JP4547623B2 - 導電性ペースト - Google Patents
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さらには、特に優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ家電、車両、OA機器などの部品の回路形成や接着剤に適した導電ペーストに関する。
(1)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル等
(2)活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
(3)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
(4)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
(5)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
(6)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等
(7)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
(8)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
(9)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等
(10)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
(11)重亜硫酸塩:重亜硫酸ソーダ等
があり、ブロック剤としての安定性と加熱により解離性よりノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。
のグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して2重量%、下限は0.05重量%である。0.05重量%未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、2重量%を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
ポリマー0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25mlに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。単位はdl/gで示す。
ゲル浸透クロマトグラフィイ(GPC)を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
試料0.2gを精秤して20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
導電性ペースト、樹脂溶解品、バインダー樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計HBDV型、回転速度20rpm、25℃で測定した。
導電性ペーストを厚み100μmのアニール(150℃×2時間)処理PETフィルムに乾燥後の膜厚が8〜10μmになるように線幅0.5mmで長さ75mmのパターン(耐屈曲試験用)と25mm幅で長さ50mmのパターン(比抵抗測定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用)をスクリーン印刷した。これを、ボックスオーブン120℃×30分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
6.で作成したテストピースを図1、2に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上からさらに厚み3mmのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。次に、銀ペーストの場合、4深針抵抗測定器(横河ヒューレットパッカード(株)製ミリオームメーター4328A型)と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。カーボンペーストの場合はデジタルマルチメーター(アドバンテストR6341A)で同様に測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・cmで表した。
比抵抗(Ω・cm)
=シート抵抗(Ω)×膜厚(cm)
6.で作成したテストピースを25℃、荷重50g/cm2、R=0の条件で同一箇所で360度屈曲を5回繰り返し導体の抵抗変化率で評価した。
耐屈曲性(%)={(R−R0)/R0}×100
ただし、R0=初期回路抵抗 R=屈曲試験後の抵抗値
◎:抵抗変化率100%以下 ○:同300%以下 △:同1000%以下
×:著しい抵抗上昇又は断線
6.で作成したテストピースを60℃で1,000時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
6.で作成したテストピースを60℃、相対湿度95%RHで1,000時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
6.で作成したテストピースを−40℃と85℃で各1時間ずつ交互に放置して合計1,000時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
6.で作成したテストピース用いてJIS K−5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで基材に達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、評価した。100/100は全く剥離しなかったことを表し、0/100は全て剥離してしまったことを表す。
6.で作成したテストピースを厚さ2mmのSUS304板上に置き、JISS−6006に規定された高級鉛筆を用い、JIS K−5400に従って測定し、塗膜の剥離の有無で判断した。
6.で作成したテストピースの裏面に125μm補強フィルムを粘着貼り合わせしたものをファインピッチのコネクターを用いて10回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
◎:剥がれなし、○:わずかに剥離する、×:穴あきあり
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸78部、ジメチルイソフタル酸37部、エチレングリコール81部、ネオペンチルグリコール62部、テトラブチルチタネート0.102部を仕込み、180℃、3時間エスエル交換を行なった。ついで、無水トリメリット酸1.9部、セバシン酸81部を仕込み1時間エステル化反応を行った。次に、1mmHg以下まで徐々に減圧し、270℃、2時間重合した。得られたポリエステル樹脂の組成は1H−NMR測定より、テレフタル酸/イソフタル酸/セバシン酸/トリメリット酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=30/20/49/1//60/40(モル比)であった。また還元粘度1.6dl/g、数平均分子量65,000、酸価0.7mgKOH/g、ガラス転移点温度−12℃であった。結果を表1に示す。
合成例1と同様にポリエステル樹脂II〜Vを合成した。結果を表1に示す。
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂V100部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル112部、ジブチルチンジラウレート0.1部を仕込み80℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)12.4部を仕込み、窒素気流下80℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が25%になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は58℃、還元粘度は1.8dl/g、数平均分子量58,000、ワニスの粘度は320dPa・sであった。
ユニオンカーバイト製VAGH(塩ビ/酢ビ/ビニルアルコール共重合体、数平均分子量27,000、ガラス転移点温度79℃)をそのまま使用した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HMDI100部、トリメチロールプロパン3部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃に1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が50%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHMDIを除去した。反応生成物の分子量をGPCで測定し、イソシアナ−ト濃度を滴定で測定することにより、ポリイソシアネ−ト化合物が生成されていることを確認した。イソシアネート含有量は20.0%、数平均分子量は1,100であり、イソシアネート平均官能基数は5.2であった。次に、得られたポリイソシアネート化合物を撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた窒素雰囲気下の4ツ口フラスコに100部、メチルイソブチルケトン35部を仕込、反応温度が50℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルのイソシアナートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分80%のブロックポリイソシアナート化合物溶液を得た。
合成例8と同様にブロックポリイソシアネート化合物II、IIIを合成した。結果を表2に示す。
日本ポリウレタン製コロネートHX(HMDI系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は3.4)を用いた以外は合成例8と同様に行い、固形分80%のブロックポリイソシアナート溶液を得た。
住友バイエルウレタン製IPDI−T1890/100(IPDI系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は3.2)を用いた以外は合成例8と同様に行い、固形分80%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
フェロ・ジャパン製のフレーク状銀粉SF7AT 44.0部、福田金属箔粉工業製のAgc−A 44.0部、ポリエステル樹脂Iのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品10.6固形部、イソシアネート平均官能基の数が5.2であるブロックポリイソシアネート化合物I 1.4固形部、レベリング剤としてポリフローS 1.00部を配合し、チルド三本ロール混練り機で3回通して分散した。得られた銀ペーストを6.に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン120℃×30分という低温短時間な条件でも、比抵抗は3.5×10-5Ω・cm、密着性100/100、鉛筆硬度2Hで良好であった。耐屈曲性は25℃、R=0、360°屈曲5回後の抵抗変化率は65%で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も10回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表3に示す。
ライオン製のケッチェンECP600JD 7.5部、日本黒鉛工業製のJ−SP 42.5部、ポリエステル樹脂IVのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品43.0固形部、イソシアネート平均官能基の数が5.2であるブロックポリイソシアネート化合物I 7.0固形部、レベリング剤としてポリフローS 1.00部、分散剤としてDisperbyk130 1.40部を配合し、チルド三本ロール混練り機で3回通して分散した。得られたカーボンペーストを6.に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン120℃×30分という低温短時間な条件でも、比抵抗は3.0×10-1Ω・cm、密着性100/100、鉛筆硬度2Hで良好であった。耐屈曲性は25℃、R=0、360°屈曲5回後の抵抗変化率は78%で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も10回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表4に示す。
2.ガラスエポキシ基板
3.銅箔
Claims (6)
- 導電粉(A)、有機樹脂(B)、溶剤(C)及びイソシアネート平均官能基の数が4.5以上であるポリイソシアネート化合物(D)を含む導電性ペースト。
- 導電粉(A)が銀粉を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト。
- 導電粉(A)がカーボンブラック及び/又はグラファイトを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の導電性ペースト。
- 有機樹脂(B)がポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂のうち少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性ペースト。
- イソシアネート平均官能基の数が4.5以上であるポリイソシアネート化合物(D)がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性ペースト。
- さらに硬化触媒として錫系化合物(E)を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の導電性ペースト。
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