WO2022039121A2

WO2022039121A2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2022039121A2
Application number: PCT/JP2021/029877
Authority: WO
Inventors: 隆浩伊藤; 祐弥沖村; 真平川
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2020-08-17
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2022-02-24
Also published as: JPWO2022039121A1; WO2022039121A3

Abstract

低粘度化により５０℃程度での作業性が良好で、得られる硬化物が２７０℃以上の高温領域における耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いた物品を提供すること。多官能エポキシ化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂の硬化触媒（Ｃ）及びラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とし、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合割合は、質量比で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲である熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物

　本発明は、多官能エポキシ化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、高温領域における耐熱性、機械的特性及び電気特性等に優れた硬化物を得ることができ、成形体、複合材料、電気絶縁材料、導電性塗料、電気・電子部品のパッケージング材料、半導体封止材料、更にはブレーキパッドの摩擦材とプレッシャ―プレートとの接着用等の接着剤、接着用プライマー又は塗料等の用途に好適なものである。

　エポキシ基を２個以上有する化合物（以下、多官能エポキシ化合物という。）を成分とする硬化性組成物は、密着性、耐水性、耐薬品性等に優れた硬化物（以下、エポキシ系硬化物という。）を与えるため、電気器具・電子機材等の材料として広く用いられているもので、これらエポキシ系硬化物の特性を、更に改良し向上させるために、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリロイル化合物という。）を併用することもしばしば行われている。

　例えば、特開昭５３－１８６３７号公報には、オリゴエステル（メタ）アクリレートを併用することにより、エポキシ系硬化物の耐候性を改良する手段が提案され、また、特開昭５８－１８９２２４号公報には、多官能エポキシ化合物を成分とする硬化性組成物の粘度を低下させ、良好な湿潤特性を付与するとともに、硬化の際の発熱を抑えるために、多官能アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルを併用する手段が提案されている。一方、特開平１１－１８１０５４号公報には、多官能エポキシ化合物と多官能（メタ）アクリロイル化合物を併用することによって、耐熱性で低誘電率のエポキシ系硬化物が得られるということが提案されている。

　近年、エポキシ樹脂は種々の用途に提供されており、例えば、軽量でありながら耐熱性及び機械強度に優れる硬化物が得られる等の特徴が注目され繊維強化複合材料の用途等その利用が拡大している。これに伴い、エポキシ樹脂の硬化物の要求特性が向上しており、エポキシ樹脂の一層高い性能が求められている。

　高度な耐熱性及び低熱膨張性の要求に対応できるエポキシ樹脂材料として、特許文献１に記載の４官能ナフタレン型エポキシ樹脂が知られている。前記４官能ナフタレン型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂又は２官能モノマー型エポキシ樹脂と比較して、耐熱性が高いナフタレン骨格を有すること、４官能であり架橋密度が高いこと、対称性に優れる分子構造を持つことから、その硬化物は極めて優れた耐熱性及び低熱膨張性を発現する。しかしながら、前記の４官能ナフタレン型エポキシ樹脂は溶融粘度が高いため、例えば封止剤用途におけるトランスファー成型では、ワイヤ変形及びボイド発生等の懸念と作業性の悪さから、低粘度化が課題となっていた。

　また、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂又は２官能モノマー型エポキシ樹脂との比較では、高度な耐熱性が得られるものの、更なる、２７０℃以上の高温領域における耐熱性に関しては、十分な性能が得られず、前述の低粘度化による作業性の改善に加え、２７０℃以上の高温領域における物性の改善が、求められている。

特許第３１３７２０２号公報

　そこで、本発明は、低粘度化により５０℃程度での作業性が良好で、得られる硬化物が２７０℃以上の高温領域における耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　前記の目的を達成するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂の硬化触媒（Ｃ）及びラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とし、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の質量比が、９０：１０～１０：９０であることを特徴とする。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の多官能エポキシ化合物と多官能（メタ）アクリロイル化合物の併用では困難であった、５０℃程度の作業性が良好で、更に、硬化物のガラス転移温度が高い熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、特に２７０℃以上の高温領域での耐性が優れている。

　以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について、詳細に説明する。
　本発明に用いられる多官能エポキシ化合物（Ａ）は、ナフタレン骨格を有するものが耐熱性に優れた硬化物を得られるので好ましい。更に、エポキシ基を１分子中に３個以上有する化合物が耐熱性に優れた硬化物を得られるので好ましい。

　３官能ナフタレン型エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ジヒドロキシナフタレンにグリシジルエーテル基が３つ導入されたものが挙げられる。その種類は特に制限されないが、具体例として下記式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）

　多官能ナフタレン型エポキシ化合物としては、更に１，６－ジヒドロキシナフタレンにグリシジルエーテル基が４つ以上導入されたもの、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その種類は特に制限されないが、具体例として下記式（３）～（７）で表される化合物が挙げられる。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）

　４官能ナフタレン型エポキシ化合物の製品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製；エピクロンＨＰ－４７００を挙げることができる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、単独であるいは２種類以上を併用して用いられる。

　多官能ナフタレン型エポキシ化合物の場合のエポキシ当量は、４００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である。
　当該エポキシ化合物のエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、硬化させたエポキシ樹脂のガラス転移点が２００℃を上回り耐熱性が向上し易くなる。

　本発明に用いられる多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を３個以上有する化合物が、耐熱性に優れた硬化物を得られるので好ましい。

　多官能（メタ）アクリロイル化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＡ－１３４）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ３０５）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ３０９）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ３１０、アロニックスＭ３５０）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ３１５）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば、日本化薬（株）製カヤラッドＧＰＯ－３０３）、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ４５０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ４００）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ４５８）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば、昭和高分子（株）製リポキシＨ６００）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ７０９）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、並びにフェノールノボラック型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物等を挙げることができ、これらの化合物は、単独であるいは２種類以上を併用して用いられる。

　これらの内、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレートを本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用すると、エポキシ化合物を単独で硬化した場合よりガラス転移温度が高い硬化物を得ることができ、かつ硬化前の組成物は、同程度のガラス転移温度が得られるエポキシ樹脂組成物より低粘度となるため特に好ましい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、多官能エポキシ化合物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）の好ましい組み合わせは、化合物（Ａ）が４官能ナフタレン型エポキシ化合物で、化合物（Ｂ）がペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートである。
　また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合割合は、質量比で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲である。
　化合物（Ｂ）が９０以下の場合、硬化収縮や発熱による塗膜のひけ又は割れの発生を防ぐことができ、化合物（Ａ）が９０以下の場合、粘度が低く作業性が良好でかつ耐熱性が良好となる。
　好ましい混合割合は、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝７０：３０～３０：７０の範囲である。

　本発明に用いられるエポキシ樹脂の硬化触媒（Ｃ）としては、イミダゾール化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩、酸無水物、三フッ化ホウ素モノエーテル錯体、ポリフェノール及びポリアミン等が挙げられるが、エポキシのアニオン開環重合により、極めて短時間で高重合体にまで重合させることが可能で、硬化物のＴｇレス化の可能性もあるとの理由から、イミダゾール化合物及びカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくはイミダゾール化合物である。

　イミダゾール系硬化触媒は、一分子中に一個以上のイミダゾール基を有する化合物又はその有機酸塩であり、下記式（８）で示される化合物又はその有機酸塩で代表されるものである。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）
　但し、式中Ｒは水素原子、炭素数１７以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、ヒドロキシメチレン基又は－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ基であり、Ｒ”は水素原子、シアノエチル基、下記式（９）で表されるトリアジン環含有基又は下記式（１０）で表されるイミダゾリル基含有基であり、Ｒ'''は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、ヒドロキシメチレン基又は－ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ基である。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１０）

　イミダゾール系硬化触媒の具体例としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－イソブチル４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－ＣＮ）、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）、１－（２－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮ）、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ－ＣＮ）、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－〔２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル〕ウレア、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾールトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－ＣＮＳ）、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮＳ）、１－（２－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾールのトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮＳ）、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾールのトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ－ＣＮＳ）、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ－Ｓ）、２，４－ジアミノ－６－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル－１，３，５－トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－（２－ウンデシル－１－イミダゾリル）エチル－１，３，５－トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ－Ａ）、２，４－ジアミノ－６－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル－１，３，５－トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－Ａ）、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＺ－ＯＫ）、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ－ＯＫ）、２，４－ジアミノ－６－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル－１，３，５－トリアジン・イソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＭＡ－ＯＫ）、４－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－フォルミルイミダゾール、４，４’－ビス（２－エチル－５－メチルイミダゾリル）メタン（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＺ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ）、２－フェニル－４，５－ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＨＺ）、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＨＺ－ＣＮ）、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）アジポアミド及び１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

　カルボン酸のアルカリ金属塩系の硬化触媒としては、公知のものから適宜選択できるが、例えば、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ラウリル酸、フェニル酢酸メチル、ｎ－カプリル酸（ｎ－オクチル酸）等のカルボン酸のメタノール溶液と、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物のエタノール、あるいは、メタノール溶液を公知の方法で中和させて調製した塩等が挙げられる。

　エポキシ樹脂の硬化触媒（Ｃ）の含有割合は、多官能エポキシ化合物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）の合計を１００質量部として、０．１～２０質量部の範囲が好ましい。
　０．１質量部以上で、硬化にかかる時間が短く実用的である。一方、２０質量部以下で硬化物のガラス転移点が上がり耐熱性が向上し易くなる。
　より好ましくは、０．５～１０質量部である。

　本発明で用いられるラジカル開始剤（Ｄ）は、公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いると、多官能エポキシ樹脂、多官能（メタ）アクリロイル化合物との相溶性が良く、均一な硬化物が得られるので好ましい。また、有機過酸化物は種類が豊富なので、配合物の硬化温度に合わせる分解温度を選ぶことが可能な点からも好ましい。

　ラジカル開始剤（Ｄ）の含有割合は、多官能エポキシ化合物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）の合計を１００質量部として、０．１～１０質量部の範囲が好ましい。
　０．１質量部以上で、多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）が十分に硬化する。一方、１０質量部以下で、配合物の保存安定性が良く、かつ硬化後に有機過酸化物の残基が硬化物の物性に影響して耐熱性を低下させる恐れが少なくなる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の4成分を必須成分とするが、溶剤、充填剤、その他成分を添加してもよい。
　溶剤は組成物の粘度調整のために添加するもので、トルエン等の芳香族系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル等のエステル系、メチルシクロヘキサン等の脂環族系、ＤＭＦ等のアミド系が挙げられる。これらは、単独で用いても複数種類を併用してもよい。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、フュームドシリカ、無定型シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ガラス粉、タルク、クレイ、窒化珪素、ガラス繊維、沈降性硫酸バリウム、亜鉛華等の無機質充填剤、ポリエチレン、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ＭＢＳ樹脂等の有機質充填剤、及び導電性を有する充填剤である銅、銀、ニッケル等の金属粉末、金属コーテイング樹脂粉末、カーボンブラック等の充填剤を添加することもできる。

　これら充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の流動性のコントロール、樹脂硬化物の機械的、熱的、電気的性質の改質、硬化収縮と内部応力の低減、増量等の目的で添加する。その添加量は、目的によるが、多官能エポキシ化合物（Ａ）及び多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）の合計を１００質量部として、０．１～５００質量部の範囲が好ましい。

　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてアクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリエステル等の重合体、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、分散安定化剤、可塑剤、ラジカル重合禁止剤等を添加しても良い。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましい。２００℃以上で、硬化物の耐熱性が優れたものとなる。ガラス転移温度は望ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度は、後述の粘弾性測定機（（株）セイコーインスツルメント製ＤＭＳ６１００）を用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで粘弾性を測定し、ｔａｎδ曲線の最も高温側のピークの温度とした。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのまま成形物となるように硬化させることもできるし、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法等の塗布方法により金属板、ガラス板、樹脂フィルム、樹脂シート等の上に皮膜とした後で硬化させることもできる。また、ガラス布、炭素繊維布等からなる補強材と組み合わせてプリプレグとした後に硬化させ繊維強化プラスチックとして使用することもできる。皮膜あるいはプリプレグ用組成が溶剤を含有する場合は、硬化に先立ち、樹脂が硬化しないような温度と時間で溶剤の一部又は全部を揮発させることが好ましい。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属板、ガラス板、樹脂フィルム、樹脂シート等の上に皮膜とした後に他の被着材を重ねて硬化させることで接着剤として使用できる。
　また、被着体と一般的な接着剤との結合力が十分ではない場合、あらかじめ被着体の表面に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてから接着剤で接着することで、被着体と接着剤との結合力を補強するプライマーとしても使用可能である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、構成成分を混合後直ちに使用するのであれば、エポキシ樹脂の融点以上の温度で単に各成分を混合するだけで良い。混合により発生する気泡を除去するためと、触媒添加による反応を防止するためには、多官能エポキシ化合物と、多官能（メタ）アクリロイル化合物を混合したのち、硬化触媒を添加混合するか、又は、多官能（メタ）アクリロイル化合物と、硬化触媒を混合したあとに、多官能エポキシ化合物を添加混合して調製する方法が好ましい。

　上記のようにして調製された熱硬化性樹脂組成物は、その特長である２７０℃以上の高温領域における耐熱性を発現するためには、２００～３００℃の温度条件下で硬化させて使用するのが好ましく、更に好ましくは２５０～３００℃の温度条件下での硬化である。

　硬化時間は、温度により最適な条件を選択する必要があるが、上記の好ましい温度範囲では３０分～３００分が好ましく、３０分～１８０分がより好ましい。

　以下、実施例及び比較例により、本発明の熱硬化性樹脂組成物をより具体的に説明する。

（実施例１）
　多官能エポキシ化合物として、ナフタレン骨格、及び、１分子に４個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製；商品名ＨＰ－４７００、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）９０ｇ、多官能（メタ）アクリロイル化合物として、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（東亞合成（株）製；商品名アロニックスＭ４５０）１０ｇを１００℃に加熱した状態で、素早く混合し、それに、硬化触媒として、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製；商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を１．８ｇ加え、更にラジカル開始剤として、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）製；商品名パーブチルＺ、１分半減期温度１６６．８℃）０．３ｇを加え、均一になるまで攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。

（硬化物の弾性率、ガラス転移温度の測定）
　この組成物をフッ素樹脂製の型に流し込み、卓上熱プレスを用いて加圧しながら温度１５０℃×３０分＋温度２００℃×３０分＋温度２５０℃×１００分の条件で硬化させ、硬化物試料を作成した。

　硬化物試料について、粘弾性測定機（（株）セイコーインスツルメント製ＤＭＳ６１００）を用い周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで粘弾性を測定し、２２０℃及び２８０℃の弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線の最も高温側のピークの温度とした。測定結果を表1に示した。

（せん断接着強さの測定）
　この組成物を用いて、以下に示す方法で鉄板を接着し、２５℃及び２７０℃の環境下で、引張せん断強さを測定した。
　２５×５０×３ｍｍの鉄板をリン酸鉄水溶液に浸漬し、取り出して乾燥させた。ニトフロン（登録商標）粘着テープをスペーサーとして用い、２５×１２．５ｍｍの接着面積になるように組成物を塗布して、もう一枚の鉄板を重ねて、クリップで固定した。１５０℃のオーブンで３０分、２００℃のオーブンで３０分、２５０℃のオーブンで１００分加熱して、組成物を硬化させ接着試料を作成した。

　この接着試料について、引張試験機（（株）島津製作所製ＡＧ－５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ）を用い、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２５℃及び２７０℃のせん断接着強さを測定した。測定結果を表1に示した。

（作業性）
　５０℃に設定したホットプレート上に置いた鉄板の上にこの組成物を乗せ、スパーテルで塗り広げた。組成物が抵抗なく塗り広げられれば、「〇」とした。塗り広げるのに抵抗があった場合は、「×」とした。

（実施例２～１５、比較例１～６）
　表１に示した配合組成で熱硬化性樹脂組成物を作成した。実施例１と同じ方法で、物性及び接着強さを測定した。測定結果を表1に示した。

　なお、表１において、ＭＴ－３５４７は、グリセリントリアクリレート（東亞合成（株）製品）、ＴＡ－１００は、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン誘導体（東亞合成（株）製品）を示す。

　また、２Ｅ４ＭＺは、２－エチル－４メチルイミダゾール（四国化成（株）製品）、ＣＰＫは、ｎ－カプリル酸のカリウム塩（試薬から調製）、ＤＩＣＹは、ジシアンジアミド（試薬）、ＭＨ－７００は、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製品、商品名リカシッドＭＨ－７００）、パーヘキサ２５Ｂは、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油（株）製品）を示す。

　また、ＦＭ－２１は、コアシェル型アクリル粒子（（株）カネカ製品、商品名カネエースＦＭ－２１）、Ｋ－１は、微粉末タルクで粒子径Ｄ５０が８．０μｍ（日本タルク（株）製品、商品名ミクロエースＫ－１）、ＫＢＥ－４０３は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品）、ＫＢＭ－６０３は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製品）を示す。

　実施例１～１３の結果から、１分子に３個以上のエポキシ基を有するナフタレン骨格のエポキシ化合物、並びに、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子に３個以上有する多官能（メタ）アクリロイル化合物を所定の割合で用い、エポキシ樹脂の硬化触媒としてイミダゾール化合物又はカルボン酸のアルカリ金属塩、並びにラジカル開始剤を混合してなる熱硬化性樹脂組成物は、２５℃及び２７０℃の広い温度範囲におけるせん断接着強さが良好でかつ作業性も良い結果が得られることがわかる。

　一方、エポキシ樹脂の硬化触媒として、イミダゾール化合物又はカルボン酸のアルカリ金属塩以外のものを用いた実施例１４及び１５の熱硬化性樹脂組成物は、２５℃におけるせん断接着強さ及び作業性は良好だが、２７０℃の高温領域におけるせん断接着強さが劣るものであった。

　比較例１～６の結果から、何れかの成分を含有しない組成物を用いた場合は、２５℃、２７０℃のせん断強さが、満足しない結果となった。なお、比較例１の熱硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性も劣るものであった。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、耐熱性、機械的特性、電気特性等に優れるため、プリント配線基板、半導体の実装用アンダーフィル剤、半導体パッケージ用封止樹脂、等の電子部品用の絶縁材料、塗料、導電塗料、接着剤、成形体、繊維強化プラスチック、ブレーキパッドの摩擦材とプレッシャープレートとの接着等の用途に有用である。

　この出願は、２０２０年８月１７日に出願された日本出願特願２０２０－１３７４４３号を基礎とする優先権を主張するものであり、その開示の総ては本明細書に取り込まれているものとする。

Claims

　多官能エポキシ化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂の硬化触媒（Ｃ）及びラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とし、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合割合は、質量比で、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲である熱硬化性樹脂組成物。
　多官能エポキシ化合物（Ａ）が、ナフタレン骨格及び１分子に３個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　多官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を１分子に３個以上有する化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　エポキシ樹脂の硬化触媒（C）が、イミダゾール化合物である請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
　エポキシ樹脂の硬化触媒（C）が、カルボン酸のアルカリ金属塩である請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
　無機質充填剤、有機質充填剤、導電性粒子、ラジカル補足剤及びエラストマー成分から選ばれる一種又は二種以上を更に含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、プライマー及び／又は接着剤として用いた物品。