WO2017090759A1 - 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤 - Google Patents

熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017090759A1
WO2017090759A1 PCT/JP2016/085071 JP2016085071W WO2017090759A1 WO 2017090759 A1 WO2017090759 A1 WO 2017090759A1 JP 2016085071 W JP2016085071 W JP 2016085071W WO 2017090759 A1 WO2017090759 A1 WO 2017090759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
meth
thermosetting composition
group
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/085071
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
総一 太田
仁志 真舩
加藤　誠
智也 小玉
長田　誠之
Original Assignee
株式会社スリーボンド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社スリーボンド filed Critical 株式会社スリーボンド
Priority to JP2017552748A priority Critical patent/JP6781382B2/ja
Priority to CN201680064661.8A priority patent/CN108350105B/zh
Priority to KR1020187013145A priority patent/KR102526024B1/ko
Publication of WO2017090759A1 publication Critical patent/WO2017090759A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition that cures at a high temperature for a short time (within 100 to 150 ° C. within 1 minute) and an isotropic conductive adhesive using the thermosetting composition.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a two-pack type acrylic sealing material, and describes that a viscosity is set low in order to suppress bumping during heating.
  • thermosetting composition of the prior art has sufficient rapid curability while suppressing bumping during curing at a high temperature for a short time (within 100 to 150 ° C. within 1 minute). There was a problem that it could not be demonstrated.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting composition that does not cause sudden boiling during curing at a high temperature in a short time and has rapid curability.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive using the thermosetting composition.
  • thermosetting composition and a conductive adhesive using the composition, and have reached the present invention.
  • the first embodiment of the present invention is a thermosetting composition
  • the first embodiment of the present invention is a thermosetting composition
  • the second embodiment of the present invention is the thermosetting composition according to the first embodiment, wherein the melting point of the component (B) is lower than 225 ° C.
  • a third embodiment of the present invention provides the thermosetting composition according to the first or second embodiment, wherein the component (A) includes the following components (A-1) and (A-2): (A-1) Component: Urethane-modified oligomer having (meth) acryl group; (A-2) Component: A monomer having one or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • a fourth embodiment of the present invention is the thermosetting composition according to any one of the first to third embodiments, wherein the component (C) is an organic peroxide having a structure of Formula 2. is there.
  • the fifth embodiment of the present invention is the thermosetting composition according to any one of the first to fourth embodiments, further comprising conductive particles surface-treated with stearic acid as component (D). It is.
  • a sixth embodiment of the present invention is the thermosetting composition according to the fifth embodiment, wherein the conductive particles are silver powder or silver plating powder surface-treated with stearic acid.
  • a seventh embodiment of the present invention is a conductive adhesive containing the thermosetting composition described in the fifth or sixth embodiment.
  • the eighth embodiment of the present invention is an electrical / electronic component including the cured product of the conductive adhesive described in the seventh embodiment.
  • thermosetting composition comprising components (A) to (C): (A) Component: Compound having (meth) acrylic group (B) Component: Phenol compound having a molecular weight of 230 or more and dissolved in (A) component: Organic peroxide having the structure of Formula 1 .
  • R 1 represents an independent hydrocarbon group.
  • X to Y are used to mean that the numerical values (X and Y) described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%. Also, the term “(meth) acrylate” includes both methacrylate and acrylate.
  • the component (A) that can be used in the present invention is a compound having a (meth) acryl group.
  • a urethane-modified oligomer having a (meth) acryl group and a monomer having one or more (meth) acryl groups in the molecule preferably includes the following components (A-1) and (A-2): (A-1) Component: Urethane-modified oligomer having (meth) acryl group; (A-2) Component: A monomer having one or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • a monomer having one or more (meth) acrylic groups in the molecule of the component (A-2) a monomer having two or more (meth) acrylic groups in the molecule is added within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • Monomers having one or more (meth) acrylic groups include (meth) acrylic acid, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetrae Lenglycol (meth) acrylate, methoxy
  • the mass ratio of the urethane-modified oligomer having a (meth) acrylic group as the component (A-1) and the monomer having one or more (meth) acrylic groups in the molecule of the component (A-2) is 20:80 to 80 :
  • the range of 20 is preferable. Thereby, it is easy to express low temperature curability.
  • the component (B) that can be used in the present invention is a phenol compound having a molecular weight of 230 or more and dissolved in the component (A).
  • (B) 1 or more phenol groups should just exist in a component.
  • a thermosetting composition that does not contain the component (B)
  • if it is heated in the coated state it will foam inside and the bubbles will pop and harden into a crater shape. In the present invention, this phenomenon is expressed as bumping.
  • the appearance of the cured product is good by suppressing bumping at the time of heat-curing, and no bubbles remain at the interface during surface bonding, and shear bonding strength Can be improved.
  • the resistance value at the interface between the adherend and the cured product of the present invention can be stabilized.
  • dissolution means that the component (B) is dissolved in an appropriate amount of the component (A), and the original form of the component (B) is not recognized by visual or tactile sense at an appropriate temperature, and is in a uniform state.
  • the appropriate amount corresponds to the amount of component (B) added to component (A) described below.
  • the appropriate temperature refers to a temperature at which the thermosetting composition of the present invention is stored, and here is room temperature (25 ° C.).
  • the melting point of the component (B) is more preferably 120 to 220 ° C., and particularly preferably 180 to 215 ° C.
  • 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione (melting point: 221 ° C., molecular weight: 784), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) (melting point: 212 ° C., molecular weight: 383), 3 Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (melting point: 52 ° C., molecular weight: 531), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] (melting point: 115 ° C., molecular weight: 1178), and the like, but is not limited thereto. Specific examples of
  • the component (B) is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). By adding 0.01 part by mass or more of the component (B), the resin does not bump during heat curing. On the other hand, when the component (B) is 5 parts by mass or less, the curability is not lowered.
  • the component (C) that can be used in the present invention is an organic peroxide having the structure of Formula 1.
  • each R 1 represents an independent hydrocarbon group and may be linear or cyclic. It is considered that the organic peroxide having the structure of the formula (1) is more effective for low temperature curability and quick curability.
  • Particularly preferred R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferred R 1 is a substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the most preferred hydrocarbon group (R 1 ) is a substituted or unsubstituted cyclohexyl group.
  • examples of the substituent in the case where the hydrocarbon group as R 1 is substituted include a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group and the like.
  • Particularly preferred component (C) is an organic peroxide having the structure of Formula 2 in view of low volatility.
  • each R 2 represents an independent hydrocarbon group, and may be linear or cyclic.
  • Particularly preferred R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferred R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso group.
  • -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group and the like are mentioned, among which the most preferred hydrocarbon group (R 2 ) is t-butyl group.
  • (C) component is a solid at 25 degreeC from a viewpoint of maintaining the storage stability at the time of adding electroconductive particle to a thermosetting composition.
  • Component (C) includes di-n-propyl-peroxydicarbonate, di-iso-propyl-peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) percarbonate. Examples thereof include, but are not limited to, oxydicarbonate and di-sec-butyl-peroxydicarbonate.
  • thermosetting composition The quick curability of a thermosetting composition can be improved by adding a component.
  • the temperature at the time when the half-life is reached in a specific time is a standard. Specific examples include a 1 minute half-life temperature, a 1-hour half-life temperature, and a 10-hour half-life temperature.
  • the 1 minute half-life temperature refers to a temperature at which the concentration of the organic peroxide becomes half of the initial concentration in 1 minute.
  • the 1-minute half-life temperature of the component (C) is preferably 100 ° C. or lower.
  • component (C) examples include NPP (1-minute half-life temperature: 94.0 ° C.), IPP (1-minute half-life temperature: 88.3 ° C.), SBP (manufactured by NOF Corporation). 1 minute half-life temperature: 92.4 ° C., TCP (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), OPP (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), etc. is not.
  • the component (C) is preferably contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B).
  • the component (C) is 1 part by mass or more, low temperature curability is exhibited.
  • the component (C) is 10 parts by mass or less, the storage stability can be maintained when conductive particles are added to the thermosetting composition of the present invention.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain a component (D) in order to realize isotropic conductivity.
  • the component (D) that can be used in the present invention is conductive particles surface-treated with stearic acid.
  • thermosetting composition In the prior art, conductive particles are sometimes added to the thermosetting composition in order to achieve conductivity, but the organic peroxide in the thermosetting composition is caused by metal ions generated from the conductive particles. Degradation is promoted and gelation easily occurs, the viscosity changes with time, and the storage stability of the thermosetting composition is lacking, so that the handleability is poor. Therefore, the inventors' research has revealed that the silver powder treated with stearic acid has the effect of improving the storage stability, although the specific reason is unknown. If conductive particles of component (D) are added to the thermosetting composition, the storage stability in an atmosphere at 25 ° C. can be maintained. In addition to exhibiting adhesion strength to a difficult-to-adhere metal adherend such as gold or nickel, stable conductivity can be exhibited.
  • the conductive particles only have to exhibit electrical conductivity, and the material of the particles and the shape of the particles are not limited.
  • the material for the conductive particles include silver powder, nickel powder, palladium powder, carbon powder, tungsten powder, and plating powder. Silver powder is particularly preferable.
  • examples of the shape of the conductive particles include a spherical shape, an indeterminate shape, a flake shape (scale shape), a filament shape (needle shape), and a dendritic shape. A plurality of types may be mixed and used.
  • conductive particles obtained by silver-plating insulating metal oxide, nickel powder, or insulating powder can also be used.
  • the insulating metal oxide include copper powder, aluminum powder, iron powder, and the like, and a passive state is formed on the metal surface and conductivity is not exhibited.
  • the average particle size is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the conductive particles of component (D) are preferably silver powder or silver-plated powder surface-treated with stearic acid in consideration of cost and conductivity.
  • a surface treatment method using stearic acid there is known a method of drying a solvent after treating stearic acid diluted in a solvent together with conductive particles with a ball mill or the like, but is not limited thereto.
  • the component (D) is preferably contained in an amount of 100 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (D) is 100 parts by mass or more, conductivity is exhibited.
  • the component (D) is 1000 parts by mass or less, there is no occurrence of stringing and the workability is good.
  • a stabilizer may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • examples of the stabilizer include a polymerization inhibitor and a chelating agent.
  • a polymerization inhibitor can also be used.
  • a chelating agent can also be used to capture the generated metal ions.
  • the polymerization inhibitor include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, Alkyl phenol polymerization inhibitors such as 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, alkylated diphenylamine N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1, 4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Amine-based polymerization inhibitors such as -hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6
  • chelating agent examples include EDTA ⁇ 2Na and EDTA ⁇ 4Na manufactured by Doujin Chemical Laboratory Co., Ltd., and examples of the chelating agent which is liquid at 25 ° C. include MZ-8 manufactured by Kirest Co., Ltd. However, it is not limited to these.
  • the amount of the stabilizer added is preferably 0.001 to 1.0% by mass based on the entire composition.
  • a filler can be added within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • Fillers are classified into inorganic fillers and organic fillers.
  • inorganic fillers include metal powder that does not exhibit electrical conductivity (metal powder whose powder surface has formed a passive state due to oxidation), alumina powder, calcium carbonate powder, talc powder, silica powder, fumed silica powder, and the like.
  • organic filler include acrylic particles, rubber particles, and styrene particles, but are not limited thereto.
  • the powder characteristics such as the average particle diameter and shape are not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.001 to 50 ⁇ m in consideration of ease of dispersion in the composition and nozzle clogging.
  • the addition of fumed silica powder imparts thixotropy and maintains storage stability.
  • Specific examples of fumed silica powder include AEROSIL R805, R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • 0.1 to 10 parts by mass of the filler is added to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the amount of the filler is more than 0.1 parts by mass, the fluidity can be stabilized and workability can be improved.
  • the amount of the filler is less than 10 parts by mass, the storage stability can be maintained.
  • an appropriate amount of additives such as pigments, dyes and other colorants, flame retardants, antioxidants, antifoaming agents, coupling agents, leveling agents, rheology control agents and the like are included within the range not impairing the properties of the present invention. You may do it. By adding these, an adhesive having excellent conductivity, resin strength, adhesive strength, workability, storage stability, or the like, or a cured product thereof can be obtained.
  • thermosetting composition of the present invention comprising the component (D).
  • the conductive adhesive may further contain other components as long as the characteristics of the conductive adhesive are not impaired.
  • the conductive adhesive is (D) It consists of the thermosetting composition of this invention containing a component.
  • Another embodiment of the present invention is an electrical / electronic component including a cured product of the conductive adhesive. That is, in the electrical / electronic component, a conductive adhesive is used for assembling a semiconductor element and various electrical / electronic components or bonding them to a substrate. Specifically, as the electric / electronic component, a semiconductor element, a solar panel, a thermoelectric element, a chip component, a discrete component, or a combination thereof is mounted on a substrate by the conductive adhesive of the present invention, or the present invention.
  • the conductive adhesive include a film antenna, a keyboard membrane, a touch panel, an RFID antenna formed with wiring and connected to a substrate.
  • the present invention realizes a thermosetting composition having rapid curability without sudden boiling during curing at a high temperature for a short time (within 100 to 150 ° C. within 1 minute), and the thermosetting composition is electrically conductive. If particles are added, the storage stability in an atmosphere at 25 ° C. can be maintained, and adhesion strength and stable conductivity can be exhibited with respect to a metal adherend that is difficult to adhere such as gold or nickel. .
  • thermosetting composition is also simply referred to as a composition.
  • Component Compound having (meth) acrylic group / hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (EBECRYL8301R manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) ⁇ 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Component (B) a phenol compound having a molecular weight of 230 or more and dissolved in component (A).
  • Comparative Example 1 uses a phenol compound having a molecular weight of 230 or more, but did not dissolve in the component (A), and could not confirm bumping confirmation and curing time measurement. Further, when Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 were compared, Comparative Example 2 used BHT having a reaction suppressing effect, but could not suppress bumping. Furthermore, in Comparative Example 3 using an organic peroxide other than the component (C), it can be seen that the curing time is long. From these, in the composition containing the organic peroxide, if the reactivity of the organic peroxide is increased too much, bumping will occur, and if the reactivity is lowered too much, the curing time tends to become longer. In Examples 1 to 6, it is possible to shorten the reactive curing time and suppress bumping.
  • (A) Component: Compound having (meth) acrylic group / hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (EBECRYL8301R manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) ⁇ 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Component (B) Phenol compound dissolved in component (A) having a molecular weight of 230 or more.
  • component (C) was weighed, put into a stirring vessel, and stirred for 30 minutes.
  • component (D) was weighed and put into a stirring vessel and stirred for 1 hour.
  • Table 3 Detailed preparation amounts are in accordance with Table 3, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the viscosity is measured under the following measurement conditions to obtain the initial viscosity. Thereafter, the sample is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C., measured every 12 hours, and measured until the initial viscosity is increased by 20%, and “storage stability” is judged according to the following evaluation criteria.
  • the storage stability is preferably “ ⁇ ”. When the storage stability is “x”, the resistance value measurement and the shear bond strength measurement are not performed.
  • Adhesive is applied to one nickel plate that is exposed, and the other nickel plate of the same size is attached to the cross and pressed.
  • the protruding adhesive is wiped off and fixed with a fixing jig.
  • the test piece is taken out from the hot air drying furnace after being put into a hot air drying furnace at 140 ° C. and left for 10 seconds. After the sample has dropped to 25 ° C., using a dual display multimeter having needle-like electrodes, the needle-like electrodes are brought into contact with the top and bottom of the exposed portion of the nickel plate, and “resistance ( ⁇ )” is measured. From the viewpoint of ensuring conductivity, the resistance value is preferably 0.5 ⁇ or less.
  • a masking tape was affixed on a nickel plate having a thickness of 1.6 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm to a thickness of 50 ⁇ m, and the adhesive was squeezed to form a uniform coating film.
  • the digital force gauge with a contact is moved at 50 mm / min, and the tip is pushed with the contact to measure “maximum strength (N)”.
  • the adhesive strength (MPa) was calculated.
  • the case where a ceramic chip is used is referred to as “adhesion strength 1 (MPa)”
  • the case where a gold-plated chip is used is referred to as “adhesion strength 2 (MPa)”.
  • the adhesive strength is preferably 0.5 MPa or more.
  • Comparative Example 4 does not contain the component (B). Since bumping occurred inside the test piece, it can be seen that the resistance value increases and the adhesive strength decreases. It can be seen that Examples 7 to 14, which are conductive adhesives, are cured at a high temperature for a short time and have good results with respect to storage stability, resistance value and adhesive strength.
  • the present invention can be used as a structural adhesive because it achieves both storage stability in an atmosphere at 25 ° C. and fast curability at a high temperature for a short time (within 1 minute at 100 to 150 ° C.) without bumping. .
  • it exhibits high adhesive strength for difficult-to-adhere metallic adherends such as gold and nickel, and stable electrical conductivity even in conductive adhesives with conductive particles added. Connection can be made. From these characteristics, it can be used for assembling various electronic parts and the like, and may be widely used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】従来は、高温短時間（１００～１５０℃で１分以内）における硬化において、突沸すること無く速硬化性を両立できる熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物。 （Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物 （Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物 （Ｃ）成分：特定の構造の有機過酸化物

Description

熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤
　本発明は、高温短時間（１００～１５０℃で１分以内）で硬化する熱硬化性組成物および当該熱硬化性組成物を用いた等方性の導電性接着剤に関するものである。
　特許文献１には二液型のアクリル系封止材に関する発明が記載され、加熱時の突沸を抑制するために粘度を低めに設定することが記載されている。
特開２００５－２９８７６５号公報
　特許文献１に記載の発明によれば、組成物の粘度を低めに設定していることで、加熱時の突沸をある程度抑制することは可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のアクリル系封止材の速硬化性は十分であるとは言えないことが判明した。
　この特許文献１に記載の発明のように、従来技術の熱硬化性組成物は、高温短時間（１００～１５０℃で１分以内）における硬化において、突沸を抑制しつつ十分な速硬化性を発揮することができないという問題があった。
　したがって、本発明の目的は、高温短時間における硬化において、突沸することなく且つ速硬化性を有する熱硬化性組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、前記熱硬化組成物を用いた導電性接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤に関する手法を見いだして本発明に至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物である：
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
　本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分の融点が２２５℃より低い第一の実施態様に記載の熱硬化性組成物である。
　本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分を含む第一または第二の実施態様に記載の熱硬化性組成物：
　（Ａ－１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
　（Ａ－２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
　本発明の第四の実施態様は、前記（Ｃ）成分が、式２の構造の有機過酸化物である第一から第三の実施態様のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
　本発明の第五の実施態様は、（Ｄ）成分としてステアリン酸により表面処理された導電性粒子をさらに含む、第一から第四の実施態様のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物である。
　本発明の第六の実施態様は、前記導電性粒子は、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉である、第五の実施態様に記載の熱硬化性組成物である。
　本発明の第七の実施態様は、第五または第六の実施態様に記載の熱硬化性組成物を含む導電性接着剤である。
　本発明の第八の実施態様は、第七の実施態様に記載の導電性接着剤の硬化物を含む電気電子部品である。
　本発明の一実施態様は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物である：
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
　本発明の詳細を次に説明する。
　なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
　本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物である。低粘度化と接着強さの向上を考慮すると、（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーと分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーを含むことが好ましい。すなわち、前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分を含むことが好ましい：
　（Ａ－１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
　（Ａ－２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
　（Ａ－１）成分の（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーの合成方法としては、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、未反応のイソシアネート基に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物やアクリル酸を付加させるなどの合成方法が知られている。また、（Ａ－１）成分として市販品を使用することも良く、具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ－２）成分の分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲において分子内に（メタ）アクリル基を２つ以上有するモノマーを添加することができるが、導電性の発現を考慮すると、分子内に（メタ）アクリル基を１つ有するモノマーを使用することが好ましい。
　（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ－１）成分の（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーと、（Ａ－２）成分の分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとの質量比率は２０：８０～８０：２０の範囲であることが好ましい。これにより低温硬化性を発現しやすい。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物である。（Ｂ）成分にはフェノール基が１以上存在すれば良い。（Ｂ）成分を含まない熱硬化性組成物の場合、塗出した状態で加熱すると内部で発泡して当該泡が弾けてクレーター状に硬化してしまう。本発明では、当該現象を突沸と表現する。一方、上記の（Ｂ）成分を添加することで、加熱硬化時の突沸を抑制することにより硬化物の外観が良好で、面接着の際にも界面に気泡が残ることが無く、剪断接着強さが向上できる。また、本発明の一形態である導電性接着剤において、被着体と本発明の硬化物との界面における抵抗値の安定化を図ることができる。
　ここで溶解とは、（Ｂ）成分を適量な（Ａ）成分に溶かして、適当な温度下で目視あるいは触感で、（Ｂ）成分の原形が認められず、均一な状態であることをさす。前記適量とは、下記で述べる（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加量と一致する。前記適当な温度は、本発明の熱硬化性組成物が保存される温度を指し、ここでは室温（２５℃）である。
　また、（Ｂ）成分の融点について特に制限されないが、（Ａ）成分に対する溶解性の観点から（Ｂ）成分は融点が２２５℃より低いことが好ましく、５０℃以上２２５℃未満であることがより好ましい。なお、突沸抑制の効果の観点から、（Ｂ）成分の融点が１２０～２２０℃であることがより好ましく、１８０～２１５℃であることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分としては、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｂ）成分の具体例としては、ＡＤＥＫＡ株式会社製のアデカスタブシリーズとして、ＡＯ－２０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１～５質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．１～２質量部である。（Ｂ）成分が０．０１質量部以上添加されることで、加熱硬化の際に樹脂が突沸することが無い。一方、（Ｂ）成分が５質量部以下であると硬化性を低下させることが無い。
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、式１の構造の有機過酸化物である。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。式（１）のような構造を有する有機過酸化物により、より低温硬化性、速硬化性に効果があると考えられる。特に好ましいＲ１は置換または非置換の炭素数が１～８の炭化水素基であり、より好ましいＲ１は置換または非置換の炭素数が３～８の環状炭化水素基であり、例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中で最も好ましい炭化水素基（Ｒ１）は置換または非置換のシクロヘキシル基である。ここで、Ｒ１としての炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、炭素数が１～７の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数が１～７のアルキル基であり、例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等が挙げられる。
　特に好ましい（Ｃ）成分は、低揮発性を考慮すると式２の構造の有機過酸化物である。ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。特に好ましいＲ２は炭素数が１～７の炭化水素基であり、より好ましいＲ２は炭素数が１～７のアルキル基であり、例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等が挙げられ、その中で最も好ましい炭化水素基（Ｒ２）はｔ－ブチル基である。また、本発明の一形態において、熱硬化性組成物に導電性粒子を添加した際の保存安定性を維持する観点から、（Ｃ）成分は２５℃で固体であることが好ましい。（Ｃ）成分としては、ジ－ｎ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチル－パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（Ｃ）成分を添加することによって、熱硬化性組成物の速硬化性が向上できる。有機過酸化物の反応性の評価指標としては、特定の時間で半減期を迎える時点の温度が目安になる。具体的には、１分間半減期温度、１時間半減期温度、１０時間半減期温度などがある。例えば、１分間半減期温度とは、有機過酸化物の濃度が１分間で初期濃度の半分になるための温度を指す。（Ｃ）成分の１分間半減期温度が低いほど、熱硬化性組成物の速硬化性が良くなるため好ましい。硬化時間を短くするためには、（Ｃ）成分の１分間半減期温度が１００℃以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、日油株式会社製のパーロイルシリーズとしてＮＰＰ（１分間半減期温度：９４．０℃）、ＩＰＰ（１分間半減期温度：８８．３℃）、ＳＢＰ（１分間半減期温度：９２．４℃）、ＴＣＰ（１分間半減期温度：９２．１℃）、ＯＰＰ（１分間半減期温度：９０．６℃）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を１～１０質量部含むことが好ましい。（Ｃ）成分が１質量部以上では低温硬化性が発現する。一方、（Ｃ）成分が１０質量部以下では本発明の熱硬化性組成物に導電性粒子を添加した際に保存安定性を維持することができる。
　また、一実施形態において、本発明の熱硬化性組成物は等方性の導電性を実現するために、（Ｄ）成分をさらに含んでも良い。本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、ステアリン酸により表面処理された導電性粒子である。
　従来技術では、導電性を実現するために導電性粒子を熱硬化性組成物に添加することがあるが、熱硬化性組成物中の有機過酸化物は、導電性粒子から発生する金属イオンにより分解が促進されてゲル化し易くなり、経時で粘度が変化して、熱硬化性組成物の保存安定性に欠けるため取扱性が悪い。そこで、本発明者らの研究によって、明確な理由は分かっていないが、ステアリン酸で処理した銀粉は特に保存安定性を向上させる効果があることが判明した。当該熱硬化性組成物に（Ｄ）成分の導電性粒子を添加すれば、２５℃雰囲気下における保存安定性が維持できる。金やニッケルの様な難接着の金属製被着体に対して接着強さを発現すると共に安定した導電性を発現できる。
　導電性粒子としては、電気伝導性を発現すれば良く、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。導電性粒子の材質としては、銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、カーボン粉、タングステン粉、メッキ粉などが挙げられ、特に銀粉が好ましい。また、導電性粒子の形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状など挙げられる。複数の種類を混合して使用しても良い。また、原料原価が安いことから、絶縁性酸化金属、ニッケル粉または絶縁体の粉体を銀メッキ処理した導電性粒子も使用できる。前記絶縁性酸化金属とは、具体的に銅粉、アルミニウム粉または鉄粉などが挙げられ、金属表面に不動態が形成されており導電性が発現しないような金属である。樹脂成分に混練するためには、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の導電性粒子としては、コストと導電性を考慮すると、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉であることが好ましい。
　ステアリン酸による表面処理方法としては、溶剤に希釈したステアリン酸を導電性粒子と共にボールミル等で処理した後に溶剤を乾燥させる方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を１００～１０００質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは２００～８００質量部である。（Ｄ）成分が１００質量部以上の場合は導電性が発現する。一方、（Ｄ）成分が１０００質量部以下の場合は、糸ひき発生などが無く作業性が良好である。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲において安定剤を添加しても良い。安定剤としては、重合禁止剤やキレート剤などが含まれる。発生したラジカル種を捕捉することで保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできる。また、発生した金属イオンを捕捉するためにキレート剤を使用することができる。
　重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　キレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなどが挙げられ、２５℃で液状のキレート剤としてはキレスト株式会社製のＭＺ－８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　安定剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため組成物全体に対して０．００１～１．０質量％にすることが好ましい。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲において充填剤を添加することができる。充填剤は、無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、導電性を発現しない金属粉（粉体表面が酸化による不動態を形成した金属粉）、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、組成物への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１～５０μｍが好ましい。特に、ヒュームドシリカ粉は添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。ヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５、Ｒ９７２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、充填剤は０．１～１０質量部添加されることが好ましい。充填剤が０．１質量部より多い場合は流動性を安定化すると共に作業性を向上することができ、１０質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。
　本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により導電性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた接着剤またはその硬化物が得られる。
　本発明のもう一つの実施形態では、（Ｄ）成分を含む本発明の熱硬化性組成物を含む導電性接着剤を提供する。前記導電性接着剤には、本発明の熱硬化性組成物以外に、導電性接着剤の特性を損なわない範囲において、さらにその他の成分を含んでもよいが、好ましくは、当該導電性接着剤は、（Ｄ）成分を含む本発明の熱硬化性組成物からなる。
　本発明のもう一つの実施形態は、前記導電性接着剤の硬化物を含む電気電子部品である。すなわち、前記電気電子部品では、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に導電性接着剤が用いられる。具体的に、前記電気電子部品として、本発明の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されているもの、または本発明の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったものが挙げられる。
　本発明は、高温短時間（１００～１５０℃で１分以内）による硬化の際に、突沸すること無く速硬化性を有する熱硬化性組成物を実現し、当該熱硬化性組成物に導電性粒子を添加すれば、２５℃雰囲気下における保存安定性が維持できると共に、金やニッケルのような難接着の金属製被着体に対して接着強さを発現すると共に安定した導電性を発現する。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、熱硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。
　実施例１～６、比較例１～３の組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
・６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ　ダイセル・オルネクス株式会社製）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ　株式会社日本触媒製）
　（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
・１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）（アデカスタブＡＯ－２０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）（アデカスタブＡＯ－４０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）（アデカスタブＡＯ－５０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）（アデカスタブＡＯ－６０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
　（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のフェノール化合物
・１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（融点：１８４℃、分子量：５４５）（アデカスタブＡＯ－３０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（融点：７０℃、分子量：２２０）（試薬）
　（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物
・ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体、１分間半減期温度：９２．１℃）（パーロイルＴＣＰ　日油株式会社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の有機過酸化物
・ジラウロイルパーオキサイド（２５℃で固体、１分間半減期温度：１１６．４℃）（パーロイルＬ　日油株式会社製）
　（Ａ）成分および（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入し１時間攪拌した。その後、（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入して３０分攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～６、比較例１～３に対して、溶解性確認、突沸確認、硬化時間測定を実施した。その結果を表２にまとめた。
　［溶解性確認］
　組成物を調製する際に、以下の評価基準に従い、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）が溶解しているか目視にて確認を行い、「溶解性」とする。溶解すれば突沸の抑制に効果を発現する可能性があることから「○」であることが好ましい。
　評価基準
　○：完全溶解
　×：溶解せず
　［突沸確認］
　ノズル付きシリンジに入った組成物を１０ｍｇ秤量しガラス板上に塗出して、１１０℃に設定したホットプレートの上に１０分間静置する。目視で外観を以下の評価基準に従って確認し、「突沸」とする。貼り合わせで使用する場合、内部に突沸が発生すると接着強さに影響を与えることから「◎」、「○」であることが好ましい。
　評価基準
　◎：突沸無し
　○：突沸は無いが硬化物の表面が少し荒れている
　×：突沸有り
　［硬化時間測定］
　ノズル付きシリンジに入った組成物を１０ｍｇ秤量しガラス板上に塗出して、１１０℃に設定したホットプレートの上に放置して、組成物をポリテトラフルオロエチレン製の棒の先端で押して、棒を引いた時に糸曳きが無くなり、硬化するまでの時間を「硬化時間（秒）」とする。被着体に対して熱によるダメージを低減させるためには、低温硬化性は２０秒以内であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１は、分子量が２３０以上のフェノール化合物を使用しているが（Ａ）成分に溶解せず、突沸確認と硬化時間測定を確認することができなかった。また、実施例１～６と比較例２を比較すると、比較例２では反応抑制効果があるＢＨＴを使用しているが、突沸を抑制することができなかった。さらに、（Ｃ）成分以外の有機過酸化物を用いた比較例３では、硬化時間が長いことが分かる。これらより、有機過酸化物を含む組成物では、有機過酸化物の反応性を上げすぎると突沸し、反応性を下げすぎると硬化時間が長くなる傾向が見られる。実施例１～６では、反応性硬化時間を短時間にすると共に突沸を抑制することが実現できる。
　実施例７～１４、比較例４と５の組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
・６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ　ダイセル・オルネクス株式会社製）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ　株式会社日本触媒製）
　（Ｂ）成分：分子量が２３０以上の（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
・１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）（アデカスタブＡＯ－２０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）（アデカスタブＡＯ－４０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）（アデカスタブＡＯ－５０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）（アデカスタブＡＯ－６０　ＡＤＥＫＡ株式会社製）
　（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物
・ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体）（パーロイルＴＣＰ　日油株式会社製）
　（Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子
・銀粉１：下記の粉体特性を有するステアリン酸処理されたフレーク状銀粉
　タップ密度：３．１７ｇ／ｃｍ３
　５０％平均粒径：５．０μｍ
　ＢＥＴ比表面積：０．６７ｍ２／ｇ
・銀粉２：下記の粉体特性を有するステアリン酸処理されたフレーク状銀粉
　タップ密度：３．５７ｇ／ｃｍ３
　５０％平均粒径：１．２μｍ
　ＢＥＴ比表面積：２．０１ｍ２／ｇ
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分を秤量して攪拌釜に投入し１時間攪拌した。その後、（Ｃ）成分を秤量して攪拌釜に投入して３０分攪拌した。最後に、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入して１時間攪拌した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例７～１４、比較例４に対して、保存安定性確認、抵抗値測定、剪断接着強さ測定を実施した。その結果を表４にまとめた。以下、導電性粒子を含む組成物を単に接着剤とも呼ぶ。
　［保存安定性確認］
　接着剤を２ｍｌ使用して、下記の測定条件で粘度を測定して初期粘度とする。その後、２５℃雰囲気下で放置して、１２時間毎に測定し初期粘度の２０％増まで粘度測定を行い、下記の評価基準により「保存安定性」について判断する。接着剤の吐出時に吐出量を変化させないために、保存安定性は「○」であることが好ましい。保存安定性が「×」の場合、抵抗値測定と剪断接着強さ測定を行わない。
　測定条件
　コーンローター：３°×Ｒ２．４
　せん断速度：１．０（１／ｓ）
　測定温度：２５℃（温調装置使用）
　評価基準
　○：２５℃で４８時間以上
　×：２５℃で４８時間未満
　［抵抗値測定］
　厚さ１．６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍのニッケル板上に、ニッケル板の幅方向の両端部から１０ｍｍ分を１００μｍ厚のポリイミドテープでマスクして、幅５ｍｍ分ニッケル板が剥き出しになったものを２枚用意する。一方のニッケル板が剥き出しになっているところに接着剤を塗布して、もう一方の同寸法のニッケル板を十字に貼り合わせて押さえつけ、はみ出た接着剤を拭き取って固定治具で固定する。１４０℃雰囲気の熱風乾燥炉に投入して１０秒間放置した後、熱風乾燥炉からテストピースを取り出す。サンプルが２５℃に下がった後に、針状電極を有するデュアルディスプレイマルチメータを用いて、針状電極をニッケル板の剥き出し部の上下に触れさせ、「抵抗値（Ω）」を測定する。導電性を確保する観点から、抵抗値は０．５Ω以下であることが好ましい。
　［剪断接着強さ測定］
厚さ１．６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのニッケル板上に、厚さ５０μｍになる様にマスキングテープを貼り付け、接着剤をスキージーして均一な塗膜を形成した。マスキングテープを剥がした後、塗膜上に２φ×１ｍｍの円筒形のセラミックチップまたは金メッキチップを塗膜から１ｃｍ上から垂直に落下させてテストピースを作成した（ｎ＝５）。テストピースを５分以内に、１４０℃雰囲気の熱風乾燥炉に投入して、１０秒間放置してから熱風乾燥炉からテストピースを取り出す。２５℃に戻った後に、ニッケル板を固定した状態で、接触子付きのデジタルフォースゲージを５０ｍｍ／分で移動させて、接触子でチップを押して「最大強度（Ｎ）」を測定する。接着面積から換算して、接着強さ（ＭＰａ）を計算した。セラミックチップを使用した場合を「接着強さ１（ＭＰａ）」とし、金メッキチップを使用した場合を「接着強さ２（ＭＰａ）」とする。部品の脱落等を考慮すると、接着強さは０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例７～１４と比較例４を比較すると、比較例４は（Ｂ）成分を含んでいない。テストピース内部で突沸したため、抵抗値が高めになると共に接着強さが低下していることが分かる。導電性接着剤である実施例７～１４においても高温短時間硬化すると共に保存安定性、抵抗値および接着強さに関して良好な結果であることが分かる。
　本発明は、２５℃雰囲気下における保存安定性と突沸すること無く高温短時間（１００～１５０℃で１分以内）による速硬化性を両立することから構造用接着剤としても使用することができる。また、突沸が抑制された結果、金やニッケルの様な難接着の金属製被着体に対して高い接着強さを発現し、導電性粒子を添加した導電性接着剤においても安定した電気的接続をすることができる。これらの特性から、様々な電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）～（Ｃ）成分を含む、熱硬化性組成物：
    　（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
    　（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
    　（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
  2. 　前記（Ｂ）成分の融点が２２５℃より低い、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分を含む請求項１または２に記載の熱硬化性組成物：
    　（Ａ－１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
    　（Ａ－２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
  4. 　前記（Ｃ）成分が、式２の構造の有機過酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
  5. 　（Ｄ）成分としてステアリン酸により表面処理された導電性粒子をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
  6. 　前記導電性粒子は、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の熱硬化性組成物を含む、導電性接着剤。
  8. 　請求項７に記載の導電性接着剤の硬化物を含む、電気電子部品。
PCT/JP2016/085071 2015-11-26 2016-11-25 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤 WO2017090759A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017552748A JP6781382B2 (ja) 2015-11-26 2016-11-25 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤
CN201680064661.8A CN108350105B (zh) 2015-11-26 2016-11-25 热固化性组合物及使用其的导电性粘接剂
KR1020187013145A KR102526024B1 (ko) 2015-11-26 2016-11-25 열경화성 조성물 및 그를 이용한 도전성 접착제

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-230610 2015-11-26
JP2015230610 2015-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017090759A1 true WO2017090759A1 (ja) 2017-06-01

Family

ID=58763501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/085071 WO2017090759A1 (ja) 2015-11-26 2016-11-25 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6781382B2 (ja)
KR (1) KR102526024B1 (ja)
CN (1) CN108350105B (ja)
WO (1) WO2017090759A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006343A (ko) * 2018-04-26 2021-01-18 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 태양 전지들을 부착하기 위한 전기 전도성 접착제

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002057357A1 (fr) * 2001-01-17 2002-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Compositions de resine, materiaux de revetement contenant ladite composition, film de revetement, et procede de production dudit film
JP2003064111A (ja) * 2001-05-25 2003-03-05 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
WO2005061615A1 (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 硬化性樹脂組成物
JP2008520760A (ja) * 2004-12-11 2008-06-19 エルジー・ケム・リミテッド 耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明共重合体樹脂の製造方法及びその共重合体樹脂
JP2013107932A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Three Bond Co Ltd 熱硬化性組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI288170B (en) * 2002-11-29 2007-10-11 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive composition, adhesive composition for circuit connection, connected circuit structure, and semiconductor devices
JP4343016B2 (ja) 2004-04-15 2009-10-14 株式会社クラレ アクリル系封止材および封止物
WO2011087008A1 (ja) * 2010-01-14 2011-07-21 三菱レイヨン株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる光学部材
KR101971746B1 (ko) * 2011-03-01 2019-04-23 나믹스 가부시끼가이샤 도전성 조성물
TWI625340B (zh) * 2011-04-15 2018-06-01 Denka Company Ltd Sclerosing composition
JP2015074776A (ja) * 2013-10-11 2015-04-20 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
JP6405867B2 (ja) * 2013-12-16 2018-10-17 日立化成株式会社 樹脂ペースト組成物及び半導体装置
TWI669369B (zh) 2014-01-29 2019-08-21 日立化成股份有限公司 黏著劑組成物、由黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件
CN103820042A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 深圳市友联亨达光电有限公司 一种热固化型光学透明热熔胶膜（toca）及贴合方法
JP6456134B2 (ja) * 2014-12-23 2019-01-23 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、ディスペンス用導電性樹脂組成物、ダイアタッチ剤、および半導体装置
CN108292692B (zh) * 2015-03-19 2021-01-12 衡所华威电子有限公司 一种光学半导体装置的制造方法、用于其的热固性树脂组合物以及由其获得的光学半导体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002057357A1 (fr) * 2001-01-17 2002-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Compositions de resine, materiaux de revetement contenant ladite composition, film de revetement, et procede de production dudit film
JP2003064111A (ja) * 2001-05-25 2003-03-05 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物
WO2005061615A1 (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 硬化性樹脂組成物
JP2008520760A (ja) * 2004-12-11 2008-06-19 エルジー・ケム・リミテッド 耐化学性、流動性及び耐変色性にすぐれる透明共重合体樹脂の製造方法及びその共重合体樹脂
JP2013107932A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Three Bond Co Ltd 熱硬化性組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210006343A (ko) * 2018-04-26 2021-01-18 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 태양 전지들을 부착하기 위한 전기 전도성 접착제
JP2021529841A (ja) * 2018-04-26 2021-11-04 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 太陽電池を接着するための導電性接着剤
JP7242704B2 (ja) 2018-04-26 2023-03-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 太陽電池を接着するための導電性接着剤
KR102578460B1 (ko) 2018-04-26 2023-09-14 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 태양 전지들을 부착하기 위한 전기 전도성 접착제

Also Published As

Publication number Publication date
CN108350105A (zh) 2018-07-31
JP6781382B2 (ja) 2020-11-04
CN108350105B (zh) 2020-10-13
JPWO2017090759A1 (ja) 2018-09-20
KR20180087247A (ko) 2018-08-01
KR102526024B1 (ko) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5152191B2 (ja) 回路接続材料、接続構造体及びその製造方法
JP6989785B2 (ja) 熱硬化型導電性接着剤
US8003017B2 (en) Adhesive composition and anisotropic conductive film using the same
JP5419318B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP6899069B2 (ja) 熱硬化型導電性接着剤
US10266729B2 (en) Thermocurable electroconductive adhesive
JP7071644B2 (ja) 熱硬化型導電性接着剤
JP2017101131A (ja) 導電性接着剤、硬化物および電子部品
TWI716445B (zh) 導電性接著劑、電子零件以及電子零件之製造方法
JP6781382B2 (ja) 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤
JP2020164744A (ja) 導電性接着剤およびシリンジ
JP2014145030A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP7148799B2 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物およびそれを用いた導電性接着剤
KR102564310B1 (ko) 도전성 접착제, 경화물, 전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법
JP2010084008A (ja) 樹脂組成物および半導体装置
JP2011052043A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP4457937B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2018060788A (ja) 導電性接着剤、硬化物および電子部品
JPWO2018008462A1 (ja) 接着剤組成物、硬化物、精密部品
JP5751497B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2017069543A (ja) 接続構造体および電子部品
TW201619980A (zh) 各向異性導電膜及使用其的顯示裝置
JP2016148012A (ja) 硬化性組成物および電子部品
JP2013127072A (ja) 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16868702

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017552748

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187013145

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16868702

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1