WO2005061615A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005061615A1
WO2005061615A1 PCT/JP2004/019118 JP2004019118W WO2005061615A1 WO 2005061615 A1 WO2005061615 A1 WO 2005061615A1 JP 2004019118 W JP2004019118 W JP 2004019118W WO 2005061615 A1 WO2005061615 A1 WO 2005061615A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
resin composition
curable resin
parts
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/019118
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Oshima
Yoichi Ogata
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to US10/583,449 priority Critical patent/US7612127B2/en
Priority to EP04807475A priority patent/EP1698664B1/en
Priority to JP2005516496A priority patent/JP5077907B2/ja
Priority to DE602004010717T priority patent/DE602004010717T2/de
Publication of WO2005061615A1 publication Critical patent/WO2005061615A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition applicable to a potting material for sealing an electronic component and an adhesive used for bonding a heat spreader to a heat sink in a semiconductor package. More specifically, it is a curable resin composition that has excellent fluidity even when filled with an inorganic filler and can be cured at room temperature without heating, and provides a cured product that is flexible and has high thermal conductivity.
  • the present invention relates to a curable resin composition applicable to an agent.
  • Potting treatment with an epoxy resin, a silicone resin, or the like is widely used for the purpose of insulating, moisture-proofing, waterproofing, or preventing vibration of electronic components.
  • inorganic fillers having thermal conductivity such as silica and alumina for the purpose of radiating heat generated from electronic components.
  • Epoxy resin, silicone resin or the like filled with is used.
  • heat dissipation measures are being taken by joining a heat splitter and a heat sink to protect the heat generated by IC chips and the like.
  • bonding has been performed using adhesives that do not use screws, and epoxy resins, silicone resins, etc. that have thermal conductivity are used as such adhesives. Yes, it is.
  • Epoxy resins filled with inorganic fillers have excellent insulating properties and water resistance, but their cured products have an extremely high modulus of elasticity. Stress is applied and cracks and peeling may occur.
  • a two-component epoxy resin if the mixing ratio of the curing agent is incorrect, there is a risk that curing failure may occur.
  • a one-component epoxy resin requires a heating device in many cases and has a long curing time, and thus has disadvantages in terms of further labor saving, energy saving, and shortening of working time.
  • Silicone resin also has a force known as RTV (room temperature curing) rubber that cures
  • RTV room temperature curing
  • the product has low hardness and is excellent in cold resistance and heat resistance.
  • silicone resins have the disadvantage that low-molecular-weight siloxanes, which are contained as impurities, cause poor conduction and abrasion of contacts, and are also expensive.
  • acrylic resins have been widely used in the fields of molding materials, paints, adhesives, and the like because of their durability, environmental friendliness, and the like.
  • Such an acrylic resin is prepared by adding an organic peroxide as a polymerization initiator to an acrylic monomer or oligomer and decomposing the organic peroxide to generate radicals to polymerize the acrylic monomer or oligomer. Is obtained.
  • Acrylic resin generally has a feature that its cured product is hard and its elongation is small, but when it is further filled with an inorganic filler, the elastic modulus becomes high like epoxy resin, and the heat cycle resistance is poor. there were.
  • acrylic resins having flexibility and a low elastic modulus, such as silicone resins have been developed by using acrylic ester monomers which impart flexibility.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 54-28178.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308919.
  • the present invention is a curable resin composition having thermal conductivity capable of radiating heat generated from electronic components, being curable at room temperature, and having fluidity.
  • the present invention includes a (meth) acrylic acid ester monomer, an organic peroxide, an accelerator for decomposing the organic peroxide, and an inorganic filler, and at least three inorganic fillers are contained. It is necessary to have a maximum particle size in each area of 10 ⁇ m and 30 70 ⁇ m, and a particle size distribution with a mode diameter of 30 70 ⁇ m and a median diameter of 5 to 40 ⁇ m.
  • Characteristic curable resin composition Characteristic curable resin composition.
  • the inorganic filler has a maximum diameter in each of at least 0.2-1.5 zm, 3-10 / im, and 30-70 ⁇ , and a mode diameter is 30-70 / im,
  • a curable resin composition characterized by having a particle size distribution of 5-40 ⁇ m in size.
  • curable resin composition characterized by being contained in parts by mass.
  • a curable composition characterized by further adding a drying oil to the curable resin composition, wherein the drying oil is contained in an amount of 110 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer.
  • Curable resin composition containing 0.5 to 10 parts by mass of an organic peroxide, 0.1 to 10 parts by mass of a decomposition accelerator, and 100 to 1500 parts by mass of an inorganic filler. It is a thing.
  • a curable resin composition characterized in that the inorganic filler comprises spherical alumina.
  • the curable resin composition of the present invention has fluidity, excellent workability, and has the advantages of labor saving, energy saving, and work shortening because it is cured at room temperature.
  • the cured product has thermal conductivity enough to radiate the heat generated by electronic components, is flexible, has a low modulus of elasticity, and has excellent heat cycle resistance and thus has excellent environmental resistance.
  • the (meth) acrylate monomer contained in the curable resin composition of the present invention includes methacrylate and acrylate (hereinafter referred to as (meth) acrylate) monomers.
  • the elongation of a polymer of a (meth) acrylate monomer alone is 200% or more at 20 ° C, it has at least one or more phenyl groups in the molecule (meth).
  • the acrylate monomer is a particularly preferred (meth) acrylate monomer contained in the curable resin composition of the present invention.
  • acrylic acid ester monomer examples include 2-hydroxy-3_phenoxypropyl atalylate, phenol ethylene oxide-modified atalylate, norakumiruphenol-ethylene oxide-modified acrylate, and nourphenol ethylene. Oxide-modified acrylate.
  • another particularly preferred (meth) acrylate monomer contained in the curable resin composition of the present invention is a polymer of the (meth) acrylate monomer alone having a glass transition temperature of 0 ° C.
  • the following is a (meth) acrylate monomer having at least one phenyl group in the molecule.
  • Preferred specific examples of the other (meth) acrylic acid ester monomers include phenol (modified with 2 moles of ethylene oxide) acrylate, phenol (modified with 4 moles of ethylene oxide) phthalate, nonylphenol (modified with 2 moles of ethylene oxide) Modified) atalylate, noelphenol (modified with 4 moles of ethylene oxide) atalylate, noninolephenol (modified with 8 moles of ethylene oxide) atalylate, noerphenol (modified with 2.5 moles of propylene oxide) atalylate, nourphenoxypolyethylene glycol meta Tarylate, nonylphenoxy polypropylene glycol methacrylate, noylphenoxypoly (ethylene glycolone polypropylene) methacrylate, phenoxicetyl atalylate or phenoxicetyl It is a meta-rate.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds for the purpose of adjusting adhesiveness, curability and physical properties of a cured product. .
  • the (meth) acrylic acid ester monomer alone has an elongation of 200% or more at 20 ° C and at least one phenyl group per molecule.
  • the (meth) acrylate monomer having a group is a component that softens a cured product and imparts elongation characteristics.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably contained in an amount of 10 % by mass or more based on 100 % by mass of all (meth) acrylic acid ester monomers.
  • the polymer of the (meth) acrylate monomer alone has a glass transition temperature of 0 ° C or less and has at least one phenyl group in the molecule.
  • the (meth) acrylate monomer is a component that maintains the flexibility of the cured product even at low temperatures.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer was 100 parts by mass of all (meth) acrylic acid ester monomers. / 0 / 20 % by mass or more.
  • the drying oil undergoes chain transfer in the field of radical polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer, is taken into the polymer, and forms a crosslink.
  • drying oils form peroxides under the action of air and are decomposed into free radicals by a decomposition accelerator of organic peroxides, thereby exhibiting the action of polymerizing monomers, so-called air-curing properties. is there.
  • Examples of the air-curable compound include dicyclopentenyl (meth) atalylate monomers, dicyclopentenyloxyshetyl (meth) atalylate monomers, dicyclopentadiene resin, and (meth) acryl-modified polybutadiene.
  • the elastic modulus With a certain force S, the elastic modulus can be drastically increased, and it is not possible to add the amount of air curable.
  • the drying oil is a necessary component in terms of making the curable resin composition of the present invention a flexible resin and having air curability.
  • the drying oil used in the present invention is, for example, an unsaturated fat such as linseed oil, boil oil or fish oil.
  • the preferred amount is from 110 to 30 parts by mass, and particularly preferably from 3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer.
  • the content of the drying oil is less than 1 part by mass, the surface drying effect is insufficient, and the filled inorganic filler cannot be retained inside the cured product, and emerges on the cured material air contact surface. Not so desirable.
  • the organic peroxide used as a polymerization initiator of the curable resin composition of the present invention is, for example, tertiary butyl peroxide, cumene hydroxide, diisopropylbenzene hydride peroxide in the peroxides of the hydrid. , Paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-1,2,5-dihydride-peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutylhydride-peroxide.
  • Jiasilver oxides Acetyl peroxide, isobutyl peroxide, otatanyl peroxide, decanoyl peroxide, laurinoyl peroxide, 3,3,5_trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide Oxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and methanol oil peroxide.
  • One or more of these organic peroxides can be used.
  • the amount of the organic peroxide to be used is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer. If the amount is less than 0.5 part by mass, curing will be poor.If the amount exceeds 10 parts by mass, the adhesiveness will be rather deteriorated, and the storage stability will be remarkably reduced and the skin irritation will be increased.
  • the organic peroxide is a peroxide or ketone peroxide as an organic peroxide, an organic acid metal salt, an organic metal chelate
  • an organic acid metal salt for example, cobalt naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, cobalt otatenate, copper otatenate and manganese otathenate, copper acetyl acetate, titanium acetyl acetate, manganese acetyl acetate, chromium acetyl acetate, iron a Cetyl acetonate, vanadinyl acetyl acetonate, cobalt acetyl acetonate and the like can be used.
  • organic peroxide decomposition accelerators include thiourea derivatives such as ethyl thiourea, dibutyl thiourea, ethylene thiourea, tetramethyl thiourea, and mercapta. Putbenzimidazole and benzoylthiourea can be used.
  • amines for example, N, N-dimethinole are used as accelerators for decomposing the organic peroxide.
  • One or more of these organic decomposition oxide decomposition accelerators can be used.
  • the amount of the organic peroxide decomposition promoter used in the present invention is preferably 0.110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer. If the amount is less than 0.1 part by mass, curing will be poor, and if it exceeds 10 parts by mass, the adhesiveness and storage stability may be reduced.
  • Particles of the inorganic filler used in the curable resin composition of the present invention have a maximum diameter in at least 3-10 / im and 30-70 ⁇ ⁇ , respectively, and a mode diameter.
  • Force S30—70 ⁇ , median diameter must be 5-40 / im. More preferably, at least 0.2-1.5 / im, 3-10 / im, and 30-70 ⁇ m each have a local maximum diameter, and the most frequent diameter is 30- 70 ⁇ , preferably with a median diameter of 5-40 / im
  • the particle component of the inorganic filler contained in the maximum value of 30 to 70 ⁇ m is a particle component serving as a nucleus in the filling property of the resin, and when the particle size is less than 30 ⁇ m, the viscosity of the curable resin composition becomes remarkable. If it rises and exceeds 70 ⁇ m, the coarse powder will sediment with the (meth) acrylate monomer during storage or potting work on electronic components, or will not be able to penetrate into small gaps in electronic components.
  • the particle component contained in the maximum value of 310 zm can enter the gap between the particle components having the maximum value of 30 to 70 ⁇ m, and the packing structure of the particles can be made dense. The viscosity can be reduced by the close-packing effect.
  • the inorganic filler is highly filled.
  • it also has a maximum value in the range of 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the particle component contained in the maximum value of 0.2-1.5 / im is a particle component composed of a particle component having a maximum value of 30-70 / im and a particle component having a maximum value of 3-10 ⁇ . Since it is possible to enter the gap of the filling structure and make the packing structure of the particles more dense, the viscosity of the curable resin composition can be further reduced.
  • the maximum diameter refers to a particle diameter that shows a maximum value in a frequency particle size distribution of the inorganic filler.
  • the mode diameter is the particle diameter that shows the highest frequency value among the maximum diameters, and the median diameter is the particle diameter at a cumulative value of 50% by weight in the cumulative particle size distribution.
  • the particle size distribution can be measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the inorganic filler in the present invention includes oxides such as spherical alumina, crushed alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide; nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride; Carbides such as silicon; hydrated metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal fillers such as copper, silver, iron, aluminum and nickel; metal alloy fillers such as titanium; diamond and carbon And silica powder such as quartz, quartz glass, fused silica, and spherical silica. One or more of these inorganic fillers can be used.
  • oxides such as spherical alumina, crushed alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide
  • nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride
  • Carbides such as silicon
  • hydrated metals such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • spherical alumina and spherical silica are particularly preferable in consideration of the filling property to the acrylic resin, and spherical alumina is more preferable in terms of thermal conductivity, in consideration of the filling property to the acrylic resin. .
  • the amount of the inorganic filler used in the present invention is preferably 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer. If the amount is less than 1 part by mass, thermal conductivity cannot be imparted, which is not preferable. If it exceeds 1500 parts by mass, it becomes clay-like, and the mixture does not have fluidity, so that it is not preferable from the viewpoint of workability and adhesiveness.
  • the curable resin composition of the present invention can use a small amount of a polymerization inhibitor in order to improve the storage stability.
  • polymerization inhibitors include methyl nodroquinone, rho, idroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methynole-16-tert-butylphenol), hydrogen alcohol, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, , 5-Di-tert-butylhydroquinone, ⁇ -benzoquinone, 2,5-diphenylene ⁇ -benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl- ⁇ -benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazi Tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p_talesol, and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used is preferably 0.0001 3 parts by mass, more preferably 0.012 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylate monomer. If the amount is less than 0.001 part by mass, the storage stability may be reduced. If the amount exceeds 3 parts by mass, the adhesiveness may be reduced and the resin may be uncured immediately.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a coupling agent for the purpose of improving fluidity.
  • a coupling agent for the purpose of improving fluidity.
  • the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • Examples of the silane coupling agent include ⁇ -chloropropyl propyltrimethoxysilane, burtrimethoxysilane, burtrichlorosilane, burtriethoxysilane, bulutotris (-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ _atari Roxypropinoletrimethoxysilane,; 3- (3,4-epoxycyclohexynole) ethynoletrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-i3- (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxy Sisilane, N-i3- (aminoethyl) -y-aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane.
  • titanate coupling agent examples include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl bisphosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, and tetraoctyl bis (Ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2,2-diaryloxy_1_butyl) bis (ditridecyl phosphate) titanate, bis (dioctyl borophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl borophosphate) ) Ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, poly (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (
  • the amount of the silane coupling agent or the titanate coupling agent to be used is preferably 0.001-10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate ester monomer. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect will be lost. If the amount exceeds 10 parts by mass, the adhesiveness may be reduced.
  • the curable resin composition of the present invention may be any of various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber and the like, a solvent, and an extender, which are commonly used, as long as the object of the present invention is not impaired. Further, additives such as reinforcing materials, plasticizers, thickeners, chelating agents, dyes, pigments, flame retardants and surfactants may be used.
  • the curable resin composition of the present invention is usually used by stirring and mixing a (meth) acrylate monomer, a drying oil, an organic peroxide, an organic peroxide decomposition accelerator, and an inorganic filler.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-part or two-part potting material * adhesive.
  • a one-pack type there is a method in which a (meth) acrylate monomer, a drying oil, an organic peroxide, and an inorganic filler component are mixed in advance, and a decomposition accelerator for the organic peroxide is added when used. preferable.
  • a mixture of a (meth) acrylate monomer and an inorganic filler is divided into two liquids, and the organic oxide is used as one agent (A agent) and the other is used as the second agent.
  • One method is to add an organic peroxide decomposition accelerator to the agent (agent B) and mix the agents A and B when actually using the agent. At that time, in order to secure the storage stability, it is preferable that the drying oil be completely mixed with the agent A containing the organic peroxide.
  • Table 1 shows the maximum values of these spherical anoleminas in the region of 0.2-1.5 zm, 3-10 ⁇ , and 3070 ⁇ m.
  • Aronikkusu M- 110 10%, Noni Ruff enol ethylene oxide 4 mol modified Atari rate (Toa Synthetic Aronix M-113) 30%, and polybutadiene with methacrylic acid modified at both ends (2%) (2%) TEA-1000 (Nippon Soda Co., Ltd.), 6 parts by weight of linseed oil as a drying oil, Cumene Hydrate Peroxide as an oxide (manufactured by NOF CORPORATION) 1.25 parts by mass, 2-methylene-bis (4-methyl_6_tertiarybutyl) as a polymerization inhibitor Phenol) 0.2 parts by weight, and to obtain a ⁇ over methacryloxypropyl trimethoxysilane (Nippon Yunika Co. alpha-174) 2. a five parts by weight (meth) acrylic resin liquid substance A as the silane coupling agent .
  • Viscosity After obtaining the curable resin composition C, the viscosity was measured using a B-type viscometer at a temperature of 23 ° C.
  • Curing time After obtaining the curable resin composition C, the time until the fluidity disappeared and the cured product was obtained was measured at a temperature of 23 ° C.
  • Tensile modulus Place a mold with a 2 mm thick silicone rubber sheet punched out with a 1-type dumbbell il S K 7113) on a PET film, cast the curable resin composition C, and place the PET film on it. After curing for 3 days under the condition of 23 ° C, the cured product was extracted from the mold to prepare a No. 1 dumbbell test piece. The tensile elastic modulus of the prepared test piece was measured at a tensile speed of 5 mm / min using a universal testing machine. Thermal conductivity: The cured product of the curable resin composition c was measured for thermal conductivity using a laser flash measurement device.
  • Tensile shear adhesive strength Measured according to JIS K 6850. Specifically, using an aluminum specimen (100 mm x 25 mm) as the adherend, setting the bonding area to 25 mm in width and 12.5 mm in width, and setting two aluminum specimens with the curable resin composition C Were adhered and cured at a temperature of 23 ° C. for 24 hours to prepare a tensile shear adhesive strength test piece. The tensile strength of the prepared test specimen was measured using a universal testing machine at a tensile speed of 10 mm / min.
  • Table 4 shows the maximum values of these spherical silicas in the range of 0.2-1.5 zm, 3-10 ⁇ , and 30-70 ⁇ m.
  • Silica filling amount (parts by mass) 220 300 220 300
  • a tensile shear adhesive strength test piece was prepared using the curable resin composition C of Sample No. 1 in the same manner as in Example 1. Then, using a thermal shock tester (Model: TSEL-2200_2, manufactured by ITEC Co., Ltd.), a heat cycle test was conducted in which the prepared test piece was repeatedly immersed in a liquid layer at -30 ° C and 150 ° C every 7 minutes. Was. After repeating 100 times, 500 times, 1000 times, 2000 times, and 3000 times, the tensile shear adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the results.
  • a spherical alumina-containing (meth) acrylic resin-based liquid I consisting of 2.5 parts by mass of retrimethoxysilane and 1400 parts by mass of spherical alumina shown in Table 1 was obtained.
  • Cobalt otathenate was added to the spherical alumina-containing acrylic resin-based liquid material J as a decomposition accelerator for organic peroxides. 1.25 parts by mass was added to 100 parts by mass of the acid ester monomer to obtain a curable resin composition K (Sampnore No. 23). The resulting curable resin composition K had a tensile modulus of 3020 MPa. A heat cycle test was performed on the curable resin composition K (Sample No. 23) in the same manner as in Example 4. Table 8 shows the results as in Example 4.
  • the curable resin composition of the present invention has fluidity and excellent workability, while the cured product is flexible and has a low modulus of elasticity and is capable of radiating heat generated by electronic components. It has the characteristics of high thermal conductivity and good heat cycle resistance. For this reason, it can be applied to an adhesive used for bonding such as a potting material to seal an electronic component, a heat splitter in a semiconductor package, a heat sink, and a heat sink. In addition, it has excellent environmental resistance and can be preferably applied to the industrial field.

Abstract

　常温硬化可能で、流動性があり、作業性に優れ、高熱伝導性で柔軟性に富む硬化体が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。 　（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、有機過酸化物と、該有機過酸化物の分解促進剤と、無機質フィラーとを含有し、しかも前記無機質フィラーが少なくとも３～１０μｍ、並びに３０～７０μｍのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻径が３０～７０μｍ、中位径が５～４０μｍである粒度分布を有していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電子部品を封止するためのポッティング材及び半導体パッケージでヒー トスプレツタゃヒートシンクなどの接合に用いる接着剤に適用できる硬化性樹脂組成 物に関する。さらに詳しくは、無機質フィラーが充填されても流動性に優れ、加熱する ことなぐ常温硬化可能な硬化性樹脂組成物であり、柔軟で高熱伝導性を有する硬 化体が得られ、ポッティング材および接着剤に適用できる硬化性樹脂組成物に関す る。
背景技術
[0002] 電子部品の絶縁、防湿、防水または振動防止の目的で、エポキシ樹脂、シリコーン 樹脂等によるポッティング処理などが広く採用されている。また、近年の電子部品の 小型化、高密度化、パワーアップ等に伴レ、、そのポッティング材に関して、電子部品 からの発熱を放熱させる目的でシリカやアルミナ等の熱伝導性を有する無機質フイラ 一を充填させたエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが用いられている。また、半導体 パッケージにおいても ICチップ等を発熱力も保護する目的でヒートスプレツタゃヒート シンクを接合することによる放熱対策が行われている。同様に電子部品の小型化、高 密度化に伴い、その接合をビス止めではなぐ接着剤による接合が行われており、そ の接着剤として、熱伝導性を有するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが用レ、られて いる。
[0003] 無機質フィラーを充填させたエポキシ樹脂は、優れた絶縁性と耐水性を有している が、その硬化物は非常に高い弾性率を持っために、ヒートショック等を受けて部品等 に応力がかかり、クラック、剥離の発生おそれがある。また、 2液性エポキシ樹脂の場 合には、硬化剤の配合比が間違うと硬化不良を起こす危険性がある。一方、 1液性ェ ポキシ樹脂の場合には、加熱装置を必要とする場合が多ぐ硬化時間が長いため、 さらなる省力化、省エネルギー化および作業時間の短縮の点で欠点がある。
[0004] また、シリコーン樹脂は、 RTV (室温硬化型）ゴムとして知られている力 その硬化 物は低硬度となり、耐寒、耐熱性に優れている。し力しながら、シリコーン樹脂は不純 物として含まれている低分子シロキサンが導通不良や接点の磨耗を起こす欠点を有 し、また価格的にも高価である。
[0005] 一方、従来から、アクリル樹脂は、耐久性がょレ、こと、環境に優しレ、ことなどから、成 型材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。このようなアクリル系樹 脂は、アクリル系モノマーやオリゴマーに重合開始剤として有機過酸化物を添加し、 この有機過酸化物を加熱分解することにより、ラジカルを発生させアクリル系モノマー やオリゴマーを重合して得られる。
[0006] アクリル樹脂は、一般に伸びが少なぐその硬化物が硬い特徴があるが、さらに無 機質フイラ一を充填するとエポキシ樹脂同様に弾性率が高くなり、耐ヒートサイクル性 に劣るという問題があった。しかし、近年、可とう性を付与するアクリル酸エステルモノ マーの使用等により、シリコーン樹脂のような柔軟で低弾性率を有するアクリル樹脂も 開発されている。
[0007] し力 ながら、そのような可とう性を付与したアクリル樹脂においてさえも、熱伝導性 を付与させるために無機質フィラーを高充填すると、粘度が上昇し、電気部品を封止 •接着する際、作業性が悪く十分に部品に浸透できないことや封止 ·接着した樹脂自 身に気泡を巻き込んでしまうことが起こり、十分な放熱性を確保できなかった (特許文 献 1、2参照)。
特許文献 1 :特公昭 54 - 28178号公報。
特許文献 2 :特開 2002— 308919公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記した通りに、従来公知のポッティング材*接着剤に比して、より流動性があり、作 業性のよい、し力も高熱伝導性と適度な硬度を有し、耐ヒートサイクル性に優れる硬 化体を与えてくれるポッティング材 ·接着剤の開発が望まれている。
[0009] 本発明は、電子部品の発熱を放熱可能な熱伝導性を有し常温硬化可能でかつ流 動性のある硬化性樹脂組成物であり、作業性に優れたポッティング材 '接着剤を提供 することで、前記従来技術の諸問題を解決しょうとするものである。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、有機過酸化物と、前記有機過酸化 物の分解促進剤と、無機質フィラーとを含有し、しかも前記無機質フィラーが少なくと も 3— 10 μ m、並びに 30 70 μ mのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻径 が 30 70 μ m、中位径が 5— 40 μ mである粒度分布を有していることを特徴とする 硬化性樹脂組成物である。前記無機質フィラーが少なくとも 0. 2- 1. 5 z m、 3— 10 /i m、並びに 30— 70 μ ΐηのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻径が 30— 7 0 /i m、中位径が 5— 40 μ mである粒度分布を有してレ、ることを特徴とする硬化性榭 脂組成物である。さらに (メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対して、それ ぞれ、有機過酸化物が 0. 5— 10質量部、分解促進剤が 0. 1— 10質量部、無機質 フィラーが 100— 1500質量部含有されることを特徴とする硬化性樹脂組成物である 。前記硬化性樹脂組成物に更に乾性油をカ卩えたことを特徴とする硬化性組成物であ り、（メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対して、それぞれ、乾性油が 1一 30質量部、有機過酸化物が 0. 5— 10質量部、分解促進剤が 0. 1— 10質量部、無 機質フイラ一が 100— 1500質量部含有されることを特徴とする硬化性樹脂組成物で ある。無機質フィラーが球状アルミナからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物で ある。前記硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化体、ポッティング材、接着 剤である。
発明の効果
[0011] 本発明における硬化性樹脂組成物は、流動性があり、作業性に優れているほか、 常温硬化であるため、省力化、省エネルギー化、作業短縮という利点がある。また、 その硬化物は、電子部品の発熱を充分に放熱可能な熱伝導性を有し、かつ柔軟で 低弾性率であり、耐ヒートサイクル性が良好であるために耐環境性に優れているとレヽ う利点がある。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の硬化性樹脂組成物が含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては 、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル（以下（メタ）アタリレートと記す）系モノマ 一があり、具体的には、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピノレ（ —ト、プチル（メタ）アタリレート、 2-ェチルへ： ート、ィ ソォクチノレ (メタ）アタリレート、イソデシノレ (メタ）アタリレート、 ート 、ステアリル（メタ）アタリレート、フエニル（メタ）アタリレート、シクロへ：
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレート、 ジシクロペンテ二ロキシェチル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、メト キシ化シクロデカトリェン (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒ ドロキシブチル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリ プロピレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、アルキルォキシポリエチレングリコールモ ノ（メタ）アタリレート、アルキルォキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）ァ タリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリノレ（メタ )アタリレート、 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミ ノエチル（メタ）アタリレート、 N, N-ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 t-ブチ ルアミノエチル（メタ）アタリレート、モルホリン（メタ）アタリレート、エトキシカルボニルメ チル（メタ）アタリレート、フエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、フエノーノレ（ エチレンオキサイド 2モル変性）アタリレート、フエノーノレ（エチレンオキサイド 4モル変 性）アタリレート、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、ノニルフエ ノールエチレンオキサイド変性アタリレート、ノニノレフエノーノレ（エチレンオキサイド 4モ ル変性）アタリレート、ノエルフエノール（エチレンオキサイド 8モル変性）アタリレート、 ノニルフエノール（プロピレンオキサイド 2· 5モル変性）アタリレート、 2—ェチルへキシ ノレカノレビトーノレアタリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アタリレート、ポリブチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、 1， 4_ブタンジオール（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジ オール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性フタル酸 (メタ）アタリレ—ト、ェチ レンォキシド変性コハク酸 (メタ）アタリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、テト ラフロロプロピル (メタ）アタリレート、 1 , 2ポリブタジエン末端ウレタン変性ジメタクリレ ート、ポリアクリロニトリルブタジエンメタタリレート、 2, 2_ビス（4— (メタ）アタリ口キシジ エトキシフエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— (メタ）アタリロキシプロポキシフエニル）プ 口パン、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリ口キシテトラエトキシフエニル）プロパン、エポキシ アタリレート、ウレタンアタリレート及びポリエステル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0013] これらの内、 （メタ）アクリル酸エステルモノマー単独での重合物の伸びが 20°Cで 20 0%以上有することから、少なくとも分子中に 1個以上のフエ二ル基を有する（メタ）ァ クリル酸エステルモノマーは、本発明の硬化性樹脂組成物に含有する特に好ましい（ メタ）アクリル酸エステルモノマーである。
[0014] 上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの好ましい具体例は、 2—ヒドロキシー 3_フエ ノキシプロピルアタリレート、フエノールエチレンオキサイド変性アタリレート、ノ ラクミ ルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート又はノユルフェノールエチレンォキ サイド変性アタリレートである。
[0015] さらに、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される特に好ましい他の（メタ）アクリル 酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独での重合物のガラス 転移温度が 0°C以下で、少なくとも分子中に 1個以上のフエ二ル基を有する (メタ）ァ クリル酸エステルモノマーである。
[0016] 上記他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの好ましい具体例は、フエノール（ェチ レンオキサイド 2モル変性）アタリレート、フエノール（エチレンオキサイド 4モル変性）ァ タリレート、ノニルフエノール（エチレンオキサイド 2モル変性）アタリレート、ノエルフエ ノール（エチレンオキサイド 4モル変性）アタリレート、ノニノレフエノール（エチレンォキ サイド 8モル変性）アタリレート、ノエルフエノール（プロピレンオキサイド 2· 5モル変性 )アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコールメタタリレート、ノニルフエノキシ ポリプロピレングリコールメタタリレート、ノユルフェノキシポリ（エチレングリコーノレ一ポリ プロピレン）メタタリレート、フエノキシェチルアタリレート又はフエノキシェチルメタタリ レートである。
[0017] これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いても良いし、接着性、硬 化性及び硬化物の物性を調整する目的で、 2種類以上混合して使用しても良い。
[0018] 本発明の硬化性樹脂組成物において、 （メタ）アクリル酸エステルモノマー単独での 重合物の伸びが 20°Cで 200%以上を有し、少なくとも分子中に 1個以上のフエニル 基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化物を柔軟し、伸び特性を付与 させる成分である。該 (メタ）アクリル酸エステルモノマーは、全 (メタ）アクリル酸エステ ルモノマー 100質量％中の 10質量％以上含有されることが好ましい。
[0019] 本発明の硬化性樹脂組成物において、 （メタ）アクリル酸エステルモノマー単独での 重合物のガラス転移温度が 0°C以下で、少なくとも分子中に 1個以上のフエ二ル基を 有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化物の柔軟性を低温においても維持 させる成分である。該 (メタ）アクリル酸エステルモノマーは、全 (メタ）アクリル酸エステ ルモノマー 100質量。 /0中の 20質量％以上を含有されることが好ましい。
[0020] 本発明の硬化性樹脂組成物において、乾性油は、（メタ）アクリル酸エステルモノマ 一のラジカル重合の場で連鎖移動を起こし、重合体中に取り込まれ、架橋を形成す る。また、乾性油は、空気の作用でパーオキサイドを形成して、有機過酸化物の分解 促進剤により、分解されフリーラジカルとなり、モノマーを重合させる作用、いわゆる空 気硬化性が発現されるものである。
[0021] この空気硬化性を有する化合物として、ジシクロペンテニル (メタ）アタリレート系モノ マー、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）アタリレート系モノマー、ジシクロペンタ ジェン樹脂や (メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどがある力 S、何れも弾性率を激しく 上昇させ、空気硬化性が発現できる量まで添カ卩できなレ、。
[0022] したがって、乾性油は、本発明の硬化性樹脂組成物を柔軟な樹脂にさせるとともに 空気硬化性を持たせる面で必要な成分である。
[0023] 本発明に用いる乾性油は、例えば、亜麻仁油、ボイル油又は魚油など、不飽和脂
[0024] 乾性油の含有量は多いほど柔軟性、空気硬化性の面で好ましいが、多すぎるとラ ジカル重合時に連鎖移動が起こり、得られる（メタ）アクリル系樹脂の分子量が低下し 、強度の低下を引き起こす恐れがある。したがって好ましい配合量は (メタ）アクリル酸 エステルモノマー 100質量部に対して、 1一 30質量部、特に好ましい配合量は 3— 2 0質量部である。
[0025] 乾性油の含有量が 1質量部未満であると表面乾燥効果が不十分であり、また充填 させた無機質フィラーが硬化物内部に保持できず、硬化物空気接触表面に浮き出る のであまり好ましくない。
[0026] 本発明の硬化性樹脂組成物の重合開始剤として用いる有機過酸化物は、例えば、 ハイド口パーオキサイド類ではターシャリーブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイ ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、パラメンタンハイ ドロパーオキサイド、 2, 5_ジメチルへキサン一 2, 5—ジハイド口パーオキサイド及び 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド等があり、ケトンパーオキサイド 類ではメチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 3， 3， 5 —トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、 メチルァセトアセテートパーオキサイド及びァセチルアセトンパーオキサイド等があり 、ジァシルバーオキサイド類ではァセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド 、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウリノィルパーオキサイド 、 3, 3， 5_トリメチルへキサノィルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーォキサイ ド、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 4—ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド及びメタ一トル オイルパーオキサイド等が挙げられる。
[0027] これらの有機過酸化物は、 1種または 2種以上を使用することができる。
[0028] 有機過酸化物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対し、 0. 5— 10質量部が好ましい。 0. 5質量部未満では硬化不良となり、 10質量部を越 えるとむしろ接着性が低下し、保存安定性が著しく低下するとともに皮膚刺激性が強 くなるので好ましくない
[0029] 本発明における有機化酸化物の分解促進剤としては、有機過酸化物としてハイド口 パーオキサイド類ゃケトンパーオキサイド類のものを使用する場合には、有機酸金属 塩、有機金属キレート、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マン ガン、オタテン酸コバルト、オタテン酸銅及びオタテン酸マンガン、銅ァセチルァセト ネート、チタンァセチルァセトネート、マンガンァセチルァセトネート、クロムァセチル ァセトネート、鉄ァセチルァセトネート、バナジニルァセチルァセトネート及びコバルト ァセチルァセトネート等を使用することができる。
[0030] また、他の有機過酸化物の分解促進剤としては、チォ尿素誘導体類であるジェチ ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチォ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカ プトベンゾイミダゾール及びべンゾィルチオ尿素等を使用することができる。
[0031] さらに、過酸化ベンゾィルのようなジァシルバーオキサイド類の有機過酸化物を使 用する場合には、有機過酸化物の分解促進剤として、アミン類、例えば、 N， N—ジメ チノレ _p—トノレイジン、 N, N—ジェチノレ一 p—トノレイジン、 N， N—ジ（2—ヒドロキシェチル ) _p—トルイジン、 N, N—ジイソプロパノーノレ _p—トルイジン、トリエチノレアミン、トリプロ ピノレアミン、ェチルジェタノ—ルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、エチレンジァミン、トリ エタノールァミン及びアルデヒド一アミン縮合反応物等を使用することができる。
[0032] これらの有機化酸化物の分解促進剤は 1種または 2種以上を使用することができる
[0033] 本発明における有機過酸化物の分解促進剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステ ルモノマー 100質量部に対し、 0. 1 10質量部が好ましい。 0. 1質量部未満では硬 化不良となり、 10質量部を越えても接着性の低下や保存安定性の低下等が生ずる おそれがある。
[0034] 本発明における硬化性樹脂組成物で用いられる無機質フィラーの粒子は、少なくと も 3— 10 /i m、並びに 30— 70 μ ΐηのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻径 力 S30— 70 μ ΐη、中位径が 5— 40 /i mであることが必要である。また、より好ましくは、 少なくとち 0. 2- 1. 5 /i m、 3— 10 /i m、並びに 30— 70 μ mのそれぞれの領域に極 大径を有し、かつ最頻径が 30— 70 μ ΐη、中位径が 5— 40 /i mであることが好ましい
[0035] 30— 70 μ mの極大値に含まれる無機質フィラーの粒子成分は、樹脂への充填性 に核となる粒子成分であり、 30 μ m未満だと硬化性樹脂組成物の粘度が著しく上昇 し、 70 μ mを超えると保存中または電子部品へのポッティング作業中に粗粉末が (メ タ）アクリル酸エステルモノマーと沈降分離を起こしたり、電子部品の小さな隙間に詰 まり浸透できなくなる。また、 3 10 z mの極大値に含まれる粒子成分は 30— 70 μ mに極大値を有する粒子成分の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造 を密にすることができるので、最密充填効果による粘度低下が可能となる。これら 2つ の極大値を同時に有することで、これまでにない無機質フィラーの高充填時における 低粘度化を達成することができる。 [0036] 更に好ましくは、前記の 2つの極大値に加え、 0. 2— 1. 5 μ mの領域にも極大値を 有することである。 0. 2— 1. 5 /i mの極大値に含まれる粒子成分は、 30— 70 /i mに 極大値を有する粒子成分と 3— 10 μ ΐηに極大値を有する粒子成分とから構成される 粒子充填構造の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造をより密にするこ とができるので、硬化性樹脂組成物の粘度をより低下させることができる。
[0037] 本発明でレ、う極大径とは、無機質フィラーの頻度粒度分布において、極大値を示 す粒子径のことである。最頻径とは、極大径のうち最も高い頻度値を示す粒子径であ り、中位径とは、累積粒度分布において累積値 50重量％粒子径である。その粒度分 布はレーザー回折光散乱法で測定することができる。
[0038] 本発明における無機質フイラ一は、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム 、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類；窒化ホウ素、窒化ケィ素、窒化アルミ二 ゥム等の窒化物類；炭化ケィ素等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ ゥム等の水和金属類;銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属充填材;チタン等 の金属合金充填材;ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材;石英、石英ガラス、 溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉などがある。これら無機質フイラ一は、 1種または 2種以上を使用することができる。これら無機質フィラーのうち、容易に入手可能であ り、アクリル樹脂への充填性を考慮すると、特に球状アルミナ、球状シリカが好ましぐ より好ましくは、熱伝導性の点で球状アルミナが最適である。
[0039] 本発明の無機質フィラーの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量 部に対し、 10— 1500質量部が好ましい。 1質量部未満では熱伝導性が付与できな いので好ましくない。 1500質量部を越えると粘土状となり、混合したものも流動性が ないため作業性 ·接着性の観点からあまり好ましくない。
[0040] 本発明の硬化性樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を 使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルノヽイドロキノン、ノ、イドロキ ノン、 2, 2—メチレン一ビス（4—メチノレ一 6—ターシャリーブチルフエノール）、力テコーノレ 、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、 2， 5—ジ ターシャリーブチルハイドロキノン、 ρ—ベンゾキノン、 2, 5—ジフエニノレー ρ—ベンゾキノ ン、 2， 5—ジターシャリーブチルー ρ—ベンゾキノン、ピクリン酸、クェン酸、フエノチアジ ン、ターシャリーブチルカテコール、 2—ブチルー 4ーヒドロキシァニソール、 2, 6—ジタ ーシャリーブチルー p_タレゾール等が挙げられる。
[0041] これらの重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に 対し、 0. 001 3質量部が好ましぐ 0. 01 2質量部がより好ましレ、。 0. 001質量部 未満では貯蔵安定性が低下し、 3質量部を越えると接着性が低下しやすぐ未硬化 になるおそれがある。
[0042] 本発明の硬化性樹脂組成物には、流動性改良の目的としてカップリング剤を併用 してもよレ、。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤 等が挙げられる。
[0043] シランカップリング剤としては、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキ シシラン、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルートリス（ ーメトキシ エトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ _アタリロキシプロピ ノレトリメトキシシラン、 ；3—（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N- i3 - (アミノエチル)― γ—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 N- i3 - (アミノエチル) - y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン及び γ - ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0044] チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロビルトリス（ジォクチルバ イロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネー ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキ シ _1_ブチル）ビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート、ビス（ジォクチルバイロホス フェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルバイロホスフェート）エチレンチ タネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、 リ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフヱニルチタネート、イソ プロピルトリ（Ν—アミノエチル—アミノエチル）チタネート、ジクミルフエ二ルォキシァセ テートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 [0045] シランカップリング剤やチタネートカップリング剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エス テルモノマー 100質量部に対し、 0. 001— 10質量部が好ましい。 0. 001質量部未 満だと効果がなぐ 10質量部を越えると接着性が低下するおそれがある。
[0046] 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用 されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレンゴムなど の各種エラストマ一、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、キレートイ匕剤、染料、 顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
[0047] 本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、乾性油 、有機過酸化物、有機過酸化物の分解促進剤、無機質フィラーを攪拌混合して使用 する。本発明の硬化性樹脂組成物は 1剤型や 2剤型のポッティング材*接着剤として 使用できる。例えば、 1剤型としては (メタ）アクリル酸エステルモノマー、乾性油、有機 過酸化物、無機質フィラー成分を予め混合しておき、使用する際に有機過酸化物の 分解促進剤を添加する方法が好ましい。 2剤型として使用する場合には、例えば、（メ タ）アクリル酸エステルモノマー、無機質フィラーを混合したものを 2液に分け、一方の 剤に有機化酸化物を (A剤)、もう一方の剤に有機過酸化物の分解促進剤を添加して おき (B剤）、実際に使用する際に、その A剤、 B剤を混合する方法が挙げられる。そ の際、保存安定性の確保するため、乾性油は有機過酸化物を含む A剤に全量配合 することが好ましい。
実施例 1
[0048] 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
[0049] (実施例 1、比較例 1)
無機質フイラ一として球状アルミナをそれぞれ粒度分布の違う 9種類準備した。これ らの球状ァノレミナ 、末の 0. 2—1. 5 z m、 3— 10 μ πι、 30 70 μ mの領域付近に おける極大値を表 1に示す。
[0050] [表 1] 球状アルミナ 0. 2〜 1. 5 μ m 3 ~ 10 /i m 30 ~ 70 /z m
最頻怪 中位径
N o . 極大径 極大径 極大怪
( U- m ) ( u m ) ( m ) ( m ) ( m )
I 0. 3 5. 2 38. 8 38. 8 9. 5
Π 0. 3 7. 5 38. 8 38. 8 12. 1 m 0. 7 7. 5 55. 1 55. 1 12. 0
IV 無し 5. 2 38. 8 38. 8 23. 5
V 0. 7 5. 1 76. 1 76. 1 35. 9
VI 0. 3 1 5. 5 38. 8 38. 8 1 7. 6 vn 0. 1 無し 38. 8 38. 8 35. 3 vm 0. 3 5. i 25. 7 25. 7 1 1. 9
K 0. 7 3. 2 33. 1 33. 1 4. 7
[0051] 本発明の熱伝導性を有する硬化性樹脂組成物の特性を評価するために、（メタ）ァ クリル酸エステルモノマーとして 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート（東 亜合成社製ァロニックス M— 5700) 58% (質量0 /0、以下同じ）、パラクミルフエノール エチレンオキサイド変性アタリレート（東亜合成社製ァロニックス M— 110) 10%、ノニ ルフエノールエチレンオキサイド 4モル変性アタリレート（東亜合成社製ァロニックス M -113) 30%、及び両末端メタクリル変性液状部分水添加ポリブタジエン（日本曹達 社製 TEAI— 1000) 2%、合計 100質量部、乾性油として亜麻仁油を 6質量部、有機 過酸化物としてクメンハイド口パーオキサイド（日本油脂社製） 1. 25質量部、重合禁 止剤として 2—メチレン一ビス（4—メチル _6_ターシャリーブチルフエノール） 0. 2質量 部、及びシランカップリング剤として Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本 ュニカー社製 Α— 174) 2. 5質量部からなる（メタ）アクリル樹脂系液状物 Aを得た。
[0052] 次に（メタ）アクリル樹脂系液状物 A中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量 部に対し、表 1に示す各種球状アルミナの所望量を遊星式脱泡攪拌機 (倉敷紡績社 製マゼルスター KK— 100)を使用して配合し、球状アルミナを含有する（メタ）アタリノレ 樹脂系液状物 Bを得た。その球状アルミナ含有 (メタ）アクリル系液状物 Bに有機過酸 化物の分解促進剤としてオタテン酸コバルト (神東ファイン社製）を (メタ）アクリル酸ェ ステルモノマー 100質量部に対し、 1. 25質量部添加して硬化性樹脂組成物 Cを得 た。得られた材料の特性を次に示す方法に従って評価した。結果を表 2 (実施例 1) 及び表 3 (比較例 1)に示す。 [0053] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0054] [表 3]
Figure imgf000014_0002
[0055] (評価方法)粘度:硬化性樹脂組成物 Cを得た後、 B型粘度計を使用し、温度 23°C の条件下、その粘度を測定した。
硬化時間：硬化性樹脂組成物 Cを得た後、温度 23°Cの条件下で、流動性がなくなり 、硬化物となるまでの時間を測定した。
引張弾性率： PETフィルム上に厚さ 2mmシリコーンゴムシートで 1号型ダンベル ilS K 7113)を打ち抜いた型枠を置き、硬化性樹脂組成物 Cを注型し、さらに PETフ イルムを載せ、温度 23°C条件下で 3日養生後、その硬化物を型枠より抜き取り、 1号 ダンベル試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、引張速度 5mm/minで引張弾性率を測定した。 熱伝導率:硬化性樹脂組成物 cの硬化物をレーザーフラッシュ測定装置により、熱伝 導率を測定した。
引張せん断接着強さ: JIS K 6850に従い測定した。具体的には被着材としてアル ミニゥム試験片（横 100mm X 25mm)を用いて、接着部位を横 25mm X幅 12. 5m mとして、硬化性樹脂組成物 Cにて、 2枚のアルミニウム試験片を接着させ、温度 23 °C条件下で 24時間養生し、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験 片は、万能試験機を使用して、引張速度 10mm/minで引張せん断接着強さを測 定した。
[0056] (実施例 2)
無機質フイラ一として球状シリカをそれぞれ粒度分布の違う 4種類準備した。これら の球状シリカの 0. 2- 1. 5 z m、 3— 10 μ πι、 30— 70 μ mの領域付近における極 大値を表 4に示す。
[0057] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0058] 無機質フイラ一として、球状シリカを使用した硬化性樹脂組成物としての特性を評 価するために、実施例 1で使用した (メタ）アクリル樹脂系液状物 A中の（メタ）アクリル 酸エステルモノマー 100質量部に対し、表 4に示す各種球状シリカ所望量を実施例 1 と同様に充填し、球状シリカを含有する (メタ）アクリル樹脂系液状物 Dを得た。その（ メタ）アクリル系液状物 Dに有機過酸化物の分解促進剤としてオタテン酸コバルトを（ メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対し、 1. 25質量部添加して硬化性樹 脂組成物 Eを得た。実施例 1と同様な評価方法で得られた材料の特性を評価した。 それらの結果を表 5 (実施例 2)及び表 6 (比較例 2)に示す。
[0059] [表 5] 実施例 2
サンプル N O. 1 2 1 3 1 4 1 5
球状シリ力 NO. i i ii ii
シリカ充填量 （質量部） 220 300 220 300
粘度 （mP a · s) 6, 700 9, 700 5, 000 8, 900
評
価 硬化時間 （m i n) 50 45 55 52
結 引張弾性率 （M P a ) 1.8 2.1 2.2 3.2
果
熱伝導率 （WZm · K) 0.5 0.6 0.5 n 7
引張せん断接着強さ
5.7 5.1 5.8 5.4
(M P a )
比較例 2
サンプル N O. 1 6 1 7 1 8
球状シリカ NO. iii iv V
シリカ充填量 （質量部） 220 220 220
評 粘度 （mP a · s) 36, 000 53, 000 48, 000
価 硬化時間 （m i n) 50 53 52
結 引張弾性率 （M P a ) 2.5 2.8 2.5
果 熱伝導率（WZm · K) 0.5 0.4 0.5
引張せん断接着強さ
6.2 6.7 6.3
(M P a ) (実施例 3)
(メタ）アクリル酸エステルモノマーとして 2—ヒドロキシー 3- ート 58%、パラクミルフエノールエチレンオキサイド変性アタリレート 10%、ノユルフェ ノールエチレンオキサイド 4モル変性アタリレート 30%、及び両末端メタクリル変性液 状部分水添加ポリブタジエン 2%、合計 100質量部、有機化酸化物としてクメンハイド 口パーオキサイド 1.25質量部、重合禁止剤として 2—メチレン一ビス（4ーメチルー 6—タ ーシャリーブチルフエノール） 0.2質量部、及びシランカップリング剤として γ—メタタリ ロキシプロビルトリメトキシシラン 2.5質量部、表 1に示す球状アルミナ 1300質量部か らなる球状アルミナ含有 (メタ）アクリル樹脂系液状物 Fを得た。次に球状アルミナ含 有 (メタ）アクリル樹脂系液状物 F中のアクリル酸エステルモノマー 100質量部に対し 、表 7に示すように乾性油として亜麻仁油の添力卩量を振った各種アルミナ含有 (メタ） アクリル樹脂系液状物 Gを得た。その（メタ）アクリル系液状物 Gに有機過酸化物の分 解促進剤としてオタテン酸コバルトを (メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に 対し、 1. 25質量部添加して硬化性樹脂組成物 Hを得た。得られた材料 Hを PETフィ ルム上に厚さ約 lmmに塗布し、 12時間後の表面乾燥状態を観察した。それらの結 果を表 7に示す。
[0062] [表 7]
Figure imgf000017_0001
[0063] (実施例 4)
本発明の硬化性樹脂組成物の耐ヒートサイクル性を確認するために、実施例 1と同 様にサンプル No. 1の硬化性樹脂組成物 Cを用いて、引張りせん断接着強さ試験片 を作成し、熱衝撃試験機 (型式: TSEL-2200_2、アイテック社製）を用いて、作成し た試験片を -30°C及び 150°Cの液層へ 7分毎浸漬を繰り返すヒートサイクル試験を 行った。 100回、 500回、 1000回、 2000回、 3000回繰り返しした後、実施例 1と同 様に引張せん断接着強さを測定した。それらの結果を表 8に示す。
[0064] (比較例 4)
(メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ビスフエノーノレ A型エポキシアタリレート 3 0%、ジシクロペンテニルォキシェチルメタタリレート 60%、トリメチノールプロパントリ メタタリレート 10%、合計 100質量部、有機化酸化物としてタメンノヽイド口パーォキサ イド 1. 25質量部、重合禁止剤として 2—メチレン一ビス（4ーメチルー 6—ターシャリーブ チルフエノール） 0. 2質量部、及びシランカップリング剤として γ—メタクリロキシプロピ ノレトリメトキシシラン 2. 5質量部、表 1に示す球状アルミナ 1400質量部からなる球状ァ ルミナ含有 (メタ）アクリル樹脂系液状物 Iを得た。その球状アルミナ含有アクリル樹脂 系液状物 Jに有機過酸化物の分解促進剤としてオタテン酸コバルトを (メタ）アタリノレ 酸エステルモノマー 100質量部に対し、 1. 25質量部添加して硬化性樹脂組成物 K (サンプノレ No. 23)を得た。得られた硬化性樹脂組成物 Kの引張弾性率は 3020M Paであった。その硬化性樹脂組成物 K (サンプル No. 23)を実施例 4と同様、ヒート サイクル試験を行った。実施例 4と同様にそれらの結果を表 8に示す。
[0065] [表 8]
Figure imgf000018_0001
*ヒートサイクル条件 ： _ 4 0 t: 1 5 0 (各 7min) 産業上の利用可能性
[0066] 本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性があり、作業性に優れている一方で、その 硬化物は柔軟で低弾性率であり、更に電子部品の発熱を放熱可能な程度にまで高 熱伝導性を有しており、耐ヒートサイクル性が良好である特徴を有している。このため 、電子部品を封止するにポッティング材ゃ半導体パッケージでヒートスプレツタゃヒー トシンクなど接合に用いる接着剤に適用でき、これに際して、省力化、省エネルギー ィ匕、作業短縮可能であるという利点を示すと共に、耐環境性に優れ、当該産業分野 に好ましく適用出来る。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸エステルモノマーと、有機過酸化物と、該有機過酸化物の分解促 進剤と、無機質フィラーとを含有し、しかも前記無機質フィラーが少なくとも 3 10 μ m、及び 30— 70 z mのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻径が 30— 70 μ m、中位径が 5 40 μ mである粒度分布を有してレ、ることを特徴とする硬化性樹脂組 成物。
[2] (メタ）アクリル酸エステルモノマーと、有機過酸化物と、該有機過酸化物の分解促 進剤と、無機質フィラーとを含有し、しかも前記無機質フィラーが少なくとも 0. 2- 1. 5 /i m、 3— 10 /i m、及び 30— 70 μ mのそれぞれの領域に極大径を有し、かつ最頻 径が 30— 70 μ m、中位径が 5— 40 μ mである粒度分布を有していることを特徴とす る硬化性樹脂組成物。
[3] (メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対して、それぞれ、有機過酸化物 が 0. 5— 10質量部、分解促進剤が 0. 1— 10質量部、無機質フィラーが 100— 150 0質量部含有されることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の硬化性樹脂組成 物。
[4] 更に、乾性油を加えたことを特徴とする請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 更に、乾性油を加えたことを特徴とする請求項 2記載の硬化性樹脂組成物。
[6] (メタ）アクリル酸エステルモノマー 100質量部に対して、それぞれ、乾性油が 1一 3
0質量部、有機過酸化物が 0. 5— 10質量部、分解促進剤が 0. 1— 10質量部、無機 質フイラ一が 100— 1500質量部含有されることを特徴とする請求項 4又は請求項 5 記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 無機質フィラーが球状アルミナからなることを特徴とする請求項 1乃至 6から選ばれ る 1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[8] 請求項 1乃至 7から選ばれる 1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴と する硬化体。
[9] 請求項 1乃至 7から選ばれる 1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴と するポッティング材。
[10] 請求項 1乃至 7から選ばれる 1項に記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴と する接着剤
PCT/JP2004/019118 2003-12-22 2004-12-21 硬化性樹脂組成物 WO2005061615A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/583,449 US7612127B2 (en) 2003-12-22 2004-12-21 Curable resin composition
EP04807475A EP1698664B1 (en) 2003-12-22 2004-12-21 Curable resin composition
JP2005516496A JP5077907B2 (ja) 2003-12-22 2004-12-21 硬化性樹脂組成物
DE602004010717T DE602004010717T2 (de) 2003-12-22 2004-12-21 Härtbare harzzusammensetzung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003424175 2003-12-22
JP2003-424175 2003-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005061615A1 true WO2005061615A1 (ja) 2005-07-07

Family

ID=34708777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/019118 WO2005061615A1 (ja) 2003-12-22 2004-12-21 硬化性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7612127B2 (ja)
EP (1) EP1698664B1 (ja)
JP (1) JP5077907B2 (ja)
KR (1) KR100995256B1 (ja)
CN (1) CN100412128C (ja)
DE (1) DE602004010717T2 (ja)
WO (1) WO2005061615A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262273A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 遮光性接着組成物
EP1997777A1 (en) * 2006-03-17 2008-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silica powder and use thereof
EP2022758A1 (en) * 2006-05-12 2009-02-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ceramic powder and method of using the same
JP2009275116A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
WO2010131471A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 Jsr株式会社 電線止水材用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
WO2017090759A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 株式会社スリーボンド 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤
JP2017537202A (ja) * 2014-12-09 2017-12-14 アーケマ・インコーポレイテッド 大気酸素の存在下においてポリマーを架橋させるための組成物および方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4889190B2 (ja) * 2003-04-16 2012-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
WO2007004620A1 (ja) * 2005-07-04 2007-01-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 硬化性組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
DE102006041121A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-13 Hobum Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von kaltgehärteten Biopolymeren
JP2008297399A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Polymatech Co Ltd 熱伝導性接着剤組成物及び接着方法
WO2009041248A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 接着剤組成物及び接合方法
US9067398B2 (en) 2010-09-01 2015-06-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for disassembling bonded body, and adhesive
JP2012051856A (ja) * 2010-09-03 2012-03-15 Gc Corp 重合性組成物
CN102504707B (zh) * 2011-11-01 2014-03-26 特艾弗新材料科技（上海）有限公司 一种快速固化导热胶及其制备方法
KR101282125B1 (ko) * 2012-01-18 2013-07-04 주식회사 지앤씨에스 백라이트 어셈블리 및 그를 포함하는 표시 장치
WO2014083874A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 リンテック株式会社 保護膜形成用組成物、保護膜形成用シート、及び硬化保護膜付きチップ
CN102977802A (zh) * 2012-12-29 2013-03-20 湘潭电机股份有限公司 一种不腐蚀铜的丙烯酸酯结构胶粘剂
KR101687394B1 (ko) * 2013-06-17 2016-12-16 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
CN104380196B (zh) * 2013-06-17 2018-09-25 株式会社Lg化学 光固化和热固性树脂组合物、由其制备的阻焊干膜及包含所述阻焊干膜的电路板
EP2957604A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-23 HILTI Aktiengesellschaft Brandschutz-Zusammensetzung und deren Verwendung
WO2017002890A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
EP3736300A1 (en) 2019-05-06 2020-11-11 3M Innovative Properties Company Curable precursor of a thermally- conductive adhesive composition
WO2021039749A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 株式会社日本触媒 放熱材用二液型樹脂組成物
WO2022241748A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 3M Innovative Properties Company Curable precursor of an adhesive composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139733A (ja) * 1999-09-01 2001-05-22 Kitagawa Ind Co Ltd 熱伝導シート及びその製造方法
JP2002308919A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 粘着性の柔軟なアクリル系樹脂
JP2003342021A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Polymatech Co Ltd 酸化アルミニウム粉末組成物及びそれを含有する熱伝導性成形体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5428178A (en) 1977-08-04 1979-03-02 Seiko Epson Corp Electronic watch
US4560712A (en) * 1984-12-27 1985-12-24 Mobil Oil Company Polypropylene compositions containing bimodal calcium carbonate and a polysiloxane
JP2811784B2 (ja) * 1988-09-09 1998-10-15 三菱化学株式会社 樹脂組成物
US5370921A (en) * 1991-07-11 1994-12-06 The Dexter Corporation Lightning strike composite and process
JP2931850B2 (ja) 1992-12-09 1999-08-09 ヘキスト・ダイヤフォイル・ゲーエムベーハー コンデンサ誘電体用途又は熱伝導リボン用途のための二軸配向コポリエステルフィルム
JP3154208B2 (ja) * 1995-10-24 2001-04-09 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
DE19921876A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Ispo Gmbh Form- oder Beschichtungsmaterial und dessen Verwendung
US6916863B2 (en) * 2000-11-14 2005-07-12 Boral Material Technologies, Inc. Filler comprising fly ash for use in polymer composites

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139733A (ja) * 1999-09-01 2001-05-22 Kitagawa Ind Co Ltd 熱伝導シート及びその製造方法
JP2002308919A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 粘着性の柔軟なアクリル系樹脂
JP2003342021A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Polymatech Co Ltd 酸化アルミニウム粉末組成物及びそれを含有する熱伝導性成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1698664A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997777A4 (en) * 2006-03-17 2010-08-11 Denki Kagaku Kogyo Kk SILICON DIOXIDE POWDER AND ITS USE
EP1997777A1 (en) * 2006-03-17 2008-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silica powder and use thereof
US7820750B2 (en) 2006-03-17 2010-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silica powder and use thereof
JP2007262273A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Citizen Holdings Co Ltd 遮光性接着組成物
US8476340B2 (en) 2006-05-12 2013-07-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ceramic powder and applications thereof
EP2022758A4 (en) * 2006-05-12 2010-07-14 Denki Kagaku Kogyo Kk CERAMIC POWDER AND METHOD OF USE THEREOF
US8053495B2 (en) 2006-05-12 2011-11-08 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ceramic powder and applications thereof
EP2022758A1 (en) * 2006-05-12 2009-02-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Ceramic powder and method of using the same
JP2009275116A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
WO2010131471A1 (ja) * 2009-05-13 2010-11-18 Jsr株式会社 電線止水材用キット、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法
JP2017537202A (ja) * 2014-12-09 2017-12-14 アーケマ・インコーポレイテッド 大気酸素の存在下においてポリマーを架橋させるための組成物および方法
WO2017090759A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 株式会社スリーボンド 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤
JPWO2017090759A1 (ja) * 2015-11-26 2018-09-20 株式会社スリーボンド 熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN1882655A (zh) 2006-12-20
DE602004010717T2 (de) 2008-04-30
JP5077907B2 (ja) 2012-11-21
CN100412128C (zh) 2008-08-20
US7612127B2 (en) 2009-11-03
KR100995256B1 (ko) 2010-11-19
EP1698664B1 (en) 2007-12-12
EP1698664A1 (en) 2006-09-06
DE602004010717D1 (de) 2008-01-24
US20070142528A1 (en) 2007-06-21
EP1698664A4 (en) 2007-04-25
KR20060123230A (ko) 2006-12-01
JPWO2005061615A1 (ja) 2007-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005061615A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR100961460B1 (ko) 열전도성 접착제 조성물 및 접착 방법
JP5120853B2 (ja) アクリル系高熱伝導粘着シート
EP0707042B1 (en) Epoxy resin molding material for sealing electronic parts and sealed semiconductor device using the same
KR20060126838A (ko) 열전도성 2 부분 접착제 조성물
KR100225155B1 (ko) 함침 조성물 및 수지 콘크리이트용 프라이머 조성물, 이의 코팅 방법 및 이를 사용한 복합체
JP4995403B2 (ja) アクリル系熱伝導性組成物形成用組成物、熱伝導性シート並びにその製造方法
JP2019172895A (ja) 塗料用エポキシ樹脂組成物
JP5374818B2 (ja) 封止用液状エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ
US4904761A (en) Resin composition for sealing semiconductors
JP5059261B2 (ja) ２剤型アクリル系接着剤組成物
EP3388404A1 (en) Mortar composition and method for manufacturing same, concrete structure, and concrete framework foundation adjusting method
KR102360748B1 (ko) 조성물
JP2010235953A (ja) 熱伝導性シート並びにその製造方法
KR930003694B1 (ko) 반도체밀봉용 수지조성물
JP2002308919A (ja) 粘着性の柔軟なアクリル系樹脂
TW201809024A (zh) 組成物
JP3503736B2 (ja) ダイアタッチペースト
JP2002338610A (ja) 液状／粉末状からなる２材型硬化組成物
JP2002249726A (ja) 表面硬化性の良い低弾性接着剤組成物
WO2022039121A2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2022249965A1 (ja) 耐熱性アクリル系接着剤組成物
JPH0238413A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JPH0236219A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2014088458A (ja) アクリル系接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1200600962

Country of ref document: VN

Ref document number: 200480033594.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067010695

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004807475

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005516496

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007142528

Country of ref document: US

Ref document number: 10583449

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004807475

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067010695

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10583449

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004807475

Country of ref document: EP