KR20100015580A - 도전성 페이스트 및 이것을 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체 - Google Patents

도전성 페이스트 및 이것을 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체 Download PDF

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KR20100015580A
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게이코 다가
히로시 다치카
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도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 도전성, 밀착성, 내굴곡성이 우수하고, 저비저항에도 불구하고 우수한 PTC 특성을 발휘하는 도전성 페이스트를 제공한다.
폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지 100 질량부에 대하여, 구형 카본 입자 40 질량부∼200 질량부를 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 그 폴리에스테르계 수지 및/또는 우레탄계 수지의 수 평균 분자량이 3000 이상이며, 유리 전이 온도가 -40℃∼30℃인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 및 이것을 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체에 관한 것이다.
도전성 페이스트, 도전성, 밀착성, 내굴곡성, PTC 특성

Description

도전성 페이스트 및 이것을 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체{CONDUCTIVE PASTE, AND PRINTED CIRCUIT BOARD AND PLANAR HEAT GENERATING BODY EACH USING THE SAME}
본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것으로, 더 상세하게는 도전성 페이스트를 필름 또는 기판 상에 도포 또는 인쇄, 경화함으로써 회로를 형성하거나, 면상 발열체를 작성하는 것에 관한 것이다. 더 상세하게는, PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 갖는 면상 발열체를 작성하는 것에 관한 것이다.
면상 발열체는, 마루 난방, 자동차나 욕실의 미러 흐림 방지, 애완용 동물이나 관엽식물 등의 보온 등에 사용되고 있다. 이 중, 자기 온도 컨트롤 기능이 있는 PTC 특성을 갖는 면상 발열체는, PTC 특성을 갖지 않는 발열체와 비교해서, 연속적인 온도 컨트롤이 가능하여, 서미스터 등이 불필요하기 때문에 부품수를 줄일 수 있다는 등의 장점이 있어, 상기 용도로 널리 사용되고 있다. 통상, 이러한 면상 발열체는 수지 및 도전성 물질로 구성되어 있으며, 면상 발열체의 온도 상승에 따라 수지가 체적 팽창을 일으켜, 도전성 물질의 도통(導通)을 차단하는 것에 기인하여 PTC 특성이 발현된다고 말해지고 있다.
종래, 이러한 PTC 특성을 갖는 면상 발열체는, 올레핀계의 수지에 카본 블 랙, 그라파이트, 금속 분말 등으로 이루어지는 도전성 물질을 혼련한 것, 수지 및 도전성 물질을 용제에 분산 또는 가용시켜 이루어지는 것 등이 제안되어 있다(예컨대 특허 문헌 1). 또한, 그러한 면상 발열체의 제법으로서는, 전자는 압출 성형 또는 프레스 성형에 의한 방법, 후자는 스크린 인쇄 등의 수단으로 기재에 도포하는 방법이 이용되어 왔으나, 면상 발열체의 형상 자유도가 높다는 이유에서 후자의 특히 페이스트 타입이 널리 채용되고 있다.
페이스트 타입에서는, 베이스 폴리머로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 고분자를 이용하는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허 문헌 2). 이것은, 베이스 폴리머 중의 에틸렌 부분이 PTC 특성을 나타내고, 아세트산비닐 부분의 용제 용해성을 나타내는 특성이, 면상 발열체용 도전 페이스트 재료로서 적합하다고 생각되고 있다. 이 경우, 용제 가용성과 PTC 특성을 양립시키기 위해서는 EVA의 아세트산비닐 함유량을 한정할 필요가 있으나, 최근, 제품에 대한 안전성 향상의 요구가 높아지는 가운데, 상기와 같이 한정된 배합에서는, PTC 요구 특성과 용제 가용성의 양방을 만족시킬 수 없다. 즉, 용해성 향상을 위해서 아세트산비닐의 공중합비를 증대하면, PTC 특성이 저하되고, 반대로 아세트산비닐의 공중합비를 감소하면, PTC 특성은 양호해지지만, 용제 용해성이 악화되는 문제가 있다.
또한, 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 수지를 이용함으로써 PTC 특성을 향상시킨 도전 페이스트가 제안되어 있다(예컨대 특허 문헌 3). 그러나, 이 경우, 반복해서 전압을 인가하면, PTC 특성이 저하되는 경향이 있었다. 이것은, 면상 발열체의 사용 온도가 되는 40℃∼70℃ 부근에 장시간, 베이스 수지가 노출되면, 수지 중 에 미소한 유동부가 부분적으로 발생하기 때문에, 도전성 미립자의 분산 구조가 변화하는 것이 한 원인이라고 생각된다.
또한, 결정성 수지를 조합한 도전성 페이스트가 제안되어 있다(예컨대 특허 문헌 4). 이 경우, 체적 변화가 큰 결정성 수지를 배합함으로써, PTC 특성을 향상시킬 수 있으나, 이러한 도전성 페이스트를 이용해도, 바인더 성분인 수지의 용제 용해성이 불충분하기 때문에, 저온 저장하에 있어서 페이스트가 증점하여, 작업성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 공개 특허 공보 평성 제1-304704호
특허 문헌 2: 일본국 공개 특허 공보 평성 제10-183039호
특허 문헌 3: 일본국 공개 특허 공보 제2000-86872호
특허 문헌 4: 일본국 공개 특허 공보 제2001-76850호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 이들 종래의 도전성 페이스트가 갖고 있는 문제점을 개량하는 것이다. 즉, 용제 용해성이 양호하고, 또한 반복 승온을 실시해도 비저항 및 PTC 특성이 양호한 도전 페이스트를 제공하는 것이다.
발명이 해결하기 위한 수단
이상과 같은 문제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 바인더로서 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 이용하고, 또한 도전성 필러로서 구형 카본 입자를 사용함으로써, 놀랍게도 고온 영역에서의 PTC 특성 및 도전성을 대폭으로 개량할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다. 또한, 반복 승온을 행해도 비저항이 본래의 값으로 되돌아가는 리턴 특성도 양호하기 때문에, 면상 발열체용으로서 매우 유용하다.
즉 본 발명은, 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지 100 질량부에 대하여, 구형 카본 입자 40 질량부∼200 질량부를 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 그 폴리에스테르계 수지 및/또는 우레탄계 수지의 수 평균 분자량이 3000 이상이며, 유리 전이 온도가 -40℃∼30℃인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 및 이것을 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 도전성 페이스트는 양호한 도전성, PTC 특성, 리턴 특성, 밀착성, 내굴곡성 등의 기본 물성을 가지며, 면상 발열체에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선 형태
이하, 본 발명의 도전 페이스트의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 저장 안정성이 양호하고, 또한 양호한 PTC 특성을 제공하는 것이다. PTC 특성이란, 회로 저항이 온도의 상승과 함께 증대하는 특성을 의미하며, 본 발명에서는, 실시예에서 나타낸 바와 같이, 80℃ 및 30℃ 시의 시트 저항 변화의 배율[시트 저항(80℃)/시트 저항(30℃)]로 3배 이상이면, 「PTC 특성을 갖는다」고 정의한다. PTC 특성으로서는, 5배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10배 이상, 더 바람직하게는 100배 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 50000배 이하이다. 한편, 인쇄 방식으로 면상 발열체를 제작하는 경우에는 건조막 두께가 대략 20 ㎛ 이하로 한정되기 때문에, 압출 성형 방식의 도전성 수지 조성물보다 상당히 낮은 비저항이 요구된다. 본 발명의 인쇄 방식에서 사용하는 도전성 페이스트의 비저항으로서는, 100 Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 Ω·㎝ 이하, 더 바람직하게는 1 Ω·㎝ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 1×10-2 Ω·㎝ 이상이다.
본 발명에서 이용하는 구형 카본 입자는, 비저항과 PTC 특성 및 리턴 특성의 면에서 그 형상이 진구(眞球)형인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 진구형이란, 후술하는 전자현미경으로 카본 입자를 확대 관찰했을 때에, 그 단면이 거의 원형에 가깝고, 그 단경(短徑)과 장경(長徑)의 비가 80% 이상인 것을 나타낸다. 더 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에서 이용되는 구형 카본 입자의 평균 입자경(粒子徑)은, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 하한은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 평균 입자경이 30 ㎛를 초과하면 스크린 인쇄하는 경우에는 스크린의 눈을 막거나, 그 구형 카본 입자의 침강에 의한 페이스트의 저장 안정성이 저하될 가능성이 있다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 도전성이 저하되거나, 흡유량이 커져서 페이스트의 점도가 높아져, 그 구형 카본 입자를 충분히 충전할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 밀착성이 저하되거나, 인쇄성이 악화될 우려가 있다. 구형 카본 입자로서는, MC1020[닛폰 카본(주) 제조], GCP10[유니티카(주) 제조] 등, 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다.
구형 카본 입자는, 도전성을 발휘하기 위해서, 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지의 합계 100 질량부에 대하여, 40 질량부∼200 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 분산성으로부터 60 질량부∼180 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하며, 도포막 경도 및 밀착성으로부터 80 질량부∼170 질량부 포함되는 것이 가장 바람직하다. 40 질량부보다 적은 경우, 원하는 도전성이 얻어지기 어렵고, 리턴 특성이 악화되는 경향이 있다. 200 질량부보다 많은 경우에는 PTC 특성이 저하되는 경향, 또는 분산이 곤란해질 가능성이 있다.
그 외에, 페이스트 점성을 조정할 목적 등으로 실리카 분말, 발연 실리카(fumed silica), 콜로이드성 실리카, 탈크, 황산바륨 등의 비도전성 필러를, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 소량 배합해도 좋다. 본 발명에서는 그 외의 도전 분말을 더 사용해도 좋다. 즉 특성을 저하시키지 않는 범위에서 공지의 플레이크형 은 분말, 구형 은 분말, 3차원 고차 구조의 은 분말, 수지형 은 분말, 그라파이트 분말, 카본 분말, 니켈 분말, 구리 분말, 금 분말, 팔라듐 분말, 알루미늄 분말, 인듐 분말 등을 병용해도 좋으나, 그 구형 카본 입자를 적어도 전체 도전 분말량의 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 비용면에서 60 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 이 중, 특히 바람직한 그 외의 도전 필러로서는, 그라파이트 분말, 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 카본계 필러와 본 발명의 구형 카본 입자를 병용함으로써, 자유롭게 비저항과 PTC 특성을 컨트롤할 수 있다. 이 외에, 페이스트 점성을 조정할 목적 등으로 실리카 분말, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 탈크, 황산바륨 등의 비도전성 필러를 소량 배합해도 좋다.
본 발명의 도전 페이스트는 F 값이 30%∼80%인 것이 바람직하다. 바람직하게는 40%∼70%, 보다 바람직하게는 45%∼65%이다. F 값이란 페이스트 중에 포함되는 전체 고형분 100 질량부에 대한 필러 질량부를 나타내는 수치이며, F 값=(필러 질량부/고형분 질량부)×100으로 표시된다. 여기서 말하는 고형분 질량부란 용제 이외의 구형 카본 입자, 그 외의 필러, 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지, 그 외의 경화제나 첨가제를 모두 포함한다. F 값이 25% 미만이면 비저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 밀착성 및 또는 연필경도가 저하되는 경향이 있다. 60%를 초과하면 PTC 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지와, 구형 카본 입자를 조합하여 사용된다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지는 그 종류에 제한은 없으나, 기재(基材)에 대한 밀착성 및 내굴곡성 및 용제 용해성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에테르우레탄 수지, 폴리카보네이트우레탄 수지 등의 폴리우레탄 수지가 사용된다.
PTC 특성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지의 유리 전이 온도가 -40℃∼30℃이며, 내굴곡성 및 도포막 경도로부터 -30℃∼20℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -40℃ 미만인 경우, PTC 특성의 안정성이 저하되고, 30℃를 초과하면 PTC 특성이 저하된다. 또한, 내굴곡성의 면에서 수 평균 분자량은 3000 이상이며, 바람직하게는 8000 이상이다. 수 평균 분자량이 3000 미만이면 양호한 내굴곡성을 얻기 어렵고, 또한, 페이스트 점도가 저하되며, 인쇄성이 저하된다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 페이스트 점도, 용해성의 면에서 10만 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는 공지의 방법에 의해 상압 또는 감압하에서 중축합하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 무수트리멜리트산, 무수프탈산 등의 산무수물 화합물을 폴리에스테르 수지의 중축합 완료 후에, 수지 말단에 부가하여 카르복실기를 폴리에스테르 분자 말단에 도입해도 좋다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지로서는, 전체 산 성분 중 방향족 디카르복실산은 40 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 방향족 디카르복실산이 40 몰% 미만에서는 도포막의 강도가 저하되고, 저온의 내굴곡성, 내열성이나 내습성이나 내열충격성 등의 내구성 등이 저하될 가능성이 있다. 방향족 디카르복실산의 바람직한 상한은 100 몰%이다.
폴리에스테르 수지에 공중합하는 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중, 물성면과 용제 용해성으로부터 테레프탈산과 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르에 공중합하는 그 외의 디카르복실산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 아젤라인산 등의 지방족 디카르복실산, 탄소수 12∼28의 이염기산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 2-메틸헥사히드로무수프탈산, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 A, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 S, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 히드록시벤조산, 젖산 등의 히드록시카르복실산을 들 수 있으나, 내습성의 면에서 세바신산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
또한, 발명의 내용을 손상시키지 않는 범위에서, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 다가의 카르복실산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산, 또한, 5-술포이소프탈산나트륨염 등의 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 폴리에스테르 수지에 사용되는 글리콜은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또한, 발명의 내용을 손상시키지 않는 범위에서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리글리세린 등의 다가 폴리올을 병용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지로서는, PTC 특성으로부터, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트 및 지방족 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 세그먼트와 방향족 폴리에스테르 세그먼트와의 조합에 의한 블록 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 폴리올 성분으로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 지방족 폴리카보네이트디올 등을 공중합하여 얻어진다. 또한, 폴리에스테르 수지를 중합한 후, 상압으로 180℃∼230℃에서 카프로락톤 등의 환상 에스테르를 개환(開環) 부가 반응시켜 블록화할 수도 있다.
또한, PTC 특성을 높이기 위해서 용제 가용성의 결정성 폴리에스테르 수지 또는 변성 폴리에스테르 수지를 사용해도 좋다. 전체 디카르복실산량을 100 몰%로 했을 때, 결정성의 면에서, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 20 몰% 이상 공중합한 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상이다. 또한, PTC 특성의 관점에서 테레프탈산이 20 몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 용해성의 면에서, 이들의 상한은 80 몰% 이하가 바람직하다. 전체 글리콜 성분량을 100 몰%로 했을 때, 결정성과 용제 용해성의 면에서, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상을 20 몰% 이상 공중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전 페이스트에 사용하는 폴리에스테르 수지는 우레탄 변성, 에폭시 변성, (메트)아크릴레이트 변성, (메트)아크릴 그래프트 변성 등 공지의 방법에 의해 변성하여 사용할 수 있다. 이 중, 내굴곡성, 밀착성의 면에서 우레탄 변성이 특히 바람직하다. 우레탄 변성 수지는 공지의 방법에 의해, 폴리에스테르폴리올과 필요에 따라 쇄연장제를 이용하여 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 합성한 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 우레탄 수지를 이용해도 우수한 효과를 발휘한다. 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리올에는 전술한 폴리에스테르폴리올을 사용하지만, 이 외에 폴리에테르폴리올, (메트)아크릴폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용해도 좋다. 그 외의 폴리올로서는, 접착성, 내굴곡성, 내구성으로부터 폴리카보네이트디올이 특히 바람직하다. 쇄연장제로서 사용하는 폴리올로서는 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발린산에스테르, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 공지의 폴리올을 들 수 있다. 또한 디메틸올프로피온산과 같은 카르복실기 함유 폴리올 등도 쇄연장제로서 사용할 수 있다.
우레탄 변성에 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지의 우레탄기 농도에 있어서 하한은, 밀착성, 내굴곡성의 면에서 500 당량/106 g 이상이 바람직하고, 상한은 용해성의 면에서 4000 당량/106 g 이하가 바람직하다.
또한, PTC 특성의 관점에서, 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리카보네이트폴리올 및 지방족 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올과 방향족 폴리에스테르폴리올과의 조합에 의한 블록 공중합 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지와 반응할 수 있는 경화제를 배합해도 좋다. 경화제를 배합함으로써, PTC 특성은 저하되지만, 융점 이상의 고온 시에서의 도포막 물성의 향상을 기대할 수 있다. 이들 수지에 반응할 수 있는 경화제는, 종류는 한정되지 않으나 접착성, 내굴곡성, 경화성 등으로부터 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물은 블록화하여 사용하는 것이 저장 안정성에서 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 이외의 경화제로서는, 메틸화 멜라민, 부틸화 멜라민, 벤조구아나민, 요소 수지 등의 아미노 수지, 산무수물, 이미다졸류, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있으며, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기의 블록화제로서는, 예컨대 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톡심(acetoxime), 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피로락탐 등의 락탐류를 들 수 있고, 그 외에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 메르캅탄류, 이민류, 이미다졸류, 요소류, 디아릴 화합물류, 중아황산소다 등도 들 수 있다. 이 중, 경화성으로부터 옥심류, 이미다졸류, 아민류가 특히 바람직하다.
이들 가교제에는, 그 종류에 따라 선택된 공지의 촉매 또는 촉진제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 이용하는 용제는 그 종류에 제한은 없고, 에스테르계, 케톤계, 에테르에스테르계, 염소계, 알코올계, 에테르계, 탄화수소계 등을 들 수 있으며, 사용하는 유기 수지의 용해성, 건조 속도를 고려하여 최적의 것이 선정된다. 이 중, 스크린 인쇄하는 경우에는 에틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 이소포론, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 벤질알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 테트랄린 등의 고비점 용제가 바람직하다.
면상 발열체용 도전성 페이스트를 인쇄·건조한 후, 30℃에서 측정한 시트 저항값에 대하여, 30℃에서 80℃까지 승온 및 강온을 5회 반복한 후에, 또한 30℃까지 강온했을 때에 측정한 시트 저항값의 변화율(리턴 특성)이, 80%∼120%인 것이 바람직하다. 이것은 즉 승온 및 강온을 반복했다고 해도 안정된 PTC 특성을 발휘하는 지표가 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 전사 인쇄, 롤 코트, 콤마 코트, 플로우 코트, 스프레이 도장 등 공지의 방법으로, PET 필름(시트)을 비롯한 플라스틱 필름에 인쇄하여 회로나 면상 발열체에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 단순히 부(部)라고 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 각 측정 항목은 이하의 방법에 따랐다.
1. 수 평균 분자량
테트라히드로푸란을 용리액으로 한 워터즈사 제조 겔 침투 크로마토그래프(GPC) 150c를 이용하여, 칼럼 온도 30℃, 유량 1 ㎖/분으로 GPC 측정을 행한 결과로부터 계산해서, 폴리스티렌 환산의 측정값을 얻었다. 단 칼럼은 쇼와 덴꼬(주) shodex KF-802, 804, 806을 이용하였다.
2. 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)
샘플 5 ㎎을 알루미늄제 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 세이코 인스트루먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-220을 이용하여, 200℃까지, 승온 속도 20℃/분으로 측정하며, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구하였다. 유리 전이 온도는, 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 천이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도로 구하였다.
3. 산가
시료 0.2 g을 정확하게 칭량하여 20 ㎖의 클로로포름에 용해하였다. 계속해서, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정(滴定)하여 구하였다. 지시약으로는, 페놀프탈레인 용액을 사용하였다.
4. 밀착성
두께 100 ㎛의 어닐링 처리를 한 PET 필름에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 25 ㎜×200 ㎜의 패턴을 인쇄하고, 150℃에서 30분 건조, 경화한 것을 테스트피스로 하였다. 건조막 두께는 20 ㎛∼30 ㎛가 되도록 조정하였다. 이 테스트피스를 이용하여 JIS K5600 5-6에 준하여 평가하였다. 점착 테이프는, 셀로판 테이프 CT-12[니치반(주) 제조]를 이용하였다.
5. 비저항
4.에서 제작한 테스트피스를 이용하여 시트 저항과 막 두께를 측정하고, 비저항을 산출하였다. 또한, 시트 저항은 4단자식의 디지털 멀티미터를 이용하여 측정하였다.
6. PTC 특성
4.에서 제작한 테스트피스를 이용하여 시트 저항을 30℃와 80℃에서 측정하고, 다음식으로 계산한 저항 변화의 배율로 평가하였다. 숫자가 클수록, 양호한 PTC 특성이다.
저항 변화의 배율(배)=시트 저항(80℃)/시트 저항(30℃)
7. 리턴 특성
6.에 기재한 방법으로, 30℃ 내지 80℃에서 5회 승온, 강온을 반복한 후, 30℃로 냉각하여 시트 저항을 측정하고, 초기의 시트 저항과의 차이로 평가하였다.
3: 초기의 저항값과 거의 동일한 값(80%∼120%)
2: 초기의 저항값의 2∼5배
1: 현저히 상승
8. 저장 안정성
도전성 페이스트를 5℃에서 1개월 저장한 후, 25℃에서 점도를 측정하고, 점도 변화로 평가하였다.
3: 초기의 점도와 거의 동일한 값
2: 초기의 점도의 1.5∼2배 증점
1: 현저히 증점
9. 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 입자경의 측정 방법
구형 카본 입자의 입자경은, SEM에 의해 측정하였다. 미립자 현탁액을 0.1 ㎖ 취하고, 아세톤으로 10배로 희석하여 60분간 초음파 처리를 행하였다. 카본제의 SEM 시료대의 표면을 경면 연마하고, 상기 현탁액을 적하, 건조시켜, SEM 관찰용 시료로 하였다. 히타치 제조 S4500 주사형 전자현미경으로, 가속 전압 15 ㎸에서, 배율 5,000배로 관찰, 사진 촬영을 행하였다. SEM으로 촬영한 입자 100개에 대해서 입자경을 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
10. 구형 카본 입자의 진구도(眞球度)의 측정
구형 카본 입자를 전해 방사형 주사형 전자현미경[히타치(주) 제조 S4500형]으로 5000배 또는 10000배의 배율로 사진을 촬영하고, 각 입자의 단경 및 장경을 측정하며, 그 비를 진구도로 하였다. 측정 개수 30개의 평균값으로 나타내었다.
합성예 1(폴리에스테르 수지 A)
구비류 정류탑을 구비한 사구 플라스크에 디메틸테레프탈산 95부, 디메틸이소프탈산 38부, 에틸렌글리콜 93부, 네오펜틸글리콜 73부, 테트라부틸티타네이트 0.065부를 넣고, 180℃에서 3시간 에스테르 교환을 실시하였다. 계속해서, 세바신산 61부를 넣고, 또한 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 1 mmHg 이하까지 서서히 감압하고, 240℃, 1.5시간 중합하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지의 조성은, 테레프탈산/이소프탈산/세바신산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=50/20/30/57/43(몰비), 환원 점도 0.72 dl/g, 산가 31 eq/106 g, Tg 10℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 2∼5(폴리에스테르 수지 B∼E)
합성예 1과 동일하게 합성하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 환원 점도가 낮은 폴리에스테르 수지 B는, 우레탄 변성용 베이스 수지이다. 폴리에스테르 수지 C는, 용제 용해성이 양호한 융점을 갖는 결정성 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 수지 D, E는, 블록 공중합 폴리에스테르 수지이며, ε-카프로락톤을 제외한 산 성분과 글리콜 성분을 이용하여, 합성예 1과 마찬가지로 폴리에스테르를 중합한 후, 상압, 질소 기류하에서 ε-카프로락톤을 첨가하고, 200℃에서 30분 반응시켜 합성하였다.
합성예 6(폴리우레탄 수지 F)
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 반응 용기 중에 합성예 2의 폴리에스테르 수지 B 100부, 지방족 폴리에스테르폴리올로서의 ODX-688[DIC(주) 제조] 150부, 쇄연장제로서의 1,6-헥산디올 5부, 네오펜틸글리콜 15부, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=75/25(질량비)를 넣고, 80℃에서 용해한 후, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 78부 및 디부틸주석디라우레이트 0.07부를 넣고, 고형분 농도 34%, 80℃에서 3시간 이상 걸쳐 잔존 이소시아네이트가 없어질 때까지 반응시킨 후, 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=75/25(질량비)에 의해 고형분 농도 25%로 희석하여, 폴리우레탄 수지 F를 얻었다. 수 평균 분자량은 40000, 산가 10 eq/106 g, Tg -2℃였다. 또한, 이 폴리우레탄 수지는, 방향족 폴리에스테르 세그먼트와 지방족 폴리에스테르 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합 폴리우레탄 수지이다.
합성예 7(폴리우레탄 수지 G)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예 2의 폴리에스테르 수지 B 100부, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 33.3부, 폴리카프로락톤디올인 프락셀 220[다이셀 가가쿠 고교(주) 제조]을 75부 투입하고, 에틸카르비톨아세테이트 161부, 부틸셀로솔브아세테이트를 53부 투입하여, 80℃에서 용해하였다. 계속해서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 5.8부를 첨가하고, 1시간 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 넣고 80℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 321부, 부틸셀로솔브아세테이트 107부를 첨가해서 희석하여, 폴리우레탄 수지(G)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(질량%)이었다. 폴리우레탄 수지(G)의 수 평균 분자량은 31000, 산가 5 eq/106 g, Tg 23℃였다.
합성예 8(폴리우레탄 수지 H)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예 2의 폴리에스테르 수지 B 100부, 폴리카프로락톤디올인 프락셀 240[다이셀 가가쿠 고교(주) 제조]을 75부, 에틸카르비톨아세테이트 147부, 부틸셀로솔브아세테이트를 49부 투입하고, 80℃에서 용해하였다. 계속해서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 21부를 첨가하고, 1시간 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 넣고 80℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 294부, 부틸셀로솔브아세테이트 98부를 첨가해서 희석하여, 폴리우레탄 수지(H)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(질량%)이었다. 폴리우레탄 수지(H)의 수 평균 분자량은 40000, 산가 10 eq/106 g, Tg 16℃였다.
합성예 9(폴리우레탄 수지 I)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예 2의 폴리에스테르 수지 B 100부, 폴리카프로락톤디올인 프락셀 210[다이셀 가가쿠 고교(주) 제조]을 90부, 에틸카르비톨아세테이트 168부, 부틸셀로솔브아세테이트를 56부 투입하고, 80℃에서 용해하였다. 계속해서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 34부를 첨가하고, 1시간 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.03부를 넣고 80℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 336부, 부틸셀로솔브아세테이트 112부를 첨가해서 희석하여, 폴리우레탄 수지(I)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(질량%)이었다. 폴리우레탄 수지(I)의 수 평균 분자량은 36000, 산가 12 eq/106 g, Tg -5℃였다.
합성예 10(폴리우레탄 수지 J)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 ODX688 100부[DIC(주) 제조], 에틸카르비톨아세테이트 81부, 부틸셀로솔브아세테이트를 27.2부 투입하고, 80℃에서 용해하였다. 그 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.2부를 첨가하고, 80℃에서 약 1시간 반응시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.01부를 넣고 80℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 162부, 부틸셀로솔브아세테이트 54.4부를 첨가해서 희석하여, 폴리우레탄 수지(J)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(질량%)이었다. 폴리우레탄 수지(J)의 수 평균 분자량은 28000, 산가 8 eq/106 g, Tg -60℃였다.
합성예 11(폴리우레탄 수지 K)
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 ODX688 100부[DIC(주) 제조], 디메틸올헵탄(DMH) 3부를 MEK 8부에 용해한 후, 에틸카르비톨아세테이트 90부, 부틸셀로솔브아세테이트를 29.6부 투입하고, 80℃에서 용해하였다. 그 후, 디페닐메탄디이소시아네이트 16.6부를 첨가하고, 80℃에서 약 1시간 반응시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 넣고 80℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 179.2부, 부틸셀로솔브아세테이트 60부를 첨가해서 희석하여, 폴리우레탄 수지(K)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(질량%)이었다. 폴리우레탄 수지(K)의 수 평균 분자량은 25000, 산가 6 eq/106 g, Tg -35℃였다.
구형 카본 입자 a의 배합
NICABEADS MC-0520[닛폰 카본(주) 제조]을 이용하였다. 평균 입자경은 5 ㎛, 단경과 장경으로부터 구한 진구도는 95이었다.
구형 카본 입자 b의 배합
NICABEADS MC-1020[닛폰 카본(주) 제조]을 이용하였다. 평균 입자경은 10 ㎛, 단경과 장경으로부터 구한 진구도는 93이었다.
비교 카본 블랙 c의 배합
토카 블랙(toka black) #4500[도카이 카본(주) 제조]을 이용하였다. 평균 입자경은 0.04 ㎛, 단경과 장경으로부터 구한 진구도는 61이었다.
비교 카본 블랙 d의 배합
케첸 블랙 EC[라이온(주) 제조]를 이용하였다. 평균 입자경은 0.03 ㎛, 스트럭처가 발달하고 있기 때문에, 진구도는 측정 불가능하였다.
실시예 1
도전성 미립자로서 구형 카본 MC0520[닛폰 카본(주) 제조] 23.0부, 유기 수지로서 폴리에스테르 수지 I의 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=75/25(질량비) 용해품 68부(고형분 25%), 레벨링제로서의 BYK-354[빅케미·재팬(주)] 1.0부를 배합하고, 충분히 프리믹스하였다. 계속해서, 칠드(chilled) 3롤밀로 3회 분산하여, 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전성 페이스트는, 약간 흑색이며 양호한 점성이었다. 비저항은 6.6 Ω·㎝, PTC 특성은 3.8배로 양호하였다. 또한, PET 필름에 대한 밀착성은 양호하였다. 이 도전성 페이스트로 제작한 선폭 0.4 ㎜의 회로를, 인쇄면을 안쪽으로 접어서 손으로 세어 5회 절곡한 결과, 거의 저항값의 상승은 없고, 양호한 내굴곡성이었다. 또한, 이 페이스트를 5℃에서 7일간 방치한 결과, 증점 등은 보이지 않으며, 양호한 저장 안정성을 나타내었다.
실시예 2∼13
실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3, 4, 5에 나타낸다. 어떠한 페이스트도 양호한 PTC 특성, 밀착성, 저장 안정성을 나타내었다. 실시예 2는 융점을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 이용함으로써 PTC 특성이 양호하였다. 또한, 저장 안정성도 양호하였다. 실시예 3은 블록형 폴리에스테르 수지를 이용하고 있기 때문에, PTC 특성이 양호하고, 리턴 특성이 또한 양호하였다. 실시예 4는 유리 전이 온도가 낮은 블록형 폴리에스테르 수지를 이용했기 때문에, PTC 특성이 양호하고, 용제 용해성이 양호하였다. 실시예 5, 6은 유리 전이 온도가 낮은 블록형 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 이용했기 때문에, PTC 특성이 더 양호하였다. 실시예 7, 8은 구형 카본 MC0520을 대신하여 입자경이 큰 MC1020을 이용하였으나, 비저항, 리턴 특성 및 PTC 특성도 양호하였다.
실시예 9∼11은 결정 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 실시예 12, 13은 유리 전이 온도가 낮은 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, PTC 특성이 더 양호해졌다.
비교예 1∼7
실시예 1과 동일하게 작성하였다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다. 비교예 1에서는, 저분자량이며 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르 수지를 이용했기 때문에, PTC 특성 및 내굴곡성을 만족하지 않았다. 비교예 2는 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA)를 이용한 예인데, PTC 특성은 비교적 양호하였으나, 저장 안정성이 나쁘고, 저온(5℃) 보관에 있어서 증점하였다. 비교예 3, 4, 5에서는, 구형 카본 입자를 이용하지 않고, 카본 블랙 및 케첸 블랙을 이용하여 검토하였는데, 리턴 특성, PTC 특성이 모두 나빴다. 비교예 6에서는, 폴리에스테르 수지 및 구형 카본 입자를 이용하였으나, 카본 입자의 배합량이 적어, PTC 특성은 커졌으나, 리턴 특성이 불량이었다. 또한 비교예 7에서도 폴리에스테르 수지 및 구형 카본 입자를 이용하였으나, 카본 입자의 배합량이 많아, PTC 특성이 불량이었다.
조성(몰%) 폴리에스테르 수지
A B C D E
산 성 분 테레프탈산 50 50 60 50 30
이소프탈산 20 50 49 60
1,4-시클로헥산디카르복실산 25
세바신산 30 15 10
무수 트리멜리트산 1
글 리 콜 성 분 에틸렌글리콜 57 50 43
네오펜틸글리콜 43 50 57
1,6-헥산디올 60 100
1,4-시클로헥산디메탄올 40
ε-카프로락톤(중축합후 부가) 150 100
환원 점도(dl/g) 0.72 0.15 0.71 1.29 1.11
유리 전이 온도(℃) 10 52 -4 -15 -37
융점(℃) - - 112 - -
산가(eq/106 g) 31 20 50 15 19
수 평균 분자량 27000 2200 28000 36000 31000
조성(질량%) 폴리우레탄 수지
F G H I J K
폴리에스테르 수지 B 100 100 100 100
ODX-688 150 100 100
디메틸올헵탄 3
1,6-헥산디올 5
네오펜틸글리콜 15
네오펜틸글리콜 히드록시비발레이트 33.3
프락셀 220 75
프락셀 240 75
프락셀 210 90
디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 78 5.8 21 34 16.6
헥사메틸렌디이소시아네이트 8.2
디부틸주석디라우레이트 0.07 0.01 0.02 0.03 0.01 0.02
에틸카르비톨아세테이트/ 부틸셀로솔브아세테이트 = 75/25(질량비) 1044 642 588 672 325 359
메틸에틸케톤(MEK) 8
고형분 농도(%) 25 25 25 25 25 25
유리 전이 온도(℃) -2 23 16 -5 -60 -35
융점(℃) - - - - - -
산가(eq/106 g) 10 5 10 12 8 10
수 평균 분자량 40000 31000 40000 36000 28000 25000
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
배 합 ㆍ 부 구형 카본 입자 a MC0520 23 23 20 21 23
b MC1020
폴리에스테르계 수지 폴리우레탄계 수지 (고형부) 폴리에스테르 수지 A 17
폴리에스테르 수지 C 17
폴리에스테르 수지 D 20
폴리에스테르 수지 E 19
폴리우레탄 수지 F 17
레벨링제 BYK-354 1) 1 1 1 1 1
용제 ECA/BCA 2) 48 48 48 48
DBE/시클로헥사논 3) 48
베 스 트 특 성 밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
연필 경도 2B 3B 3B 3B 3B
비저항(Ωㆍ cm) 6.6 7.9 9.8 41.4 16.6
PTC 특성 3.8 7.8 9.3 5.9 11.2
리턴 특성 3 3 3 3 3
저장 안정성 3 3 3 3 3
1) 레벨링제: BYK-354[빅케미·재팬(주) 제조]
2) 용제: 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=75/25(질량비)
3) 용제: DBE(듀퐁사 제조 아디프산디메틸, 글루타르산디메틸, 숙신산디메틸의 혼합 에스테르계 용제)
DBE/시클로헥사논=80/20(질량비)
실시예 6 실시예 7 실시예 8
배 합 ㆍ 부 구형 카본 입자 a MC0520 21
b MC1020 23 21
폴리우레탄계 수지(고형부) 폴리우레탄 수지 F 19 17 19
레벨링제 BYK-354 1) 1 1 1
용제 ECA/BCA 2) 48 48 48
베 스 트 특 성 밀착성 100/100 100/100 100/100
연필 경도 2B 3B 3B
비저항(Ωㆍ cm) 3.8 7.2 8.3
PTC 특성 3.5 11.2 12.3
리턴 특성 3 3 3
저장 안정성 3 3 3
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
배 합 ㆍ 부 구형 카본 입자 a MC0520 22 20 23
b MC1020 21 22
폴리우레탄계 수지(고형부) 폴리우레탄 수지 G 18
폴리우레탄 수지 H 20
폴리우레탄 수지 I 19
폴리우레탄 수지 J 17
폴리우레탄 수지 K 16
레벨링제 BYK-354 1) 1 1 1 1 1
용제 ECA/BCA 2) 48 48 48
DBE/시클로헥사논 3) 48 48
베 스 트 특 성 밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
연필 경도 3B 3B 4B 4B 4B
비저항(Ωㆍ cm) 21.1 10.2 23.7 9.6 46.7
PTC 특성 8.1 7.3 9.7 10.4 12.3
리턴 특성 3 3 3 3 3
저장 안정성 3 3 3 3 3
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
배 합 ㆍ 부 구형 카본 입자 a MC0520 16 23
도전성 미립자 c #4500 18
d 케첸 블랙 EC 16
유기 수지 (고형부) 폴리에스테르 수지 B 24
EVA 4) 17
폴리우레탄 수지 F 22 24
레벨링제 BYK-354 1) 1 1 1 1
용제 ECA/BCA 2) 48 48 48
테트랄린 5) 48
베 스 트 특 성 밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100
연필 경도 2H 3B 3B 3B
비저항(Ωㆍ cm) 27.3 2.7 3.1 1.2
PTC 특성 1.5(불량) 5.1 2.1(불량) 1.7(불량)
리턴 특성 3 2 1 1
저장 안정성 2 1 3 3
4) 유기 수지: EVA(에틸렌비닐아세테이트), 시판의 아세트산비닐 함유량 30 몰% 제품.
5) 유기 용제: 테트랄린, 방향족 탄화수소[나카라이 케미컬(주) 제조]
비교예 5 비교예 6 비교예 7
배 합 ㆍ 부 구형 카본 입자 a MC0520 10 28
도전성 미립자 c #4500 18
유기 수지 (고형부) 폴리에스테르 수지 A 30 12
폴리에스테르 수지 E 22
레벨링제 BYK-354 1) 1 1 1
용제 ECA/BCA 2) 48 48 48
베 스 트 특 성 밀착성 100/100 100/100 100/100
연필 경도 3B 6B 2B
비저항(Ωㆍ cm) 3.8 138.6 1.7
PTC 특성 1.5(불량) 12.4 2.1(불량)
리턴 특성 1 1 2
저장 안정성 2 3 1
본 발명의 도전성 페이스트는 양호한 도전성, PTC 특성, 리턴 특성, 밀착성, 내굴곡성 등의 기본 물성을 가지며, 면상 발열체에 적합하다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르계 수지 또는/및 폴리우레탄계 수지를 포함하는 수지 100 질량부에 대하여, 구형 카본 입자 40 질량부∼200 질량부를 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 그 폴리에스테르계 수지 및/또는 우레탄계 수지의 수 평균 분자량이 3000 이상이며, 유리 전이 온도가 -40℃∼30℃인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르계 수지가, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트 및 지방족 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 세그먼트와 방향족 폴리에스테르 세그먼트와의 조합에 의한 블록 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄계 수지가, 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리카보네이트폴리올 및 지방족 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올과 방향족 폴리에스테르폴리올과의 조합에 의한 블록 공중합 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 카본 입자의 진구도(眞球度)가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 카본 입자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 페이스트를 인쇄·건조한 후, 80℃에서 측정한 시트 저항값을 30℃에서 측정한 시트 저항값으로 나눈 값이 3 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 페이스트를 인쇄·건조한 후, 30℃에서 측정한 시트 저항값에 대하여, 30℃에서 80℃까지 승온 및 강온을 5회 반복한 후에, 또한 30℃까지 강온했을 때에 측정한 시트 저항값의 변화율이 80%∼120%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트가 기재(基材) 상에 인쇄되어, 제조된 인쇄 회로.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트가 기재 상에 인쇄되어, 제조된 면상 발열체.
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