WO2023067910A1 - 導電性組成物 - Google Patents

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WO2023067910A1
WO2023067910A1 PCT/JP2022/032963 JP2022032963W WO2023067910A1 WO 2023067910 A1 WO2023067910 A1 WO 2023067910A1 JP 2022032963 W JP2022032963 W JP 2022032963W WO 2023067910 A1 WO2023067910 A1 WO 2023067910A1
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less
polyol
conductive composition
cured product
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奈織美 瀧本
達彦 入江
孝司 近藤
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東洋紡株式会社
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    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to flexible conductive compositions and electronic devices.
  • FHE flexible hybrid electronics
  • Flexible base materials for FHE are inferior in heat resistance to base materials used in existing electronic devices, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), and polyurethane (PU).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • a substrate may be used. Therefore, a conductive adhesive for joining parts is also required to adhere at a low temperature according to the heat resistance of the base material.
  • Patent Document 1 silver powder and/or silver powder and/or silver powder and/or silver powder and/or silver powder are added to a liquid epoxy resin and a liquid phenoxy resin for the purpose of providing a conductive adhesive with excellent conductivity and adhesive strength that is suppressed in thickening at room temperature.
  • a technique is disclosed in which a latent glutaric acid-generating compound is added in a fixed amount in combination with a silver-coated metal powder.
  • Patent Document 2 a main chain having a repeating unit represented by the formula: —R 1 —O— (wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and a hydrolyzable silyl group
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a technology of a conductive adhesive having good flexibility and high conductivity is disclosed by combining a polyether polymer having a certain terminal group and silver particles.
  • Patent Document 3 by combining a polyol, a blocked isocyanate, and a conductive filler having an aspect ratio of 2 or more, a conductive composition that has excellent tackiness before curing and maintains a small change in resistance during stretching after curing. has been disclosed.
  • Patent Document 4 a conductive metal having a metal oxide and a lubricant on the surface reacts with an isocyanate component during heat curing, so that the metal oxide and the lubricant are at least partially removed from the conductive metal surface.
  • Techniques have been disclosed for increasing the conductivity of conductive compositions by being removed.
  • Japanese Patent No. 5200662 JP 2018-48286 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-150236 Japanese Patent No. 4467439
  • the conductive adhesive used in ordinary electronic devices is excellent in adhesive strength and conductivity, but has a problem of lacking in flexibility.
  • the conductive adhesive described in Patent Document 2 is excellent in flexibility and specific resistance, but has a problem of high curing temperature.
  • the conductive adhesives using blocked isocyanate as a curing agent described in Patent Documents 3 and 4 can be cured at a low temperature and have excellent conductivity, but their flexibility and adhesiveness have not been sufficiently studied. .
  • the present inventors have conducted intensive research to develop a conductive composition for obtaining a cured product that is flexible and has high conductivity and adhesive strength at a low curing temperature.
  • the inventors have found that a flexible cured product with excellent conductivity and adhesiveness can be obtained by combining a specific polyamine and conductive particles, and have reached the following invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • [1] Contains a polyol, a polyamine, a blocked isocyanate, and conductive particles, wherein the polyamine has an active hydrogen equivalent of 80 g/eq or more and 200 g/eq or less, and an amine value of 150 KOHmg/g or more and 350 KOHmg. /g or less, and a viscosity at 25°C of 50 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less.
  • [2] The conductive composition according to [1], wherein the mixing ratio of the polyol and the polyamine (polyol/polyamine) is 7/3 to 2/8 in active hydrogen equivalent ratio.
  • the active hydrogen equivalent is 80 g / eq or more and 200 g / eq or less
  • the amine value is 150 KOHmg / g or more and 350 KOHmg / g or less
  • It is characterized by blending a polyamine having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • the use of the polyamine improves the handleability of the conductive composition.
  • the adhesion between the conductive particles and the interface of the binder is improved, the adhesive force can be improved while maintaining the flexibility of the resulting cured product.
  • the conductivity of the resulting cured product can be improved by facilitating the formation of a network by the conductive particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electronic device using the conductive composition of the present invention.
  • the conductive composition according to the present embodiment comprises at least polyol, polyamine, blocked isocyanate, and conductive particles.
  • polyols in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polycaprolactone polyols, and castor oil-based polyols. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • polyether polyols examples include aromatic polyether polyols, aromatic/aliphatic copolymer polyether polyols, aliphatic polyether polyols, and alicyclic polyether polyols.
  • polyester polyols examples include aromatic polyester polyols, aromatic/aliphatic copolymer polyester polyols, aliphatic polyester polyols, and alicyclic polyester polyols. Among these, aliphatic polyester polyols are preferred from the viewpoint of flexibility. Specific examples of commercially available aliphatic polyester polyols include ODX-2420, ODX-2692 (manufactured by DIC Corporation), Kuraray Polyol P-510, P-1010, P-2050 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and NIPPOLAN. 4009, 164, 141 (manufactured by Tosoh Corporation) and the like.
  • polycarbonate polyols examples include aromatic polycarbonate polyols, aromatic/aliphatic copolymerized polycarbonate polyols, aliphatic polycarbonate polyols, and alicyclic polycarbonate polyols.
  • polyurethane polyols examples include aromatic polyurethane polyols, aromatic/aliphatic copolymerized polyurethane polyols, aliphatic polyurethane polyols, and alicyclic polyurethane polyols.
  • polyester polyol is preferable because it is easy to improve curability and conductivity. It is also preferable to combine a polyester polyol with a polyol other than polyester polyol.
  • the proportion of the polyester polyol in the polyol is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more, Alternatively, it may be 100% by mass.
  • the active hydrogen equivalent of the polyol is preferably 180 g/eq or more, more preferably 220 g/eq or more, from the viewpoint of the flexibility of the cured product. Moreover, from the viewpoint of adhesion and conductivity of the cured product, it is preferably 1200 g/eq or less, more preferably 600 g/eq or less. By setting it to the said range, the balance of the flexibility of hardened
  • the method for measuring the active hydrogen equivalent of the polyol is according to the method described in Examples.
  • the hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, it is preferably 50 to 300 KOHmg/g, more preferably 100 to 250 KOHmg/g, from the viewpoint of improving conductivity and adhesiveness.
  • the weight average molecular weight of the polyol is not particularly limited, it is preferably 400 to 2000 g/mol, more preferably 450 to 1500 g/mol, from the viewpoint of improving conductivity and adhesiveness.
  • compounds having one hydroxyl group include aliphatic saturated alcohols such as 1-pentanol, octanol and cyclohexaneethanol; aliphatic unsaturated alcohols such as 10-undecen-1-ol; 2-phenylethyl alcohol and benzyl alcohol. aromatic alcohols; and derivatives and modified products thereof.
  • the content of the compound having one hydroxyl group is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol, and 0 parts by mass. may be
  • the polyamine in the present invention has an active hydrogen equivalent of 80 g/eq or more and 200 g/eq or less, an amine value of 150 KOH mg/g or more and 350 KOH mg/g or less, and a viscosity at 25° C. of 50 mPa s or more and 500 mPa. ⁇ It is less than or equal to s.
  • the active hydrogen equivalent of the polyamine is 80 g/eq or more, the flexibility of the cured product is improved, the elastic modulus is not too high, and cracks are less likely to occur during deformation. Therefore, it is preferably 82 g/eq or more, more preferably 85 g/eq or more. Moreover, when it is 200 g/eq or less, adhesive strength and electrical conductivity are improved. Therefore, it is preferably 195 g/eq or less, more preferably 190 g/eq or less.
  • the method for measuring the active hydrogen equivalent of polyamine is according to the method described in Examples.
  • the amine value of the polyamine is preferably 160 mg KOH/g or more, more preferably 170 mg KOH/g or more, and preferably 330 mg KOH/g or less, more preferably 300 mg KOH/g or less.
  • the method for measuring the amine value of polyamine is according to the method described in Examples.
  • the viscosity of the polyamine at 25° C. is preferably 55 mPa ⁇ s or more, more preferably 60 mPa ⁇ s or more, and preferably 490 mPa ⁇ s or less, more preferably 480 mPa ⁇ s or less. If the viscosity of the polyamine at 25°C is within the above range, the viscosity of the conductive composition will be favorable and handling will be easy.
  • the method for measuring the viscosity of the polyamine at 25°C is according to the method described in Examples. That is, the polyamine of the present invention has good flexibility, adhesiveness, electrical conductivity and handleability by adjusting the active hydrogen equivalent, amine value and viscosity at 25°C within the aforementioned ranges.
  • polyamines used in the present invention include aliphatic polyamines such as linear aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, and araliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, derivatives thereof, and modified polyamines. body. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the derivatives include alkyl derivatives of polyamines, and examples of modified products include epoxy adducts of polyamines, Mannich reaction products, Michael reaction products, thiourea reaction products, polymerized fatty acid and/or carboxylic acid reaction products. polyamidoamine and the like.
  • the aliphatic polyamine is a compound in which at least one amino group is bonded to a chain aliphatic hydrocarbon having 1 or more carbon atoms (excluding compounds having a structure in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring).
  • An aliphatic ring or an aromatic ring may be bonded to the chain aliphatic hydrocarbon.
  • a compound in which an amino group and an aliphatic ring are bonded to a chain aliphatic hydrocarbon is particularly referred to as a cycloaliphatic polyamine, and a compound in which an amino group and an aromatic ring are bonded to a chain aliphatic hydrocarbon is particularly aromatic. They are called cycloaliphatic polyamines.
  • Specific examples of aliphatic polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, norbornanediamine, m-xylenediamine, and isophoronediamine.
  • the alicyclic polyamine is a compound in which all amino groups are directly bonded to an alicyclic ring, and specific examples include cyclohexanediamine.
  • the aromatic polyamine is a compound in which at least one amino group is directly bonded to an aromatic ring.
  • propyl)aniline aminobenzylamine and the like.
  • aliphatic polyamines or modified products thereof are preferred because they tend to improve flexibility.
  • Specific examples of commercial products of aliphatic polyamines or modified products thereof include Fujicure FXJ-8027-H, FXJ-859-C, FXD-821-F, Tomide 280-C, TXE-524 (T&K TOKA Co., Ltd. ), Jeffamine D-400 (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), jercure FL11, SA1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. It is also preferable to combine an aliphatic polyamine or its modified form with a polyamine other than the aliphatic polyamine or its modified form.
  • the proportion of the aliphatic polyamine or modified product thereof in the polyamine is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass. % or more, and may be 100% by mass.
  • the mixing ratio of polyol and polyamine (polyol/polyamine) in the present invention is preferably 2/8 to 7/3, more preferably 3/7 to 6/4, in terms of active hydrogen equivalent ratio.
  • the total content of the polyol and polyamine in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and 2% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the conductive composition. More preferably, the content is 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the isocyanate constituting the blocked isocyanate compound used in the present invention is preferably a compound (polyisocyanate) having a plurality of isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI); aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI); Modified isocyanates such as isocyanurates, adducts, and biurets of isocyanates can be mentioned, and aliphatic polyisocyanates or modified aliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of improving flexibility.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Each isocyanate may be a monomer, but is preferably a polymer of each isocyanate or a modified product such as an isocyanurate, an adduct, or a biuret of the polymer.
  • the most preferred isocyanate is an aliphatic polyisocyanate polymer such as an HDI polymer, or a modified product thereof.
  • the blocking agent that constitutes the blocked isocyanate compound examples include phenol-based, oxime-based, alcohol-based, lactam-based, active methylene-based, and pyrazole-based blocking agents.
  • active methylene-based blocking agents and pyrazole-based blocking agents are preferable in that the reaction temperature can be lowered.
  • the blocking agent may contain one kind alone, or may contain two or more kinds. From the viewpoint of curability and storage stability, it is preferable to contain both active methylene-based and pyrazole-based blocking agents.
  • Examples of the active methylene-based blocking agents include dialkyl malonates such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, 2-ethylhexyl malonate, methylbutyl malonate, diethylhexyl malonate, and diphenyl malonate. .
  • pyrazole-based blocking agents examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, and the like.
  • blocked isocyanate compounds include Duranate SBN-70D, SBB-70P, TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Desmodur BL3272MPA, BL3475BA/SN, BL3575MPA/SN (manufactured by Covestro), Trixene BI7960, BI7982, BI7991. , BI7992 (manufactured by Baxenden) and the like.
  • the compounding ratio (NCO group/active hydrogen group) of all the active hydrogen groups possessed by the polyol and polyamine in the present invention and the isocyanate group of the blocked isocyanate is not particularly limited, but is preferably 0.7 or more and less than 2.0. It is preferably 0.8 or more and 1.5 or less. Within this range, better adhesiveness can be exhibited while maintaining the flexibility of the cured product.
  • the conductive composition in the present invention can further contain a catalyst within a range that does not impair its performance.
  • the catalyst is not particularly limited, examples thereof include organic tin compounds, organic bismuth metal compounds, tertiary amine compounds and the like.
  • the content of the catalyst is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the total amount of the conductive composition.
  • the conductive particles used in the present invention are not particularly limited, but include silver, copper, gold, platinum, palladium, aluminum, nickel, indium, bismuth, zinc, lead, tin, carbon black, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these, silver particles are preferably used from the viewpoint of conductivity.
  • the average particle size D50 of the conductive particles is not particularly limited, but the average particle size D50 is preferably 0.4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • D50 is 0.4 ⁇ m or more, the flexibility of the cured product is improved, the elastic modulus of the cured product does not become too high, and cracks are less likely to occur during deformation. Therefore, it is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • D50 is 15 ⁇ m or less, adhesive strength and electrical conductivity are improved. Therefore, it is more preferably 12 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the conductive composition of the present invention may contain a single type of conductive particles having a single average particle size D50, or may contain two or more types of conductive particles having different average particle sizes D50. good too. From the viewpoint of improving adhesive strength while maintaining flexibility, it is preferable to contain two or more kinds of small particle size and large particle size.
  • the average particle diameter D50 of the small-diameter conductive particles is not particularly limited, it is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 0.6 ⁇ m or more. Also, it is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1.2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 of the large-diameter conductive particles is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and still more preferably 7 ⁇ m or more. Also, it is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the blending ratio of small particle size and large particle size conductive particles is not particularly limited, but is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 70. /30 is more preferred. By setting the blending ratio of the small-diameter and large-diameter conductive particles within this range, it is possible to obtain a more flexible cured product while maintaining the conductivity and adhesiveness.
  • the average particle diameter D50 in the present invention indicates the particle diameter at 50% of the cumulative volume basis of the particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, it may be scaly (also referred to as flake), irregularly aggregated, spherical, massive, or the like.
  • the shape of the conductive particles may contain one type alone, or may contain two or more types. Among them, from the viewpoint of preventing flow during heating, it is preferable to include at least a scaly shape.
  • the content of the conductive particles in the present invention is not particularly limited, it is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and 60% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of the conductive composition. is more preferred. By setting the amount of the conductive particles within this range, the balance between flexibility and conductivity is improved.
  • the conductive composition in the present invention may contain no solvent or may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the conductive composition is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and may be 0% by mass, or 1% by mass or more. good.
  • the type of solvent is not particularly limited, but examples include ethyl acetate, butyl acetate, solvent naphtha, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the conductive composition in the present invention further includes a thermoplastic resin, an inorganic filler, a conductive aid, a pigment, a dye, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a reactive diluent, a flame retardant, Antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, tackifiers, plasticizers, and other imparting agents can be blended.
  • the content of the imparting agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the conductive composition.
  • the conductive composition in the present invention comprises a binder component of polyol and polyamine, a blocked isocyanate compound, conductive particles, and optionally used components in a dissolver, a three-roll mill, a rotation-revolution mixer, an attritor, a ball mill, and a sand mill. It can be obtained by mixing and dispersing with a disperser such as.
  • the conductive composition in the present invention can be compatible with flexibility, adhesiveness, and conductivity, so it is suitably used as a conductive adhesive (preferably a conductive adhesive used in flexible hybrid electronics). .
  • a conductive adhesive preferably a conductive adhesive used in flexible hybrid electronics.
  • By coating or printing the conductive composition of the present invention on a base material and curing the composition it can be used as a substitute for solder for mounting electronic components.
  • the process of coating the substrate is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, stamping, dispensing, squeegee printing, and the like.
  • by curing the conductive composition it can be used for bonding and mounting of semiconductor element chip parts, circuit connection, bonding of crystal oscillators and piezoelectric elements, sealing of packages, and the like.
  • the heating temperature during curing is appropriately determined according to the reaction temperature between the active hydrogen group and the blocked isocyanate group and the heat resistance of the base material used.
  • the heating temperature may be, for example, 80 to 150.degree. C., or 100 to 130.degree.
  • the heating time is not particularly limited, it is preferably about 30 to 60 minutes.
  • the cured product formed using the conductive composition of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 25° C. measured using a viscoelasticity measuring device of 50 MPa or more and 600 MPa or less. It is more preferably 150 MPa or more and 500 MPa or less.
  • the method for measuring the storage elastic modulus of the cured product is according to the method described in Examples.
  • the cured product preferably has a specific resistance of less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, more preferably less than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the method for measuring the specific resistance of the cured product is according to the method described in Examples.
  • the cured product preferably has a shear adhesive strength of 2.0 MPa or more, more preferably 2.4 MPa or more when an oxygen-free copper plate is used as the adherend.
  • the method for measuring the shear adhesive strength of the cured product is according to the method described in Examples.
  • the electronic device has a substrate having wiring and an electronic component, and the cured product of the conductive composition is interposed between the electronic component and the wiring.
  • the wiring formed on the substrate and the electronic component can be physically and electrically connected.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electronic device.
  • the electronic device includes a substrate 10, wiring 20 formed on the surface of the substrate 10, and an electronic component 30.
  • the wiring 20 and the electronic component 30 (more precisely, electrodes 31 formed on the electronic component 30) are interposed between the cured product 40 of the conductive composition.
  • the electronic component 30 and the wiring 20 are electrically connected by the cured product 40 .
  • the substrate in the electronic device according to this embodiment may be a stretchable and/or bendable substrate. Since the cured product of the conductive composition has flexibility, it can follow expansion and contraction and bending of the substrate, and the occurrence of peeling and cracking at the connection between the electronic component and the wiring is suppressed. Therefore, the electronic device according to this embodiment has high connection reliability even if it is flexible.
  • the stretchable and/or bendable substrate used in the present invention is not particularly limited, but includes fiber structures, resin films, rubber, and the like.
  • fiber structures include knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, and paper.
  • resin films include polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyurethane, polyimide, polymethyl methacrylate, and silicone.
  • Examples of rubber include urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, nitrile group-containing rubber such as hydrogenated nitrile rubber, isoprene rubber, vulcanized rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, and the like.
  • amine value of the polyamine was obtained by dissolving 1 g of a sample in 50 g of a mixed solution of phenol/methanol (mass ratio of 50/50) and titrating with a 1/10N hydrochloric acid methanol solution using a bromophenol blue indicator to obtain mg of KOH per 1 g of resin. expressed in numbers.
  • Active hydrogen equivalent of polyamine was calculated by the following formula (i) from the skeleton structure.
  • Active hydrogen equivalent of polyamine (g/eq) molecular weight of polyamine/number of nitrogen atoms with active hydrogen (i)
  • ⁇ Hydroxyl value of polyol The hydroxyl value of the polyol was measured as follows. First, 12.5 g of acetic anhydride was diluted with 50 mL of pyridine to prepare an acetylation reagent. Accurately weigh 2.5 to 5.0 g of a sample (polyol) in a 100 mL eggplant flask (this mass is defined as e (g)), add 5 mL of the acetylation reagent and 10 mL of toluene with a whole pipette, and attach a cooling tube. The mixture was stirred and heated at 100° C. for 1 hour.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the polyamine was measured at a temperature of 25° C. using an E-type viscometer (TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • ⁇ Coatability> Regarding the conductive composition, ⁇ indicates that it has fluidity and can be applied using an applicator, and x indicates that it has no fluidity and cannot be applied with an applicator.
  • ⁇ Elastic modulus> The conductive composition was applied onto a Teflon film using a 200 ⁇ m gap applicator. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. Thereafter, the coating film was cut into a size of 4 mm ⁇ 300 mm and peeled off from the Teflon film to obtain a test piece for evaluating elastic modulus. Set the test piece in a viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.), strain: 0.1%, frequency: 10 Hz, heating rate: 4 ° C./min, measurement temperature range: from -10 ° C. The apparatus was operated under conditions up to 100°C, and the storage modulus at 25°C was determined.
  • DVA-200 viscoelasticity measuring device
  • the conductive composition was applied onto the PET film using a 50 ⁇ m gap applicator. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. After that, the coating film was cut into a size of 10 mm ⁇ 35 mm to obtain a test piece for evaluation of specific resistance.
  • the film thickness of the test piece was measured with a thickness gauge (SMD-565L manufactured by TECLOCK), and the sheet resistance of the test piece was measured using Loresta-GP (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech). Four test pieces were measured, and the average value was used to calculate the specific resistance to obtain the electrical conductivity.
  • ⁇ Adhesion> In order to evaluate the adhesion of the conductive composition, two oxygen-free copper plates (dimensions: 25 mm x 100 mm x 1 mm, material: C1020P, hardness: 1/2H) were used as adherends. After washing the surface of the adherend with acetone, the conductive composition was applied to one copper plate in an area of 25 mm ⁇ 12.5 mm, and the other copper plate was laminated. After curing by heating at 130° C. for 60 minutes with a hot air dryer, it was cooled to room temperature. Adhesive strength was measured using a precision universal tester (AG-20kNXDplus manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile rate of 10 mm/min in the shear direction under an environment of 23° C. and RH 50%.
  • a precision universal tester AG-20kNXDplus manufactured by Shimadzu Corporation
  • Examples 1-4, Comparative Examples 1-4 ⁇ Production example of conductive composition> Various components were added according to the compounding ratio shown in Table 1, and after preliminary mixing, the mixture was dispersed in a three-roll mill to form a paste, thereby obtaining a conductive composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained conductive composition.
  • each component in Table 1 is as follows.
  • Polyol Kuraray Co., Ltd. polyester polyol P-510 (active hydrogen equivalent: 250 g/eq, hydroxyl value: 224 KOHmg/g, weight average molecular weight: 500 g/mol)
  • Polyamine 1 T&K TOKA Co., Ltd. modified aliphatic amine FXD-821-F (active hydrogen equivalent: 85 g / eq, amine value: 300 KOHmg / g, viscosity: 65 mPa s)
  • Polyamine 2 T&K TOKA Co., Ltd.
  • modified aliphatic amine FXJ-859-C active hydrogen equivalent: 190 g / eq, amine value: 170 KOHmg / g, viscosity: 450 mPa s
  • Polyamine 3 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Aromatic aliphatic amine m-xylene diamine active hydrogen equivalent: 68 g / eq, amine value: 824 KOHmg / g, viscosity: 6 mPa s
  • Polyamine 4 HUNTSMAN polyoxypropylenediamine D400 (active hydrogen equivalent: 224 g/eq, amine value: 415 KOHmg/g, viscosity: 27 mPa s)
  • Polyamine 5 T&K TOKA Polyaminoamide 280-C (active hydrogen equivalent: 80 g/eq, amine value: 415 KOHmg/g, viscosity: 475 mPa s)
  • Polyamine 6 T&K TOKA Co., Ltd.
  • modified aliphatic amine 8113 active hydrogen equivalent: 190 g / eq, amine value: 280 KOHmg / g, viscosity: 850 mPa s
  • Isocyanate Baxenden blocked isocyanate BI7992 (NCO: equivalent weight 456 g/eq)
  • Conductive particles 1 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Flake silver P791-24 D50: 0.7 ⁇ m
  • Conductive particles 2 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Massive silver P853-11 D50: 8.0 ⁇ m
  • Conductive particles 3 Metalor Technologies Japan Co., Ltd.
  • Massive silver P318-41 D50: 9.0 ⁇ m
  • Examples 1 to 4 have an active hydrogen equivalent of 80 g / eq or more and 200 g / eq or less, and an amine value of 150 KOHmg / g or more and 350 KOHmg / g or less, and Since it contained a polyamine having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less at 25°C, a cured product having flexibility, high conductivity and adhesiveness could be obtained.
  • physical properties can be exhibited regardless of the type of polyamine.
  • the adhesion was improved by increasing the mixed amount of polyamine with respect to the polyol, and a more flexible cured product was obtained by decreasing the mixed amount of polyamine.
  • Comparative Example 1 a flexible cured product could not be obtained because a polyamine having an active hydrogen equivalent of less than 80 g/eq, an amine value of more than 350 KOHmg/g, and a viscosity of less than 50 mPa ⁇ s was used.
  • Comparative Example 2 since the active hydrogen equivalent was greater than 200 g/eq, the adhesive strength and electrical conductivity were deteriorated.
  • the amine value was greater than 350 KOHmg/g, and in Comparative Example 4, the viscosity was greater than 500 mPa ⁇ s. Therefore, the conductive composition had a high viscosity and could not be handled. Therefore, coating could not be performed, and elastic modulus, adhesive strength and specific resistance (conductivity) could not be measured.
  • the conductive composition of the present invention can form a flexible cured product having excellent conductivity and adhesiveness at a low temperature. Very suitable as a material.

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Abstract

導電性と接着性に優れる柔軟な硬化物を低温で形成可能な導電性組成物およびそれを用いた電子機器を提供する。　ポリオールと、ポリアミンと、ブロックイソシアネートと、導電性粒子と、を含み、前記ポリアミンの活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、導電性組成物。

Description

導電性組成物
　本発明は、柔軟性を有する導電性組成物及び電子機器に関する。
　電子機器の用途拡大に伴い、フレキシブルハイブリッドエレクトロニクス（以下、ＦＨＥという）の開発が行われている。ＦＨＥでは、フレキシブルな基材に形成された配線上にチップやコンデンサ等の半導体部品を実装する。半導体部品はリジッドで変形ができないため、半導体部品と配線の接続部には、基材の変形時にも部品の接続を維持できる、変形に追従可能な柔軟で低弾性の導電性接着剤が求められる。
　ＦＨＥではフレキシブルな基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）等、既存の電子機器に使用される基材と比較して耐熱性に劣る基材が用いられる場合がある。従って、部品を接合する導電性接着剤にも基材の耐熱性に応じた低温での接着が求められる。
　これに対して、特許文献１では、室温での増粘が抑制された導電性や接着強度に優れる導電性接着剤を提供することを目的として、液状エポキシ樹脂と液状フェノキシ樹脂に銀粉および／または銀コート金属粉とを組み合わせ、潜在性グルタル酸発生化合物を定量添加する技術が開示されている。
　また、特許文献２では、式：－Ｒ1－Ｏ－（式中、Ｒ1は炭素数１～１０の炭化水素基である）で示される繰り返し単位を有する主鎖および加水分解性シリル基である末端基を有するポリエーテル重合体と銀粒子とを組み合わせることにより、良好な柔軟性と高い導電性を有する導電性接着剤の技術が開示されている。
　特許文献３では、ポリオールと、ブロックイソシアネートと、アスペクト比２以上の導電性フィラーを組み合わせることにより、硬化前のタック性に優れ、硬化後の伸縮時の抵抗変化が小さく維持される導電性組成物に関する技術が開示されている。
　特許文献４では、表面に金属酸化物及び潤滑剤が存在する導電性金属と、イソシアネート成分とが加熱硬化時に反応することにより、該金属酸化物及び潤滑剤が少なくとも部分的に導電性金属表面から除去されることによって、導電性組成物の導電率を高める技術が開示されている。
特許第５２００６６２号公報 特開２０１８－４８２８６号公報 特開２０２０－１５０２３６号公報 特許第４４６７４３９号公報
　このように、現在、基材の変形に追従可能な柔軟な導電性接着剤が求められている。しかしながら、特許文献１のような通常の電子機器に使用される導電性接着剤は、接着力や導電性に優れるが、柔軟性に欠けるという問題がある。一方で特許文献２に記載の導電性接着剤は、柔軟性や比抵抗には優れるが、硬化温度が高いという問題がある。さらに、特許文献３や特許文献４に記載のブロックイソシアネートを硬化剤とした導電性接着剤は、低温硬化が可能で導電性に優れるが、その柔軟性や接着性については十分に検討されていない。
　本発明者らは、柔軟であり、低い硬化温度で高い導電性と接着力を有する硬化物を得るための導電性組成物を開発するべく、鋭意研究を進めた結果、バインダーであるポリオール、ブロックイソシアネートに加え、特定のポリアミンと導電性粒子を組み合わせることにより、導電性及び接着性に優れた柔軟な硬化物が得られることを見出し、以下の発明に到達した。
　すなわち、本発明は以下の構成を持つ。
［１］　ポリオールと、ポリアミンと、ブロックイソシアネートと、導電性粒子と、を含み、前記ポリアミンの活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、導電性組成物。
［２］　前記ポリオール及び前記ポリアミンの混合比（ポリオール／ポリアミン）が、活性水素当量比で、７／３～２／８であることを特徴とする、［１］に記載の導電性組成物。
［３］　前記導電性粒子が、銀であることを特徴とする、［１］または［２］いずれかに記載の導電性組成物。
［４］　［１］から［３］いずれか一項に記載の導電性組成物の硬化物。
［５］　配線を有する基板と、電子部品とを有し、［４］に記載の導電性組成物の硬化物が前記電子部品と前記配線との間に介在している電子機器。
［６］　前記基板が、伸縮および／または屈曲可能な基板であることを特徴とする、［５］に記載の電子機器。
　本発明によれば、ポリオールとブロックイソシアネートと導電性粒子に加え、活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下のポリアミンを配合することを特徴としている。該ポリアミンを用いることで、導電性組成物のハンドリング性が向上する。さらに、導電性粒子とバインダー界面の密着性が向上するので、得られる硬化物の柔軟性を維持したまま接着力を向上することができる。さらに、導電性粒子がネットワークを形成しやすくなることで、得られる硬化物の導電性を向上することができる。
図１は、本発明の導電性組成物を用いた電子機器の断面を示した模式図である。
［導電性組成物］
　本実施形態に係る導電性組成物は、少なくともポリオールと、ポリアミンと、ブロックイソシアネートと、導電性粒子から構成される。
　本発明におけるポリオールとしては例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらの中では、柔軟性の観点から、脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリエステルポリオールの市販品の具体例としては、例えば、ＯＤＸ－２４２０、ＯＤＸ－２６９２（ＤＩＣ株式会社製）、クラレポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０５０（株式会社クラレ製）、ニッポラン　４００９、１６４、１４１（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　前記ポリウレタンポリオールとしては、芳香族ポリウレタンポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリウレタンポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオール、脂環族ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
　なかでも硬化性及び導電性が向上しやすい点で、ポリエステルポリオールが好ましい。またポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオール以外のポリオールを組み合わせることも好ましい。ポリオール中、ポリエステルポリオールの割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。
　ポリオールの活性水素当量は、硬化物の柔軟性の観点から１８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２２０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。また、硬化物の接着性や導電性の観点から、１２００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、６００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。上記範囲とすることで、硬化物の柔軟性、接着性、及び導電性のバランスがより良好となる。ポリオールの活性水素当量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、導電性や接着性をより良好にする観点から、５０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、１００～２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
　ポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、導電性や接着性をより良好にする観点から、４００～２０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４５０～１５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
　ポリオール成分とは別に、性能を損なわない範囲で、さらに水酸基を一つ有する化合物を含んでもよい。水酸基を一つ有する化合物としては例えば、1－ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサンエタノール等の脂肪族飽和アルコール；１０－ウンデセン－１－オール等の脂肪族不飽和アルコール；２－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；さらに、これらの誘導体、変性体等が挙げられる。水酸基を一つ有する化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下であり、０質量部であってもよい。
　本発明におけるポリアミンは、活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリアミンの活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上であると、硬化物の柔軟性が向上し、弾性率が高くなりすぎず、変形時にクラックが発生しにくくなる。そのため、好ましくは８２ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは８５ｇ／ｅｑ以上である。また、２００ｇ／ｅｑ以下であると、接着力および導電性が向上する。そのため、好ましくは１９５ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１９０ｇ／ｅｑ以下である。ポリアミンの活性水素当量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　ポリアミンのアミン価は、１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、３３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。ポリアミンのアミン価が前記範囲内であると、ポリアミンと導電性粒子の相互作用による導電性組成物の粘度上昇が抑えられ、ハンドリングがしやすくなる。ポリアミンのアミン価の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　ポリアミンの２５℃における粘度は、５５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上であり、４９０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４８０ｍＰａ・ｓ以下である。ポリアミンの２５℃における粘度が前記範囲内であると、導電性組成物の粘度が良好となり、ハンドリングが容易となる。ポリアミンの２５℃における粘度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　すなわち、本発明のポリアミンは、活性水素当量、アミン価および２５℃における粘度を上記所定範囲内にすることで、柔軟性、接着性、導電性およびハンドリング性が良好となる。
　本発明で用いられるポリアミンとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、及び芳香環脂肪族ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、さらに、これらの誘導体、変性体が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記誘導体としては、ポリアミンのアルキル誘導体等が挙げられ、前記変性体としては、ポリアミンのエポキシ付加物、マンニッヒ反応物、ミカエル反応物、チオ尿素反応物、重合脂肪酸および／またはカルボン酸反応物であるポリアミドアミン等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリアミンは、少なくとも１つのアミノ基が、炭素数１以上の鎖状脂肪族炭化水素に結合した化合物（ただし、芳香族環にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物を除く）であり、前記鎖状脂肪族炭化水素には脂肪族環や芳香族環が結合していてもよい。鎖状脂肪族炭化水素にアミノ基と脂肪族環とが結合した化合物を、特に環状脂肪族ポリアミンと称し、鎖状脂肪族炭化水素にアミノ基と芳香族環とが結合した化合物を、特に芳香環脂肪族ポリアミンと称する。脂肪族ポリアミンとしては、具体的に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ノルボルナンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　前記脂環族ポリアミンは、全てのアミノ基が、脂肪族環に直接結合した化合物であり、具体的には、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
　前記芳香族ポリアミンは、少なくとも１つのアミノ基が、芳香環に直接結合した化合物であり、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４,４'-メチレンビス［Ｎ－(１－メチルプロピル)アニリン］、アミノベンジルアミン等が挙げられる。
　なかでも柔軟性が向上しやすい点で、脂肪族ポリアミンまたはその変性体が好ましい。脂肪族ポリアミンまたはその変性体の市販品の具体例としては、例えば、フジキュアー　ＦＸＪ－８０２７－Ｈ、ＦＸＪ－８５９－Ｃ、ＦＸＤ－８２１－Ｆ、トーマイド　２８０－Ｃ、ＴＸＥ－５２４（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、ジェファーミン　Ｄ－４００（巴工業株式会社製）、ｊｅｒキュア　ＦＬ１１、ＳＡ１（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　また、脂肪族ポリアミンまたはその変性体と、脂肪族ポリアミンまたはその変性体以外のポリアミンを組み合わせることも好ましい。ポリアミン中、脂肪族ポリアミンまたはその変性体の割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。
　本発明におけるポリオール及びポリアミンの混合比（ポリオール／ポリアミン）は、活性水素当量比で、２／８～７／３であることが好ましく、３／７～６／４であることがより好ましい。ポリアミンの比率を増加させることで、得られる硬化物の接着性や導電性を良好にでき、ポリオールの比率を増加させることで、得られる硬化物の柔軟性を良好にできることから、ポリオール及びポリアミンの混合比を上記範囲とすることで、硬化物の柔軟性、接着性、及び導電性のバランスがより良好となる。
　本発明におけるポリオール及びポリアミンの総含有量は特に限定されないが、導電性組成物全量に対して、１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上、１５質量％以下であることが最も好ましい。ポリオール及びポリアミンの量をこの範囲とすることで、柔軟性と導電性のバランスがより良好となる。
　本発明で用いられるブロックイソシアネート化合物を構成するイソシアネートとしては、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）であることが好ましい。前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系ポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート；これらポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体等の変性体等が挙げられ、柔軟性をより良好にする観点からは脂肪族系ポリイソシアネート又は脂肪族系ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
　前記各イソシアネートは、単量体であってもよいが、各イソシアネートの多量体又は該多量体のイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体等の変性体であることが好ましい。
　最も好ましいイソシアネートは、ＨＤＩの多量体などの脂肪族系ポリイソシアネートの多量体、又はその変性体である。
　上記ブロックイソシアネート化合物を構成するブロック剤としては、フェノール系、オキシム系、アルコール系、ラクタム系、活性メチレン系、及びピラゾール系のブロック剤等が挙げられる。中でも、反応温度を低くできる点で、活性メチレン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。ブロック剤は一種を単独で含んでいてもよいし、二種類以上を含んでいてもよい。硬化性及び保存安定性の観点から、活性メチレン系及びピラゾール系ブロック剤の両方を含むことが好ましい。
　上記の活性メチレン系ブロック剤としては例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸２－エチルヘキシル、マロン酸メチルブチル、マロン酸ジエチルヘキシル、マロン酸ジフェニル等のマロン酸ジアルキル等が挙げられる。
　上記のピラゾール系ブロック剤としては例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　上記ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、デュラネート　ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（旭化成株式会社製）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ/ＳＮ、ＢＬ３５７５ＭＰＡ/ＳＮ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＢＩ７９６０、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９１、ＢＩ７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製）等を挙げることができる。
　本発明におけるポリオール及びポリアミンが有する全ての活性水素基とブロックイソシアネートのイソシアネート基との配合比（ＮＣＯ基／活性水素基）は特に限定されないが、０．７以上、２．０未満であることが好ましく、０．８以上、１．５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、硬化物の柔軟性を維持したままより良好な接着性を発現することができる。
　本発明における導電性組成物は、性能を損なわない範囲で、さらに触媒を含むことができる。触媒は特に限定されないが、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス金属化合物、三級アミン化合物等が挙げられる。触媒の含有量は、導電性組成物全量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明で用いられる導電性粒子は、特に限定されないが、銀、銅、金、白金、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛、錫、カーボンブラック等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも導電性の観点から、銀粒子を用いることが好ましい。
　導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、平均粒径Ｄ５０が０．４μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が０．４μｍ以上であると、硬化物の柔軟性が向上し、硬化物の弾性率が高くなりすぎず、変形時にクラックが発生しにくくなる。そのため、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。また、Ｄ５０が１５μｍ以下であると、接着力および導電性が向上する。そのため、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　本発明の導電性組成物には、単一の平均粒径Ｄ５０を有する導電性粒子一種を単独で含んでいてもよいし、平均粒径Ｄ５０の異なる二種類以上の導電性粒子を含んでいてもよい。柔軟性を維持したまま接着力を向上させる観点から、小粒径と大粒径の二種類以上を含むことが好ましい。小粒径の導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。また、２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．２μｍ以下である。一方、大粒径の導電性粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上である。また、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。小粒径と大粒径の導電性粒子の配合比（小粒径／大粒径の質量比）は特に限定されないが、９５／５～５０／５０であることが好ましく、９０／１０～７０／３０であることがさらに好ましい。小粒径と大粒径の導電性粒子の配合比をこの範囲とすることで、導電性と接着性を維持したまま、さらに柔軟な硬化物を得ることができる。
　なお本発明における平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法により測定した粒径の累積体積基準が５０％における粒径を示す。
　導電性粒子の形状は特に限定されないが、鱗片状（フレーク状ともいう）、不定形凝集状、球状、塊状等が挙げられる。導電性粒子の形状は一種を単独で含んでもよいし、二種類以上を含んでもよい。なかでも加熱時の流動防止の観点から、少なくとも鱗片状を含むことが好ましい。
　本発明における導電性粒子の含有量は特に限定されないが、導電性組成物全量に対して、５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性粒子の量をこの範囲とすることで、柔軟性と導電性のバランスがより良好となる。
　本発明における導電性組成物は、溶媒を含まなくてもよく、溶媒を含んでいてもよい。導電性組成物中の溶媒の含有量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５質量％未満であり、また０質量％であってもよく、１質量％以上であってもよい。溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、硬化物を形成する際の気泡の発生を抑制でき、また得られる硬化物の厚膜化が可能となる。
　溶媒の種類は特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　本発明における導電性組成物には、さらに、熱可塑性樹脂、無機フィラー、導電助剤、顔料、染料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、反応性希釈剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、可塑剤等の付与剤を配合することができる。付与剤の配合量は、導電性組成物全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　本発明における導電性組成物は、バインダー成分であるポリオール及びポリアミンとブロックイソシアネート化合物、導電性粒子、並びに任意に用いられる成分をディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより得ることができる。
　本発明における導電性組成物は、柔軟性、接着性、及び導電性の両立が可能であるため、導電性接着剤（好ましくは、フレキシブルハイブリッドエレクトロニクスに用いられる導電性接着剤）として好適に用いられる。本発明における導電性組成物を基材に塗布または印刷して硬化させることにより、ハンダ代替として、電子部品の実装に用いることができる。基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、スタンピング法、ディスペンス法、スキージ印刷等が挙げられる。また、導電性組成物を硬化させることで、半導体素子チップ部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着やパッケージのシーリング等に用いることができる。
　硬化の際の加熱温度は、活性水素基とブロックイソシアネート基との反応温度や、用いる基材の耐熱性に応じて適宜決定される。加熱温度は、例えば、８０～１５０℃であってよく、１００℃～１３０℃であってよい。加熱時間は特に限定されないが、３０分～６０分程度が好ましい。
　本発明における導電性組成物を用いて形成した硬化物は、柔軟性の観点から、粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃における貯蔵弾性率が、５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記硬化物の貯蔵弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　上記の硬化物は、導電性の観点から、比抵抗が、２．０×１０-4Ω・ｃｍ未満が好ましく、１．５×１０-4Ω・ｃｍ未満がさらに好ましい。前記硬化物の比抵抗の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　上記の硬化物は、接着性の観点から、披着体に無酸素銅板を用いた際のせん断接着力が、２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。前記硬化物のせん断接着力の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　本実施形態に係る電子機器は、配線を有する基板と、電子部品とを有し、上記の導電性組成物の硬化物が電子部品と配線との間に介在している。これにより、基板に形成された配線と電子部品とが物理的及び電気的に接続できる。図１は前記電子機器の一例を示す模式断面図であり、該電子機器は、基板１０と、基板１０の表面に形成された配線２０と、電子部品３０とを備え、前記配線２０と電子部品３０（より正確には電子部品３０に形成された電極３１）との間に導電性組成物の硬化物４０が介在する。この硬化物４０によって電子部品３０と配線２０とが電気的に接続されている。
　本実施形態に係る電子機器における基板は、伸縮および／または屈曲可能な基板であってもよい。上記導電性組成物の硬化物は柔軟性を有するため、基板の伸縮や折り曲げに追従でき、電子部品と配線との接続部での剥離やクラックの発生が抑制される。よって、本実施形態に係る電子機器は、フレキシブルであっても、高い接続信頼性を有する。
　本発明に用いられる伸縮および／または屈曲可能な基板は特に限定されないが、繊維構造体、樹脂フィルム、ゴム等が挙げられる。繊維構造体としては例えば、編み物、織物、不織布、紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン等が挙げられる。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の操作、評価結果などは以下の方法にて測定した。
＜アミン価＞
　ポリアミンのアミン価は、試料１ｇをフェノール／メタノール（質量比５０／５０）混合溶液５０ｇに溶解し、１／１０Ｎ塩酸メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用いて滴定し、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数で表した。
＜ポリアミンの活性水素当量＞
　ポリアミンの活性水素当量は、骨格構造から、下記式（i）により計算した。
　　ポリアミンの活性水素当量（g／ｅｑ）
　　　　　　　　　＝ポリアミンの分子量／活性水素を有する窒素原子の数　　（i）
＜ポリオールの水酸基価＞
　ポリオールの水酸基価は、以下の通り測定した。まず、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプル（ポリオール）を２．５～５．０ｇ精秤し（この質量をｅ（ｇ）とする）、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。その後、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分間加熱撹拌した。２～３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した（この滴定量をａ（ｍＬ）とする）。一方、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、および蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（この滴定量をｂ（ｍＬ）とする）。これらの結果をもとに、下記式（ii）により水酸基価を計算した。なお、式（ii）中、ｆは滴定液（０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム）のファクターである。
　ポリオールの水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
　　　　　　　　　＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ　　　（ii）
＜ポリオールの活性水素当量＞
　ポリオールの活性水素当量は、得られたポリオールの水酸基価をもとに、下記式（iii）により求めた。
　ポリオールの活性水素当量（g／ｅｑ）
　　　　　　　　　＝５６．１１／（水酸基価×１０－３）　　　　（iii）
＜粘度＞
　ポリアミンの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製　ＴＶＥ－２５Ｈ）を用いて、温度２５℃における粘度を測定した。
＜塗工性＞
　導電性組成物について、流動性がありアプリケーターを用いて塗布可能なものを○、流動性がなくアプリケーターで塗布できないものを×とした。
＜弾性率＞
　導電性組成物をテフロン（登録商標）フィルム上に、２００μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布した。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。その後、塗膜を４ｍｍ×３００ｍｍにカットし、テフロンフィルムから剥離して弾性率の評価用試験片を得た。粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製　ＤＶＡ－２００）に試験片をセットし、ひずみ：０．１％、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：－１０℃から１００℃までの条件で装置を動かし、２５℃の貯蔵弾性率を求めた。
＜比抵抗＞
　導電性組成物をＰＥＴフィルム上に、５０μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布した。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。その後、塗膜を１０ｍｍ×３５ｍｍにカットして比抵抗の評価用試験片を得た。試験片の膜厚をシックネスゲージ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製　ＳＭＤ－５６５Ｌ）で測定し、試験片のシート抵抗をＬｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱化学アナリテック社製　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。それぞれ試験片４枚について測定し、その平均値を用いて比抵抗を算出し、導電率を求めた。
＜接着性＞
　導電性組成物の接着性を評価するため、被着体に２枚の無酸素銅板（寸法：２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ、材質：Ｃ１０２０Ｐ、硬度：１/２Ｈ）を用いた。被着体の表面をアセトンで洗浄した後、導電性組成物を一方の銅板に２５ｍｍ×１２．５ｍｍの面積となるように塗布し、もう一方の銅板を張り合わせた。熱風乾燥機で１３０℃６０分加熱硬化させた後、室温まで冷却した。接着力は精密万能試験機（島津製作所製　ＡＧ－２０ｋＮＸＤｐｌｕｓ）を用い、せん断方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、２３℃ＲＨ５０％環境下において測定した。
実施例１～４、比較例１～４
＜導電性組成物の製造例＞
　各種成分を表１の配合比に従って添加し、予備混合の後、三本ロールミルにて分散することによりペースト化し、導電性組成物を得た。得られた導電性組成物の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお表１における各成分は以下の通りである。
　ポリオール：株式会社クラレ　ポリエステルポリオール　Ｐ－５１０（活性水素当量：２５０ｇ／ｅｑ、水酸基価：２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量：５００ｇ／ｍｏｌ）
　ポリアミン１：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　変性脂肪族アミン　ＦＸＤ－８２１－Ｆ（活性水素当量：８５ｇ／ｅｑ、アミン価：３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：６５ｍＰａ・ｓ）
　ポリアミン２：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　変性脂肪族アミン　ＦＸＪ－８５９－Ｃ（活性水素当量：１９０ｇ／ｅｑ、アミン価：１７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）
　ポリアミン３：東京化成工業株式会社　芳香環脂肪族アミン　ｍ－キシレンジアミン（活性水素当量：６８ｇ／ｅｑ、アミン価：８２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：６ｍＰａ・ｓ）
　ポリアミン４：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社　ポリオキシプロピレンジアミン　Ｄ４００（活性水素当量：２２４ｇ／ｅｑ、アミン価：４１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：２７ｍＰａ・ｓ）
　ポリアミン５：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　ポリアミノアミド　２８０－Ｃ（活性水素当量：８０ｇ／ｅｑ、アミン価：４１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：４７５ｍＰａ・ｓ）　
　ポリアミン６：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ　変性脂肪族アミン　８１１３（活性水素当量：１９０ｇ／ｅｑ、アミン価：２８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度：８５０ｍＰａ・ｓ）　
　イソシアネート：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社　ブロックイソシアネート　ＢＩ７９９２（ＮＣＯ：当量４５６ｇ／ｅｑ）
　導電性粒子１：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　フレーク銀　Ｐ７９１－２４（Ｄ５０：０．７μｍ）
　導電性粒子２：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　塊状銀　Ｐ８５３－１１（Ｄ５０：８．０μｍ）
　導電性粒子３：メタローテクノロジーズジャパン株式会社　塊状銀　Ｐ３１８－４１（Ｄ５０：９．０μｍ）
　実施例１～４はポリオールとブロックイソシアネートと導電性粒子に加え、活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下のポリアミンを含んでいることから、柔軟かつ高い導電性と接着性を有する硬化物を得ることができた。実施例１及び２では該ポリアミンであれば種類によらず物性が発現できている。実施例３及び４では、ポリオールに対するポリアミンの混合量を増加させることで接着性が向上し、ポリアミンの混合量を減少させることで、より柔軟な硬化物となった。
　比較例１は活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ未満、かつアミン価が３５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きく、かつ粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満のポリアミンを用いたことで柔軟な硬化物を得ることができなかった。比較例２では活性水素当量が２００ｇ／ｅｑより大きいことから接着力と導電性が悪化した。比較例３ではアミン価が３５０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きく、比較例４では粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きいことから、導電性組成物の粘度が高くなり、ハンドリングが不可能であった。そのため、塗工ができず、弾性率、接着力および比抵抗（導電率）の測定ができなかった。
　以上示してきたように、本発明の導電性組成物は、導電性と接着性に優れる柔軟な硬化物を低温で形成可能であり、特にフレキシブル基材上に形成された配線と電子部品の接合材料として非常に適している。
１０．基材
２０．配線
３０．電子部品
３１．電極
４０．導電性組成物の硬化物

Claims (6)

  1. 　ポリオールと、ポリアミンと、ブロックイソシアネートと、導電性粒子と、を含み、前記ポリアミンの活性水素当量が８０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以下であり、かつアミン価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、導電性組成物。
  2. 　前記ポリオール及び前記ポリアミンの混合比（ポリオール／ポリアミン）が、活性水素当量比で、７／３～２／８であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記導電性粒子が、銀であることを特徴とする、請求項１または２いずれかに記載の導電性組成物。
  4. 　請求項１または２に記載の導電性組成物の硬化物。
  5. 　配線を有する基板と、電子部品とを有し、請求項４に記載の導電性組成物の硬化物が前記電子部品と前記配線との間に介在している電子機器。
  6. 　前記基板が、伸縮および／または屈曲可能な基板であることを特徴とする、請求項５記載の電子機器。
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