CN103459445A - 固化性组合物 - Google Patents

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武间淳一郎
后藤庆次
依田公彦
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明的目的在于提供一种利用能量线、热而固化的、密合性高的固化性组合物，所述固化性组合物含有：（A）在分子的末端或侧链具有1个以上（甲基）丙烯酰基且选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的氢化物中的1种以上的（甲基）丙烯酸改性低聚物、（B）含有羧基的（甲基）丙烯酸酯、（C）热自由基聚合引发剂、（D）光自由基聚合引发剂和（E）抗氧化剂，相对于（A）成分和根据需要含有的（F）多官能（甲基）丙烯酸酯、根据需要含有的（G）具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯以及根据需要含有的（H）含有羟基的（甲基）丙烯酸酯的总计100质量份，所述固化性组合物含有（B）成分1～10质量份、（C）成分0.01～3.5质量份、（D）成分0.01～15质量份、（E）成分0.01～5质量份，优选（C）成分的1小时半衰期温度为127℃以下、储藏最高温度为26～40℃、25℃下为液态。

Description

固化性组合物
技术领域
本申请发明涉及固化性组合物和使用该固化性组合物的粘接剂以及固化物。
背景技术
近年来，在与CD、DVD、蓝色半导体激光器对应的Blu-ray光盘、HD-DVD等光记录介质的再生·记录中使用的光拾取装置、液晶、有机场致发光等的显示器、CCD、CMOS等图像传感器、半导体部件等中使用的元件封装为首的电子学领域中，随着电子部件的高功能化，将玻璃彼此、玻璃和金属、玻璃和陶瓷、玻璃和塑料、塑料彼此、塑料和金属、塑料和陶瓷以及金属彼此等作为被粘物，粘接透光性不同的材料间的情况日益增多。而且，在这样的材料间，要求以高精度进行固定的粘接剂。特别是在不透光的材料间的粘接中，溢出部分可利用光发生固化，但光未到达的部分需要以光以外的方式发生固化，因此希望开发除了光固化之外还兼具其他的固化功能的粘接剂。在这样的技术潮流中，提出了兼具光固化性和热固化性的固化性树脂组合物。
专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其含有使酚醛清漆型环氧化合物和不饱和单羧酸的反应物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的光敏性树脂。
专利文献2中记载了一种单液型的固化性树脂组合物，其含有通过吸收波长380～1500nm的光而产生自由基的光聚合引发剂和10小时半衰期温度为50～120℃的热聚合引发剂。
专利文献3中记载了一种固化性树脂组合物，其具有在分子末端具有（甲基）丙烯酰基系基团的乙烯基聚合物、光自由基引发剂、热自由基引发剂。
专利文献4～8中记载了含有（甲基）丙烯酸酯的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-54390号公报
专利文献2：日本特开2007-262194号公报
专利文献3：国际公开第2007/077900号小册子
专利文献4：日本特开2010-132891号公报
专利文献5：国际公开第2010/050527号小册子
专利文献6：日本特开2009-235205号公报
专利文献7：日本特开2008-101151号公报
专利文献8：日本特开2008-101106号公报
发明内容
然而，根据专利文献1的记载，固化性树脂组合物容易经时地增粘或者凝胶化，缺乏保存稳定性，所以作为以光敏性树脂为主体的主剂和以热固化性成分为主体的固化剂的二液型的形式出售，使用时混合这些主剂和固化剂来使用。该固化性树脂组合物有操作中费工夫的问题。
另外，专利文献2中记载的固化性树脂组合物虽然解决了专利文献1中记载的问题点，但是除了作业性之外，使用半衰期温度（分解温度）低的热聚合引发剂，具体而言，使用半衰期温度为50℃的热聚合引发剂，因此低温固化性优异，但另一方面，有密合性小的问题。
专利文献3中，确实地对固化性、耐油性、耐热性、耐候性优异的固化性树脂组合物进行了研究，但对满足更进一步要求的密合性并没有研究。
本发明是为了解决上述以往技术所存在的问题而进行的。其主要目的在于提供作为粘接剂时密合性优异的固化性组合物和使用其的粘接剂以及固化物。
本发明人为了解决上述的课题反复进行了深入研究，结果发现，含有（A）在分子的末端或侧链具有1个以上（甲基）丙烯酰基且选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的氢化物中的1种以上的（甲基）丙烯酸改性低聚物、（B）含有羧基的（甲基）丙烯酸酯、（C）热自由基聚合引发剂、（D）光自由基聚合引发剂、（E）抗氧化剂的固化性组合物能够实现上述的目的，从而完成了本发明。
本发明如下。
（1）一种固化性组合物，含有（A）成分～（E）成分：（A）在分子的末端或侧链具有1个以上（甲基）丙烯酰基且选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的氢化物中的1种以上的（甲基）丙烯酸改性低聚物，（B）含有羧基的（甲基）丙烯酸酯，（C）热自由基聚合引发剂，（D）光自由基聚合引发剂，（E）抗氧化剂；相对于（A）成分和根据需要含有的（F）多官能（甲基）丙烯酸酯、根据需要含有的（G）具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯以及根据需要含有的（H）含有羟基的（甲基）丙烯酸酯的总计100质量份，所述固化性组合物含有（B）成分1～10质量份、（C）成分0.01～3.5质量份、（D）成分0.01～15质量份和（E）成分0.01～5质量份。
（2）如（1）所述的固化性组合物，其中，上述（C）成分的1小时半衰期温度为127℃以下。
（3）如（1）或（2）所述的固化性组合物，其中，上述（C）成分的储藏最高温度为26～40℃。
（4）如（1）～（3）中任一项所述的固化性组合物，其中，上述（C）成分在25℃为液态。
（5）如（1）～（4）中任一项所述的固化性组合物，其中，上述（B）成分含有2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯。
（6）如（1）～（5）中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有（F）多官能（甲基）丙烯酸酯。
（7）如（6）所述的固化性组合物，其中，上述（F）成分是具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯。
（8）如（1）～（7）中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有（G）具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯。
（9）如（8）所述的固化性组合物，其中，上述（G）成分是选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯中的至少1种。
（10）如（1）～（9）中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有（H）含有羟基的（甲基）丙烯酸酯。
（11）如（1）～（10）中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有（I）硅烷偶联剂。
（12）一种粘接剂，由（1）～（11）中任一项所述的固化性组合物形成。
（13）一种接合体，使用（12）中所述的粘接剂而成。
（14）一种固化物，使（1）～（11）中任一项所述的固化性组合物固化而成。
本发明的固化性组合物能够利用能量线、热而固化。本发明的固化性组合物具有密合性高的特征。
具体实施方式
本发明的（A）成分是在分子的末端或侧链具有1个以上（甲基）丙烯酰基且选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的氢化物中的1种以上的（甲基）丙烯酸改性低聚物。
（A）成分的（甲基）丙烯酸改性低聚物的主链骨架优选是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物以及聚异戊二烯的氢化物中的至少1种，更优选是选自聚丁二烯和聚丁二烯的氢化物中的1种以上，最优选聚丁二烯。
（A）成分的（甲基）丙烯酸改性低聚物在上述主链骨架的末端或侧链具有至少1个（甲基）丙烯酰基。其中，优选在主链骨架的两末端具有（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸改性低聚物。
（A）成分的（甲基）丙烯酸改性低聚物的分子量优选为500～50000，更优选为800～38000。作为这里所说的分子量，优选使用由凝胶渗透色谱（GPC）测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。分子量为500以上时，对本发明的固化性组合物照射能量线而得到的固化物的硬度变大，粘接剂层容易形成。分子量为50000以下时，得到的树脂组合物的粘度变低，在制造过程中的混合等作业性、在实用用途中使用该固化性组合物时的作业性良好。
作为（A）成分的（甲基）丙烯酸改性低聚物，可举出日本曹达株式会社制NISSO-PB TEAI-1000（两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物）、日本曹达株式会社制NISSO-PB TE-2000（两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物）等。
（B）成分是含有羧基的（甲基）丙烯酸酯。含有羧基的（甲基）丙烯酸酯是指在分子内具有至少1个以上羧基的单官能（甲基）丙烯酸酯单体。
作为含有羧基的（甲基）丙烯酸酯，可举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯、ω-羧基-聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯等聚己内酯改性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二聚体、（甲基）丙烯酸三聚体、（甲基）丙烯酸四聚体。它们可以使用1种或组合2种以上使用。作为含有羧基的（甲基）丙烯酸酯，优选不包括（甲基）丙烯酸。
这些中，优选2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，更优选2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的1种以上。作为2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等。作为2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯等。
（C）成分是热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，优选有机过氧化物。
〔1小时半衰期温度〕
热自由基聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为127℃以下，更优选为104～127℃，最优选为106～127℃。通过使1小时半衰期温度为127℃以下，从而具有低温固化性变高的效果。通过使1小时半衰期温度为104℃以上，从而具有储藏稳定性变高的效果。
1小时半衰期温度通过以下的方法进行测定。
用规定的溶剂溶解半衰期温度测定对象的热自由基聚合引发剂，调整成规定的浓度。将得到的溶液密封在容器中，将溶液保持在规定的温度而使热自由基聚合引发剂发生热分解。通过测定此时的时间与热自由基聚合引发剂的浓度变化的关系而求得1小时半衰期温度。
具体而言，首先，在规定的温度，由式（1）求出Kd值，将该值代入式（2）中求出半衰期温度。
式（1）：ln（Co/Ct）=Kdt
（式中，Co：热自由基聚合引发剂的初始浓度，Ct：热分解t小时后的热自由基聚合引发剂浓度，Kd：热分解速度常数，t：时间）
式（2）：t1/2=ln2/Kd
（式中，t1/2：半衰期）
通过计算所得的半衰期为1小时的温度来求出1小时半衰期温度。
〔储藏最高温度〕
热自由基聚合引发剂的储藏最高温度优选为26～40℃，更优选为30～40℃，最优选为30～38℃。通过使储藏最高温度为26℃以上，从而具有储藏稳定性变高的效果。通过使储藏最高温度为40℃以下，从而具有低温固化性变高的效果。
储藏最高温度通过以下的方法进行测定。
将加入规定量的热自由基聚合引发剂的容器在设定于规定温度的烘箱内保持一定期间，定期地测定热自由基聚合引发剂的纯度（活性氧量）。求出在一定期间内在品质方面没有问题的范围内不降低的最高温度来作为储藏最高温度。
热自由基聚合引发剂优选在25℃为液态的有机过氧化物。因为在25℃为液态，所以制造时不需要进行加热工序，具有防止因温度上升导致的自聚合的效果。
作为1小时半衰期温度127℃以下、储藏最高温度26～40℃、且在25℃为液态的有机过氧化物，可举出过氧化乙酸叔丁酯（1小时半衰期温度120～123℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（1小时半衰期温度119℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）、过氧化苯甲酸叔丁酯（1小时半衰期温度125℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、过氧化异丙基碳酸叔丁酯（1小时半衰期温度116～118℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（1小时半衰期温度117℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷（1小时半衰期温度111～116℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、2,2-二（叔丁基过氧化）丁烷（1小时半衰期温度119～127℃，储藏最高温度30～38℃，在25℃为液态）、1,6-双（叔丁基过氧化羰氧基）己烷（1小时半衰期温度115℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）、2,2-双（4,4-二叔丁基过氧化环己基）丙烷（1小时半衰期温度109～114℃，储藏最高温度30～35℃，在25℃为液态）、4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯（1小时半衰期温度127℃，储藏最高温度30℃，在25℃为液态）、过氧化月桂酸叔丁酯（1小时半衰期温度118℃，储藏最高温度30℃，在25℃为液态）、过氧化乙酸叔戊酯（1小时半衰期温度120℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯（1小时半衰期温度114℃，储藏最高温度30～35℃，在25℃为液态）、过氧化苯甲酸叔戊酯（1小时半衰期温度122℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）、过氧化异丙基碳酸叔戊酯（1小时半衰期温度115℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯（1小时半衰期温度117℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）、2,2-二（叔戊基过氧化）丁烷（1小时半衰期温度115℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）、1,1-二（叔戊基过氧化）环己烷（1小时半衰期温度112℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）、1,1-二（叔己基过氧化）-3,5,5-三甲基环己烷（1小时半衰期温度106℃，储藏最高温度30℃，在25℃为液态）、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷（1小时半衰期温度107℃，储藏最高温度30℃，在25℃为液态）等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
这些中，优选过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯中的1种以上，更优选过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯中的1种以上。
作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷等。
（D）成分是光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂有紫外线聚合引发剂、可见光聚合引发剂等，均可无限制地使用。作为紫外线聚合引发剂，可举出苯偶姻系、二苯甲酮系、苯乙酮系等。作为可见光聚合引发剂，可举出酰基氧化膦系、噻吨酮系、醌系等。
作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、双（二乙基氨基）二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯甲酰异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-（4-异丙基苯基）2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-（4-（2-羟基乙氧基）-苯基）-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-1-丁烷-1、双（2，6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
这些中，优选1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮中的1种以上。
（E）成分是抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出酚系、氢醌系等。这些中，优选酚系。
作为抗氧化剂，可举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、邻苯二酚、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚以及2,6-二叔丁基对甲酚等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。作为酚系，可举出2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、邻苯二酚、苦味酸、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚以及2,6-二叔丁基对甲酚等。
这些中，优选2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。
本发明的固化性组合物含有上述（A）～（E）成分作为必需成分。
含有上述（A）～（E）成分的组合物，除了能够通过照射能量线而固化之外，还能够利用热使遮光区域固化，具有密合性高的效果。
本发明的固化性组合物，从提高耐热性的角度出发，可以含有多官能（甲基）丙烯酸酯作为（F）成分。多官能（甲基）丙烯酸酯是指分子内具有2个以上（甲基）丙烯酰基的化合物。多官能（甲基）丙烯酸酯中优选多官能甲基丙烯酸酯。
作为多官能（甲基）丙烯酸酯，可举出二羟甲基-三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基环己烷二（甲基）丙烯酸酯等具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯，环氧乙烷加成双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二（甲基）丙烯酸酯等具有芳香族环结构的多官能（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等具有脂肪族支链结构的多官能（甲基）丙烯酸酯等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选具有碳原子数6～12的脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯。具有碳原子数6～12的脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯。具有脂肪族支链结构的多官能（甲基）丙烯酸酯中，优选三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。
这些中，优选具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯、具有脂肪族支链结构的多官能（甲基）丙烯酸酯中的1种以上，更优选具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯。
本发明的固化性组合物，从提高耐热性的角度出发，可以含有具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯作为（G）成分。具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯是通过介由酯键而具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯。
（G）成分中，优选具有碳原子数9～12的饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯。作为碳原子数9～12的饱和脂环式烃基，可举出二环戊基、异冰片基、金刚烷基等。这些中，优选二环戊基、异冰片基中的1种以上，更优选异冰片基。（G）成分的单官能（甲基）丙烯酸酯中，优选甲基丙烯酸酯。
作为具有碳原子数9～12的饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊基氧乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
这些中，优选（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯中的1种以上，更优选（甲基）丙烯酸异冰片酯。
本发明的固化性组合物，从提高对玻璃面的密合性的角度出发，可以含有含羟基的（甲基）丙烯酸酯作为（H）成分。含羟基的（甲基）丙烯酸酯是指分子内具有至少1个以上羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯。（H）成分中，优选单官能甲基丙烯酸酯。
作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-羟基环己酯、1,4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
这些中，优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯中的1种以上，更优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯。
本发明的固化性组合物，从提高对玻璃面的密合性的角度出发，可以含有硅烷偶联剂作为（I）成分。
作为硅烷偶联剂，可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。
这些中，优选γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的固化性组合物的使用量如下。
（A）成分的含量在（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份中，优选为10质量份以上，更优选为10～90质量份，最优选为30～70质量份。
（F）成分的含量在（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分以及根据需要含有的（H）成分的总计100质量份中，优选为50质量份以下，更优选为5～50质量份，最优选为10～25质量份。
（G）成分的含量在（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分以及根据需要含有的（H）成分的总计100质量份中，优选为50质量份以下，更优选为5～50质量份，最优选为10～35质量份。
（H）成分的含量在（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分以及根据需要含有的（H）成分的总计100质量份中，优选为40质量份以下，更优选为3～40质量份，最优选为5～20质量份，进一步优选为10～20质量份。
含有（A）成分和（F）成分、（G）成分、（H）成分的全部时，（A）成分、（F）成分、（G）成分、（H）成分的使用量，在（A）成分、（F）成分、（G）成分、（H）成分的总计100质量份中，优选（A）成分：（F）成分：（G）成分：（H）成分（单位为质量份）=30～70：5～50：5～50：2～30，更优选40～70：10～40：10～40：4～20。
（B）成分的使用量，相对于（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～4质量份。
（C）成分的使用量，相对于（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份，优选为0.01～3.5质量份，更优选为0.1～1.5质量份。
（D）成分的使用量，相对于（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份，优选为0.01～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
（E）成分的使用量，相对于（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。
此外，专利文献4～8中均对于以下内容没有任何记载：将本发明中作为必需成分的（B）含有羧基的（甲基）丙烯酸酯的含量、（C）热自由基聚合引发剂的含量、（D）光自由基聚合引发剂的含量、（E）抗氧化剂的含量设定在特定范围，使其发挥预期的效果。
另外，含有（I）成分时，（I）成分的使用量，相对于（A）成分、根据需要含有的（F）成分、根据需要含有的（G）成分、根据需要含有的（H）成分的总计100质量份，优选为1～10质量份，更优选为3～8质量份。
本发明的固化性组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以使用通常使用的丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等接枝共聚物、溶剂、填料、增强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂、表面活性剂以及填充剂等。
本发明的固化性组合物除了通过照射能量线而固化之外，还可以利用热而固化，形成固化物。
本发明的固化性组合物可以适合作为粘接剂使用。该粘接剂可以适合用于与CD、DVD、蓝色半导体激光器对应的Blu-ray光盘、HD-DVD等光记录介质的再生·记录中使用的光拾取装置，液晶、有机场致发光等显示器部件，CCD、CMOS之类的图像传感器等电子部件，半导体部件等中使用的元件封装等电子学领域，太阳能电池模块的部件中的粘接。本发明的固化性组合物在工艺玻璃的底座、器皿的固定用途、透镜、棱镜、照相机、双筒望远镜以及显微镜等中使用的光学元件中也适合作为粘接剂。
[制造方法]
对于本发明的固化性组合物的制造方法，在组合物不固化的程度下不施加过度热的条件下，只要能够充分混合上述的材料就没有特别限制。作为材料的混合方法，可举出利用伴随螺旋桨的旋转产生的搅拌力的搅拌法等。这些混合方法成本低且能进行稳定的混合，所以优选。
进行上述的混合后，可以通过使用下述光源的能量线的照射来进行固化性组合物的固化。
〔光源〕
在本发明的实施方式中，作为固化性组合物的固化、粘接中使用的光源，可举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯（含有铟等），低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、氙准分子灯、氙气闪光灯、发光二极管（以下，称为LED）等。这些光源可高效地进行与各自的光自由基聚合引发剂的反应波长对应的能量线的照射，所以优选。
上述光源由于各自放射波长、能量分布不同，因此根据光自由基聚合引发剂的反应波长等适当选择。自然光（太阳光）也可作为引发反应的光源。利用上述光源可以进行直接照射、利用反射镜等的聚光照射、利用纤维等的聚光照射。也可以使用低波长截止滤波器、红外线截止滤波器、冷光镜等。
实施例
以下，举出实验例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些。
实验例中使用以下的化合物。
作为（A）成分的（甲基）丙烯酸改性低聚物使用下述化合物。
（A-1）两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物（日本曹达株式会社制“TE-2000”，末端丙烯酸改性聚丁二烯）（由GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量2100）
（A-2）两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物（日本曹达株式会社制“TEAI-1000”，末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯）（由GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量2250）
作为（B）成分的含有羧基的（甲基）丙烯酸酯使用下述化合物。
（B-1）2-甲基丙烯酰基氧乙基琥珀酸酯（共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER HO-MS”）
（B-2）邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯（东亚合成株式会社制“M-5400”）
（B-3）2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯（共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER HO-HH”）
作为（C）成分的热自由基聚合引发剂使用下述化合物。
（C-1）过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（Kayaku Akzo公司制“Trigonox117”，1小时半衰期温度117℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）
（C-2）过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯（ARKEMA YOSHITOMI公司制“LUPEROX TAIC”，1小时半衰期温度117℃，储藏最高温度38℃，在25℃为液态）
（C-3）过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（Kayaku Akzo公司制“Trigonox42”，1小时半衰期温度119℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）
（C-4）过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯（Kayaku Akzo公司制“KAYAESTER AN”，1小时半衰期温度114℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）
作为比较，使用下述的热自由基聚合引发剂。
（C-5）过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（ARKEMA YOSHITOMI公司制“LUPEROX223”，1小时半衰期温度66℃，储藏最高温度-10℃，在25℃为液态）
（C-6）2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷（Kayaku Akzo公司制“KAYAHEXA AD”，1小时半衰期温度138℃，储藏最高温度35℃，在25℃为液态）
作为（D）成分的光自由基聚合引发剂使用下述化合物。
（D-1）1-羟基环己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGACURE184”）
（D-2）苯偶酰二甲基缩酮（Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGACURE651”）
作为（E）抗氧化剂使用下述化合物。
（E-1）2,2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（住友化学株式会社制“Sumilizer MDP-S”）
作为（F）多官能（甲基）丙烯酸酯使用下述化合物。
（F-1）二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE DCP-A”）
（F-2）三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER TMP”）
作为（G）具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯使用下述化合物。
（G-1）甲基丙烯酸异冰片酯（共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER IBX”）
（G-2）甲基丙烯酸二环戊酯（日立化成工业株式会社制“FANCRYLFA-513M”）
（G-3）甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯（出光兴产株式会社制“ADAMANTATE MM”）
作为（H）含有羟基的（甲基）丙烯酸酯使用下述化合物。
（H-1）甲基丙烯酸2-羟基乙酯（共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER HO”）
（H-2）甲基丙烯酸2-羟基丁酯（共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER HOB”）
作为（I）硅烷偶联剂使用下述化合物。
使用（I-1）3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MomentivePerformance Materials公司制“A-174”）。
（实验例1～23）
将表1～3所示种类的原材料按表1～3所示的组成比例（单位为质量份）混合，制备实验例1～23的固化性组合物。将结果示于表1～3。
〔光固化性评价（拉伸剪切粘接强度）〕
拉伸剪切粘接强度：根据JIS K6850测定。具体而言，使用作为被粘物的耐热玻璃（商品名“耐热PYREX（注册商标）玻璃”，宽度25mm×长度25mm×厚度2.0mm），使粘接部位为直径8mm的圆形，用制成的该组合物将2张耐热玻璃粘在一起，使用UV照射器按累积光量3000mJ/cm2（365nm的照度：150mW/cm2，HOYACANDEOOPTRONICS公司制“EXECURE3000（搭载汞氙灯的UV固化装置）”）的条件使其固化，制成拉伸强度试验片。对制成的试验片使用万能试验机在23℃、湿度50%的环境下测定拉伸剪切粘接强度。
〔热固化性评价（拉伸剪切粘接强度）〕
拉伸剪切粘接强度：根据JIS K6850测定。具体而言，使用作为被粘物的耐热玻璃（商品名“耐热PYREX（注册商标）玻璃”，宽度25mm×长度25mm×厚度2.0mm），使粘接部位为直径8mm的圆形，用制成的该组合物将2张耐热玻璃粘在一起，使用干燥机按150℃、10分钟的条件使其固化，制成拉伸强度试验片。对制成的试验片使用万能试验机在23℃、湿度50%的环境下测定拉伸剪切粘接强度。
〔储藏稳定性试验〕
测定该组合物的初始粘度（V0）后，放入容器中并加盖，保持于此状态（密闭系统），测定在5℃的环境下3个月后的该组合物的粘度（V3）。而且，根据式：V3/V0求出粘度变化率。粘度变化率为2以下的组合物判定为保存储藏稳定性良好。
〔粘度的测定〕
该组合物的粘度使用E型粘度计在温度25℃的条件下进行测定。
Figure BDA0000394620370000181
Figure BDA0000394620370000191
Figure BDA0000394620370000201
如上所述，本实施例的固化性组合物除了能够通过照射能量线而固化之外，还能够利用热来固化。本实施例的固化性组合物的密合性高。通过使热自由基聚合引发剂的1小时半衰期温度为127℃以下，从而密合性进一步提高。通过使热自由基聚合引发剂的储藏最高温度为26～40℃，从而储藏稳定性优异。实验例14虽然储藏最高温度在26～40℃的范围外，但密合性优异。实验例15虽然（C）成分的1小时半衰期温度超过127℃，但密合性优异。
工业上的可利用性
本发明的固化性组合物除了能够通过照射能量线而固化之外，还能够利用热使遮光区域固化。本发明的固化性组合物通过设定1小时半衰期温度、储藏最高温度，能够提供即便是单剂型储藏稳定性也优异、作业性良好、密合性高的粘接剂。
本发明的固化性组合物具有可作为单剂型组合物使用的储藏稳定性，并且作为对光透过性不同的材料间进行固定的粘接剂，密合性优异，因此在工业上非常有用。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，含有A成分～E成分：
A成分：在分子的末端或侧链具有1个以上（甲基）丙烯酰基且选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及它们的氢化物中的1种以上的（甲基）丙烯酸改性低聚物，
B成分：含有羧基的（甲基）丙烯酸酯，
C成分：热自由基聚合引发剂，
D成分：光自由基聚合引发剂，
E成分：抗氧化剂；
相对于A成分和根据需要含有的多官能（甲基）丙烯酸酯即F成分、根据需要含有的具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯即G成分以及根据需要含有的含羟基的（甲基）丙烯酸酯即H成分的总计100质量份，所述固化性组合物含有所述B成分1～10质量份、所述C成分0.01～3.5质量份、所述D成分0.01～15质量份、所述E成分0.01～5质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述C成分的1小时半衰期温度为127℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述C成分的储藏最高温度为26～40℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述C成分在25℃为液态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述B成分含有2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有多官能（甲基）丙烯酸酯即F成分。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述F成分是具有脂环式结构的多官能（甲基）丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有具有饱和脂环式烃基的单官能（甲基）丙烯酸酯即G成分。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述G成分是选自（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有含羟基的（甲基）丙烯酸酯即H成分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有硅烷偶联剂即I成分。
12.一种粘接剂，由权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物形成。
13.一种接合体，使用权利要求12所述的粘接剂而成。
14.一种固化物，使权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物固化而成。
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