JP4457960B2 - 活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物に関するものであり、より好ましくは活性エネルギー線硬化型レンズシート用組成物に関するものであり、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズ部、又は液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートの技術分野に属するものである。

従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。

このような問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。

しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、さらにこの点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。

特開昭６１−１７７２１５号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２４８７０７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２４８７０８号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１６３３３０号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１６７３０１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１９９３０２号公報（特許請求の範囲） 特開平９−８７３３６号公報（特許請求の範囲） 特許３３９７４４８公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記した活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。
本発明者らは、種々の検討の結果、硬化物の屈折率及び透明性に優れる特定のジ（メタ）アクリレートと特定のモノ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物を提案している（特許文献９）。

しかしながら、前記組成物は、硬化物の屈折率及び透明性に優れるものであるが、以下の問題を発生することがあった。即ち、組成物を使用して光学材料を製造する場合においては、レンズ形状を有するスタンパーと称される金型に組成物を流し込み、その上から透明基板を密着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ製造している。この場合、得られた硬化物を金型から離型する際に硬化物が剥がしにくくなったり、又剥がれたとしても硬化物の一部が剥がれてたり欠けたりといった、剥離性の問題が発生し、歩留まりを低下させるといった問題や、透明基板への密着性が不十分となる問題があった。
本発明者らは、得られる硬化物が金型からの離型性や透明基板への密着性に優れ、かつ高屈折率を両立できる活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２３１１号明細書（請求の範囲）

本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、特定のジ（メタ）アクリレートと特定２種のモノ（メタ）アクリレート及び３官能以上の（メタ）アクリレートを含有する組成物が、得られる硬化物が、金型からの離型性、透明基板への密着性に優れ、かつ高屈折率であることを見出し、本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
以下、本発明を詳細に説明する。

1．組成物の各成分
本発明は、下記(A)〜(E)成分を含有してなる活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物に関する。
(A)：後記式(1)で示されるジ（メタ）アクリレート
(B)：２個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
(C)：１個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
(D)：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
(E)：必要に応じて前記(A)〜(D)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
以下それぞれの成分について、説明する。尚、本発明の(A)〜(E)成分としては、下記に示した各化合物の１種を使用することも、２種以上を併用することもできる。

1−1．(A)成分
本発明の(A)成分は、下記式(1)で表されるジ（メタ）アクリレートである。

〔但し、式(1)において、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｓ−を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕

Ｒ₁及びＲ₃としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ₂及びＲ₄としては、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれも水素原子が好ましい。
ｌ及びｍとしては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。

(A)成分の具体例としては、Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ₃）₂−とする化合物である、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；並びにＸ＝−Ｓ−とする化合物である、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕スルフィド、及びビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕スルフィド等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の屈折率の調整が容易である点で、Ｘ＝−Ｓ−の化合物が好ましい。
さらに、Ｘ＝−Ｓ−の化合物の中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィドがより好ましい。

(A)成分の割合としては、(A)〜(E)成分の合計量が１００質量部となることを基準（以下単に必須成分合計基準という）として５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部である。この割合が５質量部に満たないと、硬化物の屈折率と硬度を両立させることができなくなってしまうことがあり、一方、６０質量部を超えると離型後の硬化物のパターン形状に欠陥が発生しやすくなってしまうことがある。

1−2．(B)成分
本発明の(B)成分は、２個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
(B)成分としては、２個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能である。
(B)成分としては、組成物の結晶化を防ぐことができるという理由で、下記式(2)で示されるモノ(メタ)アクリレート(B-1)〔以下単に(B-1)成分という〕又は／及び下記式(3)で示されるモノ(メタ)アクリレート(B-2)〔以下単に(B-2)成分という〕が好ましい。

〔但し、式(2)において、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕

〔但し、式(3)において、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。〕

(B-1)成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ₅は水素原子であることが好ましい。又、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるうえ、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｎは０〜２であることが好ましく、ｎが０であることがより好ましい。
(B-1)成分の具体例としては、例えば、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、屈折率が高く、入手しやすい点で、ｐ−クミルフェニルアクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチルアクリレートが好ましい。

(B-2)成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ₇は水素原子であることが好ましい。又、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるうえ、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｐは０〜２であることが好ましく、ｐが０であることがより好ましい。
(B-2)成分の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点で、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｐ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

(B)成分の割合としては、必須成分合計基準として１０〜７０質量部であり、好ましく１５〜５０質量部である。この割合が１０質量部に満たないと、光学部材の形状、特にレンズシートの製造に使用した場合においてレンズ形状に欠陥が発生しやすくなったり、又屈折率が不十分となってしまうことがある。一方、７０質量部を超えると硬化物の強度が不十分となってしまうことがある。

1−3．(C)成分
(C)成分の１個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、組成物硬化物の透明基板への密着性を付与するための成分である。
(C)成分としては、１個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に組成物の密着性が良好なものが得やすいことから、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

(C)成分の割合としては、必須成分合計基準として０．５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。この割合が０．５質量部に満たないと、透明基板に対する密着性が不十分となることがあり、一方、３０質量部を超えると、組成物の硬化速度が非常に遅くなるために、生産性が悪くなることがある。

1−4．(D)成分
(D)成分の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、組成物硬化物の金型からの離型性を付与するための成分である。
(D)成分としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〔市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９がある。以下、括弧書は同様の意味を示す。〕、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート（Ｍ−３５０、Ｍ−３６０）トリメチロールのプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート（Ｍ−３１０、Ｍ−３２０）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（Ｍ−４０８）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｍ−３０５）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（Ｍ−４５０）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ｍ−３１５）等が挙げられる。

(D)成分の割合としては、必須成分合計基準として０．５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。この割合が０．５質量部に満たないと、離型性が不十分となることがあり、一方、３０質量部を超えると、透明基板への密着性が悪くなることがある。

1−5．(E)成分
本発明の組成物は、必要に応じて前記(A)〜(D)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を含んでいても良い。
(E)成分としては、（メタ）アクリレート及びビニル基を有する化合物があり、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、並びにウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。

(E)成分の配合割合としては、必須成分合計基準として０〜６０質量％である。この割合が６０質量部を超えると、所望の屈折率が得られなくなることがある。

２．その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須とし、必要に応じて(E)成分を含むものであるが、さらに必要に応じてその他の成分を配合することができる。
以下、それぞれの成分について説明する。

本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。

光重合開始剤〔以下(F)成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
(F)成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。

(F)成分の割合としては、(A)〜(E)成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部用いることが好ましい。

本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。

３．活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物
本発明は、前記(A)〜(D)成分を必須とし、必要に応じて(E)成分を含み、さらに必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
(A)成分は固体であるものも多いため、組成物が室温で液状にならない場合は、組成物を攪拌・混合した後加熱しても良く、５０〜１００℃が好ましい。

本発明の組成物の使用方法としては、常法に従い、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ等が挙げられ、好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多く含まれる、高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。照射量としては２００ｍＪ／ｃｍ²以上あれば硬化させることができ、３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好適である。

本発明の組成物は、屈折率（２５℃、ナトリウムＤ線）が通常１．５４以上、好ましくは１．５５以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、金型からの離型性及び透明基板への密着性にも優れる。

この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ高い生産性を有するため、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、液晶表示装置のバックライト用プリズムシート等のレンズシート並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。

本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上にレンズシートを転写させる透明基板を密着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から剥離させる。

一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から脱型させる。

前記透明基板としては、樹脂基板及びガラス基板等が挙げられる。
透明基板としては、樹脂基板が好ましく、フィルム状であっても、シート状であっても良い。樹脂基板における樹脂の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド及びポリメチルペンテン等が挙げられる。
樹脂基板は透明又は半透明（例えば、乳白色）のものが好ましい。フィルム基材の厚さとしては２０〜２００μｍが一般的である。

前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。

本発明の組成物から得られる光学部材は、高屈折率である上、型枠からの離型性及び透明基板への密着性が良好であり、非常に生産性が高いものである。本発明の組成物から得られる光学部材は、特にレンズシートとして好ましく使用でき、さらにその特長を活かして各種の光学電子表示機器に使用することができ、特に液晶表示装置へ好適に使用できる。

本発明は、前記(A)〜(E)成分を含有してなる活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物に関する。
(A)〜(E)成分の割合としては、必須成分合計基準で、(A)成分が５〜６０質量部、(B)成分が１０〜７０質量部、(C)成分が０．５〜３０質量部、(D)成分が０．５〜３０質量部及び(E)成分が０〜６０質量部のものが好ましい。
(A)成分としては、式(1)においてＸ＝Ｓの化合物であるものが、屈折率の調整が容易で、組成物の硬化物が高屈折率となるため好ましい。
(B)成分としては、(B-1)成分又は／及び(B-2)成分であるものが好ましい。さらに、組成物が硬化性に優れるものとなり、その硬化物が高屈折率となるため、(B-1)成分がｎ＝０の化合物又は／及び(B-2)成分がｐ＝０であるものが好ましい。
組成物としては、硬化性に優れるものとなるため、さらに(F)成分を含むものが好ましい。
又、硬化物が２５℃、ナトリウムD線における屈折率が１．５４以上となる組成物が好ましい。
本発明の組成物は種々の光学材料として使用可能であり、特にレンズシートとして好適に使用される。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは質量部を意味する。

○ウレタンアクリレートの製造（合成例１）
あらかじめ酸素／窒素混合気体を吹き込んでおいた１Ｌのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２８８部を仕込み、室温にてさらに１時間酸素／窒素混合気体をバブリングした後に、ジブチル錫ジラウレート０．１部、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５部を仕込み、浴温を６０℃に昇温開始した後に、滴下漏斗を用いて、トリプロピレングリコール〔旭電化（株）製ＴＰＧ〕１５０部を１時間かけてフラスコ中に滴下した。
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３２部を１時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、浴温を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行い、ＩＲにてイソシアネートに基づくピークが検出されなくなったため反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）は１．４９５であった。
得られたウレタンアクリレートは、高粘度であり使用しずらいため、テトラヒドロフルフリルアクリレート２８６部で希釈したものを取り出して使用した。このウレタンアクリレートをＵＡ１とする

○実施例１〜同５、比較例１〜同３
下記表１に示す化合物を常法に従い攪拌・混合し、組成物を調製した。
得られた組成物の粘度及びその硬化物の屈折率を、以下の方法に従い測定した。それらの結果を表２に示す。

・粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
・屈折率
組成物を基材に塗布した後、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるような条件で紫外線を照射し、硬化させた。
得られた硬化物について、ナトリウムＤ線における屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。

尚、表１における略号は、以下を意味する。
・ＢＡＥＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、式(1)において、Ｘが−Ｓ−、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、ｌ及びｍが１の化合物
・ＢＡＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、式(1)において、Ｘが−Ｓ−、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、ｌ及びｍが０の化合物
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート、式(2)において、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、ｎが０の化合物
・ｏ−ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、式(3)において、Ｒ⁷及びＲ⁸が水素原子、ｐが０の化合物
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＰＯＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２
・ＵＡ１：合成例１で製造したウレタンアクリレート
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４

○組成物のレンズシート製造への応用
レンズ形状を有するニッケル製スタンパーに、膜厚５０μｍで前記実施例及び比較例の組成物を塗布し、膜厚１００μｍのポリメチルメタクリレートフィルム〔（株）カネカ製商品名サンデュレン、以下PMMAフィルムという〕でラミネートした。ついで、前記屈折率評価と同様の条件で紫外線照射し、レンズシートを製造した。
得られたレンズシートについて、以下に示す方法に従い、剥離性及び外観を評価した。又、密着性については、以下に示す方法に従い評価した。それらの結果を表３に示す。

１）９０°剥離試験
ニッケルスタンパーとPMMAフィルムとの間を９０°に保ち剥離試験を、サンプル幅５０ｍｍ、引張り速度１ｍ／minで行い、剥離強度を測定した。剥離強度が２００ｇ／５０mm以下かつ全ての硬化物が転写フィルムに密着しているものを、スタンパーからの離型性が良いと判断した。

２）外観確認
剥離試験の結果得られたレンズシートを使用し、顕微鏡観察により、レンズ形状に欠陥がないかを確認した。顕微鏡としては、キーエンス(株)製デジタルマイクロスコープＶＨ−６３００を用い、倍率１５００倍でレンズ形状を観察した。欠陥がないものを○、欠陥が認められたものを×とした。

３）転写フィルム密着性（碁盤目試験）
基材フィルムとしてPMMAフィルムを用い、バーコーターを用いて膜厚３０μｍで塗布する以外は、前記屈折率評価と同様の条件で紫外線照射し、組成物を硬化させた。
得られた試験体を使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に従い、硬化物層のもろさやフィルム基材への付着性を測定し、次の３段階で評価した。
○：碁盤目残数９０以上、△：碁盤目残数７０以上、×：碁盤目残数６９以下

実施例の結果から明らかなように、本発明の組成物は、その硬化物が高屈折率であり、又転写フィルムへの密着性が高く、レンズ形状を有するスタンパーからも離型性が良好であり、レンズシートとして非常に生産性が高いものであった。
一方、(D)成分を含まない組成物（比較例１）では、転写フィルムへの密着性は良好であるものの、離型性に問題があった。又、(C)成分を含まない組成物（比較例２）では、転写フィルムへの密着性に問題があり、さらにはレンズ形状にも欠陥が認められた。(A) 及び(B)成分を含まない組成物（比較例３）では、得られる硬化物の屈折率が不十分であるうえ、剥離試験、外観及び密着性も不十分なものであった。

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学物品用組成物として、種々の光学材料製造に利用することができる。具体的には、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズ部、又は液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートに特に有用である。

Claims (8)

1. 下記(A)〜(E)成分を含有してなる組成物であって、
   (A)：下記式(1)で示されるジ（メタ）アクリレート
   

   

   〔但し、式(1)において、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又はＳを表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕
   (B)：２個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   (C)：１個の芳香族環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   (D)：３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   (E)：必要に応じて前記(A)〜(D)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
   前記(A)〜(E)成分を、下記の割合で含有してなる活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
   (A)：５〜６０質量部
   (B)：１０〜７０質量部
   (C)：０．５〜３０質量部
   (D)：０．５〜３０質量部
   (E)：０〜６０質量部
   （但し、(A)〜(E)成分の合計量は１００質量部とする。）
2. 前記(A)成分が、式(1)においてＸ＝Ｓの化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
3. 前記(B)成分が、下記式(2)で示されるモノ(メタ)アクリレート(B-1)又は／及び下記式(3)で示されるモノ(メタ)アクリレート(B-2)である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
   

   

   〔但し、式(2)において、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
   

   

   〔但し、式(3)において、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。〕
4. 前記(B)成分が、前記式(2)においてｎが０の化合物又は／及び式(3)においてｐが０の化合物である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
5. 前記(E)成分が、ウレタン（メタ）アクリレートを(A)〜(E)成分の合計量１００質量部に対して１５〜６０質量部含むものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
6. さらに光重合開始剤(F)を含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
7. 硬化後の２５℃、ナトリウムD線における屈折率が１．５４以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。
8. 光学部材がレンズシートである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物。