JP6022546B2 - 硬化性放熱組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子、電気部品等の発熱部材から放熱部材への熱伝達を目的に使用される厚み方向への放熱性に優れた硬化性放熱組成物、前記組成物を用いた接着シート、及び前記組成物を硬化して得られる放熱硬化物に関する。

近年、電気、電子部品の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で電子部品等から発生する熱を如何に放熱するかが問題になっている。その手段の一つに、電子部品の発熱対象部から放熱部材へ熱を伝導させる絶縁性の接着剤やシートが使用されている。これらの接着剤及びシートでは、熱硬化性樹脂に無機の高放熱フィラーを充填した組成物が使用されている。しかし電子機器、電子部品からの発熱量は増大する傾向にあり、これらに使用される接着剤及びシートにはさらなる熱伝導性の向上が求められている。そのためには無機の高放熱フィラーを樹脂にさらに高充填する必要がある。絶縁性の接着剤及びシートとして使用される場合、厚み方向の熱伝導率を上げる必要があるが、それに適したフィラーとしては、球状のアルミナ（熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、結晶シリカ（１２Ｗ／ｍ・Ｋ）がある。しかし、これらのフィラーの熱伝導率では高放熱とするには限界がある。そこで、近年、厚み方向の放熱性を改善するフィラーとして、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮと略記することがある。）の凝集粒が注目を集めている。ｈＢＮの一次粒子は、その結晶構造がグラファイト類似の６角網目の層状構造であるとともに粒子形状が鱗片状であり、その鱗片状粒子の厚さ方向の熱伝導率に対して、面方向の熱伝導率が約２０倍程度（６０〜８０Ｗ／ｍ・Ｋ）と、熱伝導率が異方性であることを特徴とする。ｈＢＮ凝集粒は、その一次粒子が凝集したもので、熱伝導率が等方性の特徴を有し、それを含有する成形体の厚み方向の放熱性を大幅に改良することができる。

ｈＢＮ凝集粒を用いた放熱性組成物を開示した先行技術文献としては、例えば、特開２００３−６０１３４号公報（ＵＳＰ６８３１０３１）（特許文献１）、特開２００９−２４１２６号公報（特許文献２）及び特開２０１１−６５８６号公報（特許文献３）がある。

しかし、特許文献１ではｈＢＮ一次粒子とｈＢＮ凝集粒を組み合わせて使用しているが、厚み方向の熱伝導率は３．８Ｗ／ｍ・Ｋまでしか得られていない。
また、特許文献２では一定のナノインデンテーション法による硬度が５００ＭＰａ以上のｈＢＮ凝集粒を使用することで、成形時にｈＢＮ凝集粒が破壊しないことを主旨とした提案をしているが、厚み方向の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋまでしか得られていない。
また、特許文献３は、凝集強度が異なる２種類のｈＢＮ凝集粒を用い、プレスによる成形加工時に凝集強度が小さいｈＢＮ凝集粒が変形、崩壊することにより最密充填を図り、厚み方向熱伝導率を改善する提案をしている。しかし、本提案では凝集強度が大きいｈＢＮ凝集粒を破壊しない条件でプレス成形する必要があるので、圧力制御が難しいと考えられる。

特開２００３−６０１３４号公報 特開２００９−２４１２６号公報 特開２０１１−６５８６号公報

本発明は、上記の事情に鑑み、高熱伝導率と低空隙率を備えることにより厚み方向への放熱性に優れ、加圧成形条件の許容幅（マージン）が大きいと同時に、電子部品、電気部品の接着剤として使用できる硬化性放熱組成物及びその組成物を用いた接着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）を、一定の圧縮破壊強度比となるように熱硬化性樹脂に配合することにより厚み方向の熱伝導率が高く空隙率が小さい硬化性放熱組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
本発明の熱硬化性放熱組成物は、加圧成形時に、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）により圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が変形もしくは破壊され、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と破壊・変形した圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の接触面積が大きくなるために、有効な伝熱パスルートが形成されて、厚み方向へのとりわけ高い熱伝導率が得られると推測される。さらに、このような配合によって空隙率が小さくなるので、実質的な放熱性が格段に向上すると推測される。

すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］の硬化性放熱組成物、［１２］の接着シート、［１３］〜［１４］の接着シートの製造方法、及び［１５］〜［１６］の放熱硬化物を提供する。
［１］異なる圧縮破壊強度をもつ２種のフィラー（ただし、前記２種のフィラーは同一物質である場合は除く。）と熱硬化性樹脂（Ｃ）を含み、前記２種のフィラーの圧縮破壊強度比［圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度／圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度］が５〜１５００であることを特徴とする硬化性放熱組成物。
［２］ 圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度が１００〜１５００ＭＰａであり、圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度が１．０〜２０ＭＰａである前項１記載の硬化性放熱組成物。
［３］ 前記フィラー（Ａ）が窒化アルミニウムまたはアルミナである前項２記載の硬化性放熱組成物。
［４］ 前記フィラー（Ｂ）が六方晶窒化ホウ素凝集粒である前項２記載の硬化性放熱組成物。
［５］ 前記２種のフィラー以外に他の無機フィラーを含む前項１記載の硬化性放熱組成物。
［６］ 前記他の無機フィラーが、水酸化アルミニウム、ヒュームドシリカ、及び酸化チタンから選ばれる前項５記載の硬化性放熱組成物。
［７］ 圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）及び圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の総含有量が５０〜９５質量％であるか、または圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）、圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）及び前記他の無機フィラーの総含有量が５０〜９５質量％であり、かつ圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１〜１０の範囲である前項１〜６のいずれかに記載の硬化性放熱組成物。
［８］ さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（Ｃ）７０〜９５質量部を含有する前項１記載の硬化性放熱組成物。
［９］ 熱硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の少なくとも１種類の反応性基を１分子中に３個以上有し、前記反応性基１個あたりの分子量が２００未満であり、かつ数平均分子量が１０００未満である第１の熱硬化性樹脂（Ｃ−１）を含有する前項８記載の硬化性放熱組成物。
［１０］ 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種類を含有する前項８記載の硬化性放熱組成物。
［１１］ さらに溶剤を含有する前項１〜１０のいずれかに記載の硬化性放熱組成物。
［１２］ 前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物からなる膜を支持膜と被覆膜との間に形成させた接着シート。
［１３］ 前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物を支持膜に塗布し、前記の塗布された面の一部または全面に被覆膜を被せて得られる積層体を、ロールプレスで加熱及び加圧することを特徴とする接着シートの製造方法。
［１４］ 前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物を２つの支持膜に塗布し、前記の一方の支持膜に塗布された面と他方の支持膜に塗布された面とを貼り合わせて得られる積層体を、ロールプレスで加熱及び加圧することを特徴とする接着シートの製造方法。
［１５］ 前項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱組成物を７０〜２００℃の温度範囲、かつ１〜１００ＭＰａの圧力で加熱成形して得られる、空隙率が５％以下であり、厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする放熱硬化物。
［１６］ 前項１３または１４に記載の製造方法で得た接着シートに基材を載せた積層体を７０〜２００℃の温度範囲、かつ０．１〜１０ＭＰａの圧力で加熱成形して得られる、空隙率が５％以下であり、厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする放熱硬化物。

本発明の硬化性放熱組成物は、優れた厚さ方向の放熱性を有することから、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野等の電気部品を固定する接着剤やシートとして使用することができる。

本発明の硬化性放熱組成物を使用するパワーモジュール例の模式断面図である。 本発明の硬化性放熱組成物を使用する他のパワーモジュール例の模式断面図である。 本発明の硬化性放熱組成物を使用する他のパワーモジュール例の模式断面図である。 本発明の硬化性放熱組成物を使用する他のパワーモジュール例の模式断面図である。 本発明の硬化性放熱組成物を使用する両面冷却型パワーモジュールの模式断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性放熱組成物においては、圧縮破壊強度が異なる２種のフィラーを使用する。本発明において、フィラーの圧縮破壊強度は、（株）島津製作所の微小圧縮試験機（例えば、ＭＣＴ−５１０）にて測定することができる。本試験機は、上部加圧端子と下部加圧板の間に固定されたフィラーの粒子に、一定の増加割合で試験力を与え、このときのフィラーの変形量を測定することにより、破壊強度を測定することができる。圧縮破壊強度はＪＩＳ Ｒ １６３９−５（２００７）に示されている下記式（１）により計算できる。

式中、Ｃｓは強度（ＭＰａ）、Ｐは試験力（Ｎ）、ｄは粒子径（ｍｍ）を表す。

異なる圧縮破壊強度をもつ２種のフィラーと熱硬化性樹脂を含む本発明の硬化性放熱組成物においては、前記２種のフィラーの圧縮破壊強度比［圧縮破壊強度が大きいフィラーの圧縮破壊強度（Ａ）／圧縮破壊強度が小さいフィラーの圧縮破壊強度（Ｂ）］が５〜１５００であることが好ましく、１０〜５００がより好ましい。１５００倍を超えると圧縮破壊強度が小さいフィラーが破壊されすぎて効率的な伝熱パスルートを形成できなくなる。また５倍未満では圧縮破壊強度が小さいフィラーが変形・破壊できずフィラー間の接触が点接触となるため、効率的な伝熱パスルートの形成が困難となる。

本発明における圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の好ましい圧縮破壊強度の範囲は１００〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは１５０〜８００ＭＰａである。１５００ＭＰａを超えると、プレス機等の成形機に損傷を与える可能性があり、１００ＭＰａ未満では、圧縮破壊強度が小さいフィラーの変形あるいは破壊を十分に行うことができず、十分な放熱性が得られなくなる。

本発明における圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の好ましい圧縮破壊強度の範囲は１．０〜２０ＭＰａであり、より好ましくは１．５〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａを超えると、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）により十分に変形あるいは破壊が起こらなくなり、フィラーの面接触を要因とする高い放熱性は得られなくなる。また、１．５ＭＰａ未満では、フィラーを樹脂に分散する過程で圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が壊れてしまい、プレス時にフィラーが全て面方向に寝てしまい、目的とする厚み方向の伝熱パスルート形成が困難となる。

圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の好ましい平均粒子径の範囲は２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。２０μｍ未満で圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の変形、破壊を効率よく行えず、１００μｍを超えると基材に塗布したときに平滑性が失われる。

圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の好ましい平均粒子径の範囲は１０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍである。１０μｍ未満では圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の変形、破壊を効率よく行えず、１２０μｍを超えると基材に塗布したときに平滑性が失われる。
圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の平均粒子径の比率は０．１〜１０が好ましく、０．５〜２．７がより好ましい。

本発明に使用されるフィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定することによって得られた値である。具体的には、（株）セイシン企業製・レーザー回折散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）を使用することにより測定することができる。なお、平均粒子径は、ある粒度分布に対して積算値が５０％である粒径の直径を示している。

本発明において、揮発成分を除く硬化性放熱組成物中の好ましいフィラーの総含有量は５０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。９５質量％を超えると、接着性、強度が低下する。一方、５０質量％未満では十分な放熱性が得られない。

また、本発明の硬化性放熱組成物中の総フィラー量における圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の好ましい質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は０．１〜１０の範囲であり、好ましくは１〜５の範囲である。０．１未満では圧縮破壊強度が小さいフィラーの変形・破壊が十分に起こらず、放熱性は低下する。また１０を超えると、変形・破壊により空隙を充填すべき圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が少なくなるため、放熱性が低下する。

本発明において、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の例としては、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラスビーズ、溶融シリカ、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等を挙げることができるが、特に熱伝導率が高い（２００Ｗ／ｍ・Ｋ）窒化アルミニウムが好ましい。

圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の具体例として、古河電子（株）製の窒化アルミニウムＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ（平均粒子径５０μｍ）、ＦＡＮ−ｆ３０（平均粒子径３０μｍ）を挙げることができる。また、アルミナとしては昭和電工（株）製のＣＢ−Ａ５０Ｓ（平均粒子径５０μｍ）、ＣＢ−Ａ３０Ｓ（平均粒子径２８μｍ）、ＣＢ−Ａ２０Ｓ（平均粒子径２１μｍ）、ＡＳ−１０（平均粒子径３９μｍ）、ＡＳ−２０（平均粒子径 ２２μｍ）、ＡＬ−１７−１（平均粒子径６０μｍ）、ＡＬ−１７−２（平均粒子径６０μｍ）、ＡＬ−１３−Ｈ（平均粒子径６０μｍ）、ＡＬ−１３−Ｍ（平均粒子径６０μｍ）、ＡＬ−１３ＫＴ（平均粒子径９７μｍ）を挙げることができ、ガラスビーズとしてはポッターズ・バロティーニ（株）製のＪ−３２０（平均粒子径５０μｍ）、ＧＢ３０１Ｓ（平均粒子径５０μｍ）、ＧＢ３０１ＳＡ−ＰＮ（平均粒子径５０μｍ）、ＧＢ３０１ＳＢ−ＰＮ（平均粒子径５０μｍ）、ＧＢ−３０１ＳＣ−ＰＮ（平均粒子径５０μｍ）を挙げることができ、溶融シリカとしては電気化学工業（株）製のＦＢ−２０Ｄ（平均粒子径２３μｍ）、ＦＢ−９５０（平均粒子径２４μｍ）等を挙げることができる。

圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の例としては、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物の凝集粒、水酸化ニッケル、水酸化イットリウムなどの金属水酸化物の凝集粒、タンタルなどの金属の凝集粒、炭酸カルシウム、マンガン酸リチウムなどの塩の凝集粒、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）凝集粒を挙げることができる。これらの中でも、優れた放熱性を得ることができるという観点からｈＢＮ凝集粒が好ましい。

圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）である、ｈＢＮ凝集粒の具体例として昭和電工（株）製のＵＨＰ−２（ｈＢＮ凝集粒の分級品）、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ製のＰＴＸ−６０Ｓ（平均粒子径６０μｍ）、ＰＴ−４０５（平均粒子径４０μｍ）、ＴＥＣＯ−２００９１０４５−Ｂ（平均粒子径６０μｍ）等を挙げることができる。

本発明において使用する熱硬化性樹脂（Ｃ）は、特に限定されることはなく、公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。そのような熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリロイル基含有樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、基材との接着性の観点からエポキシ樹脂を含有するものが好ましい。本願明細書において、（メタ）アクリロイルの表記は、アクリロイル、メタクリロイル、またはその両方を意味する。（メタ）アクリルの表記も同様に、アクリル、メタクリル、またはその両方を意味する。

本発明の硬化性放熱組成物が図１〜図５に示すようなパワー半導体モジュールの熱伝導性樹脂シートとして用いられる場合には、基材との接着性のみならず、耐熱性、耐電圧性が必要になることから、それらの要求特性に合わせた樹脂成分を選択する必要がある。

第１の熱硬化性樹脂（Ｃ−１）：
本発明の熱硬化性樹脂として使用される第１の熱硬化性樹脂（Ｃ−１）は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基の少なくとも１種類の反応性基を１分子中に３個以上有し、反応性基１個あたりの分子量が８０以上２００未満であり、かつ数平均分子量が３００以上１０００未満の樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｃ−１）は、本発明の硬化性放熱組成物の硬化後の架橋密度を上げ、硬化物に耐熱性、耐電圧を付与する目的で配合される。１分子中に有する反応性基が３個未満、もしくは反応性基１個あたりの分子量が２００以上の場合では、架橋密度が低下して耐熱性が低下する。また、数平均分子量が１０００を超えると樹脂組成物の流動性が低下し、シート成形性の低下により微小クラックの発生やボイドの存在により耐電圧が低下する。

熱硬化性樹脂（Ｃ−１）のエポキシ基を有する樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。グルシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（製品名： エポトートＹＨ−４３４Ｌ、新日鉄住金化学株式会社）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ(メタンアミン)（製品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学株式会社）、４−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環型エポキシ樹脂の具体例としてはトリグリシジルイソシアヌレート（製品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業株式会社）等が挙げられ、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（製品名：エピクロンＨＰ−４７００、ＤＩＣ株式会社）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（製品名：１０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、１分子に３個以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、複素環型（メタ）アクリレートが挙げられる。１分子に３個以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられ、複素環型（メタ）アクリレートの具体例としてはトリス（２−アクリロイロキシエチル）イソシヌレート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）イソシヌレート等の樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂（Ｃ−１）は、樹脂成分のうち２５〜６０質量％含有することで、目的の性能を発現することができる。より好ましくは３０〜５０質量％である。２５質量％未満では耐熱性、耐電圧特性が低下し、６０質量％を超えると硬化物の柔軟性が低下する。

第２の熱硬化性樹脂（Ｃ−２）：
本発明に使用される熱硬化性樹脂（Ｃ−２）は硬化性放熱組成物の流動性や硬化物の接着性、柔軟性を制御する目的で配合される。そのようなものとしては、前記（Ｃ−１）以外のエポキシ樹脂や、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を例示することができ、前述したように接着性の観点よりエポキシ樹脂が特に好ましい。

熱硬化性樹脂（Ｃ−２）に該当するエポキシ樹脂としては２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グルシジルエステル型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂（Ｃ−１）に含まれない多官能エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。２官能グルシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられ、グルシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としてはヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、熱硬化性樹脂（Ｃ−１）に含まれない多官能エポキシ樹脂の具体例としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂の具体例としてはエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としてはジオール化合物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリオールのカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。ジオール化合物の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリオールのカプロラクトン付加物の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトール・カプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）にエポキシ樹脂を使用した場合には、硬化剤、硬化促進剤（硬化触媒）を配合していてもよい。硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（別名：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等のフェノール樹脂類；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジドが挙げられ、硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、熱硬化性樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）として（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を用いる場合には、硬化剤として有機過酸化物を配合してもよい。そのような有機過酸化物の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド等を挙げることができる。

本発明の硬化性放熱組成物に用いられる樹脂成分としては熱可塑性樹脂（Ｄ）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、未硬化のシートや硬化したシートに適度な柔軟性を付与し、シート取扱い時の作業性改善や硬化物の応力緩和剤として重要な役割を果たす。そのような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系共重合体を例示できるが、本発明では柔軟性付与効果の観点よりポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく使用される。これら熱可塑性樹脂の好ましい配合量は、樹脂成分中５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量である。５質量％未満では柔軟性が不足し、３０質量％を超えると成形性が悪くなる。

本発明の硬化性放熱組成物には、樹脂成分への無機フィラーの分散性、基材への密着性を上げる目的でカップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等を挙げることができる。本発明においてはシラン系カップリング剤を好ましく使用することができ、その好ましい具体例として、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

本発明の実施の形態の硬化性放熱組成物は、当該組成物の粘度を調整する観点から、溶剤を含有することができる。溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂や無機充填材の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソホロン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等トルエンやメチルエチルケトン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性放熱組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、硬化性放熱組成物中の樹脂と無機充填剤との総和１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下である。

本発明の硬化性放熱組成物においては、放熱性以外の特性をコントロールする目的で、放熱性を阻害しない範囲の量で他の無機フィラーを配合することができる。そのような無機フィラーの例としては、難燃性を付与する目的で水酸化アルミニウム、組成物の流動性をコントロールする目的でヒュームドシリカ、着色の目的で酸化チタン等の無機顔料を挙げることができる。

本実施の形態の硬化性放熱組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の硬化性放熱組成物は、以下のようにして製造することができる。

まず、所定量の硬化性樹脂と、この硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤あるいは硬化促進剤とを混合する。次に、この混合物に必要に応じて溶剤を加えた後、無機フィラー、具体的には破壊強度が大きいフィラー（Ａ）、破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）を加えて予備混合する。この予備混合物を、プラネタリーミキサー等を用いて混練することによって硬化性放熱組成物を得ることができる。なお、硬化性放熱組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
さらに必要に応じて上記硬化性放熱組成物を基材に塗布、必要に応じて溶剤を乾燥してシート状に加工することもできる。

このようにして得られた硬化性放熱組成物、あるいはシートを基材のせて所定のプレス圧で加圧しながら硬化させることにより、放熱性に優れた硬化物とすることができる。一般的に、放熱性を上げるために無機フィラーを高充填化させると、硬化物内に空隙が発生するため、プレス工程でのプレス圧を大きくする必要があるが、上記したように、本発明の硬化性放熱組成物において、破壊強度が異なる２種類のフィラーを用いているため、空隙の部分に変形・破壊した破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が入り込み、空隙が発生しない。その結果、本発明の放熱性硬化組成物は高い放熱性が得られる。高い放熱性を得るためには、破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）を変形・破壊するためのプレス時の圧力、組成物の流動性、硬化をコントロールする温度が重要である。好ましい圧力の範囲としては１〜１００ＭＰａ、より好ましくは２〜５０ＭＰａである。１００ＭＰａを超えると、破壊強度が大きいフィラー（Ａ）も破壊されてしまい、１ＭＰａ未満では破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が十分に変形・破壊しないため、いずれの場合も放熱性は低下する。好ましい温度の範囲は７０〜２００℃であり、より好ましくは９０〜１８０℃である。２００℃より高ければ、樹脂成分が酸化等により分解の可能性があり、７０℃より低ければ組成物の流動性が不足するため、得られる硬化物の平坦性が確保できないと同時に、硬化も進まない。このような条件で本発明の硬化性放熱組成物を硬化した場合、得られた硬化物の空隙率は５％以下の低い値が得られる。

次に、本発明の硬化性放熱組成物を接着シートに加工して使用する場合について説明する。
接着シートとする場合は、塗工性を考慮して、有機溶剤に分散及び／または溶解した硬化性放熱組成物（硬化性放熱組成物液）を用いる。硬化性放熱組成物液は、アプリケーター、ナイフコーター等の塗工装置を用い支持膜に塗布後、加熱して有機溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は４０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。４０℃未満では有機溶剤が残存し、１５０℃を超えると、硬化性樹脂成分の反応が進みすぎる。溶剤乾燥後の好ましい膜厚の範囲は３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。３０μｍ未満では使用するフィラーの粒子径の影響を受けて塗膜の平坦性が失われ、５００μｍを超えると有機溶剤が残存し、熱伝導率、硬化物物性に悪影響を与える。

接着シートの製造方法は特に限定されるものではないが、支持膜に硬化性放熱組成物液を塗布して形成したシートの塗面の一部または全面に被覆膜を被せて得られる積層体を、前記の条件で加熱及び加圧する方法により接着シートとすることができる。また、硬化性放熱組成物層の厚みを大きくしたい場合には、硬化性放熱組成物液を２つの支持膜に塗布し、前記の一方の支持膜に塗布された面と他方の支持膜に塗布された面とを貼り合わせて得られる積層体を、前記の条件で加熱及び加圧する方法が挙げられる。
接着シートとする場合は、加熱・加圧工程で破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）を変形・破壊し、破壊された破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が隙間に充填されて高い熱伝導率を出すようにすることが好ましく、その結果電子部品の実装時に低圧力で接着できる。

破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）が破壊・変形した接着シートとするときの加熱条件としては使用する樹脂成分の軟化点以上が好ましく、具体的には５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。５０℃未満では樹脂が軟化しないため、破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）がそのままの形状で残るので熱伝導率が悪くなる。１５０℃を超えると硬化性樹脂成分の反応が進み過ぎて電子部品の実装時に接着しなくなる。また好ましい圧力条件としては１〜１００ＭＰa、より好ましくは２〜５０ＭＰａである。１ＭＰa未満では破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の形状がそのまま残るので熱伝導率が悪くなる。１００ＭＰａを超えると、破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）がほとんど破壊される上、例えば六方晶窒化ホウ素凝集を使用した場合は六方晶窒化ホウ素の扁平状の一次粒子が面内方向に配向し、厚み方向の熱伝導率が低下する。

接着シート作製時の加熱・加圧時の手段としては、バッチ式のプレス機を使用することができるが、生産性を考慮すると連続的に加熱・加圧できるロールプレスが好ましい装置として挙げることができる。ロールプレスを使用する場合の好ましいライン速度としては、０．１〜５ｍ/分であり、より好ましくは０．３〜３ｍ／分である。０．１ｍ／分未満では生産性が悪く、５ｍ／分を超えると破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の破壊が不十分で厚み方向の熱伝導率が低下する。

接着シートを作製する場合に使用される支持膜は該接着シートの使用目的により選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔や、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド等の高分子フィルムを挙げることができる。高分子フィルムを使用する場合は、硬化性放熱組成物との離型性を良くするため、離型処理を施したものを使用してもよい。本発明の積層シート作製時に使用される被覆膜は、前述した支持膜として挙げたものから選択することができる。支持膜、被覆膜の好ましい厚みとしては１０〜２００μｍである。

このようにして得られた接着シートを基材に載せて所定のプレスで加圧しながら加熱硬化させることにより、放熱性に優れた硬化物とすることができる。また、電子部品を接着する場合には、支持膜の少なくとも１枚を剥がした後、硬化性放熱樹脂面に電子部品を貼り付け、加熱・加圧して硬化することで接着することができる。電子部品の接着を行う場合には、大きすぎる圧力では電子部品が破損するので、電子部品が破損しないで接着できる圧力範囲にする必要がある。
本発明の接着シートを電子部品の接着に使用する場合においては、接着のみが起こる条件にて加圧・加熱する。好ましい圧力の範囲としては０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜８ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満では接着せず、１０ＭＰａを超えると、電子部品が壊れる可能性がある。温度範囲としては７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃である。２００℃より高ければ、樹脂成分が酸化等により分解の可能性があり、７０℃より低ければ組成物の流動性が不足するため接着しない。

本発明において硬化物の厚み方向の熱伝導率は、ファインセラミックスのレーザフラッシュ法による熱拡散率，比熱，熱伝導率試験法：ＪＩＳＲ １６１１（２０１０）に規定される方法に準じて測定される。具体的には、本発明の硬化性放熱組成物を硬化して得られた厚み２００〜５００μｍの試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の試験片として切り出し、熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を使用することで２５℃における熱拡散率を測定した。さらに別途、ＤＳＣ法にて求めた比熱、及び密度から下記の式（２）により熱伝導率を算出した。

本発明の硬化性放熱組成物、及び該組成物より作製されたシートを硬化することにより、厚み方向の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られる。
本発明の硬化性放熱組成物は、高放熱性と硬化後の接着性、長期信頼性を有する接着剤として、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路などの電気部品の固定に使用することができる。

本発明の硬化性放熱組成物をパワー半導体の用途に使用する例について説明する。
本発明の硬化性放熱組成物は、例えば特開平２００５−２３２３１３号公報に記載されているパワーモジュールの熱伝導性樹脂シートに好適に使用することができる。
図１、図２及び図３は上記公開公報の図４、図５及び図７に対応するパワーモジュールの模式断面図である。

図１のパワーモジュール(１０)では、リードフレーム（１ａ）の片面にパワー半導体素子(２)が載置され、リードフレーム（１ａ）のパワー半導体素子（２）載置の対向する反対面に熱伝導性樹脂シートの硬化体（３）を介してヒートシンク部材（４）が設けられている。パワー半導体素子（２）はリードフレーム（１ｂ）に載置された制御用半導体素子（５）と金属線（６）で接続されており、熱伝導性樹脂シート（３）、リードフレーム（１ａ，１ｂ）、ヒートシンク部材（４）、パワー半導体素子（２）、制御用半導体素子（５）、金属線（６）などのパワーモジュール構成部材はモールド樹脂（７）により封止されているが、リードフレーム（１ａ，１ｂ）の外部回路と接続する部分及びヒートシンク部材（４）の熱伝導性樹脂シート（３）との接着面に対向する面はモールド樹脂（７）で覆われていない構造を有する。

図２のパワーモジュール(２０)は、図１のパワーモジュールにおいてヒートシンク部材（４）を熱伝導性樹脂シートの硬化体（３）内に埋没させた構造を有する。
図３はケーシングタイプのパワーモジュール（３０）であり、無機の絶縁板からなるヒートシンク部材（１４）と、ヒートシンク部材（１４）の表面に形成された回路基板（１２）と、回路基板（１２）に載置されたパワー半導体（１３）と、ヒートシンク部材（１４）の周縁部に接着されたケーシング（１５）と、ケース内の回路基板（１２）及びパワー半導体（１３）などを封止するモールド樹脂（１６）と、ヒートシンク部材（１４）の回路基板（１２）が設けられた面に対向する反対面に積層された熱伝導性樹脂シートの硬化体（１１）と、熱伝導性樹脂シートの硬化体（１１）を介してヒートシンク部材（１４）に接合されたヒートスプレッダー（１７）とからなる。

上記図１〜図３のパワーモジュールの熱伝導樹脂シートに本発明の硬化性放熱組成物を使用する場合には、ヒートシンク(図１及び図２の４)あるいはヒートスプレッダー（図３の１７）となる金属板に本発明の硬化性放熱組成物を目的の厚みになるように塗布し、溶剤乾燥、場合によりＢステージ化を行ない、さらに必要な部材を硬化性放熱組成物で形成された層に接着させる。また、事前にシート化した硬化性放熱組成物をヒートシンク(４)またはヒートスプレッダー（１７）に貼り合せて接着した後に、必要な部材の接着を行ってもよい。

さらに、本発明の硬化性放熱組成物は図４に示す構造のパワーモジュール（４０）の高熱伝導絶縁シートとしても好適に使用することができる。
図４のパワーモジュール（４０）では、金属箔（２２）上に本発明による熱伝導性樹脂シート（２３）により金属ヒートスプレッダー(２４)を固定し、ヒートスプレッダー（２４）上にパワー半導体素子（２５，２６）をはんだ(２７)付けし、パワー半導体素子（２５，２６）は金属線（２８）を介してリードフレーム（２１ａ，２１ｂ）に接続されてなり、ヒートスプレッダー（２４）、パワー半導体素子（２５，２６）、金属線（２８）及びリードフレーム（２１ａ，２１ｂ）の金属線（２８）との接続部はモールド樹脂（２９）により封止された構造を有する。

本発明の硬化性放熱組成物を図４のパワーモジュールの高熱伝導絶縁シート（２３）として使用する場合は、金属箔（２２）上に本発明の硬化性放熱組成物を目的の厚みになるように塗布し、溶剤乾燥、場合によりＢステージ化を行ない、さらにヒートスプレッダー（２４）等必要な部材を硬化性放熱組成物で形成された層に接着させる。また、事前にシート化した硬化性放熱組成物を金属箔に貼り合せ、接着した後に、ヒートスプレッダー等の必要な部材の接着を行ってもよい。

図４に記載のパワーモジュールの高熱伝導性シートとして使用するもう一つの方法として、金属箔及び金属製ヒートスプレッダーの両方にそれぞれ本発明の硬化性放熱組成物を目的の厚みになるように塗布・溶剤乾燥、場合によりＢステージ化を行ない、硬化性放熱組成物層が形成された面同士で金属箔と金属製ヒートスプレッダーの硬化性放熱組成物形成面同士を加熱・加圧により貼り合わせ・接着を行う。さらにヒートスプレッダー上に必要な部材の接着を行ってもよい。
図４のパワーモジュールに使用するヒートスプレッダー、ヒートシンク、金属箔の材質としては銅、アルミニウム等の熱伝導性に優れた金属が好適に使用される。

さらに、本発明の硬化性放熱組成物は図５に示すような両面冷却型半導体装置の高熱伝導性絶縁樹脂接着シート（３８）としても好適に使用することができる。図５において、３０はパワー導体素子、３１ははんだ、３２は金属製熱伝導性スペーサー、３３ａは金属伝熱板、３３ｂは突出端子部、３４は制御電極端子部、３５は冷媒チューブ、３６はボンディングワイヤ、３７はモールド樹脂である。本発明の硬化性放熱組成物を用いた高熱伝導性絶縁樹脂接着シート（硬化体）（３８）を介して金属伝熱板（３３ａ）と冷媒チューブ（３５）が接合し、金属パワー導体素子（３０）の熱が伝熱板（３３ａ）から冷媒チューブに効率よく伝導する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

フィラー及びその圧縮破壊強度：
［フィラー（Ａ）］
圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）として、下記のフィラーを使用した。
(1)ＣＢ−Ａ５０Ｓ：昭和電工（株）製の平均粒子径５０μｍの球状アルミナ、
(2)ＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ：古河電子（株）製の平均粒子径５０μｍの窒化アルミニウム、
(3)ＧＢ３０１Ｓ：ポッターズ・バロティーニ（株）製の平均粒子径５０μｍのガラスビーズ、
(4)ハイジライト ＨＴ−３２Ｉ：昭和電工(株)製の平均粒子径８μｍの水酸化アルミニウム。

［フィラー（Ｂ）］
圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）として、下記のフィラーを使用した。
(1)ＵＨＰ−２：昭和電工（株）製ｈＢＮ凝集粒分級品、
(2)ＰＴＸ−６０Ｓ：平均粒径６０μｍのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ｈＢＮ凝集粒、
(3)ＰＴ−４０５：平均粒径４０μｍのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ｈＢＮ凝集粒、
(4)ＴＥＣＯ−２００９１０４５−Ｂ：平均粒径６３μｍのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ｈＢＮ凝集粒。

フィラーの圧縮破壊強度は、前述した方法で（株）島津製作所の微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０にて測定した。結果を表１に示す。

樹脂成分：
［熱硬化性樹脂（Ｃ−１）］
(1)エポキシ樹脂１：４官能型エポキシ樹脂、数平均分子量４２０、エポキシ当量１１８ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学株式会社製、製品名：エポトートＹＨ−４３４Ｌ、
(2)エポキシ樹脂２：４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、数平均分子量５６０、エポキシ基当量１６６ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製、製品名：エピクロンＨＰ-４７００、
(3)アクリル樹脂１：３官能型アクリル樹脂、数平均分子量４２３、官能基当量１４１ｇ／ｅｑ、日立化成工業株式会社製、製品名：ファンクリルＦＡ−７３１Ａ。

［熱硬化性樹脂（Ｃ−２）］
(1)エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学株式会社製、製品名：エポトートＹＤ−１２８、
(2)エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 １６０ｇ／ｅｑ 新日鉄住金化学株式会社製、製品名：エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、
(3)エポキシ樹脂５：多官能型エポキシ樹脂、数平均分子量１２８０、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製、製品名：エピクロンＮ−６８０、
(4)エポキシ樹脂６：多官能型エポキシ樹脂、数平均分子量４００、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ ＤＩＣ株式会社製、製品名：エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、
(5)アクリル樹脂２：６官能型アクリル樹脂、数平均分子量１２６０、官能基等量１４１ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、製品名：カヤラッドＤＰＣＡ−６０。

［熱可塑性樹脂（Ｄ）］
(1)ポリビニルブチラール樹脂：数平均分子量５３，０００、積水化学株式会社製、製品名：エスレックＳＶ−０２、
(2)ポリエステル樹脂：数平均分子量２２，０００、日本合成化学株式会社製、製品名：ＳＰ１８２。

［その他の熱硬化性樹脂］
(1)フェノール樹脂：多官能型フェノール樹脂、数平均分子量４７０、水酸基当量１０８ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学株式会社製、製品名：ＳＮ−３９５、
(2)フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂、昭和電工株式会社、製品名：ショウノールＢＲＮ−５８３４Ｙ。

［硬化触媒］
(1)イミダゾール化合物：１−（シアノエチル)−２−ウンデシルイミダゾール、四国化成株式会社製、製品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、
(2)有機過酸化物：クメンハイドロパーオキサイド、日本油脂株式会社製、製品名：パークミルＨ−８０。

樹脂成分の分析方法：
［数平均分子量］
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（カラム ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／分。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。

成形物の評価方法：
［密度（比重）］
全ての実施例、及び比較例において測定された成形物の比重はザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン（株）の電子天秤（ＣＰ２２４Ｓ）と比重／密度測定キット（ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１−ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ）を用いて空気中での成形体の質量と水中での成形体の質量を測定し、下記の式（３）を用いて比重を算出した。

式中、ρは固体の比重、ρ（ｆｌ）は液体の密度、Ｗ（ａ）は空気中における固体の質量、Ｗ（ｆｌ）は液体中における固体の質量を表し、密度測定の液体としては全て水を使用している。

［熱伝導率］
硬化性放熱組成物を用いて作製した厚み２００〜５００μｍの成形物を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、熱伝導率測定装置 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を使用することで２５℃における熱拡散率を測定した。さらに別途求めた比熱及び比重から下記の式（２）により熱伝導率を算出した。

［空隙率］
成形体の空隙率に関しては実施例あるいは比較例に示される樹脂、及び各フィラーの質量％から成形体の理論比重を計算する。また、実際に成形した成形体の比重を式（３）により算出する。これらの数値を下記の式（４）を用いて空隙率を算出した。

実施例１：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：エポトートＹＤ−１２８、新日鉄住金化学（株）製）１７．６質量部、圧縮破壊強度が低いフィラーとして窒化ホウ素凝集粒（ＵＨＰ−２，昭和電工（株）製）を６６．５質量部、圧縮破壊強度が高いフィラーとして窒化アルミニウム（ＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ，古河電子（株）製）１５．９質量部を配合したのち、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製，泡取り練太郎）を用いて混練りし、目的の硬化性放熱樹脂組成物を得た。この硬化性放熱樹脂組成物を、熱プレスを用いて所定（１０ＭＰａ）の圧力で１３０℃で３０分加熱成形し、シート状にして硬化させた成形硬化板を作製し、熱伝導率を測定したところ厚み方向の熱伝導率は１６．４Ｗ／ｍ・Ｋと高い値を示した。また、上記の方法により成形体の空隙率を計算したところ０．２０％であった。

実施例２〜１２：
表２に示す組成で、実施例１と同様の方法にて硬化性放熱組成物及び成形硬化板を作製し、熱伝導率を測定し、空隙率を計算した。結果を表２に示す。

比較例１〜５：
表３に示す組成で、実施例１と同様の方法にて硬化性放熱組成物及び成形硬化板を作製し、熱伝導率を測定し、空隙率を計算した。結果を表３に示す。

実施例１３：シートの作製（１）
表４に記載した通り、（Ｃ−１）成分のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（製品名：ＹＨ−４３４Ｌ、新日鉄住金化学(株)製）３５質量部、（Ｃ−２）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：エポトートＹＤ−１２８ 新日鉄住金化学株式会社製）１０質量部、熱可塑性樹脂成分（Ｄ）のポリビニルブチラール樹脂（製品名 エスレック ＳＶ−０２ 積水化学工業株式会社）２５質量部、フェノールノボラック樹脂（製品名 ショウノール ＢＲＮ−３８２４Ｙ 昭和電工株式会社製）１０質量部、多官能型フェノール樹脂（製品名：ＳＮ−３９５ 新日鉄住金化学株式会社製）２０質量部に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬株式会社製）１５０質量部を加えて樹脂成分を溶解した。さらに硬化触媒として、１-（シアノエチル)−２−ウンデシルイミダゾール（製品名 キュアゾール Ｃ１１Ｚ−ＣＮ 四国化成工業株式会社）０．３質量部を加えた。調製した樹脂溶液に圧縮破壊強度が高いフィラー（Ａ）として窒化アルミニウム（製品名：ＦＡＮ−ｆ５０−Ｊ、古河電子株式会社製）３０９質量部、圧縮破壊強度が小さいフィラーとして窒化ホウ素凝集粒（製品名：ＴＥＣＯ２００９１０４５−Ｂ，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）７１質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６５０質量部を配合し、自転公転ミキサー（（株）シンキー製，泡取り練太郎）を用いて混練りし、実施例１３の硬化性放熱組成物を得た。
このように調製した硬化性放熱組成物を厚み７５μｍのＰＥＴフィルムに溶剤乾燥後の塗膜が約１５０μｍとなるように自動バーコーター（テスター産業（株)製ＰＩ−１２１０）で塗装し、常圧７０℃×２０分さらに７０℃×２０分間真空乾燥により溶剤を乾燥することによりＰＥＴフィルムに放熱硬化性組成物の塗膜が形成されたシートを得た。該シートの放熱硬化性組成物が形成された面同士を貼り合わせ、卓上小型ロールプレス（テスター産業製）を用い、温度９０℃、加圧圧力 １０ＭＰａ、ロール速度０．３ｍ/分の条件で３回加熱・加圧することにより、厚み約２００μｍの実施例１３の接着シートを得た。

実施例１４：シートの作製（２）
実施例１３と同じ配合の硬化性放熱組成物を用い、以下の方法にして接着シートを作製した。
硬化性放熱組成物を厚み７５μｍのＰＥＴフィルムに溶剤乾燥後の塗膜が約３００μｍとなるように自動バーコーター（テスター産業（株)製ＰＩ−１２１０）で塗装し、常圧７０℃×２０分さらに７０℃×２０分間真空乾燥により溶剤を乾燥することによりＰＥＴフィルムに放熱硬化性組成物の塗膜が形成されたシートを得た。このシートにＰＥＴフィルムを被覆し、卓上小型ロールプレス（テスター産業製）を用い、温度９０℃、加圧圧力 １０ＭＰａ、ロール速度０．３ｍ/分の条件で３回加熱・加圧することにより、厚み約２００μｍの実施例１４の接着シートを得た。

実施例１５〜２２、比較例６〜１２：
表４及び表５に示した配合で、実施例１３と同様の方法にて厚さ約２００μｍの実施例１５〜２２及び比較例６〜１２の接着シートを作製した。

接着シートの評価試験：
実施例１３〜２２及び比較例６〜１２で作製した各接着シートについて、下記の方法で絶縁破壊電圧、ガラス転移温度、作業性、成形性、柔軟性、接着性、耐電圧、熱伝導率及び空隙率を測定した。結果をまとめて表４及び５に示す。

［絶縁破壊電圧の測定方法］
周波数５０Ｈｚの交流電源を、毎分５ｋＶの速度で５ｋＶまで昇圧後、１分間保持、毎分５ｋＶの速度で０ｋＶまで降圧するサイクルを行う。サイクル中に１ｍＡ以上の通電が確認された時点で、絶縁破壊したと判断した。なお、試験には菊水電工業株式会社製 耐電圧／絶縁抵抗測定装置 ＴＯＳ９２０１を用い、電極にはΦ２５ｍｍ円柱/Φ７５ｍｍ円柱形状の物を用いた。

［硬化後のガラス転移温度］
所定の方法で作製した接着シートを２０ｍｍ四方の型枠に２５枚重ねた状態で２０ｍｍ四方の型枠に入れ、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた成形物はシートの面方向を試験片の高さになるように切削加工し高さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ四方の試験片を得た。この試験片についてＴＭＡ法でガラス転移温度を測定した。測定条件は、昇温速度毎分１０Ｋ、荷重５ｇの条件である。測定装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー株式社製 ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ７０００を用いた。

［作業性］
所定の方法で作製した接着シートについて２３℃に保管した後に、支持フィルムからの離形性、及び、硬化前シートの柔軟性について確認を行った。離形性は支持フィルムを剥がしたときにシートに破損の有無で判断した。柔軟性については、硬化前シートを支持フィルムがついた状態でΦ５０ｍｍの円柱に巻き付けてシートの破損の有無で判断した。破損しなかった場合を○、破損した場合を×と判定した。

［成形性］
所定の方法で作製した接着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、支持フィルムを剥がした。７０ｍｍ×７０ｍｍ×３５μｍと４０ｍｍ×４０ｍｍ×３５μｍの電解銅箔に挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた片面銅張シートについて、銅箔がシートに埋め込まれている事、埋め込まれた銅箔の周囲にクラックが発生していないことを確認した。クラックの有無は、絶縁破壊電圧試験を行い、１．０ｋＶ未満で通電が確認した物をクラックが発生していると判断した。クラックが発生しなかった場合を○、クラックが発生した場合を×と判定した。

［柔軟性］
所定の方法で作成した接着シートについて５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、支持フィルムを剥がした。７０ｍｍ×７０ｍｍ×３５μｍの電解銅箔で挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた両面銅張シートから、片方のみ銅箔を剥がし、片面銅張シートを作成した。この片面銅張シートについて銅箔を外側にした状態で、Φ１００ｍｍの円柱に巻き付けてシートの破損の有無で柔軟性を判断した。シートが破損しなかった場合を○、破損した場合を×と判定した。

［接着性］
所定の方法で作製した接着シートを１００ｍｍ×３０ｍｍに切断し、支持フィルムを剥がした。１５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板と１５０ｍｍ×３０ｍｍ×３５μｍの電解銅箔に挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた片面銅張アルミ板貼り付けシートについて、中心部分の幅１０ｍｍ以外の銅箔を除去し、９０℃剥離強度用試験片を作成した。この試験片についてＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定し、０．５ｋＮ／ｍ以上の剥離強度を有している場合を接着性良好で○とし、０．５ｋＮ／ｍ未満の剥離強度では接着性不良で×と判定した。

［耐電圧］
所定の方法で作製した接着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、支持フィルムを剥がした。７０ｍｍ×７０ｍｍ×３５μｍの電解銅箔で挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた両面銅張シートから、両面の銅箔を剥がし、硬化シート単体を得た。この硬化シート単体５枚を用いて下記の条件で絶縁破壊電圧試験を行った。絶縁破壊電圧５ｋＶ以上の合格率が８０％以上の場合を耐電圧良好として○、合格率８０％未満の場合は耐電圧不良として×と判定した。

［熱伝導率］
所定の方法で作製した接着シートについて５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、支持フィルムを剥がした。７０ｍｍ×７０ｍｍ×３５μｍの電解銅箔で挟んだ状態で、温度１８０℃、圧力３ＭＰａでプレス硬化した。得られた両面銅張シートから、両面の銅箔を剥がし、硬化シート単体を得た。この硬化シート単体について、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断した後に熱伝導率測定装置 ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を使用することで２５℃における熱拡散率を測定した。熱伝導率は前述した成型体の熱伝導率と同様の方法で算出した。
［空隙率］
成型体の空隙率と同じ方法にて、硬化した接着シートの空隙率を測定した。

表２及び表３の結果の通り、熱硬化性樹脂と圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）、とりわけ窒化アルミニウムと圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）、とりわけｈＢＮ凝集粒を組み合わせることにより、厚み方向への熱伝導率が高い硬化物が得ることができた。
さらに、表４及び表５の結果の通り、熱硬化性樹脂と圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）、とりわけｈＢＮ凝集粒を組み合わせることにより、シートの製造工程を経た後でも、厚み方向への熱伝導率が高く、同時に成形体内の空隙率が低い状態を維持した硬化物が得ることができた。また、実用物性も良好であった。
実施例１３〜２２の接着シートは実用物性に問題は見られず、熱伝導率も良好であった。同じ組成で放熱樹脂層同士を貼り合わせ工程を経なかった実施例１４は実施例１３に比べて熱伝導率は良くなった。

比較例６は、熱硬化性樹脂（Ｃ−１）を全樹脂成分に対して２５質量％未満配合したものであり、シートのガラス転移温度が低く耐熱性が劣る。熱硬化性樹脂成分（Ｃ−１）の代わりに数平均分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂を配合した比較例７では、多官能エポキシ樹脂を配合しているためガラス転移温度は高いが、接着シートのハンドリング性、成形性、耐電圧性が劣った。熱硬化性樹脂（Ｃ−１）の代わりに官能基密度が低いエポキシ樹脂を配合した比較例８では、ガラス転移温度が低く耐熱性が劣った。熱硬化性樹脂（Ｃ−１）の代わりに官能基密度が低いアクリル樹脂を配合した比較例９は、ガラス転移温度が低く耐熱性が劣った。熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合しない比較例１０では安定してシート化が出来なかった。熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が少ない比較例１１はシートの柔軟性、接着性、耐電圧が劣った。熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量の多い比較例１２はシートの耐熱性、成形性、耐電圧が劣った。

熱硬化性樹脂と圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）、とりわけ窒化アルミニウムと圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）、とりわけｈＢＮ凝集粒を組み合わせることにより、硬化物の厚み方向への熱伝導率が高い硬化性放熱組成物とすることができる。本発明の硬化性放熱樹脂組成物は、比較的少ないフィラー含有量で高い熱伝導率を示し、基材への接着性が優れることから、パワー半導体、光半導体を含む半導体素子、半導体装置、回路用金属板、前記金属板からなる回路、回路基板、混成集積回路分野等で極めて有用である。

１０，２０，３０，４０ パワーモジュール
１ａ，１ｂ リードフレーム
２ パワー半導体
３ 熱伝導性樹脂シート（硬化体）
４ ヒートシンク部材
５ 制御用半導体素子
６ 金属線
７ モールド樹脂
１１ 熱伝導性樹脂シートの硬化体
１２ 回路基板
１３ パワー半導体
１４ ヒートシンク部材
１５ ケーシング
１６ モールド樹脂
１７ ヒートスプレッダー
２１ａ，２１ｂ リードフレーム
２２ 金属箔
２３ 熱伝導性樹脂シート（高熱伝導絶縁シート）
２４ 金属ヒートスプレッダー
２５，２６ パワー半導体素子
２７ はんだ
２８ 金属線
２９ モールド樹脂
３０ パワー半導体素子
３１ はんだ
３２ 金属製熱伝導性スペーサー
３３a 金属伝熱板
３３b 突出端子部
３４ 制御電極端子部
３５ 冷媒チューブ
３６ ボンディングワイヤ
３７ モールド樹脂
３８ 高熱伝導性樹脂接着シート（硬化体）

Claims (16)

1. 異なる圧縮破壊強度をもつ２種のフィラー（ただし、前記２種のフィラーは同一物質である場合は除く。）と熱硬化性樹脂（Ｃ）を含み、前記２種のフィラーの圧縮破壊強度比［圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度／圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度］が５〜１５００であって、圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の平均粒子径の範囲は２０〜１００μｍ、圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の平均粒子径の範囲は１０〜１２０μｍであることを特徴とする硬化性放熱組成物。
2. 圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）の圧縮破壊強度が１００〜１５００ＭＰａであり、圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の圧縮破壊強度が１．０〜２０ＭＰａである請求項１記載の硬化性放熱組成物。
3. 前記フィラー（Ａ）が窒化アルミニウムまたはアルミナである請求項２記載の硬化性放熱組成物。
4. 前記フィラー（Ｂ）が六方晶窒化ホウ素凝集粒である請求項２記載の硬化性放熱組成物。
5. 前記２種のフィラー以外に他の無機フィラーを含む請求項１記載の硬化性放熱組成物。
6. 前記他の無機フィラーが、水酸化アルミニウム、ヒュームドシリカ、及び酸化チタンから選ばれる請求項５記載の硬化性放熱組成物。
7. 圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）及び圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の総含有量が５０〜９５質量％であるか、または圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）、圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）及び前記他の無機フィラーの総含有量が５０〜９５質量％であり、かつ圧縮破壊強度が大きいフィラー（Ａ）と圧縮破壊強度が小さいフィラー（Ｂ）の質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１〜１０の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性放熱組成物。
8. さらに熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、前記熱硬化性樹脂（Ｃ）と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対して、熱硬化性樹脂（Ｃ）７０〜９５質量部を含有する請求項１記載の硬化性放熱組成物。
9. 熱硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の少なくとも１種類の反応性基を１分子中に３個以上有し、前記反応性基１個あたりの分子量が２００未満であり、かつ数平均分子量が１０００未満である第１の熱硬化性樹脂（Ｃ−１）を含有する請求項８記載の硬化性放熱組成物。
10. 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種類を含有する請求項８記載の硬化性放熱組成物。
11. さらに溶剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性放熱組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物からなる膜を支持膜と被覆膜との間に形成させた接着シート。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物を支持膜に塗布し、前記の塗布された面の一部または全面に被覆膜を被せて得られる積層体を、ロールプレスで加熱及び加圧することを特徴とする接着シートの製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱樹脂組成物を２つの支持膜に塗布し、前記の一方の支持膜に塗布された面と他方の支持膜に塗布された面とを貼り合わせて得られる積層体を、ロールプレスで加熱及び加圧することを特徴とする接着シートの製造方法。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性放熱組成物を７０〜２００℃の温度範囲、かつ１〜１００ＭＰａの圧力で加熱成形することを特徴とする、空隙率が５％以下であり、厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱硬化物の製造方法。
16. 請求項１３または１４に記載の方法により接着シートを製造し、得られた接着シートに基材を載せた積層体を７０〜２００℃の温度範囲、かつ０．１〜１０ＭＰａの圧力で加熱成形することを特徴とする、空隙率が５％以下であり、厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱硬化物の製造方法。

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