CN108350105A - 热固化性组合物及使用其的导电性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在以往的高温短时间(100～150℃下1分钟以内)的固化中无突沸且能够兼顾快速固化性的热固化性组合物。该热固化性组合物包含(A)～(C)成分。(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物；(C)成分：特定结构的有机过氧化物。

Description

热固化性组合物及使用其的导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及在高温短时间(在100～150℃下1分钟以内)进行固化的热固化性组合物及使用了该热固化性组合物的各向同性的导电性粘接剂。
背景技术
专利文献1中记载了有关双组份型丙烯酸系密封材料的发明，并且记载了为抑制加热时的突沸而将粘度设定得较低的的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－298765号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1记载的发明，通过将组合物的粘度设定得较低，从而能够在某种程度上抑制加热时的突沸。然而，根据本发明人等的研究，判明专利文献1记载的丙烯酸系密封材料的快速固化性还称不上充分。
如该专利文献1记载的发明那样，现有技术的热固化性组合物存在不能在高温短时间(在100～150℃下1分钟以内)的固化中抑制突沸并且不能发挥充分的快速固化性的问题。
因此，本发明的目的在于提供在高温短时间内的固化中无突沸且具有快速固化性的热固化性组合物。
另外，本发明的另一目的在于提供使用了上述热固化性组合物的导电性粘接剂。
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现有关热固化性组合物及使用其的导电性粘接剂的手法，以至完成本发明。
以下，对本发明的要旨进行说明。本发明的第一实施方式为：一种热固化性组合物，其包含(A)～(C)成分，即
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物；
(C)成分：式1的结构的有机过氧化物。
[化1]
(式中，R1是指分别独立的烃基。)
本发明的第二实施方式为：根据第一实施方式所述的热固化性组合物，其中，上述(B)成分的熔点低于225℃。
本发明的第三实施方式为：根据第一实施方式或第二实施方式所述的热固化性组合物，其中，上述(A)成分包含下述(A－1)成分及(A－2)成分，即
(A－1)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物；
(A－2)成分：在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
本发明的第四实施方式为：根据第一实施方式～第三实施方式中任一方式所述的热固化性组合物，其中，上述(C)成分为式2的结构的有机过氧化物。
[化2]
(式中，R2是指分别独立的烃基。)
本发明的第五实施方式为：根据第一实施方式～第四实施方式中任一方式所述的热固化性组合物，其还包含利用硬脂酸进行表面处理后的导电性粒子作为(D)成分。
本发明的第六实施方式为：根据第五实施方式所述的热固化性组合物，其中，上述导电性粒子为利用硬脂酸进行表面处理后的银粉或镀银粉。
本发明的第七实施方式为：一种导电性粘接剂，其包含第五实施方式或第六实施方式所述的热固化性组合物。
本发明的第八实施方式为：一种电气电子部件，其包含第七实施方式所述的导电性粘接剂的固化物。
具体实施方式
本发明的一个实施方式为：一种热固化性组合物，其包含(A)～(C)成分，即
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物
(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物
(C)成分：式1的结构的有机过氧化物。
[化3]
(式中，R1是指分别独立的烃基。)
以下，对本发明的详细情况进行说明。
予以说明，在本说明书中，“X～Y”以包含在其前后记载的数值(X及Y)作为下限值及上限值的含义来使用。另外，只要没有特别记载，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测定。另外，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两者。
作为能够在本发明中使用的(A)成分，为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。若考虑到低粘度化和粘接强度的提高，则优选包含具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物和在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。即，上述(A)成分优选包含下述(A－1)成分及(A－2)成分，即
(A－1)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物；
(A－2)成分：在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
作为(A－1)成分的具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物的合成方法，已知：由多元醇和多异氰酸酯形成尿烷键而在未反应的异氰酸酯基上加成具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物或丙烯酸等的合成方法。另外，作为(A－1)成分，也可以使用市售品，作为具体例，可列举：共荣社化学株式会社制的AH－600、AT－600、UA－306H、UF－8001G；DAICEL-ALLNEX株式会社制的EBECRYL8301R等。但是，并不受这些市售品的限定。
作为(A－2)成分的在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，可以在不损害本发明特性的范围内在分子内添加具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体，但是，若考虑到体现导电性，则优选使用在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单体。
作为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下简写为ECH)改性(甲基)丙烯酸丁酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下简写为EO)改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯等，但是并不受这些单体的限定。
(A－1)成分的具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物与(A－2)成分的在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体的质量比率，优选为20：80～80：20的范围。由此，容易体现低温固化性。
作为能够在本发明中使用的(B)成分，为分子量230以上且溶解于(A)成分的酚化合物。在(B)成分中只要存在1个以上酚基即可。在不包含(B)成分的热固化性组合物的情况下，若以已涂出的状态进行加热，则导致在内部发泡而该泡崩塌并固化为凹坑状。在本发明中，将该现象表述为突沸。另一方面，通过添加上述的(B)成分，从而抑制加热固化时的突沸，由此使固化物的外观良好，并且即使在面粘接时也无气泡残留于界面，能够提高剪切粘接强度。另外，在本发明的一个方式的导电性粘接剂中，能够实现在被粘物与本发明的固化物的界面中的电阻值的稳定化。
在此，溶解是指：将(B)成分溶解于适量的(A)成分中，在适当的温度下以目视或触感未确认到(B)成分的原形而为均匀的状态。上述适量是与下述所述的(B)成分相对于(A)成分的添加量一致。上述适当的温度是指保存本发明的热固化性组合物的温度，在此为室温(25℃)。
另外，对(B)成分的熔点并无特别限制，但从对(A)成分的溶解性的观点出发，(B)成分的熔点优选低于225℃，更优选为50℃以上且不足225℃。予以说明，从抑制突沸的效果的观点出发，(B)成分的熔点更优选为120～220℃，特别优选为180～215℃。
作为(B)成分，可列举1,3,5－三[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H，3H，5H)－三酮(熔点：221℃、分子量：784)、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基间甲酚)(熔点：212℃、分子量：383)、3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸硬脂酯(熔点：52℃、分子量：531)、季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](熔点：115℃、分子量：1178)等，但是并不受这些成分的限定。作为(B)成分的具体例，可列举作为ADEKA株式会社制的ADK STAB系列的AO－20、AO－40、AO－50、AO－60等，但是，并不受这些成分的限定。
相对于(A)成分100质量份，优选添加0.01～5质量份的(B)成分，更优选为0.1～2质量份。通过添加0.01质量份以上的(B)成分，从而在加热固化时无树脂突沸。另一方面，若(B)成分为5质量份以下，则不会使固化性降低。
作为能够在本发明中使用的(C)成分，为式1的结构的有机过氧化物。在此，R1是指分别独立的烃基，可以为直链状，也可以为环状。认为：利用具有如式(1)那样的结构的有机过氧化物，更具有低温固化性、快速固化性的效果。尤其，优选的R1是取代或未取代的碳数为1～8的烃基，更优选的R1是取代或未取代的碳数为3～8的环状烃基，作为例子，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，其中，最优选的烃基(R1)为取代或未取代的环己基。在此，作为对作为R1的烃基进行了取代时的取代基，可列举碳数为1～7的烃基，优选碳数为1～7的烷基，作为例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
尤其，若考虑到低挥发性，则优选的(C)成分为式2的结构的有机过氧化物。在此，R2是指分别独立的烃基，可以为直链状，也可以为环状。尤其，优选的R2是碳数为1～7的烃基，更优选的R2是碳数为1～7的烷基，作为例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等，其中，最优选的烃基(R2)为叔丁基。另外，在本发明的一个方式中，从维持在热固化性组合物中添加导电性粒子时的保存稳定性的观点出发，(C)成分优选在25℃下为固体。作为(C)成分，可列举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4－叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等，但是，并不受这些成分的限定。
[化4]
通过添加(C)成分，从而可以提高热固化性组合物的快速固化性。作为有机过氧化物的反应性的评价指标，以在特定的时间迎来半衰期的时刻的温度为基准。具体而言，包括1分钟半衰期温度、1小时半衰期温度、10小时半衰期温度等。例如，1分钟半衰期温度是指：用于使有机过氧化物的浓度在1分钟变为初始浓度的一半的温度。(C)成分的1分钟半衰期温度越低，热固化性组合物的快速固化性越好，故优选。为了缩短固化时间，(C)成分的1分钟半衰期温度优选为100℃以下。作为(C)成分的具体例，可列举作为日油株式会社制的Peroyl系列的NPP(1分钟半衰期温度：94.0℃)、IPP(1分钟半衰期温度：88.3℃)、SBP(1分钟半衰期温度：92.4℃)、TCP(1分钟半衰期温度：92.1℃)、OPP(1分钟半衰期温度：90.6℃)等，但是，并不受这些成分的限定。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选包含1～10质量份的(C)成分。在(C)成分为1质量份以上时，体现低温固化性。另一方面，在(C)成分为10质量份以下时，能够在向本发明的热固化性组合物中添加导电性粒子时维持保存稳定性。
另外，在一个实施方式中，为了实现各向同性的导电性，本发明的热固化性组合物可以进一步含有(D)成分。作为能够在本发明中使用的(D)成分，为利用硬脂酸进行表面处理后的导电性粒子。
在现有技术中，为了实现导电性，有时将导电性粒子添加到热固化性组合物中，但热固化性组合物中的有机过氧化物因由导电性粒子产生的金属离子而被促进分解，容易凝胶化，并且粘度经时地变化，使热固化性组合物的保存稳定性欠缺，因此操作性差。为此，根据本发明人等的研究，还并不知晓明确的理由，但是，已经判明：利用硬脂酸处理后的银粉尤其具有提高保存稳定性的效果。如果在该热固化性组合物中添加(D)成分的导电性粒子，则能够维持在25℃气氛下的保存稳定性。对金或镍那样的难粘接的金属制被粘物能够体现粘接强度，并且还能体现稳定的导电性。
作为导电性粒子，只要体现导电性即可，对粒子的材质、粒子的形状并无限定。作为导电性粒子的材质，可列举银粉、镍粉、钯粉、碳粉、钨粉、镀敷粉末等，尤其优选银粉。另外，作为导电性粒子的形状，可列举球状、无定形、薄片状(鳞片状)、长丝状(针状)及树枝状等。也可以混合使用多种。另外，从原料原价低廉的方面出发，也能使用对绝缘性氧化金属、镍粉或绝缘体的粉体进行镀银处理后的导电性粒子。上述绝缘性氧化金属具体可列举铜粉、铝粉或铁粉等，其是在金属表面形成钝态而未体现导电性的金属。为了对树脂成分进行混炼，优选使平均粒径为100μm以下。作为(D)成分的导电性粒子，若考虑到成本和导电性，则优选为利用硬脂酸进行表面处理后的银粉或镀银粉。
作为采用硬脂酸的表面处理方法，已知将在溶剂中稀释后的硬脂酸与导电性粒子一起用球磨机等加以处理后使溶剂干燥的方法等，但是，并不受这些方法的限定。
相对于(A)成分100质量份，优选包含100～1000质量份的(D)成分，进一步优选为200～800质量份。在(D)成分为100质量份以上的情况下，体现导电性。另一方面，在(D)成分为1000质量份以下的情况下，不产生拉丝等，使操作性良好。
进而，也可以在不损害本发明特性的范围内添加稳定剂。作为稳定剂，包含阻聚剂、螯合剂等。为了通过捕捉所产生的自由基种来确保保存稳定性，也可以使用阻聚剂。另外，为了捕捉所产生的金属离子，可以使用螯合剂。
作为阻聚剂的具体例，可列举：氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对叔丁基儿茶酚等醌系阻聚剂；2,6－二－叔丁基苯酚、2,4－二－叔丁基苯酚、2－叔丁基－4,6－二甲基苯酚、2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、2,4,6－三－叔丁基苯酚等烷基酚系阻聚剂；烷基化二苯基胺、N,N’－二苯基对苯二胺、吩噻嗪、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1,4－二羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－羟基－4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶等胺系阻聚剂；2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧化物、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧化物、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧化物等N－氧化物系阻聚剂等，但是并不受这些阻聚剂的限定。
作为螯合剂的具体例，可列举株式会社同人化学研究所制的EDTA·2Na、EDTA·4Na等，作为在25℃为液状的螯合剂，可列举Chelest株式会社制的MZ－8等，但是并不受这些螯合剂的限定。
就稳定剂而言，若添加量过多，则保存稳定性变得良好，另一方面，为了使反应性变得迟缓，相对于组合物整体而优选为0.001～1.0质量％。
进而，可以在不损害本发明特性的范围内添加填充剂。填充剂被分类为无机填充剂和有机填充剂。作为无机填充剂，可列举不体现导电性的金属粉(粉体表面因氧化而形成为钝态的金属粉)、氧化铝粉、碳酸钙粉、滑石粉、二氧化硅粉、气相二氧化硅粉等，作为有机填充剂，可列举丙烯酸类粒子、橡胶粒子、苯乙烯粒子等，但是，并不受这些无机填充剂的限定。通过添加填充剂，从而可以控制粘度和触变性，并且能够谋求强度的提高。对平均粒径、形状等粉体特性并无特别限定，若考虑到在组合物中的分散容易性和喷嘴堵塞，则平均粒径优选为0.001～50μm。尤其，通过添加气相二氧化硅粉，从而赋予触变性，并且还维持保存稳定性。作为气相二氧化硅粉的具体例，可列举日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL R805、R972等，但是并不受这些气相二氧化硅粉的限定。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选添加0.1～10质量份的填充剂。在填充剂多于0.1质量份的情况下，能够使流动性稳定，并且能够提高操作性，在填充剂少于10质量份的情况下，能够维持保存稳定性。
在本发明中可以在不损害本发明特性的范围内适量配合颜料、染料等着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些添加剂，从而得到导电性、树脂强度、粘接强度、操作性、保存稳定性等优异的粘接剂或其固化物。
在本发明的另一个实施方式中，提供含有包含(D)成分的本发明的热固化性组合物的导电性粘接剂。在上述导电性粘接剂中，除本发明的热固化性组合物以外，可以在不损害导电性粘接剂的特性的范围内进一步含有其他成分，优选使该导电性粘接剂由包含(D)成分的本发明的热固化性组合物形成。
本发明的又一个实施方式为一种电气电子部件，其包含上述导电性粘接剂的固化物。即，在上述电气电子部件中，在半导体元件及各种电气电子部件的安装或者对基板的粘接中使用导电性粘接剂。具体而言，作为上述电气电子部件，可列举：利用本发明的导电性粘接剂将半导体元件、太阳能面板、热电元件、芯片部件、分立部件或它们的组合安装于基板的电气电子部件；或者利用本发明的导电性粘接剂进行膜天线、键盘膜、触控面板、RFID天线的布线形成及对基板的连接的电气电子部件。
本发明实现在高温短时间(在100～150℃下1分钟以内)的固化时无突沸且具有快速固化性的热固化性组合物，如果在该热固化性组合物中添加导电性粒子，则能够维持在25℃气氛下的保存稳定性，并且对于如金、镍那样的难粘接的金属制被粘物体现粘接强度，并且体现稳定的导电性。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。以下，也将热固化性组合物简称为组合物。
为了制备实施例1～6、比较例1～3的组合物，而准备了下述成分。
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物
·6官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL8301R DAICEL-ALLNEX株式会社制)
·甲基丙烯酸2－羟基乙酯(HEMA株式会社日本触媒制)
(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物
·1,3,5－三[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H，3H，5H)－三酮(熔点：221℃、分子量：784)(ADK STAB AO－20ADEKA株式会社制)
·4,4’－亚丁基双(6－叔丁基间甲酚)(熔点：212℃、分子量：383)(ADK STABAO－40ADEKA株式会社制)
·3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸硬脂酯(熔点：52℃、分子量：531)(ADK STAB AO－50ADEKA株式会社制)
·季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](熔点：115℃、分子量：1178)(ADK STAB AO－60ADEKA株式会社制)
(B’)成分：除(B)成分以外的酚化合物
·1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷(熔点：184℃、分子量：545)(ADK STAB AO－30ADEKA株式会社制)
·二丁基羟基甲苯(BHT)(熔点：70℃、分子量：220)(试剂)
(C)成分：式1的结构的有机过氧化物
·过氧化二碳酸双(4－叔丁基环己基)酯(在25℃下为固体、1分钟半衰期温度：92.1℃)(Peroyl TCP日油株式会社制)
(C’)成分：除(C)成分以外的有机过氧化物
·过氧化二月桂酰(在25℃下为固体、1分钟半衰期温度：116.4℃)(Peroyl L日油株式会社制)
称重(A)成分及(B)成分(或(B’)成分)，投入到搅拌釜中，搅拌1小时。之后，称重(C)成分(或(C’)成分)，投入到搅拌釜中，搅拌30分钟。详细的制备量按照表1所示，数值全部以质量份来表示。
[表1]
对于实施例1～6、比较例1～3，实施了溶解性确认、突沸确认、固化时间测定。将其结果归纳于表2中。
[溶解性确认]
在制备组合物时，按照以下的评价基准，以目视对(B)成分(或(B’)成分)是否溶解进行确认，由此设定“溶解性”。如果溶解，则具有对突沸的抑制体现效果的可能性，从该观点出发，优选为“○”。
评价基准
○：完全溶解
×：不溶解
[突沸确认]
将加入至带喷嘴的注射器的组合物称重10mg，涂出在玻璃板上，并且在设定为110℃的热板上静置10分钟。以目视按照以下的评价基准对外观进行确认，由此设定“突沸”。当在贴合中使用的情况下，若在内部发生突沸，则对粘接强度造成影响，从该观点出发，优选为“◎”、“○”。
评价基准
◎：无突沸
○：无突沸，但是固化物的表面略粗糙
×：有突沸
[固化时间测定]
将加入至带喷嘴的注射器的组合物称重10mg，涂出在玻璃板上，并且在设定为110℃的热板上进行放置，用聚四氟乙烯制的棒的前端按压组合物，在提起棒时无拉丝，将直至进行固化为止的时间设为“固化时间(秒)”。对于被粘物，为了降低由热所致的损伤，而优选使低温固化性为20秒以内。
[表2]
试验项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
突沸 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ - × ◎
固化时间 19 18 18 18 18 18 - 17 30
在比较例1中，虽然使用了分子量为230以上的酚化合物，但是，其不溶解于(A)成分，无法进行突沸确认和固化时间测定的确认。另外，若将实施例1～6与比较例2进行比较，则在比较例2中，虽然使用了具有反应抑制效果的BHT，但是，无法抑制突沸。进而，可知：在使用除(C)成分以外的有机过氧化物的比较例3中，固化时间长。由此，在包含有机过氧化物的组合物中出现下述的倾向：若过于提高有机过氧化物的反应性，则发生突沸，若过于降低反应性，则固化时间变长。在实施例1～6中，能够使反应性固化时间为短时间，并且能够抑制突沸。
为了制备实施例7～14、比较例4和5的组合物，而准备了下述成分。
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物
·6官能的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL8301RDAICEL-ALLNEX株式会社制)
·甲基丙烯酸2－羟基乙酯(HEMA株式会社日本触媒制)
(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物
·1,3,5－三[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H，3H，5H)－三酮(熔点：221℃、分子量：784)(ADK STABAO－20ADEKA株式会社制)
·4,4’－亚丁基双(6－叔丁基间甲酚)(熔点：212℃、分子量：383)(ADKSTAB AO－40ADEKA株式会社制)
·3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸硬脂酯(熔点：52℃、分子量：531)(ADK STAB AO－50ADEKA株式会社制)
·季戊四醇四[3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](熔点：115℃、分子量：1178)(ADK STAB AO－60ADEKA株式会社制)
(C)成分：式1的结构的有机过氧化物
·过氧化二碳酸双(4－叔丁基环己基)酯(在25℃下为固体)(Peroyl TCP日油株式会社制)
(D)成分：利用硬脂酸进行了表面处理后的导电性粒子
·银粉1：具有下述的粉体特性的经过硬脂酸处理后的薄片状银粉
振实密度：3.17g/cm3
50％平均粒径：5.0μm
BET比表面积：0.67m2/g
·银粉2：具有下述的粉体特性的经过硬脂酸处理后的薄片状银粉
振实密度：3.57g/cm3
50％平均粒径：1.2μm
BET比表面积：2.01m2/g
称重(A)成分、(B)成分，投入到搅拌釜中，搅拌1小时。之后，称重(C)成分，投入到搅拌釜中，搅拌30分钟。最后，称重(D)成分，投入到搅拌釜中，搅拌1小时。详细的制备量按照表3所示，数值全部以质量份表示。
[表3]
对于实施例7～14、比较例4，实施了保存稳定性确认、电阻值测定、剪切粘接强度测定。将其结果归纳于表4中。以下，也将包含导电性粒子的组合物简称为粘接剂。
[保存稳定性确认]
使用2ml粘接剂，在下述的测定条件下测定粘度，作为初始粘度。之后，在25℃气氛下放置，每12小时进行测定，并进行粘度测定直至增加初期粘度的20％为止，利用下述的评价基准，对“保存稳定性”进行判断。为了在排出粘接剂时不使排出量发生变化，保存稳定性优选为“○”。在保存稳定性为“×”的情况下，进行电阻值测定和剪切粘接强度测定。
测定条件
锥形转子：3°×R2.4
剪切速度：1.0(1/s)
测定温度：25℃(使用调温装置)
评价基准
○：在25℃下48小时以上
×：在25℃下不足48小时
[电阻值测定]
在厚度1.6mm×宽度25mm×长度10mm的镍板上，将从镍板的宽度方向的两端部起10mm的部分用100μm厚的聚酰亚胺带遮蔽，剥出宽度5mm的量的镍板，准备2个这样的镍板。在一个镍板的剥出的部位涂布粘接剂，将另一个相同尺寸的镍板以十字形贴合并压实，擦拭溢出的粘接剂，用固定夹具进行固定。投入到140℃气氛的热风干燥炉中，放置10秒后，从热风干燥炉取出试验片。在样品降温至25℃后，使用具有针状电极的双显示万用表(dualdisplay multi-meter)，使针状电极与镍板的剥出部的上下接触，测定“电阻值(Ω)”。从确保导电性的观点出发，电阻值优选为0.5Ω以下。
[剪切粘接强度测定]
在厚度1.6mm×宽度25mm×长度100mm的镍板上贴附厚度50μm的遮蔽带，用刮板刮涂粘接剂，形成均匀的涂膜。剥离遮蔽带后，从距离涂膜1cm的上方向涂膜上垂直落下的圆筒形的陶瓷芯片或镀金芯片，制作试验片(n＝5)。将试验片在5分钟以内投入到140℃气氛的热风干燥炉中，放置10秒后，从热风干燥炉取出试验片。恢复到25℃后，在固定镍板的状态下，使带触头的数字测力计以50mm/分钟移动，用触头按压芯片，测定“最大强度(N)”。由粘接面积进行换算，计算粘接强度(MPa)。以使用了陶瓷芯片的情况作为“粘接强度1(MPa)”，以使用了镀金芯片的情况作为“粘接强度2(MPa)”。若考虑部件的脱落等，则粘接强度优选为0.5MPa以上。
[表4]
若将实施例7～14与比较例4进行比较，则比较例4不包含(B)成分。由于在试验片内部发生了突沸，因此可知：电阻值变高，并且粘接强度降低。在实施例7～14的导电性粘接剂中，可知：进行高温短时间固化，并且有关保存稳定性、电阻值及粘接强度，均显示良好的结果。
产业上的可利用性
本发明由于兼顾在25℃气氛下的保存稳定性和无突沸地在高温短时间(在100～150℃下1分钟以内)的快速固化性，因此还能作为构造用粘接剂来使用。另外，还抑制了突沸，结果对于如金、镍那样的难粘接的金属制被粘物体现高粘接强度，即使在添加了导电性粒子的导电性粘接剂中也能稳定地电连接。根据这些特性，能够用于组装各种电子部件等，具有开展到广泛用途中的可能性。

Claims (8)

1.一种热固化性组合物，其包含(A)～(C)成分，即，
(A)成分：具有(甲基)丙烯酰基的化合物；
(B)成分：分子量为230以上且溶解于(A)成分的酚化合物；
(C)成分：式1的结构的有机过氧化物，
[化1]
式中，R1是指分别独立的烃基。
2.根据权利要求1所述的热固化性组合物，其中，所述(B)成分的熔点低于225℃。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性组合物，其中，所述(A)成分包含下述(A－1)成分及(A－2)成分，即
(A－1)成分：具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯改性低聚物；
(A－2)成分：在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固化性组合物，其中，所述(C)成分为式2的结构的有机过氧化物，
[化2]
式中，R2是指分别独立的烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固化性组合物，其中，还包含利用硬脂酸进行表面处理后的导电性粒子作为(D)成分。
6.根据权利要求5所述的热固化性组合物，其中，所述导电性粒子为利用硬脂酸进行表面处理后的银粉或镀银粉。
7.一种导电性粘接剂，其中，包含权利要求5或6所述的热固化性组合物。
8.一种电气电子部件，其中，包含权利要求7所述的导电性粘接剂的固化物。
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