JP2002094201A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性及び耐屈
曲性を示し、有機フィルムや金属基板、ガラス基板等に
優れた接着性を示す導電ペーストを使用した回路材料を
提供する。 【解決手段】 導電粉（Ａ）、数平均分子量が３０００
以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結合剤および溶剤
（Ｃ）を主成分とする導電性ペーストにおいて、ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）が８５℃かつ相対湿度８５％の条件下
で５００時間放置後に、その還元粘度の保持率が６０％
以上であることを特長とする導電性ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂フィルム上に導
電性ペーストにより形成されたフィルム状回路に関する
ものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、塩
化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド
などのフィルムに塗布または印刷、硬化することにより
導電性を与え、回路を形成したものであり、特に８０℃
を越える高温高湿から低温おいてまでの使用が要求され
る自動車、各種装置、ＯＡ機器などに用いることのでき
るフィルム状回路に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを
印刷したメンブレン回路は軽量であり、キーボードやス
イッチなどに広く使用されている。また一方、各種装置
の電子回路かが進み、自動車の回路部品、過酷な条件で
の生産設備や航空宇宙分野、さらにはＯＡ機器等コンピ
ュータの普及に伴い、様々な環境下で導電ペーストを用
いた電子回路が使われようとしてきている。しかしなが
ら、従来の導電ペーストを用いた電子回路はこれらの過
酷な、特に高温・高湿度下での使用に耐えられるもので
はなく、普及の障害となっていた。

【０００３】例えば公知の導電性ペーストとしては、特
開昭５９−２０６４５９号公報がある。このものは、ポ
リブタジエン系樹脂とイソシアネート基をオキシム系化
合物やカプロラクタムでブロック化したブロック化イソ
シアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用
の銀ペーストであるが、比較的良好な耐屈曲性を有して
いるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が
不良である。

【０００４】また、特開平１−１５９９０６号公報では
フレーク状（りん片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂
とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した
耐屈曲性に優れた銀ペーストが知られているが、耐熱
性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。

【０００５】速硬化型の公知の導電性ペーストとして
は、特開昭６０−２２３８７１号公報がある。イミダゾ
ールでブロックしたブロック化イソシアネートを硬化剤
に用いている導電ペーストであるが、ポットライフに欠
点があり、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐
久性が不良である。

【０００６】ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニ
ル、ナイロンなどのフィルムや金属などに良好な接着性
を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂な
どがある。特開平８−２４５７６４号公報、特開平７−
２７８２７４号公報は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂
からなる耐湿性に優れた導電性ペーストであり、特開平
９−２５９６３６号公報では、エポキシ樹脂とスルホニ
ウム塩からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペースト
である。これらの導電ペーストは、折り曲げ部分のＲが
０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良であ
る。また、金属箔、フィルムに対しては良好な密着性が
得られない。

【０００７】特開昭５５−１４９３５６号公報は、アク
リル樹脂からなる耐熱性に優れた導電性ペーストである
が、高温高湿度下での信頼性に劣るという欠点がある。

【０００８】特開平６−１１６５１７号公報は、ポリア
ミドイミドシリコン重合体からなる耐熱性、耐湿性に優
れた導電性ペーストであり、特開平６−１３６３００号
公報は、ポリアミドイミドシリコン重合体とエポキシ樹
脂からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストであ
る。これらの導電ペーストも、折り曲げ部分のＲが０ｍ
ｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。

【０００９】特開平７−４１７０６号公報は、レゾール
型フェノール樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた少なくとも
１種類以上の樹脂からなる耐湿性、耐温度サイクル性に
優れた導電性ペーストであるが、折り曲げ部分のＲが０
ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、導電ペー
ストに使用する樹脂組成物において良好な接着性、屈曲
性を得ようとすると、通常ガラス転移点温度を１０℃以
下とする必要があるが、耐熱性、耐湿性の耐久性におい
て性能が低下する。また、逆に耐久性を得ようとする
と、十分な屈曲性が得られないという問題点があり、自
動車の回路部品や厳しい環境下で使用される機械類の回
路部品、ＯＡ機器などのフィルム状回路としては使用で
きないものであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこうした問
題を解決するために、優れた接着性と屈曲性を有し、か
つ、高度の耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性を合
わせ持つ導電ペーストに好適な樹脂組成物を鋭意検討
し、これら過酷な環境下でも使用可能なフィルム状回路
を検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、樹脂フィルム上に、導電粉および結合剤からなる導
電層を設けたフィルム状回路において、Ｓ−６００６に
規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従
って測定した導電層の鉛筆硬度（破れ）がＨ以上であ
り、かつ耐湿熱試験後の導電層の鉛筆硬度がＦ以上であ
ることを特徴とするフィルム状回路である。

【００１２】本発明のフィルム状回路は−５℃における
３６０度５回の屈曲試験後の抵抗増加率が３００％以下
であることができる。

【００１３】本発明のフィルム状回路はＳ−６００６に
規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従っ
て測定した導電層の鉛筆硬度（破れ）がＨ以上であり、
かつ耐湿熱試験後の導電層の鉛筆硬度がＦ以上である。
このように、高温高湿度環境下に晒しても、樹脂の分解
が少ないため導電層の硬度低下が少なく、また、導電層
自体は比較的硬くても柔軟性があり、繰り返しの折り曲
げにも抵抗値の悪化の少ないフィルム状回路により、様
々な劣悪環境下でも電子機器が用いられるようになる。
さらには、−３０℃における３６０度５回の屈曲試験後
の抵抗増加率が好ましくは３００％以下、より好ましく
は２５０％以下、特に好ましくは２００％以下である。
なお、１００℃、１０００時間の耐熱性試験、−４０℃
〜８５℃の耐熱衝撃試験後の鉛筆硬度、屈曲試験におい
ても鉛筆硬度Ｆ以上、抵抗増加率が好ましくは３００％
以下、より好ましくは２５０％以下、特に好ましくは２
００％以下である。

【００１４】以下このような優れた特性を持つフィルム
状回路の例を述べる。

【００１５】本発明に使用する導電粉（Ａ）は、銀粉単
独または銀粉を主体とするもが好ましい。銀粉の形状と
しては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状
（デンドライト状）、特開平９−３０６２４０号公報に
記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形
状などがあるが、この内フレーク状銀粉、前述した球状
の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が特に好ま
しい。フレーク状銀粉としては光散乱法による平均粒子
径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましく、より好まし
くは２〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。

【００１６】導電粉としては、銀粉の他にカーボンブラ
ック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、
白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル
粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属
でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイ
カ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混
合して使用できるが、導電性、耐湿性などの環境特性、
コスト面より、カーボンブラックおよび／またはグラフ
ァイト粉を銀粉主体の全導電粉中に２０重量％以下、さ
らに好ましくは１０重量％以下で配合することが好まし
い。もちろんカーボンブラックおよび／またはグラファ
イトを主体としたものも銀系と比較して抵抗値はかなり
高いが、安価で化学的に安定であるので用途によっては
使用できる。

【００１７】本発明に使用する導電粉（Ａ）と結合剤の
配合比は、導電粉の種類によって異なるが、（Ａ）が銀
粉主体の場合は（Ａ）／結合剤比が６０／４０〜９５／
５（重量比）が好ましく、より好ましくは８０／２０〜
９０／１０である。（Ａ）が（Ａ）／結合剤比において
６０／４０未満では良好な導電性、耐屈曲性、耐熱性や
耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性が得られず、９５／５を
越えると耐屈曲性、密着性が低下するので好ましくな
い。導電粉（Ａ）がカーボンブラックおよび／またはグ
ラファイト主体の場合は、（Ａ）／結合剤比が４０〜７
０（重量比）が好ましく、より好ましくは４５〜６５で
ある。（Ａ）が（Ａ）／結合剤比において６０／４０未
満では良好な導電性、耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱
衝撃性等の耐久性が得られず、７０／３０を越えると耐
屈曲性、密着性が低下するので好ましくない。

【００１８】本発明に使用する結合剤は、バインダー樹
脂を主成分とするものである。本発明の優れた耐湿熱
性、柔軟性を持つフィルム状回路を得るためにはバイン
ダー樹脂の特性が重要になる。バインダー樹脂としては
高分子量のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル
樹脂としては、数平均分子量が３０００以上で、８５
℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下で５００時間放置後
に、その還元粘度の保持率が６０％以上、好ましくは７
０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるものが好
ましく用いられる。この還元粘度保持率は、ポリエステ
ルの加水分解の程度を示しているが、このような高度の
耐湿性を有するポリエステルを用いることにより、驚く
べき優れた耐屈曲性と高度の環境特性が得られる。この
ような、高度の耐湿性を達成し、かつ低温時も含めた優
れた耐屈曲性を付与するためのポリエステル樹脂（Ｂ）
の組成としては、例えば全酸成分のうち芳香族ジカルボ
ン酸７０モル％以上で、グリコール成分が主鎖の炭素数
が５以上の脂肪族グリコール(a)および／または脂環族
グリコールと脂肪族ポリカーボネートジオールが主体で
あり、かつ該ポリカーボネートジオールが樹脂中に５〜
８０重量％含まれるポリエステル樹脂を主体としたもの
が好ましい。

【００１９】また本発明に使用する結合剤としては、全
グリコール成分のうち主鎖の炭素数が５以上の脂肪族グ
リコール（ａ）および／または脂環族グリコール（ｂ）
を５０モル％以上含み、主鎖の炭素数が４以下で側鎖を
有するアルキレングリコール（ｃ）を０〜５０モル％含
み、（ａ）〜（ｃ）の合計が７０モル％以上を含むポリ
エステル樹脂（Ｂ）を主体としたものも好ましい。

【００２０】全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が７０
モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以
上、さらに好ましくは９０モル％以上である。芳香族ジ
カルボン酸が７０モル％未満では塗膜の強度が低下し、
低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久
性などが低下する可能性がある。

【００２１】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）
に共重合するグリコール成分は、主鎖の炭素数が５以上
の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールと
脂肪族ポリカーボネートジオールとを含むものである
か、または、主鎖の炭素数が５以上の脂肪族グリコール
（ａ）および／または脂環族グリコール（ｂ）を５０モ
ル％以上、主鎖の炭素数が４以下で側鎖を有するアルキ
レングリコール（ｃ）を０〜５０モル％含むものである
ことが好ましい。これらのグリコールを用いることによ
り、低温の耐屈曲性を備え、かつ耐熱性、耐湿性、耐熱
衝撃性等の耐久性を合わせ持つ樹脂となり、この樹脂を
使用した導電ペーストの性能は高い導電性と低温の耐屈
曲性を備え、かつ耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久
性も有する。

【００２２】耐屈曲性の面から、ポリエステル樹脂
（Ｂ）の好ましいガラス転移点温度は１５℃以下、より
好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃〜−３
０℃である。このような低ガラス転移点温度のポリエス
テル樹脂においても、前述したような組成を選ぶと非常
に良好な耐湿性が得られる。

【００２３】ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は
好ましくは３，０００以上、より好ましくは８，０００
以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平
均分子量が３，０００未満であると耐屈曲性が低下する
ことがある。また、ペースト粘度が低下して好ましくな
い場合がある。ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度とし
ては０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ
以上である。

【００２４】ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合する主鎖
の炭素数が５以上の脂肪族グリコールとしては、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなどが挙げられ、単独または２種
類以上を組み合わせて使用する。これらの長鎖のグリコ
ールを使用することにより、良好な接着性と屈曲性と耐
熱性が得られ、さらに驚くべきことに著しく耐湿性が向
上する。特に、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールが好ましい。

【００２５】脂環族グリコールとしては１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカングリコール、ダイマージオールなどが挙げら
れる。このうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が耐湿性の面から好ましいが、ガラス転移点温度が上昇
するため２０モル％以下で使用することが好ましい。

【００２６】脂肪族ポリカーボネートジオールとして
は、その原料のグリコールがエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオールなどの一種以上からなる脂肪族ポリカーボネ
ートジオールが挙げられ、単独または２種類以上を組み
合わせて使用する。

【００２７】このうち主鎖の炭素数５未満の脂肪族グリ
コールよりなるポリカーボネートジオールは重合時にポ
リカーボネートジオールが分解し系外へ流出するため好
ましくなく、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールなどの炭素数５以上の脂肪族グリコールよ
りなるポリカーボネートジオールが好ましい。

【００２８】その他のポリカーボネートジオールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノール、ＴＣＤグリコール、水素添加ビスフェノー
ルＡ、その他ポリカーボネート樹脂（松金幹夫ら著、日
刊工業新聞社）に記載の脂環族ジオール、１，６−ジメ
チロールベンゼン、ビスフェノールＡアルキレンオキサ
イド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ
ヒドロキシベンゼン、その他ポリカーボネート樹脂（松
金幹夫ら著、日刊工業新聞社）に記載の芳香族ジオール
などからなるポリカーボネートジオールが挙げられる。
これらのポリカーボネートジオールは発明の内容を損な
わない範囲で用いてもよい。

【００２９】主鎖の炭素数が４以下で側鎖を有するアル
キレングリコール（ｃ）としてはプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
これらのグリコールを適量使用することにより、ポリエ
ステル樹脂に溶剤溶解性を付与でき、ガラス転移点温度
も調整できる。このうち、塗膜物性と耐湿性の面からネ
オペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオールを３０モル％以下で使用することが好ましい。

【００３０】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールな
どの主鎖の炭素数５未満の脂肪族グリコール、さらに、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。主
鎖の炭素数５未満の脂肪族グリコールは重合時にポリカ
ーボネートジオールが分解するため好ましくなく、ポリ
エーテル系ジオールは、耐熱性、耐湿性が十分でなくな
るため好ましくない。また、発明の内容を損なわない範
囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンな
どの多価ポリオールを併用してもよい。

【００３１】ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合する芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテ
レフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
その他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜
２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２
−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素
添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェ
ノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加
ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳
酸などのヒドロキシカルボン酸挙げられる。

【００３２】また、発明の内容を損なわない範囲で、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカ
ルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さら
に、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。ま
た、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、
無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与し
てもよい。

【００３３】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）は、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融
点を有しない（非結晶）ことが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（Ｂ）は、発明の内容を損なわない範囲で本発明のポリ
エステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ポリエス
テルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカ
ーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、
水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セ
ルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロ
ース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変
性セルロース類、ポリアミドイミド樹脂を特性を落とさ
ない範囲で配合してもよい。

【００３５】ポリエステル樹脂（Ｂ）はエステル交換
法、直接重合法などの公知の方法により重合される。ま
た、ポリエステル樹脂（Ｂ）に反応し得る硬化剤を配合
しることが好ましい。硬化剤の好ましい配合量は、ポリ
エステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１０重量
部である。硬化剤の種類は限定しないが接着性と低温の
耐屈曲性の面からイソシアネート化合物が特に好まし
い。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック
化して使用すことが貯蔵安定性から好ましい。イソシア
ネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミ
ン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂な
どのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられ
る。また、これらは単独又は併用してもよい。

【００３６】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも
よい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰
量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物が挙げられる。

【００３７】ブロックイソシアネート化剤としては、例
えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノ
ールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシ
ム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置
換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールな
どの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラク
タムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族ア
ミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素
類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられ
る。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール
類、アミン類がとくに好ましい。これらの架橋剤には、
その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤
を併用することもできる。

【００３８】本発明に使用される溶剤（Ｄ）はその種類
に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステ
ル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系
などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合
はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。

【００３９】本発明に用いられる導電ペーストには、公
知の消泡剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を添加し
てもよい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。

【００４１】１．還元粘度、ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。

【００４２】２．分子量 ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。

【００４３】３．ガラス転移点温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプした。

【００４４】４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レイン溶液を用いた。

【００４５】５．テストピースの作成 導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール処理ＰＥＴ
フィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように線
幅０．５ｍｍで長さ７５ｍｍのパターン（耐屈曲試験
用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測
定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）を
スクリーン印刷した。これを、コンベア式の遠赤外線オ
ーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃で３
分の条件で乾燥したものをテストピースとした。

【００４６】６．比抵抗 ５．で作成したテストピースを用い、膜厚と４深針抵抗
測定器を用いてシート抵抗膜厚を測定し、これらより比
抵抗を算出した。

【００４７】７．耐屈曲性 ５．で作成したテストピースを低温−３０℃、Ｒ＝０の
条件で同一箇所で３６０度屈曲を５回繰り返し導体の抵
抗変化率で評価した。折り曲げの際には、テストピース
を導電線が縦になるように１ｃｍ幅に切り、厚さ２ｍｍ
の平滑なＳＵＳ３０４板上に置き、上から１ｃｍ角に切
ったＳＵＳ３０４板をサンプルの折り目にあたる部分が
端面に一致するようにして乗せ、５０ｇの荷重をかけ
た。 耐屈曲性（％）＝｛（Ｒ−Ｒ○）／Ｒ○｝×１００ ただし、Ｒ○＝初期回路抵抗 Ｒ＝屈曲試験後の抵抗値 なお、５回の折り曲げには初めの折り曲げ（折り目のな
いテストピースに折り目を付ける操作）は含まない。な
お、Ｒ＝０とは、折り曲げ時に何もフィルム間に何も挟
まずに行うことを言う。

【００４８】８．耐熱性 ５．で作成したテストピースを１００℃で１，０００時
間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆
硬度、低温の屈曲性を評価した。

【００４９】９．耐湿性 ５．で作成したテストピースを８５℃、相対湿度８５％
ＲＨで５００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の
密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。

【００５０】１０．耐熱衝撃性 ５．で作成したテストピースを−４０℃と８５℃で各１
時間づつ交互に放置して合計１，０００時間放置後、導
体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。

【００５１】１１．密着性 ５．で作成したテストピースをセロテープ剥離試験によ
り評価した。

【００５２】１２．鉛筆硬度 ５．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍの平滑なＳＵ
Ｓ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定され
た高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って鉛筆
引っかき試験器を用いて測定した。測定は破れで評価
し、鉛筆は財団法人日本塗料検査協会指定のものを用い
た。測定は２５℃５０％ＲＨで行った。

【００５３】１３．還元粘度の保持率 １．に示した方法で予めポリエステルの還元粘度（初期
値）を測定しておき、ついで、８５℃、相対湿度８５％
ＲＨで５００時間高温高湿器中で熱処理した後、再度還
元粘度（試験後）を測定した。還元粘度の保持率は次式
で算出した。 還元粘度保持率（％）＝｛還元粘度（試験後）／還元粘
度（初期値）｝×１００ なお、熱処理は樹脂を厚さ１ｍｍのシート状にしたもの
を用い、熱処理後の還元粘度サンプルはこのシートから
厚み方向に偏りがないように切り取った。

【００５４】合成例．１（ポリエステル樹脂ａ−Ｉ） グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテ
レフタル酸１００部、ジメチルイソフタル酸９２部、脂
肪族ポリカーボネートジオールとしてポリヘキサメチレ
ンカーボネート（分子量２，０００）２００部、１，５
−ペンタンジオール１９８部、テトラブチルチタネート
０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換
を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、
２４０℃、２時間重合した。得られたポリエステル樹脂
の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／１，５−ペ
ンタンジオール／ポリヘキサメチレンカーボネート＝５
２／４８／／９０／１０（モル比）、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートの樹脂中の含有量は４７重量％で還元粘
度０．７０ｄｌ／ｇ、数平均分子量２３，０００、酸価
０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−１８℃であ
った。還元粘度保持率を測定したところ、８５℃、８５
％ＲＨという非常に厳しい条件下にもかかわらず９５％
であり、非常に優れた耐加水分解性を有していることが
分かる。結果を表１に示す。

【００５５】合成例．２（ポリエステル樹脂ａ−II） 合成例．１と同様に、ポリエステル樹脂ａ−IIを合成し
た。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸
／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
／／１，６−ヘキサンジオール／ポリヘキサメチレンカ
ーボネート＝４５／３５／２０／／９３／７（モル
比）、ポリヘキサメチレンカーボネートの樹脂中の含有
量は３７重量％で還元粘度０．５７ｄｌ／ｇ、数平均分
子量１８，０００、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移点温度−２０℃、還元粘度保持率８５％であった。
結果を表１に示す。

【００５６】合成例．３（ポリエステル樹脂ａ−III） グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテ
レフタル酸１０４部、ジメチルイソフタル酸７９部、脂
肪族ポリカーボネートジオールとしてポリヘキサメチレ
ンカーボネート（分子量２，０００）１４０部、１，６
−ヘキサンジオール２２８部、テトラブチルチタネート
０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換
を行なった。ついで、セバシン酸を１０部仕込み、さら
にエステル交換を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐
々に減圧し、２４０℃、２時間重合した。得られたポリ
エステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／
セバシン酸／／１，６−ヘキサンジオール／ポリヘキサ
メチレンカーボネート＝５５／４０／５／／９３／７
（モル比）、ポリヘキサメチレンカーボネートの樹脂中
の含有量は３６重量％で還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ、数
平均分子量２１，０００、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移点温度−２９℃、還元粘度保持率９２％であ
った。結果を表１に示す。

【００５７】合成例．４（ポリエステル樹脂ａ−IV） 合成例．１と同様に、ポリエステル樹脂ａ−IVを合成し
た。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸
／イソフタル酸／／１，５−ペンタンジオール／１，６
−ヘキサンジオール／ポリヘキサメチレンカーボネート
／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝５０／５０／
／３７／３０／１０／２３（モル比）、ポリヘキサメチ
レンカーボネートの樹脂中の含有量は４６重量％で還元
粘度０．７２ｄｌ／ｇ、数平均分子量２６，０００、酸
価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−１０℃、
還元粘度保持率８８％であった。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】比較合成例．１（比較ポリエステル樹脂ａ
−Ｖ） 合成例．２と同様に比較ポリエステル樹脂ａ−Ｖを合成
した。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル
酸／イソフタル酸／セバシン酸／／ネオペンチルグリコ
ール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／２０／３０／
／１４／８６（モル比）で還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、
数平均分子量２４，０００、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ガラス転移点温度−２６℃であった。還元粘度保持
率を測定したところ、３５％であり、かなり加水分解し
ていることが分かる。結果を表２に示す。

【００６０】比較合成例．２（比較ポリエステルエーテ
ル樹脂ａ−VI、ａ−VII） 合成例のポリエステル樹脂Ｉと同様にして、比較ポリエ
ステル樹脂ａ−VI、ａ−VIIを合成した。結果を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】比較合成例．３（比較ポリエステルウレタ
ン樹脂ａ−VIII） 四口フラスコに脂肪族系ポリエステルジオールＯＤ−Ｘ
−６８８（大日本インキ工業（株）製）１００部、鎖延
長剤としてのネオペンチルグリコール６部、１，６−ヘ
キサンジオール２部、メチルエチルケトン１０５部、ト
ルエン１０５部を仕込み、窒素気流化で６０℃に加熱
し、さらにジフェニルメタンジイソシアネートを３１部
仕込み、ゆるやかに８０℃まで加熱し、残イソシアネー
トが検出されなくなるまで５時間反応した。得られたポ
リウレタン樹脂は還元粘度１．１０ｄｌ／ｇ、数平均分
子量３８，０００、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移点温度−２５℃であった。結果を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】銀粉Ａ−１の調整 市販のフレーク状銀粉をそのまま用いた。光散乱法によ
る平均粒子径（５０％Ｄ）は４．５μｍ、比表面積０．
７ｍ²／ｇであった。

【００６５】銀粉Ａ−２の調整 濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸
化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃で攪拌下
で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。つ
いで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加
え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８
であった。得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返
した後、メタノールで置換した上で濾過し、８０℃で２
４時間減圧乾燥した。得られた銀粉は図１に示す球状の
１次粒子が３次元状に凝集した形状を有し、１次粒子の
平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであ
り、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したと
ころ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ²／ｇであった。ま
た、この２次粒子は３本ロールによる分散工程では破壊
されず、その構造を維持できるものである。

【００６６】実施例１ 銀粉Ａ−１、８７部、ポリエステル樹脂ａ−Ｉのブチル
セロソルブアセテート溶解品１１．５固形部、硬化剤
１．５固形部、レベリング剤０．５部を配合し、充分プ
レミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回
通して分散した。得られた銀ペーストを５．に記述した
方法で印刷、乾燥し評価した。比抵抗は５.２×１０^-5
Ω・ｃｍで良好であった。耐屈曲性は、低温−３０℃、
Ｒ＝０、３６０度屈曲５回後の抵抗変化率が＋８３％で
あり、断線は認められず、非常に良好であった。また、
耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性も良好であった。結果を表
４に示す。

【００６７】実施例１と同様に実施例２〜５の導電性ペ
ーストを作成、評価した。結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例１と同様に比較例１〜５の導電性ペ
ーストを作成、評価した。結果を表５に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】合成例．５（ポリエステル樹脂ｂ−Ｉ） グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテ
レフタル酸１００部、ジメチルイソフタル酸９２部、
１，５−ペンタンジオール２０８部、テトラブチルチタ
ネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエ
ル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減
圧し、２４０℃、２時間重合した。得られたポリエステ
ル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／１，
５−ペンタンジオール＝５０／５０／／１００（モル
比）、還元粘度０．５ｄｌ／ｇ、数平均分子量１５，０
００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度５
℃であった。また、還元粘度保持率を測定したところ、
８５℃、８５％ＲＨという厳しい条件下にもかかわらず
９７％であり、ほとんど加水分解は認められなかった。
結果を表６に示す。

【００７２】合成例．６（ポリエステル樹脂ｂ−II） 合成例．１と同様に、ポリエステル樹脂ｂ−IIを合成し
た。得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸
／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
／トリメリット酸／／１，６−ヘキサンジオール／ネオ
ペンチルグリコール＝５４／２５／２０／１／／７５／
２５（モル比）、還元粘度０．５７ｄｌ／ｇ、数平均分
子量１８，０００、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移点温度０℃、還元粘度保持率は９５％であった。結
果を表６に示す。

【００７３】合成例．７（ポリエステル樹脂ｂ−III） グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテ
レフタル酸９３部、ジメチルイソフタル酸９１部、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部、１，４−
シクロヘキサンジメタノール２９部、テトラブチルチタ
ネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエ
ル交換を行なった。ついで、セバシン酸を１０部仕込
み、さらにエステル交換を行った。次に、１ｍｍＨｇ以
下まで徐々に減圧し、２４０℃、２時間重合した。得ら
れたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフ
タル酸／セバシン酸／／３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル＝４８／４７／５／／８０／２０（モル比）、還元粘
度０．７ｄｌ／ｇ、数平均分子量２１，０００、酸価
０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−３℃、還元
粘度保持率は９５％であった。結果を表６に示す。

【００７４】合成例．８（ポリエステル樹脂ｂ−IV） 合成例．１と同様に、ポリエステル樹脂IVを合成した。
得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イ
ソフタル酸／トリメリット酸／／１，６−ヘキサンジオ
ール／２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４
−シクロヘキサンジメタノール＝５０／４８／２／／５
０／２４／２６（モル比）、還元粘度０．６２ｄｌ／
ｇ、数平均分子量２２，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移点温度３５℃、還元粘度保持率７５％
であった。結果を表６に示す。

【００７５】

【表６】

【００７６】実施例６ 銀粉Ａ−１、８７部、ポリエステル樹脂ｂ−Ｉのブチル
セロソルブアセテート溶解品１１．４固形部、硬化剤
１．６固形部、レベリング剤０．５部を配合し、充分プ
レミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回
通して分散した。得られた銀ペーストを５．に記述した
方法で印刷、乾燥し評価した。比抵抗は５.０×１０^-5
Ω・ｃｍで良好であった。耐屈曲性は、２５℃、Ｒ＝
０、３６０度屈曲５回後の抵抗変化率が＋３３％であ
り、断線は認められず、非常に良好であった。また、耐
熱性、耐湿性、耐熱衝撃性も良好であった。結果を表７
に示す。

【００７７】実施例６と同様に実施例７〜１０の導電性
ペーストを作成、評価した。結果を表７に示す。

【００７８】

【表７】

【００７９】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、ポリエチレ
ンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィル
ムや金属基板、ガラス基板等に優れた接着性と屈曲性を
有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱
性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性を合わせ持つ。この
ことにより、電気製品、電子部品、自動車間連用途等の
非常に過酷な分野において、高度な要求品質にこたえる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 導電粉Ａ−２の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4E351 AA01 BB24 BB31 CC11 DD01 DD52 DD60 EE03 EE08 EE11 GG01 5G301 DA03 DA04 DA05 DA06 DA10 DA11 DA12 DA18 DA19 DA29 DA53 DD01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂フィルム上に、導電粉および結合剤
   からなる導電層を設けたフィルム状回路において、ＪＩ
   Ｓ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ
   Ｋ−５４００に従って測定した導電層の鉛筆硬度（破
   れ）がＨ以上であり、かつ８５℃、８５％ＲＨ５００時
   間の耐湿熱試験後の導電層の鉛筆硬度がＦ以上であるこ
   とを特徴とするフィルム状回路。
2. 【請求項２】 −３０℃における３６０度５回の屈曲試
   験後の抵抗増加率が３００％以下であることを特徴とす
   る請求項１に記載のフィルム状回路。