KR101223408B1 - 도전성 페이스트, 도전성 막, 터치 패널 및 도전성 박막의 제조 방법 - Google Patents

도전성 페이스트, 도전성 막, 터치 패널 및 도전성 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 도전성 층 등을 갖는 기재에 대하여, 밀착성을 현저하게 향상시켜, 고신뢰성 및 고도전성을 부여할 수 있는 도전성 박막을 형성시키기 위한 도전성 페이스트를 제공한다. (A) 성분: 산가가 50～500 eq/ton, 유리 전이 온도가 60～150℃인 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지, (B) 성분: 금속 분말, 및 (C) 성분: 유기 용매를 함유하는 도전성 페이스트.

Description

도전성 페이스트, 도전성 막, 터치 패널 및 도전성 박막의 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE, ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM, TOUCH PANEL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE THIN FILM}
본 발명은, 도전성 페이스트 및 그 이용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더 수지로서 폴리우레탄 수지를 함유하는 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 이용하여 이루어지는 도전성 박막 및 그 제조 방법, 상기 도전성 박막이 투명 도전성 층 상에 적층된 도전성 적층체, 그리고 그 도전성 적층체를 이용한 터치 패널에 관한 것이다.
손가락이나 전용 펜 등으로 화면에 접촉함으로써 조작을 행하는 투명 터치 패널은 ATM, 카내비게이션 시스템, 게임기, 역의 티켓 자동 판매기, 복사기, 박물관의 해설 단말 및 편의점의 정보 단말 등, 폭넓은 용도로 이용되고 있다.
투명 터치 패널은, 투명한 2장의 도전성 박막을 겹쳐서 스위치를 형성하도록 구성되어 있다. 일반적으로 이 종류의 투명 터치 패널의 투명 도전성 박막은, 증착법이나 스퍼터법에 의해, 투명 전극 재료가 되는 산화인듐ㆍ주석막(이하 ITO막으로 약기하는 경우가 있음)을 폴리에스테르 필름, 유리 등의 기재에 부착시켜, 그 ITO막을 에칭함으로써 패터닝하여 형성되어 있다.
터치 패널에는 여러가지 방식이 있고, 저항막 방식과 정전 용량 방식이 대표적이다.
저항막 방식은, 압력을 감지하여 접촉한 위치를 특정한다고 하는 심플한 구조로, 제조가 간단하고 저비용으로 생산할 수 있는 것이 특징이며, 미세한 위치 검출을 하기 쉬워 펜에 의한 문자 입력에도 대응할 수 있다. 한편, 단점으로는, 액정 위에 도전막 필름을 붙이는 구조이기 때문에, 화면의 투과율이 낮아져, 선명한 화면을 실현하기 어려운 점을 들 수 있다.
정전 용량 방식은, 손가락이나 전용 펜으로 패널에 접촉함으로써 발생하는 방전 현상 등을 감지하여 위치를 특정하는 방식으로, 다점 감지할 수 있는 것이 특징이다.
터치 패널은 펜이나 손끝 등으로 입력하려 하면, 그 고정 전극측의 투명 도전성 박막과 가동 전극(필름 전극)측의 투명 도전성 박막의 투명 도전성 박막끼리 접촉 또는 접근하도록 되어 있지만, 최근 게임기 등에 보이는 펜 입력 형태의 다양화에 따라, 입력시의 하중, 특히 펜 입력에 의한 하중으로 투명 도전성 박막에 크랙, 박리 등의 파괴가 생기는 것이 문제가 되고 있다. 그 때문에 펜 슬라이딩 내구성을 향상시키는 것이 필수가 되고 있어, 투명 도전성 박막의 강도를 향상시키는 시도가 최근 활발하게 이루어지고 있다.
투명 도전성 박막의 강도를 높이기 위한 시도로서, 예를 들어, 박막을 구성하는 산화물을 결정화하는 것이 유효하다고 생각되고 있다. 투명 도전성 박막을 결정화시키기 위해서는, 비결정성의 투명 도전성 박막을 플라스틱 필름 기재 상에 형성한 후, 얻어진 적층 필름을 투명 도전성 박막의 결정화 온도 이상으로 가열한다고 하는 수법이 있다(예를 들어 특허문헌 1).
그 밖에는 특허문헌 2에 나타난 바와 같이 비표면적치, 평균 입경을 규정한 산화인듐 분말, 및 산화주석 분말을 혼합ㆍ분쇄시켜, 산화주석의 함유량을 규정한 상태에서 가압 성형함으로써 성형체를 얻어 결정성 ITO 박막을 얻는 방법 등, 각사 내구성 향상을 위해 결정화율의 향상을 목표로 하고 있다.
한편 상기와 같이 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물의 결정화에 따라, 투명 도전성 박막 상에 형성되는 도전성 도막의 밀착성을 확보하는 것이 어려워지고 있다. 접속 전극인 도전성 도막 형성은 일반적으로, 은 등의 도전성 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 스크린 인쇄 도포에 의해 실시되지만, 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물이 결정성인 경우, 결정화에 의해 투명 도전성 박막의 표면 구조의 질서가 유지되고 있기 때문에, 표면 활성도 낮고, 요철에 의한 앵커 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한 구조의 질서가 유지되고 있기 때문에, 도전성 페이스트 중에 존재하는 용제의 하지층에 대한 침투 효과가 비결정성 투명 도전성 박막보다 약해지는 경향이 있다. 이러한 이유에 의해, 건조후의 밀착성을 확보하는 것이 어렵다.
이상의 점에서, 특히 결정성 투명 도전성 박막에 대한 밀착성이 양호하고, 도전성을 확보한 저온 가공 가능한 도전성 페이스트가 현재 강하게 요구되고 있지만, 현재 상황은 그와 같은 도전성 페이스트의 개발은 충분하지 않다.
종래의 터치 패널용의 도전성 페이스트로는, 종래의 멤브레인 스위치나 감압 센서 등의 전극 용도로서 이용되는 도전성 페이스트를 터치 패널 용도로 전용하여 이용하는 경우가 많다. 예를 들어, 특허문헌 3에 개시된 도전성 페이스트에서는, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 폴리에스테르 수지를 이용하고 있지만, 이러한 폴리에스테르 수지에서는 터치 패널 용도로서 이용한 경우, 밀착성이라는 관점에서는, 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물과 상호 작용할 수 있는 부위가 없어, 밀착성의 관점에서 부적합하다. 마찬가지로 특허문헌 4에는 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로 하는 도전성 페이스트가 개시되어 있지만, 결정성 투명 도전성 박막에 대한 밀착성은 꼭 충분한 것은 아니다. 바꿔 말하면 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물과의 밀착성을 향상시키기 위한 수지나 첨가제의 설계 사상이 담겨 있지 않아, 산화물의 종류에 따라 밀착성에 변동이 생기고, 특히 결정성 투명 도전성 박막에 대한 밀착성에 관해서는 매우 부족하다고 할 수 밖에 없다.
또, 특허문헌 5에는, 유리 전이 온도 50℃ 이상의 유기 수지, 특히 폴리에스테르 수지를 구성 성분으로 하는 도전성 페이스트가 개시되어 있다. 특허문헌 5의 실시예 및 비교예에서 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도에 의해서만 특정되어 있어 구체성이 부족하여, 그 효과를 검증하는 것이 어렵지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 결정성 투명 도전성 박막에 대한 밀착성은 꼭 충분한 것은 아니다. 또, 특허문헌 4의 경우와 마찬가지로, 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물과의 밀착성을 향상시키기 위한 수지나 첨가제의 설계 사상이 담겨 있지 않아, 산화물의 종류에 따라 밀착성에 변동이 생기고, 특히 결정성 투명 도전성 박막에 대한 밀착성에 관해서는 매우 부족하다고 할 수 밖에 없다.
한편, 특허문헌 6에서 이용되고 있는 열경화 타입의 도전성 페이스트에서는 수지로서 투명 도전성 박막을 구성하는 산화물과 상호 작용할 수 있는 부위가 없을 뿐만 아니라, 열경화 타입이므로, 150℃ 이상의 가공 온도가 필요하여, 하지층의 열변형을 야기할 우려 및 생산성의 저하라는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 3에서는 터치 패널용 은 페이스트로서 실란 커플링제를 배합함으로써 ITO와의 밀착성을 확보하려 하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 실란 커플링제는 저분자이므로, 가소제적인 작용에 의해 도전성이나 표면 경도에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 장기 신뢰성의 면에서도 바람직하지 않다. 또, 실란 커플링제는 소량의 첨가제적으로 사용되고 있는 것이기 때문에, 도막 내의 변동이 생기기 쉬워, 도막의 장기간 보관에 의해 블리드아웃할 가능성이 우려된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2005-141981호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2004-323877호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2003-203523호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2003-223812호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2006-059720호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 평1-159906호 공보
본 발명은, 투명 도전성 층 등을 갖는 기재에 대하여, 밀착성을 현저하게 향상시켜, 고신뢰성 및 고도전성을 부여할 수 있는 도전성 박막을 형성시키기 위한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 도전성 페이스트 중에 특정한 수평균 분자량, 산가 및 유리 전이 온도를 갖는 폴리우레탄 수지를 바인더 수지로서 함유하는 것이, 도전성 박막을 형성하는 도전성 페이스트로서 유용하다고 하는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
항 1: (A) 성분: 산가가 50～500 eq/ton, 유리 전이 온도가 60～150℃인 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지,
(B) 성분: 금속 분말, 및
(C) 성분: 유기 용매
를 함유하는 도전성 페이스트.
항 2: (A) 성분이,
(A1) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30～80℃의 비결정성 폴리올,
(A2) 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물, 및
(A3) 폴리이소시아네이트를
중부가 반응함으로써 얻어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지인 항 1에 기재된 도전성 페이스트.
항 3: (A) 성분이,
(A1) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30～80℃의 비결정성 폴리올,
(A2) 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물,
(A3) 폴리이소시아네이트, 및
(A4) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30℃ 미만의 비결정성 폴리올을
중부가 반응함으로써 얻어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지인 항 1 또는 2에 기재된 도전성 페이스트.
항 4: 상기 비결정성 폴리올(A1)이, 비결정성 폴리에스테르 폴리올이며, 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 전체 폴리카르복실산 및 전체 폴리올 성분을 각각 100 몰%로 했을 때, 전체 폴리카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산이 60 몰% 이상이고, 전체 폴리올 성분 중 주쇄의 탄소수가 4 이하인 글리콜이 60 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 항 2 또는 3에 기재된 도전성 페이스트.
항 5: 화합물 (A2)에서의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기가 수산기 또는 아미노기인 항 2～4 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.
항 6: 화합물 (A2)가 카르복실기를 더 함유하는 화합물인 항 2～5 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.
항 7: (B) 성분이 금속 분말 이외의 도전성 분말을 더 함유하는 항 1～6 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.
항 8: (B) 성분의 함유량이, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여 400～1,900 질량부인 항 1～7 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.
항 9: (C) 성분의 함유량이, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여 150～500 질량부인 항 1～8 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.
항 10: 항 1～9 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 이용하여 이루어지는 도전성 박막.
항 11: 항 10에 기재된 도전성 박막을 투명 도전성 층 상에 적층한 도전성 적층체.
항 12: 투명 도전성 층이 산화인듐ㆍ주석을 주성분으로 하여 이루어지는 ITO막인 항 11에 기재된 도전성 적층체.
항 13: 항 11 또는 12에 기재된 도전성 적층체를 이용한 터치 패널.
항 14: 항 1～9 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기재 상에 도포 또는 인쇄하는 공정, 및
80～150℃에서 가열하는 공정을 포함하는 도전성 박막의 제조 방법.
본 발명의 도전성 페이스트는, 함유하는 바인더 수지가 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 박막을 형성했을 때 고온 환경하에서도 양호한 막을 유지할 수 있어, 높은 신뢰성을 갖는다. 또, 바인더 수지에서 특정한 산가를 갖기 때문에, 기재 상에서 박막을 형성할 때, 기재 상에 존재하는 흡착수 등의 부착물에 의한 박리가 적어, 다른 재(材)와의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
그 때문에, 특히 양호한 밀착성과 높은 신뢰성, 도전성이 요구되는 터치 패널 등의 용도에 적합하다.
이하, 본 발명의 도전성 페이스트의 각 성분에 관해 상세히 설명한다.
(A) 성분
폴리우레탄 수지인 바인더 수지(A)는 우레탄 결합을 갖는 것이 필수가 된다.
우레탄 결합을 가짐으로써, 도전성 페이스트의 도포 또는 인쇄후의 경화에서, 분자간의 수소 결합에 기인하는 높은 응집력에 의해 도막 내부의 금속 분말 등의 도전성 분말 상호의 거리가 접근함으로써 고도전성을 발현할 수 있다. 또, 저온 건조에서, 가령 용제가 잔존하고 있는 경우에도 바인더 수지의 높은 응집력에 의해 고도전성과 기재에 대한 고밀착성을 발현할 수 있다. 우레탄 결합은, 적어도 비결정성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 형성되고, 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 형성되는 것이 더 포함되어 있는 것의 바람직한 실시 양태이다.
바인더 수지의 수평균 분자량은, 바인더 수지의 내구성의 관점에서 10,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이상이다. 수평균 분자량이 10,000 미만이면 장기 내구성에 문제가 생길 뿐만 아니라, 페이스트 점도가 저하되어, 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 또, 바인더 수지의 수평균 분자량은, 페이스트 점도(스크린 인쇄 적성), 용해성의 관점에서 100,000 이하가 바람직하다.
바인더 수지는, 유리 전이 온도가 60℃ 이상이고, 70℃ 이상이 바람직하다. 유리 전이 온도가 60℃보다 낮으면, 경화제를 배합하지 않는 경우에, 고온시에 수지가 연화하기 때문에 페이스트로서의 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 또, 표면 경도의 저하를 유발하고, 또 접착성에 의해 제조 공정 및/또는 사용시에 접촉 상대측으로의 수지, 배합물의 이행이 생겨 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 또, 바인더 수지의 유리 전이 온도는, 밀착성, 용해성, 페이스트 점도 및 인쇄성 등을 고려하면 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 유리 전이 온도는 비결정성 폴리올 A1, A4, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물 A2, 폴리이소시아네이트 A3의 조성비 및 A1, A2, A3, A4의 화학 구조를 선택함으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 청구항 범위내의 유리 전이 온도를 발현시키기 위해서는, A1의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 폴리이소시아네이트로서 1종 이상은 지환족 골격 및/또는 방향족 골격을 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 조성비가 질량비로 A1> A3> A2인 것이 바람직하고, 또 A1> A4인 것이 바람직하다.
바인더 수지는 특정 범위의 산가를 갖는다. 산가를 부여함으로써, 투명 도전성 층 내에 존재하는 흡착수와의 화학적 상호 작용에 의해 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
바인더 수지의 산가는, 50～500 eq/ton이고, 100～350 eq/ton이 바람직하다. 산가가 50 eq/ton보다 낮으면, 얻어지는 도전성 박막과 투명 도전성 층의 밀착성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 산가가 500 eq/ton을 넘으면 흡수성이 높아질 뿐만 아니라, 촉매 작용에 의해 바인더 수지의 가수분해를 촉진할 가능성이 있어, 도전성 박막을 형성했을 때의 전극으로서의 신뢰성의 저하로 이어지는 경향이 있다.
바인더 수지에 산가를 도입하는 방법으로는, 바인더 수지인 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정에서의, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 쇄연장 공정에서, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산 등의 카르복실기를 함유하는 1 분자에 2개 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 공중합하는 것이나, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메틸올무수산 등의 다가 카르복실산 무수물에서 분자 내 또는 분자 말단에 산가를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 산가를 도입하는 방법으로는 상기 어느 방법을 이용해도 좋다.
바인더 수지(A)는, 적어도 (A1) 분자량 1,000～10,000, 바람직하게는 1,500～7,000이고, 유리 전이 온도 30℃～80℃, 바람직하게는 45～70℃의 비결정성 폴리올과, (A2) 수평균 분자량 1,000 미만, 바람직하게는 60～400이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과, (A3) 폴리이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 제조된, 폴리에스테르우레탄 수지인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지(A)는, 적어도 (A1) 분자량 1,000～10,000, 바람직하게는 1,500～7,000이고, 유리 전이 온도 30℃～80℃, 바람직하게는 45～70℃의 비결정성 폴리올과, (A2) 수평균 분자량 1,000 미만, 바람직하게는 60～400이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과, (A3) 폴리이소시아네이트와, (A4) 분자량 1,000～10,000, 바람직하게는 1,500～7,000이고, 유리 전이 온도 30℃ 미만의 비결정성 폴리올의 중부가 반응에 의해 제조된 폴리에스테르우레탄 수지인 것도 바람직하다. 비결정성 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있지만, 분자 설계의 자유도 때문에 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올은, 디카르복실산과 폴리올의 축합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 디카르복실산은, 탄소수 1～12의 알콜로 에스테르화된 디카르복실산에스테르이어도 좋다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 사용되는 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산; 다이머산 등의 탄소수 12～28의 이염기산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 2-메틸헥사히드로무수프탈산, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 A, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 S, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산 무수물; 히드록시벤조산, 젖산 등의 히드록시카르복실산을 들 수 있다. 또, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가의 카르복실산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산, 그리고 5-술포이소프탈산나트륨염 등의 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산을 공중합해도 좋다.
비결정성 폴리올(A1)은 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하고, 강도나 내열성, 내습성 및 내열충격성 등의 내구성 등의 관점에서, 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 전체 산 성분 중 방향족 디카르복실산이 60 몰% 이상 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 전체 산 성분이 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 것은 바람직한 실시 양태이다. 방향족 디카르복실산 성분이 60 몰%보다 적으면 본 발명의 폴리우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도가 60℃보다 낮아질 우려가 있어, 내습열성, 내구성이 저하될 우려가 있다. 한편, 비결정성 폴리올(A4)은 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 전체 산 성분 중 방향족 디카르복실산이 30 몰% 이상인 것이 바람직하고, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 사용되는 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 다이머디올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 또, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리글리세린 등의 다가 폴리올을 병용해도 좋다.
비결정성 폴리올(A1)은 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하고, 강도나 내열성, 내습성 및 내열충격성 등의 내구성 등의 관점에서, 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 전체 폴리올 성분 중, 주쇄의 탄소수가 4 이하인 글리콜이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 폴리올 성분 중, 주쇄의 탄소수가 4 이하인 글리콜이 60 몰%보다 적어지면 본 발명의 폴리우레탄 수지 A의 유리 전이 온도가 60℃보다 낮아질 우려가 있어, 내습열성, 내구성이 저하될 우려가 있다. 한편, 비결정성 폴리올(A4)은 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 전체 폴리올 성분 중, 주쇄의 탄소수가 4 이하인 글리콜이 80 몰% 이하인 것이 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 바람직하고, 60 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 바인더 수지(A)는, 적어도 상기 비결정성 폴리올(A1)과, 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(A2)과, 이하에 나타내는 폴리이소시아네이트(A3)의 중부가 반응에 의해 제조할 수 있다. 또, 바인더 수지(A)는, 적어도 상기 비결정성 폴리올 (A1), (A4)과, 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(A2)과, 이하에 나타내는 폴리이소시아네이트(A3)의 중부가 반응에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (A2)에서의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기로는, 수산기 및 아미노기가 바람직하고, 화합물 (A2)로는 어느 한쪽을 갖는 것이어도 좋고 양쪽을 갖는 것이어도 좋다. 구체적인 (A2) 성분으로는, 앞서 산가 도입 방법으로서의 사용을 설명한 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산과 같은, 카르복실기를 함유하는 화합물 외에, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3-히드록시프로판에이트, 2-노르말부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-옥틸-1,5-펜탄디올, 3-페닐-1,5-펜탄디올, 2,5-디메틸-3-나트륨술포-2,5-헥산디올, 다이머디올(PRIPOL-2033(유니케마ㆍ인터내셔널사 제조)) 등의 1 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 화합물, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리글리세린 등의 다가 알콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 1 분자에 1개 이상의 수산기와 아미노기를 갖는 아미노알콜, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 지방족 디아민이나 메타크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 1 분자 중에 2개의 아미노기를 갖는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 상기 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 복수를 병용해도 전혀 문제는 없다.
바인더 수지(A)를 구성하는 폴리이소시아네이트(A3)로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(A3)와 비결정성 폴리올(A1) 및 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(A2)을 반응시킴으로써, 바인더 수지(A)에 우레탄 결합을 도입할 수 있다. 또, 상기 폴리이소시아네이트(A3)와 비결정성 폴리올 (A1), (A4) 및 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(A2)을 반응시킴으로써, 바인더 수지(A)에 우레탄 결합을 도입할 수 있다.
바인더 수지(A)는 용제 중에서 중합할 수 있지만, 그 용제는 비점 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점이 80℃ 이상의 용제라면 휘발성이 낮기 때문에, 금속 분말 및 원하는 금속 분말 이외의 도전성 분말이나 기타 배합물을 배합한 후에 삼본롤 등으로 분산시킬 때 용제 치환을 할 필요가 없어, 효율적으로 작업을 행할 수 있어, 비용적 관점에서도 장점이 생긴다. 한편, 바인더 수지(A)를 무용제로 중합한 후에, 비점 80℃ 이상의 용제에 용해하더라도 전혀 문제는 없다.
상기 비점 80℃ 이상의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 솔베소 100, 솔베소 150, 솔베소 200, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계; 데칼린 등의 지방족탄화수소계; 테르피네올 등의 알콜계; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류의 각종 용제를 사용할 수 있다. 중합에서는 상기 용제를 2종 이상 혼합하더라도 전혀 문제는 없다.
바인더 수지(A)를 제조할 때의 각 모노머의 배합시에, 상기 용제 외에, 삼본롤시의 휘발의 영향을 억제할 수 있는 한, 80℃보다 비점이 낮은 용제를 첨가하는 것은 전혀 문제가 없다. 또 사용전에 비점 80℃ 미만의 용제를 첨가하는 것에도 제한을 두지 않는다.
바인더 수지에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지와 반응할 수 있는 경화제를 배합해도 좋다. 경화제를 배합함으로써 경화 온도가 높아질 가능성이 있지만, 도막 물성의 향상에 의한 신뢰성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 바인더 수지에 반응할 수 있는 경화제는, 종류는 한정하지 않지만, 접착성, 내굴곡성, 경화성 등의 면에서 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 블록화한 것을 사용하는 것이 저장 안정성의 면에서 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 이외의 경화제로는, 메틸화멜라민, 부틸화멜라민, 벤조구아나민, 요소 수지 등의 아미노 수지, 산 무수물, 이미다졸류, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 공지의 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 방향족 또는 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트 등이 있고, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이어도 좋다. 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트기의 블록화제로는, 예를 들어 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 에틸렌크롤히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알콜류; t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알콜류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피로락탐 등의 락탐류를 들 수 있고, 그 외에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 메르캅탄류, 이민류, 이미다졸류, 요소류, 디아릴 화합물류, 중아황산소다 등도 들 수 있다. 그 중, 경화성의 면에서 옥심류, 이미다졸류, 아민류가 특히 바람직하다.
이들 경화제에는, 그 종류에 따라서 선택된 공지의 촉매 또는 촉진제를 병용할 수도 있다.
경화제의 배합량으로는, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 배합되는 것이며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 0.5～50 질량부가 바람직하고, 1～30 질량부가 보다 바람직하고, 2～20 질량부가 더욱 바람직하다.
바인더 수지(A)를 도전성 페이스트에 함유함으로써, 도전성 박막을 형성시키기 위해 저온 건조(예를 들어 135℃ 이하)를 하더라도, 적층되는 투명 전극층에 대하여 매우 우수한 밀착성을 가져서, 고도전성을 발현할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 바인더 수지(A)에 더하여, 그 밖의 수지로서, 상기에서 특정한 폴리우레탄 수지 이외의 우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 등을 병용하는 것에도 전혀 제한은 두지 않는다. 단, 바인더 수지(A)의 특징을 손상하지 않을 정도로 바인더 수지(A)에 대하여 30 중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 상기 수지를 병용할 때, 그 종류에 제한은 없지만, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성 및 용제 용해성, 상용성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 바인더 수지(A) 이외의 우레탄계 수지가 바람직하다.
(B) 성분
본 발명에 사용하는 금속 분말(B)로는, 은 분말, 금 분말, 백금 분말, 팔라듐 분말 등의 귀금속 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 놋쇠 분말 등의 비금속 분말, 은 등의 귀금속으로 도금 또는 합금화한 비금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 이용해도 좋고, 또 병용해도 좋다. 이들 중에서, 은 분말 단독 또는 은 분말을 주체로 하는 것이 바람직하다.
금속 분말의 형상으로는, 공지의 후레이크형(비늘조각형), 구형, 나무가지형(덴드라이트형), 일본 특허 공개 평9-306240호 공보에 기재되어 있는 구형의 1차 입자가 3차원형으로 응집한 형상 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 후레이크형 은 분말, 전술한 구형의 1차 입자가 3차원형으로 응집한 형상의 은 분말이 도전성의 면에서 특히 바람직하다.
또, 상기 금속 분말 이외에, 금속 분말 이외의 도전성 분말을 더 함유해도 좋다. 금속 분말 이외의 도전성 분말의 함유량으로는, 높은 도전성을 얻는다고 하는 점에서, 금속 분말 100 질량부에 대하여, 11 질량부 이하가 바람직하고, 9 질량부 이하가 보다 바람직하다. 금속 분말 이외의 도전성 분말의 함유량의 하한으로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 분말 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하다. 금속 분말 이외의 도전성 분말로는, 공지의 무기물을 첨가해도 좋고, 예를 들어, 카본블랙, 그래파이트 분말 등의 탄소계 필러; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오븀, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘, 다이아몬드카본락탐 등의 각종 탄화물; 질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄 등의 각종 질화물, 붕화지르코늄 등의 각종 붕화물; 산화티탄(티타니아), 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화알루미늄, 실리카, 콜로이드 실리카 등의 각종 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 각종 티탄산 화합물; 이황화몰리브덴 등의 황화물; 불화마그네슘, 불화탄소 등의 각종 불화물; 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 각종 금속 비누; 기타, 활석, 벤토나이트, 탈크, 탄산칼슘, 벤토나이트, 카올린, 유리 섬유, 운모 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 무기물을 첨가함으로써, 내열성이나 내구성을 향상시키는 것이 가능해지는 경우가 있다.
또, 도전성, 내습성 등의 환경 특성, 비용면에서, 카본블랙, 그래파이트 분말이 바람직하다. 카본블랙, 그래파이트 분말을 포함하는 경우의, 카본블랙 및/또는 그래파이트 분말의 함유량으로는, 금속 분말 100 질량부에 대하여, 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 11 질량부 이하로 배합하는 것이 바람직하다.
또, 칙소성 부여제, 소포제, 난연제, 점착 부여제, 가수분해 방지제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료를 이용할 수 있다. 나아가 수지 분해 억제제로서 카르보디이미드, 에폭시 등을 적절하게 사용할 수도 있다. 이들은 단독 또는 병용으로 이용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 형성된 도전성 박막의 도전성이 양호하다고 하는 관점에서, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여, 400 질량부 이상이 바람직하고, 560 질량부 이상이 보다 바람직하고, 700 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, (B) 성분의 함유량은, 투명 도전성 층과의 밀착성에서 양호하다고 하는 관점에서, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여, 1,900 질량부 이하가 바람직하고, 1,230 질량부 이하가 보다 바람직하고, 750 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 성분
(C) 성분인 유기 용매로는, (A) 성분인 바인더 수지가 가용이고, (B) 성분인 도전성 분말을 양호하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 구체예로는, 에틸디글리콜아세테이트(ECA), 부틸글리콜아세테이트(BCA), 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 이소포론, γ-부티로락톤, 벤질알콜, 엑손카가쿠 제조의 솔베소 100, 150, 200, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들 중에서, 용해성, 스크린 인쇄성에서 양호하다고 하는 관점에서, 에틸디글리콜아세테이트(ECA), 부틸글리콜아세테이트(BCA) 또는 그 혼합 용매가 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, 스크린 인쇄에서 인쇄후의 긁힘이나 판 막힘을 억제하는 점에서 양호하다고 하는 관점에서, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여, 150 질량부 이상이 바람직하고, 200 질량부 이상이 보다 바람직하고, 240 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, (C) 성분의 함유량은, 스크린 인쇄에서의 번짐의 억제, 막두께의 균일성을 유지하는 점에서 양호하다고 하는 관점에서, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 터치 패널용으로서 바람직하게 이용되지만, 터치 패널 이외에도, 전자파 실드 용도, 전자 부품의 회로 형성 용도, 단자나 리드선의 도전성 접착제 등의 용도에도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, F값이 60～95%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75～95%이다. F값이란 페이스트 중에 포함되는 총 고형분 100 질량부에 대한 필러 질량부를 나타내는 수치이며, F값=(필러 질량부/고형분 질량부)×100으로 표시된다. 여기서 말하는 필러 질량부란 도전성 분말(B)의 질량부, 고형분 질량부란 용제 이외의 성분의 질량부이며, 도전성 분말(B), 바인더 수지, 그 밖의 경화제나 첨가제를 모두 포함한다. F값이 60% 미만이면 양호한 도전성을 얻을 수 없고, 95%를 넘으면 밀착성 및/또는 경도가 저하되는 경향이 있다. 인쇄성의 저하도 피할 수 없다.
또 본 발명은, 상기 도전성 페이스트를 이용하여 이루어지는 도전성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
도전성 박막은, 기재 상에 도전성 페이스트를 도포 또는 인쇄하고, 그 후 가열함으로써 도포 또는 인쇄한 도전성 페이스트를 경화함으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 어플리케이터, 바코터에 의한 도포나, 스핀코트법, 딥코트법 등의 방법을 들 수 있다. 또, 인쇄에 의해 도전성 박막을 형성하는 경우의 인쇄 방법으로는, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
도포 또는 인쇄한 도전성 페이스트를 경화할 때의 가열 온도로는, 건조후의 도전성 박막의 도전성이나 밀착성, 표면 경도에서 양호하다고 하는 관점에서, 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 110℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 가열 온도로는, 하지의 투명 도전성 층의 내열성, 및 생산 공정에서의 에너지 절약에서 양호하다고 하는 관점에서, 150℃ 이하가 바람직하고, 135℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다.
도전성 박막의 두께는, 이용되는 용도에 따라 다르지만, 건조후의 도전성 박막의 도전성에서 양호하다고 하는 관점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 9 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 도전성 박막의 두께는, 스크린 인쇄성에서 양호한 점, 페이스트 중의 은 함유량 저감에 의한 비용적인 장점의 관점에서, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 도전성 페이스트가 도포되는 기재로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리이미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 터치 패널의 용도에 이용되는 경우에는, 기재와 도전성 막 사이에 투명 도전성 층을 형성하여, 도전성 박막이 투명 도전성 층 상에 적층된 도전성 적층체로 하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 층으로는, 산화인듐ㆍ주석을 주성분으로 하여 이루어지는 ITO막인 것이 바람직하고, 종래의 결정성 ITO막을 이용했을 때 생기는 도전성 박막과의 밀착성에 관해서도 매우 우수한 밀착성을 갖기 때문에, ITO막의 표면 형상이 평탄한 것이나 요철이 있는 것 등 어떠한 표면 형상의 것이라도 적용할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 도전성 적층체를 이용한 터치 패널에 관한 것이기도 하다. 터치 패널로는, 저항막 방식과 정전 용량 방식의 것을 들 수 있지만, 어떠한 터치 패널이라도 적용할 수 있다.
터치 패널의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, ITO막 등의 투명 도전성 층을 적층한 기재 상에, 경화후 도전성을 부여하는 회로를 형성하도록, 도전성 페이스트를 도포 또는 인쇄하고, 가열에 의해 도포 또는 인쇄한 도전성 페이스트를 경화시켜 도전성 적층체를 형성시키고, 얻어지는 도전성 적층체를 다른 도전성 적층체와 접합함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 예 중의 「부」는 「질량부」를 나타내고, 고형분 농도란 용제를 완전하게 휘발시킨 후의 불휘발분을 나타낸다.
후술하는 제조예에서 제조된 폴리에스테르 수지(P) 및 폴리우레탄 수지(U)의 물성 평가(1. 수평균 분자량, 2. 유리 전이 온도(Tg), 3. 산가 및 4. 수지 조성)의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
또, 제조예에서 제조된 폴리에스테르 수지(P) 및 폴리우레탄 수지(U)를 이용하여 조제한 도전성 페이스트의 10. 저장 안정성, 및 도전성 페이스트를 이용하여 형성한 테스트피스에 관한 물성 평가(5. 밀착성, 6. 비저항, 7. 연필 경도, 8. 환경 시험 및 9. 내블로킹성)의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
1. 수평균 분자량
시료 수지를, 수지 농도가 0.5 중량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과하여 GPC 측정 시료로 했다. 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 겔침투 크로마토그래프(GPC) Prominence를 이용하고, 시차 굴절계(RI계)를 검출기로 하여, 컬럼 온도 30℃, 유량 1 ml/분으로 수지 시료의 GPC 측정을 행했다. 수평균 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌의 GPC 측정 결과를 이용하여 시료 수지의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 구하여, 그것을 본원에서의 시료 수지의 수평균 분자량으로 했다. 단, 컬럼은 쇼와덴코(주) 제조의 shodex KF-802, 804L, 806L을 이용했다.
2. 유리 전이 온도(Tg)
시료 수지 5 mg을 알루미늄제 샘플팬에 넣어 밀봉하고, 세이코인스트루먼트(주) 제조의 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-220을 이용하여, 200℃까지 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 전이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도로 구했다.
3. 산가
시료 수지 0.2 g을 정칭하여 20 ml의 클로로포름에 용해했다. 이어서, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정하여 구했다. 지시약에는, 페놀프탈레인 용액을 이용했다. 산가의 단위는 eq/ton, 즉 시료 1 톤당의 당량으로 했다.
4. 수지 조성
클로로포름-d에 시료 수지를 용해하고, VARIAN 제조 400MHz-NMR 장치를 이용하여 1H-NMR에 의해 수지 조성비를 구했다.
5. 밀착성
제조한 도전성 페이스트를 두께 100 ㎛의 어닐 처리를 한 PET 필름 또는 결정성 ITO막에 스크린 인쇄법으로 25×200 mm의 패턴을 인쇄하여, 150℃에서 30분 건조, 경화한 것을 테스트피스로 했다. 건조막 두께는 20～30 ㎛가 되도록 조정했다. 이 테스트피스를 이용하여 JIS K-5600-5-6: 1991에 따라서, 세로테이프(등록상표)(니치반(주) 제조)를 이용하여 박리 시험에 의해 평가했다. 단, 격자 패턴의 각 방향의 컷트수는 11개, 컷트 간격은 1 mm로 했다. 100/100은 박리가 없어 밀착성이 양호한 것을 나타내고, 0/100은 모두 박리되어 밀착성이 떨어지는 것을 나타낸다.
6. 비저항
5.와 동일하게 제작한 테스트피스를 25×450 mm 폭으로 절취하고, 시트 저항과 막두께를 측정하여 비저항을 산출했다. 또한, 막두께는 게이지스탠드 ST-022(오노소키사 제조)를 이용하여, PET 필름의 두께를 제로점으로 하여 경화 도막의 두께를 5점 측정하여 그 평균치를 이용했다. 시트 저항은 MILLIOHMMETER4338B(HEWLETT PACKARD사 제조)를 이용하여 25×450 mm 폭의 테스트피스를 4장 측정하여, 그 평균치를 이용했다.
7. 연필 경도
5. 밀착성 시험에서 제작한 테스트피스를 두께 2 mm의 SUS304판 위에 놓고, JIS K 5600-5-4: 1999에 따라서 측정하여 박리 유무로 판단했다.
8. 환경 시험
5. 밀착성 시험에서 ITO막 위에 제작한 테스트피스를, 80℃에서 300시간 가열하는 내열 시험 및 85℃, 85% RH(상대 습도)로 300시간 가열하는 내습열 시험을 행하고, 가열 종료후 24시간 상온에서 방치한 후 저항치를 측정했다.
환경 시험의 양부는, 상기 내열 시험 및 내습열 시험의 실시 전후에서의 도전성 도막의 밀착성 및 연필 경도의 평가로 행했다.
9. 내블로킹성
5. 밀착성 시험과 같이 ITO막 위에 제작한 도막을 2장, 도막면을 접하도록 겹쳐, 도전성 도막 부분에 500 g의 하중을 인가하고, 80℃에서 72시간 방치했다. 이어서 하중을 제거하고 상온에서 1시간 방치한 후에 이하의 기준으로 외관에 의해 양부를 판정했다.
○: 도막 쌍방에 대한 전사가 없고, 원래의 도막 상태를 유지하였다.
×: 쌍방에 대한 전사가 보이고, 박리가 생겼다.
10. 저장 안정성
도전성 페이스트를 폴리 용기에 넣고 마개로 밀봉한 것을 40℃에서 1개월 저장했다. 저장후에 점도 및 4와 동일하게 제작한 테스트피스를 이용하여, 비저항, 연필 경도, 밀착성을 측정했다.
○: 현저한 점도 변화는 없고, 초기의 비저항, 연필 경도, 밀착성을 유지하였다.
×: 상당한 점도 상승이 보이고, 비저항, 연필 경도, 밀착성의 저하가 보인다.
수지의 제조예
폴리에스테르 폴리올(P)의 합성
폴리에스테르 폴리올(P-1)
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 700부, 이소프탈산디메틸 700부, 에틸렌글리콜 671부, 네오펜틸글리콜 526부, 테트라부틸티타네이트 0.48부를 넣고, 180℃, 3시간 에스테르 교환을 행했다. 다음으로, 1 mmHg 이하까지 서서히 감압하고, 240℃, 1.5시간 중합했다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 P-1의 조성은, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=50/50//50/50(몰비)로, 수평균 분자량 2,000, 산가 2 eq/ton, Tg=58℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 폴리올(P-2)～(P-5) 및 (P-7)
폴리에스테르 폴리올(P-1)에서, 표 1에 나타내는 산 성분 및 글리콜 성분을 이용하여, 표 1의 몰비가 되도록 모노머를 바꾼 것 외에는, 폴리에스테르 폴리올(P-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 폴리에스테르 폴리올(P-1)～(P-5) 및 (P-7)의 조성, 그리고 수지 물성을 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 수지(P-6)의 합성
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산 700부, 이소프탈산 700부, 무수 트리멜리트산 16.9부, 에틸렌글리콜 983부, 2-메틸-1,3-프로판디올 154부, 질소 분위기 2기압 가압하, 160℃부터 230℃까지 3시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 방압(放壓)후 테트라부틸티타네이트 0.92부를 넣고, 이어서 계내를 서서히 감압해 나가, 20분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 그리고 0.3 mmHg 이하의 진공하에 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행했다. 질소 기류하에 220℃까지 냉각시키고, 무수 트리멜리트산을 50.6부 투입하고 30분간 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르(P-6)의 조성은 테레프탈산/이소프탈산/트리멜리트산//에틸렌글리콜/2-메틸-1,3-프로판디올=48/48/4//85/15(몰비)로, 수평균 분자량 20,000, 산가 250 eq/ton, 유리 전이 온도 62℃였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012025703419-pct00001
폴리우레탄 수지의 합성
폴리우레탄 수지(U-1)의 합성
교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르 폴리올(P-1)을 1000부, 네오펜틸글리콜(NPG)을 80부, 디메틸올부탄산(DMBA)을 90부 투입한 후, 에틸디글리콜아세테이트 815부, 부틸글리콜아세테이트 272부를 넣고 85℃에서 용해했다. 그 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 460부 첨가하여 85℃에서 2시간 반응을 행한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.5부 첨가하여 85℃에서 4시간 더 반응시켰다. 이어서, 에틸카르비톨아세테이트 1455부, 부틸셀로솔브아세테이트 485부로 용액을 희석하여, 폴리우레탄 수지(U-1)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 35(질량%)였다. 이와 같이 하여 얻은 수지 용액을 폴리프로필렌 필름 상에 적하하고, 스테인리스강제의 어플리케이터를 이용하여 펼쳐서 수지 용액의 박막을 얻었다. 이것을 120℃로 조정한 열풍 건조기 내에 3시간 정치하여 용매를 휘발시키고, 이어서 폴리프로필렌 필름으로부터 수지 박막을 박리하여, 필름형의 건조 수지 박막을 얻었다. 건조 수지 박막의 두께는 약 30 ㎛였다. 상기 건조 수지 박막을 폴리우레탄 수지(U-1)의 시료 수지로 하여 각종 수지 물성을 평가한 결과, 수평균 분자량은 55,000, 산가는 380 eq/ton, Tg는 70℃였다. 폴리우레탄 수지(U-1)를 제조할 때 이용한 각 성분 및 수지 물성을 표 2에 나타낸다.
폴리우레탄 수지(U-2)～(U-6)의 합성
폴리우레탄 수지(U-2)～(U-6)의 합성은, 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트와 반응하는 기를 갖는 화합물 및 폴리이소시아네이트를 표 2에 나타내는 것으로 바꾼 것 외에는, 폴리우레탄 수지(U-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 폴리우레탄 수지(U-2)～(U-6)를 제조할 때 이용한 각 성분 및 수지 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 폴리우레탄 수지 용액(U-2)～(U-6)의 고형분 농도는 35±1(질량%)의 범위였다.
표 2에 기재되는 약칭은 이하와 같다.
DMBA: 디메틸올부탄산
DMPA: 디메틸올프로피온산
NPG: 네오펜틸글리콜
DMH: 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
Figure 112012025703419-pct00002
폴리우레탄 수지(U-7)의 합성
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 합성예의 폴리에스테르 폴리올(P-1)을 1,000부, 폴리에스테르 폴리올(P-5)을 1,500부, 1,6-헥산디올(1,6HD) 50부, 네오펜틸글리콜(NPG) 150부, 디메틸올부탄산(DMBA) 30부를 투입한 후, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트 1730부, 부틸글리콜아세테이트 577부를 넣고, 85℃에서 용해했다. 이어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 810부를 첨가하여 2시간 반응을 행한 후, 디부틸주석디라우레이트를 0.8부 첨가하여 85℃에서 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 3089부, 부틸셀로솔브아세테이트 1030부를 첨가하고 희석하여, 폴리우레탄 수지(U-7)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 35 질량%였다. 수평균 분자량은 40,000, 산가 60 eq/ton, Tg: -12℃였다. 폴리우레탄 수지(U-7)를 제조할 때 이용한 각 성분 및 수지 물성을 표 3에 나타낸다.
폴리우레탄 수지(U-8)～(U-11)의 합성
폴리우레탄 수지(U-8)～(U-11)의 합성은, 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트와 반응하는 기를 갖는 화합물 및 폴리이소시아네이트를 표 3에 나타내는 것으로 바꾼 것 외에는, 폴리우레탄 수지(U-7)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다. 폴리우레탄 수지(U-8)～(U-11)를 제조할 때 이용한 각 성분 및 수지 물성을 표 3에 나타낸다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지 용액(U-8)～(U-11)의 고형분 농도는 35±1(질량%)의 범위였다.
표 3 중에서의 약칭은 표 2와 동일한 것이며, 1,6HD는 1,6-헥산디올을 의미한다.
Figure 112012025703419-pct00003
폴리우레탄 수지(U-12)의 합성
냉각관을 구비한 사구 세퍼러블 플라스크에, 폴리에스테르 수지(P-7) 100부, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르 112부, 디부틸주석디라우레이트 0.1부를 넣고 80℃에서 용해했다. 이어서, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 12.4부를 넣고, 질소 기류하 80℃에서 잔존 이소시아네이트가 없어질 때까지 중합했다. 반응 완료후 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르로 희석하여, 고형분이 25%가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 58℃, 환원 점도는 1.8 dl/g, 수평균 분자량 58,000, 산가는 10 eq/ton, 와니스의 점도는 320 dPaㆍs였다.
실시예 1
고형분 농도 35 질량%의 폴리우레탄 수지 용액(U-1)을 2,858부(고형부 환산 1,000부), 페로ㆍ재팬(주) 제조의 후레이크형 은 분말 SF70A를 6,540부, 카본블랙으로서 라이온(주) 제조의 ECP600JD를 76부, (주)츄에츠코쿠엔코교죠 제조의 그래파이트 BF를 76부, 레벨링제로서 교에이샤카가쿠(주) 제조의 MK 콘크를 58부, 분산제로서 빅케미ㆍ재팬(주) 제조의 Disperbyk2155를 16부, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트(ECA)를 640부, 부틸카르비톨아세테이트(BCA)를 210부 배합하고, 칠드 3본롤 혼련기로 3회 통과시켜 분산시켰다. 표 4에 전체 용액 중의 각 성분의 양을 나타낸다. 얻어진 은페이스트를 어닐 처리한 PET 필름을 기재로 하여, 5. 밀착성 시험에서 규정한 방법으로 인쇄한 후 120℃×30분으로 건조시켰다. 얻어진 도막 물성은, 비저항은 4.9×10-5 Ωㆍcm, 밀착성 100/100, 연필 경도 H로 양호했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 기재로서 결정성 ITO 필름 KA500(오이케코교(주) 제조)을 이용하고, 5. 밀착성 시험에서 설명한 방법으로 인쇄, 건조시켜 평가했다. 또 환경 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2～7
표 4에 나타내는 성분 및 배합에 의해 실시예 1과 동일하게 은페이스트를 제작하고, 어닐 처리를 한 PET 필름을 기재로 하여 도막을 제작했다. 도막 물성을 표 4에 나타낸다.
또, 실시예 1과 동일하게 결정성 ITO 필름 KA500(오이케코교(주) 제조)을 이용하고, 5. 밀착성 시험에서 설명한 방법으로 인쇄, 건조시켜 평가했다. 또 환경 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
모든 실시예에서, 오븐 120℃×30분이라는 저온 단시간의 조건으로 양호한 도막 물성을 얻었다. 또 ITO에 대한 밀착성, 환경 시험후의 밀착성, 내블로킹성 등도 양호했다.
또한, 표 4에 나타내는 도전 분말, 첨가제 및 용제는 이하의 것을 이용했다.
은 분말 1: 페로ㆍ재팬(주) 제조의 SF70A
은 분말 2: 후쿠다킨조쿠하쿠훈코교(주) 제조의 AgC-2011
카본블랙: 라이온(주) 제조의 케첸 ECP600JD
그래파이트 분말: (주)츄에츠코쿠엔코교죠 제조의 그래파이트 BF
경화제: 아사히카세이케미컬(주) 제조의 MF-K60X
경화 촉매: 교도야쿠힌(주) 제조의 KS1260
레벨링제: 교에이샤카가쿠(주)의 MK 콘크
분산제 1: 빅케미ㆍ재팬(주)사 제조의 Dieperbyk2155
분산제 2: 빅케미ㆍ재팬(주)사 제조의 Dieperbyk180
ECA: 다이세루카가쿠코교(주) 제조의 에틸디글리콜아세테이트
BCA: 다이세루카가쿠코교(주) 제조의 부틸글리콜아세테이트
Figure 112012025703419-pct00004
비교예 1
폴리에스테르 수지(P-6)를 고형분 농도 35 질량%(에틸디글리콜아세테이트: 부틸글리콜아세테이트=75:25(질량비)로 조정한 용액을 2,858부(고형부 환산 1,000부), 페로ㆍ재팬(주) 제조의 후레이크형 은 분말 SF70A를 6540부, 카본블랙으로서 라이온(주) 제조의 케첸 ECP600JD를 76부, (주)츄에츠코쿠엔코교죠 제조의 그래파이트 BF를 76부, 레벨링제로서 교에이샤카가쿠(주) 제조의 MK 콘크를 58부, 분산제 1로서 빅케미ㆍ재팬(주) 제조의 Diesperbyk2155를 16부, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트를 640부, 부틸카르비톨아세테이트를 210부 배합하고, 칠드 3본롤 혼련기로 3회 통과시켜 분산시켰다. 표 5에 전체 용액 중의 각 성분의 양을 나타낸다. 얻어진 은페이스트를 어닐 처리한 PET 필름에 5. 밀착성 시험에서 설명한 방법으로 인쇄한 후, 120℃×30분으로 건조시켰다. 얻어진 도막 물성은, 비저항은 9.2×10-5 Ωㆍcm, 밀착성 100/100, 연필 경도 HB로 양호했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 기재로서 결정성 ITO 필름 KA500(오이케코교사 제조)을 이용하고, 5. 밀착성 시험에서 설명한 방법으로 인쇄, 건조시켜 평가했다. 또 환경 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 2～7
표 5에 나타내는 성분 및 배합에 의해 실시예 1과 동일하게 은페이스트를 제작하고, 어닐 처리한 PET 필름을 기재로 하여 도막을 제작했다. 도막 물성을 표 5에 나타낸다.
또한, 비교예 6에 관해서는, 고점도로 인쇄가 어렵기 때문에, 이후의 평가를 중지했다.
비교예 6을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 결정성 ITO 필름 KA500(오이케코교사 제조)을 이용하고, 5. 밀착성 시험에서 설명한 방법으로 인쇄, 건조시켜 평가했다. 또 환경 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
모든 비교예에서, 오븐 120℃×30분이라는 저온 단시간의 조건에서 ITO 기재에 대한 밀착성을 비롯한 도막 물성은 불량이었다. 또 환경 시험후의 ITO 밀착성, 내블로킹성 등도 불량이었다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 나타내는 도전 분말, 첨가제 및 용제는 표 4의 것과 동일하다.
Figure 112012025703419-pct00005

Claims (15)

  1. (A) 성분: 산가가 50～500 eq/ton, 유리 전이 온도가 60～150℃인 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지,
    (B) 성분: 금속 분말, 및
    (C) 성분: 유기 용매
    를 함유하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이,
    (A1) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30～80℃의 비결정성 폴리올,
    (A2) 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물, 및
    (A3) 폴리이소시아네이트를
    중부가 반응함으로써 얻어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지인 도전성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이,
    (A1) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30～80℃의 비결정성 폴리올,
    (A2) 수평균 분자량 1,000 미만이며, 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물,
    (A3) 폴리이소시아네이트, 및
    (A4) 수평균 분자량 1,000～10,000 및 유리 전이 온도 30℃ 미만의 비결정성 폴리올을
    중부가 반응함으로써 얻어지는 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 바인더 수지인 도전성 페이스트.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비결정성 폴리올(A1)이 비결정성 폴리에스테르 폴리올이며, 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 전체 폴리카르복실산 및 전체 폴리올 성분을 각각 100 몰%로 했을 때, 전체 폴리카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산이 60 몰% 이상이고, 전체 폴리올 성분 중 주쇄의 탄소수가 4 이하인 글리콜이 60 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물 (A2)에서의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기가 수산기 또는 아미노기인 도전성 페이스트.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물 (A2)가 카르복실기를 더 함유하는 화합물인 도전성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 분말 이외의 도전성 분말을 더 함유하는 도전성 페이스트.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여 400～1,900 질량부인 도전성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 바인더 수지(A) 100 질량부에 대하여 150～500 질량부인 도전성 페이스트.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 이용하여 이루어지는 도전성 박막.
  11. 제10항에 기재된 도전성 박막을 투명 도전성 층 상에 적층한 도전성 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 투명 도전성 층이 산화인듐ㆍ주석을 포함하는 ITO막인 도전성 적층체.
  13. 제11항에 기재된 도전성 적층체를 이용한 터치 패널.
  14. 제12항에 기재된 도전성 적층체를 이용한 터치 패널.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기재 상에 도포 또는 인쇄하는 공정, 및
    80～150℃에서 가열하는 공정을 포함하는 도전성 박막의 제조 방법.
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