太陽光や市販されているブラックライト等を使用するため、これらの光源で充分に硬化するような硬化特性が要求される。また一般家庭で使用されるため臭気は低いほうが好まれ、更に厚みのある硬化物となるため、硬化後は硬化収縮による変形や黄変が少ないという特性も求められる。しかしながら、特に酸素透過性の高い、シリコーン樹脂系の成形型に入れて硬化させた場合は、硬化した樹脂表面にべたつきが残るという問題があり、改善の余地があった。

特開平１０-２６４１８４号公報

本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するために使用する紫外線硬化樹脂において、特にシリコーン樹脂系の成形型に入れて硬化させた際に、成形型との接触面でもべたつき感のない硬化が可能で、硬化する際も反応熱による発煙の発生がない注形用の紫外線硬化樹脂組成物を提供する事にある。

請求項１の発明は、多官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）が水酸基またはエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含み、前記（Ａ）の全組成物に対する配合量が７０．８重量％〜９０重量％である注形用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項２の発明は、前記（Ａ）が、数平均分子量が５００〜１０，０００の３官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレートである請求項１に記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項３の発明は、前記（Ｂ）の全組成物に対する配合量が３重量％〜２３．５重量％である請求項１または２に記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

また、請求項４の発明は、前記（Ｃ）の全光硬化成分に対する配合量が０．５重量％〜８重量％である請求項１〜３いずれかに記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物は、硬化性に優れると共に特にシリコーン樹脂系の成形型に入れて硬化させた際に、成形型との接触面でもべたつき感のない硬化が可能で、硬化する際も反応熱による発煙の発生がない注形用の紫外線硬化樹脂組成物として有用である。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、多官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用される多官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）は、アクリレートモノマー（Ｂ）と反応して注形樹脂体を形成する主要成分である。例えばイソシアヌレートとポリオールを付加反応して得られる化合物の末端にアクリレートを付加させて生成され、分子中に複数のアクリレート基を有するものである。耐熱性の高いイソシアヌレート骨格をもつため、硬化時の反応熱が低く変形しにくいという特性がある。官能基数は、硬化速度と共に硬化物の強度を上げるためには網目構造を形成できる３官能以上が好ましいが、６官能以上では硬化収縮が大きすぎて変形したり、また反応性が高すぎて発煙する場合があり、好ましくない。

数平均分子量は５００〜１０，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜８，０００で、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。分子量が５００未満では得られる成形体の凝集力が小さいため脆くなり、１０、０００よりも大きくなると粘度が高くなるため作業がしづらく、また硬化性も落ちる。なお数平均分子量（以下「Ｍｎ」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の骨格であるイソシアヌレートはイソシアネートの三量体であるが、ここでのイソシアヌレートはポリオールとの反応でウレタン結合を形成するため、ジイソシアネートの三量化反応から生成される。原料となるジイソシアネートとして、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等がある。

イソシアヌレートと反応させるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。また末端に付加する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が有る。

前記（Ａ）の全組成物に対する配合量は、４０重量％〜９０重量％が好ましい。４０重量％以上とすることで充分な凝集力を確保でき、９０重量％以下とすることで作業性に適した粘度とすることができる。

本発明に使用されるアクリレートモノマー（Ｂ）は、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の反応性希釈剤であると同時に、重合体を形成する主要成分である。反応性が高すぎると、樹脂の発熱により白煙を発したり熱変形が生じるため、３官能以下である事が好ましい。またウレタンアクリレート樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、極性基または脂環構造またはエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

単官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、極性基の水酸基を有するものとして２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレートが、極性基のアミノ基を有するものとしてアクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドが、脂環構造を有するものとしてイソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、アダマンタニルメタクリレートが、エーテル骨格を有するものとしてエトキシジエチレンアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

また２官能及び３官能の（メタ）アクリレートモノマーの例としては、極性基の水酸基を有するものとして２−ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが、脂環構造を有するものとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが、エーテル骨格を有するものとしてヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリロイルモルホリンが、粘度や希釈性等の観点から好ましい。全組成分における（Ｂ）の配合量は、３重量％〜９０重量％が好ましい。この範囲とすることで、作業性に適した粘度を確保できる。

本発明に使用されるチオール化合物（Ｃ）は、紫外線硬化助剤としての役割を担い、エンーチオール反応により酸素による重合阻害を抑制し、高い硬化性と光線透過率を得ることができる。特にチオール基周りの立体障害で、モノマーへの熱付加反応を防止し、保存時のゲル化を抑制することができる多官能の２級チオールが好ましい。多官能２級チオールとしては例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、２Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が有り、硬化性の高い４官能のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。

酸素透過性の高いシリコーン樹脂の成形型で注形する場合には、シリコーン型と接する樹脂界面では透過した酸素による硬化阻害が発生しやすいが、前記（Ｃ）を配合することにより、酸素による重合阻害を起こすことなく高い硬化性を得ることができ、べとつき感を無くすことができる。全光硬化成分に対する配合量は０．５重量％〜８重量％が好ましく、１重量％〜５重量％が更に好ましい。０．５重量％以上とすることで、酸素重合阻害を抑制することが可能となり、８重量％以下とすることで充分な保存安定を確保できる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。前記（Ｃ）と併用することにより、樹脂表面から固形物内部までをしっかり硬化することが可能となる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ラジカル重合性成分に対して、１〜１０重量％配合することが好ましい。

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により可塑剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、及び紫外線吸収剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また、実施例３、５、７及び９は参考例として記載する。

実施例１
（Ａ）としてＲＵＡ−０５１（商品名：亜細亜工業社製、イソシアヌレート系ウレタンアクリレート、３官能、Ｍｎ．２，６００）を、（Ｂ）としてライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（商品名：共栄社化学社製、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート）を、（Ｃ）としてカレンズＭＴＰＥ−１（商品名：昭和電工社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））を、（Ｄ）としてＩｒｇ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を用い、表１記載の配合にて、遮光ビンに入れ均一に溶解するまで撹拌脱泡し、実施例１の樹脂組成物を調整した。

実施例２〜９
実施例１で用いた材料の他（Ａ）としてＲＵＡ−０４８（商品名：亜細亜工業社製、イソシアヌレート系ウレタンアクリレート、３官能、Ｍｎ．３，１００）を、（Ｂ）としてＴＭＰＴＡ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）およびライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ＰＥＧ#400ジアクリレート）およびライトエステルＩＢ−Ｘ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルメタクリレート）およびライトアクリレートＰＯ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）およびＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ、アクリルモルフォリン）を用い、表１記載の配合にて、遮光ビンに入れ均一に溶解するまで撹拌脱泡し、実施例２〜９の各樹脂組成物を調製した。

比較例１〜５
実施例１〜９で用いた材料の他、ポリエーテル系ウレタンアクリレートとしてＳＵＡ−０２４（亜細亜工業社製、２官能、Ｍｎ．１，３００）を、ポリブタジエン系ウレタンアクリレートとしてＴＥ−２０００（商品名：日本曹達社製、２官能、Ｍｎ．２，０００）を、エポキシアクリレートとしてＥＢＥＣＲＹＬ３７００（商品名：ダイセル・オルネクス社製、２官能、Ｍｎ．５５０）を、脂肪族ウレタンアクリレートとしてＥＢＥＣＲＹＬ８２５４（商品名：ダイセル・オルネクス社製、６官能、Ｍｎ．１，５００）を用い、表１記載の配合にて、遮光ビンに入れ均一に溶解するまで撹拌脱泡し、比較例１〜５の各樹脂組成物を調製した。

硬化物の作製
紫外線硬化樹脂２ｇを直径２６ｍｍ、深さ１０ｍｍのシリコーン型に投入し、樹脂面より５ｃｍの高さから、アンジュ製のブラックライト照射装置スーパーレジンＵＶクリスタルランプを用い、波長３６５ｎｍにおける照度２〜４ｍＷ／ｃｍ２の光量で５分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、２３±２℃にて３０分放置して作製した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数０．５〜５０ｒｐｍで測定し、２００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓを○、それを外れる場合に×とした。

表面硬化性：上記硬化物のブラックライト照射面におけるべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。

シリコーン接触面硬化性：上記硬化物のシリコーン型接触面におけるべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。

発煙性：前記硬化物を作製する時に、白煙の発生有無を目視で確認し、白煙の発生が無い場合は○、ある場合は×とした。

成型性：前記硬化物を作製する時に、硬化前と硬化後の形状変化を目視で確認し、形状変化が無い場合は○、ある場合は×とした。

評価結果を表２に示す。
表２

実施例の紫外線硬化樹脂組成物は各評価結果いずれも良好であった。

一方、（Ａ）以外のオリゴマーを配合した比較例１〜４はいずれもシリコーン接触面がべたつき、更に比較例１〜３については表面の硬化性も劣っていた。また（Ｃ）を配合していない比較例５も表面およびシリコーン接触面の硬化性に劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明は、特にシリコーン樹脂系の成形型に入れて硬化させた際に、表面にべたつき感のない硬化が可能で、硬化する際も反応熱による発煙の発生がないアクリル系紫外線硬化樹脂組成物として有用である。

Claims

多官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）が水酸基またはエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートを含み、前記（Ａ）の全組成物に対する配合量が７０．８重量％〜９０重量％である注形用の紫外線硬化型樹脂組成物。
前記（Ａ）が、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の３官能イソシアヌレート系ウレタンアクリレートである請求項１に記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物。
前記（Ｂ）の全組成物に対する配合量が３重量％〜２３．５重量％である請求項１または２に記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物。
前記（Ｃ）の全光硬化成分に対する配合量が０．５重量％〜８重量％である請求項１〜３いずれかに記載された注形用の紫外線硬化型樹脂組成物。