JP2005139454A - 活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる硬化物が、高屈折率でかつ高光線透過率を有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）からなり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を１０〜９０質量％及び（Ｂ）成分を９０〜１０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【化１】

〔式（１）において、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。〕
【化２】

〔式（２）において、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物、並びにレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学材料の技術分野に属するものである。

従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。

一方、活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性を有し、生産性に優れているため、前記問題を解決するため、レンズシートの製造用の活性エネルギー線硬化型組成物について、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。

しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、この点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。

特開昭６１−１７７２１５号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２４８７０７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２４８７０８号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１６３３３０号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１６７３０１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１９９３０２号公報（特許請求の範囲） 特開平９−８７３３６号公報（特許請求の範囲） 特許３３９７４４８公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記した活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。
本発明者は、得られる硬化物が、高屈折率でかつ高光線透過率を有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

本発明者は、前記の課題を解決するため種々の研究した結果、特定２種の（メタ）アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、又その硬化物が高屈折率で、光線透過率に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

本発明は、後記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び後記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）からなり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を１０〜９０質量％及び（Ｂ）成分を９０〜１０質量％を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートである。

〔式（１）において、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。〕

Ｒ₁及びＲ₃としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ₂及びＲ₄としては、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ₅〜Ｒ₈としては、Ｒ₅〜Ｒ₈の全てが水素原子のもの、Ｒ₅が水素原子でＲ₆がメチル基で、かつＲ₇が水素原子でＲ₈がメチル基のもの、並びにＲ₅が水素原子でＲ₆が臭素原子で、かつＲ₇が水素原子でＲ₈が臭素原子のものが、（Ａ）成分を製造する際の収率が高く、さらに得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。
ｌ及びｍはとしては、１〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシジエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィドがより好ましい。
（Ａ）成分は、一種又は二種以上を併用することができる。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化物に高屈折率を付与し、組成物を取り扱いやすい液状にする成分である。

〔式（２）において、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種又は二種以上を併用することができる。

尚、本発明の（Ｂ）成分と異なる、フェニル基を１個有する（メタ）アクリレートは、組成物の硬化物が高屈折率を有するものとならない。

３．その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。

（Ｃ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

（Ｃ）成分の好ましい配合割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、後記する不飽和基含有化合物を配合する場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び不飽和基含有化合物の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物を配合することができる。
当該不飽和基含有化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和基含有化合物の好ましい配合割合は、組成物中に０〜５０質量％の範囲である。

前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。

本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

４．活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須とするものである。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０質量％で（Ｂ）成分が９０〜１０質量％であり、好ましくは（Ａ）成分が４０〜９０質量％で（Ｂ）成分が６０〜１０質量％である。（Ａ）成分の割合が、１０質量％より少ないと、所望の屈折率が得られなくなり、一方、（Ａ）成分の割合が９０質量％を超えると、室温で組成物が固体になってしまうことがあり、作業性に問題を生ずる。

本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分又は（Ｃ）成分が固体である場合は、必要に応じて、攪拌・混合した後加熱しても良く、５０〜１００℃が好ましい。

本発明の組成物の使用方法としては、常法に従い、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。

本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５９以上、好ましくは１．６０以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。

この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。

本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される金型に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から剥離させる。

一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する金型と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から脱型させる。

前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、メタクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシ−ト状のものが使用できる。
前記金型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。

次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した金型に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。
この場合の金型としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型を型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、金型の片面又は両面に行えば良い。又、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。

本発明の組成物は、室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、高屈折率であり、なおかつ光線透過率も良好であり、高屈折率及び高光線透過率が要求されるレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学部材に好適に使用できる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分の１０〜９０質量％及び（Ｂ）成分の９０〜１０質量％を必須とするものである。（Ａ）成分としては、組成物の硬化物が高屈折率となるため、Ｒ₁及びＲ₃がいずれも水素原子のジアクリレートが好ましい。組成物としては、（Ｃ）成分を含むものが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味する。
○実施例及び比較例
表１に示す各成分を、常法に従い攪拌・混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を調整した。
得られた組成物を、バーコーターを用いて、室温にてＯＰＰフィルム上に膜厚３０μｍに塗布した。これを、コンベアスピード１０ｍ／分、ランプ高さ１０ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、紫外線照射を２回行い、硬化させた。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。

（１）作業性
硬化物を作製する際の組成物の扱いやすさを評価した。室温で液体であるものを○、固体又はペースト状であるものを×とした。
（２）屈折率
硬化物の屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
（３）光線透過率
硬化物の光線透過率を、日本分光（株）製Ｖ−５５０により測定した。

尚、表１における略号は、以下の意味を示す。
・ＢＡＥＰＳ：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４

表１から明らかなように、本発明の組成物は作業性に優れ、その硬化物の屈折率は、１．５９以上の高屈折率であり、光線透過率も良好であった。
一方、（Ａ）成分を含有するが、フェニル基を分子中に一つしか有していない（Ｂ）成分と異なるフェノキシエチルアクリレートを含有する組成物（比較例１）を用いた場合には、高屈折率の硬化物が得られなかった。又、（Ａ）成分のみを用いた組成物（比較例２）は、室温で固体であるため作業性が悪く、硬化物を得ることができなかった。又、（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分を含有しない組成物（比較例３）は、高屈折率の硬化物が得られなかった。

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物として、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等に使用するフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等に代表される、高屈折率及び高光線透過率を要求される光学部材に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）からなり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を１０〜９０質量％及び（Ｂ）成分を９０〜１０質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。〕
   

   

   〔式（２）において、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕
2. 前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₃が、いずれも水素原子を有するジアクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
3. さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。