CN104220533A - 固化性散热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性散热组合物，其包含具有不同压缩破坏强度的2种填料(但所述2种填料为相同物质的情况除外)及热固性树脂，所述2种填料的压缩破坏强度比[压缩破坏强度大的填料(A)的压缩破坏强度/压缩破坏强度小的填料(B)的压缩破坏强度]为5～1500，填料(A)的压缩破坏强度为100～1500MPa，填料(B)的压缩破坏强度为1.0～20MPa，并涉及使用该组合物的粘接片与其制造方法，以及将所述组合物固化而得的散热固化物。本发明的固化性散热组合物对厚度方向的散热性优异，加压成型条件的允许幅度(裕量(margin))大，可很好地作为电子零件或电器零件用的粘接剂使用。作为填充物(A)优选为氮化铝，作为填料(B)优选为六方晶氮化硼凝聚粒。

Description

固化性散热组合物
本发明涉及为了从电子、电气零件等的发热构件向散热构件进行热传递而使用的厚度方向上的散热性优异的固化性散热组合物、使用前述组合物的粘接片、以及由前述组合物固化而得的散热固化物。
背景技术
近年来，由于电气、电子零件的小型化、高电力化，在狭窄的空间中由电子零件等产生的热如何散热成为问题。其手段之一，为了从电子零件的发热对象部向散热构件传导热而使用绝缘性的粘接剂或片。这些粘接剂及片，使用在热固性树脂中填充无机的高散热填料而成的组合物。然而，电子机器、电子零件的发热量有增大的倾向，对它们中使用的粘接剂及片更进一步要求热传导性的提升。因此，必需在树脂中进一步高填充无机的高散热填料。在作为绝缘性的粘接剂及片使用的情况，必需要提升厚度方向的热传导率，作为为此而适合使用的填料，有球状的氧化铝(热传导率36W/m·K)、结晶二氧化硅(12W/m·K)。然而，这些填料的热传导率进行高散热有限度。因此，近年来，作为改善厚度方向的散热性的填料，六方晶氮化硼(以下，有时简称为hBN)的凝聚粒受到注目。hBN的一次粒子，其特征为其结晶构造为类似石墨的6角网眼的层状构造，同时粒子形状为鳞片状，相对于该鳞片状粒子的厚度方向的热传导率，面方向的热传导率为约20倍左右(60～80W/m·K)，热传导率为各向异向性。hBN凝聚粒子，由于其一次粒子凝聚而具有热传导率为各向同性的特征，含有其的成型体的厚度方向的散热性可大幅改良。
作为公开使用hBN凝聚粒的散热性组合物的现有技术文献，例如有日本特开2003-60134号公报(USP6831031)(专利文献1)、日本特开2009-24126号公报(专利文献2)及日本特开2011-6586号公报(专利文献3)。
然而，专利文献1中虽组合使用hBN一次粒子与hBN凝聚粒，但也只能得到厚度方向的热传导率为3.8W/m·K。
再者，专利文献2中虽提出了使用通过一定的奈米压痕法(nanoindentation)而得的硬度为500MPa以上的hBN凝聚粒，主要目的在于，使成型时hBN凝聚粒不破坏，但只能得到厚度方向的热传导率为10W/m·K。
再者，专利文献3提出了使用凝聚强度不同的2种hBN凝聚粒，通过在挤压成型加工时凝聚强度小的hBN凝聚粒变形、崩坏而达到最密填充，改善厚度方向热传导率。但是，本提案中必须以不破坏凝聚强度大的hBN凝聚粒的条件进行挤压成型，可以认为，压力调控困难。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-60134号公报
[专利文献2]日本特开2009-24126号公报
[专利文献3]日本特开2011-6586号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供通过具备高热传导率与低孔隙率而在厚度方向上的散热性优异，加压成型条件的允许幅度(裕量)大，同时可作为电子零件、电气零件的粘接剂使用的固化性散热组合物及使用该组合物的粘接片。
用于解决课题的手段
本发明人经过深入研究，结果发现，以成为一定的压缩破坏强度比的方式在热固性树脂中配合压缩破坏强度大的填料(A)与压缩破坏强度小的填料(B)，可获得厚度方向的热传导率高且孔隙率小的热固性散热组合物，从而完成本发明。
推测，本发明的热固性散热组合物，在加压成型时，相比较于压缩破坏强度大的填料(A)，压缩破坏强度小的填料(B)更受到变形或破坏，结果使压缩破坏强度大的填料(A)与破坏、变形后的压缩破坏强度小的填料(B)的接触面积变大，形成有效的传热通路，由此可获得厚度方向上特别高的热传导率。进一步地推测，由于通过这样的配合而孔隙率变小，所以可格外地提升实质的散热性。
即，本发明提供了下述【1】～【11】的固化性散热组合物、【12】的粘接片、【13】～【14】的粘接片的制造方法以及【15】～【16】的散热固化物。
【1】.一种固化性散热组合物，其特征在于，包含具有不同压缩破坏强度的2种填料及热固性树脂C，但所述2种填料为相同物质的情况除外，
所述2种填料的压缩破坏强度比，即、压缩破坏强度大的填料A的压缩破坏强度/压缩破坏强度小的填料B的压缩破坏强度为5～1500。
【2】.如上述【1】所述的固化性散热组合物，其中压缩破坏强度大的填料A的压缩破坏强度为100～1500MPa，压缩破坏强度小的填料B的压缩破坏强度为1.0～20MPa。
【3】.如上述【2】所述的固化性散热组合物，其中所述填料A为氮化铝或氧化铝。
【4】.如上述【2】所述的固化性散热组合物，其中所述填料B为六方晶氮化硼凝聚粒。
【5】.如上述【1】所述的固化性散热组合物，其中在前述2种填料以外，还含有其它无机填料。
【6】.如上述【5】所述的固化性散热组合物，其中所述其它无机填料为选自氢氧化铝、热解法二氧化硅及氧化钛。
【7】.如上述【1】～【6】的任一项所述的固化性散热组合物，其中压缩破坏强度大的填料A及压缩破坏强度小的填料B的总含量为50～95质量％，或压缩破坏强度大的填料A、压缩破坏强度小的填料B及所述其它无机填料的总含量为50～95质量％，且压缩破坏强度大的填料A与压缩破坏强度小的填料B的质量比率A/B为0.1～10的范围。
【8】.如上述【1】所述的固化性散热组合物，其中还包含热塑性树脂D，相对于所述热固性树脂C与所述热塑性树脂D的合计100质量份，含有70～95质量份热固性树脂C。
【9】.如上述【8】所述的固化性散热组合物，其中热固性树脂C含有数均分子量小于1000的第1热固性树脂C-1，
所述第1热固性树脂C-1的1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种反应性基团3个以上，所述每1个反应性基团所对应的分子量小于200。
【10】.如上述【8】所述的固化性散热组合物，其中所述热塑性树脂D含有选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚酯树脂中的至少1种。
【11】.如上述【1】～【10】的任一项所述的固化性散热组合物，其中还含有溶剂。
【12】.一种粘接片，在支持膜与被覆膜之间形成有由上述【1】～【11】的任一项所述的固化性散热树脂组合物形成的膜。
【13】.一种粘接片的制造方法，其特征在于，将上述【1】～【11】的任一项所述的固化性散热树脂组合物涂布于支持膜，在涂布面的局部或整面覆盖上被覆膜，将得到的层叠体用辊压机加热及加压。
【14】.一种粘接片的制造方法，其特征在于，将上述【1】～【11】的任一项所述的固化性散热树脂组合物涂布到2个支持膜上，将一支持膜的涂布面与另一支持膜的涂布面贴合，将所得的层叠体用辊压机加热及加压。
【15】.一种散热固化物，其特征在于，是通过将上述【1】～【11】的任一项所述的固化性散热组合物在70～200℃的温度范围以1～100MPa的压力加热成型制得的，孔隙率为5％以下，厚度方向的热传导率为10W/m·K以上。
【16】.一种散热固化物，其特征在于，是通过将使用上述【13】或【14】所述的制造方法制得的粘接片载置于基材，将所得的层叠体在70～200℃的温度范围以0.1～10MPa的压力加热成型而制得的，孔隙率为5％以下，厚度方向的热传导率为10W/m·K以上。
发明效果
本发明的固化性散热组合物，由于具有优异的厚度方向的散热性，所以可以作为包含电力半导体、光半导体的半导体组件，半导体装置，电路用金属板，包含前述金属板的电路，电路基板，混成集成电路领域等的电气零件在固定时使用的粘接剂或片。
附图说明
[图1]图1为使用本发明的固化性散热组合物的电力模块的示意截面图。
[图2]图2为使用本发明的固化性散热组合物的其它电力模块的示意截面图。
[图3]图3为使用本发明的固化性散热组合物的其它电力模块的示意截面图。
[图4]图4为使用本发明的固化性散热组合物的其它电力模块的示意截面图。
[图5]图5为使用本发明的固化性散热组合物的两面冷却型电力模块的示意截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的固化性散热组合物，使用了压缩破坏强度不同的2种填料。本发明中，填料的压缩破坏强度，可用日本岛津制作所的微小压缩试验机(例如，MCT-510)测定。本试验机，通过在上部加压端子与下部加压板之间固定填料粒子，以一定的增加比例施予试验力，测定此时的填料的变形量，由此测定破坏强度。压缩破坏强度可根据示于JIS R 1639-5(2007)的下述式(1)计算。
Cs＝2.48×(P/πd2)  (1)
式中，Cs表示强度(mPa)，P表示试验力(N)，d表示粒径(mm)。
包含具有不同压缩破坏强度的2种填料与热固性树脂的本发明的固化性散热组合物中，前述2种填料的压缩破坏强度比[压缩破坏强度大的填料(A)的压缩破坏强度/压缩破坏强度小的填料(B)的压缩破坏强度]优选为5～1500，更优选为10～500。超过1500倍时压缩破坏强度小的填料被过度破坏，无法形成有效的传热通路。再者，小于5倍时，压缩破坏强度小的填料无法变形、破坏，填料间的接触变成点接触，所以有效的传热通路的形成变得困难。
本发明中压缩破坏强度大的填料(A)的优选压缩破坏强度的范围为100～1500MPa，更优选为150～800MPa。超过1500MPa时，有对挤压机等成型机赋予损伤的可能性，小于100MPa时，压缩破坏强度小的填料的变形或破坏无法充分地进行，变成无法获得充分的散热性。
本发明的压缩破坏强度小的填料(B)的优选压缩破坏强度范围为1.0～20MPa，更优选为1.5～10MPa。超过20MPa时，因压缩破坏强度大的填料(A)无法发生充分的变形或破坏，以填料的面接触作为主要原因的高散热性无法获得。再者，小于1.5MPa时，在填料分散于树脂的过程中压缩破坏强度小的填料(B)损坏，挤压时填料于全部的面方向静止，难以形成作为目的的厚度方向的传热通路。
压缩破坏强度大的填料(A)的优选平均粒径的范围为20～100μm，优选为40～80μm。小于20μm时，无法有效地进行压缩破坏强度小的填料(B)的变形、破坏，超过100μm时，涂布于基材时失去平滑性。
压缩破坏强度小的填料(B)的优选平均粒径的范围为10～120μm，优选为30～80μm。小于10μm时，无法有效地进行压缩破坏强度小的填料(B)的变形、破坏，超过120μm时，涂布于基材时失去平滑性。
压缩破坏强度大的填料(A)与压缩破坏强度小的填料(B)的平均粒径的比例优选为0.1～10，更优选为0.5～2.7。
本发明所使用的填料的平均粒径，为使用激光衍射散射法测定粒度分布时所得的值。具体而言，可使用SEISHINE企业制的激光衍射散射式粒度分布测定器(LMS-2000e)而测定。再者，平均粒径表示对于某粒度分布的累计值为50％时的粒径直径。
本发明中，除去挥发成份的固化性散热组合物中的优选填料的总含有量为50～95质量％，优选为60～90质量％的范围。超过95质量％时，粘接性、强度降低。另一方面，小于50质量％时，无法获得充分的散热性。
再者，本发明的固化性散热组合物中的总填料量中压缩破坏强度大的填料(A)与压缩破坏强度小的填料(B)的优选质量比率[(A)/(B)]为0.1～10的范围，优选为1～5的范围。小于0.1时压缩破坏强度小的填料的变形、破坏未充分发生，散热性降低。再者，超过10的情况，因变形、破坏而用于填充孔隙的压缩破坏强度小的填料(B)变少，散热性降低。
本发明中，作为压缩破坏强度大的填料(A)的实例，可列举氧化铝、氮化铝、玻璃珠粒、热解法二氧化硅、立方晶氮化硼(cBN)等，特别优选为热传导率高(200W/m·K)的氮化铝。
作为压缩破坏强度大的填料(A)的具体例，可列举古河电子公司制的氮化铝FAN-f50-J(平均粒径50μm)、FAN-f30(平均粒径30μm)。再者，作为氧化铝，可列举昭和电工公司制的CB-A50S(平均粒径50μm)、CB-A30S(平均粒径28μm)、CB-A20S(平均粒径21μm)、AS-10(平均粒径39μm)、AS-20(平均粒径22μm)、AL-17-1(平均粒径60μm)、AL-17-2(平均粒径60μm)、AL-13-H(平均粒径60μm)、AL-13-M(平均粒径60μm)、AL-13KT(平均粒径97μm)，作为玻璃珠粒可列举Potters-Ballotini公司制的J-320(平均粒径50μm)、GB301S(平均粒径50μm)、GB301SA-PN(平均粒径50μm)、GB301SB-PN(平均粒径50μm)、GB-301SC-PN(平均粒径50μm)，作为热解法二氧化硅可列举电气化学工业公司制的FB-20D(平均粒径23μm)、FB-950(平均粒径24μm)等。
作为压缩破坏强度小的填料(B)的实例，可列举氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化硅等金属氧化物的凝聚粒，氢氧化镍、氢氧化钇等金属氢氧化物的凝聚粒，钽等金属的凝聚粒，碳酸钙、锰酸锂等盐的凝聚粒，六方晶氮化硼(hBN)凝聚粒。在这些之中，由可获得优异的散热性的观点而言，优选为hBN凝聚粒。
作为压缩破坏强度小的填料(B)，hBN凝聚粒的具体例可列举昭和电工公司制的UHP-2(hBN凝聚粒的分级品)，Momentive PerformanceMaterials公司制的PTX-60S(平均粒径60μm)、PT-405(平均粒径40μm)、TECO-20091045-B(平均粒径60μm)等。
本发明中使用的热固性树脂(C)，并无特别限定，可使用公知的热固性树脂。作为这种热固性树脂的具体例，可列举环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、含有(甲基)丙烯酰基的树脂、乙烯基酯树脂、聚硅氧树脂等。在这些之中，由与基材的粘接性的观点优选含有环氧树脂。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记述，意指丙烯酰基、甲基丙烯酰基或其双方。“(甲基)丙烯基”的记述也同样，意指丙烯基、甲基丙烯基或其双方。
在将本发明的固化性散热组合物作为图1～图5所示的电力半导体模块的热传导性树脂片使用的情况，不仅与基材的粘接性为必要的，而且耐热性、耐电压性也为必要的，所以必须选择符合这种要求特性的树脂成分。
第1热固性树脂(C-1)：
作为本发明的热固性树脂使用的第1热固性树脂(C-1)，为1分子中具有环氧基、(甲基)丙烯酰基中的至少一种反应性基团3个以上，相当于每1个反应性基团的分子量为80以上且小于200，且数均分子量为300以上且小于1000的树脂。热固性树脂(C-1)为为了提升本发明的固化性散热组合物的固化后的交联密度，对固化物赋予耐热性、耐电压的目的而配合进的。1分子中具有的反应性基团小于3个时，或相当于每1个反应性基团的分子量为200以上时，交联密度较低而耐热性降低。再者，数均分子量超过1000时，树脂组合物的流动性降低，片成型性的降低造成微小破裂的产生或空孔的存在而使耐电压降低。
作为热固性树脂(C-1)的具有环氧基的树脂，可列举缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环型环氧树脂、3官能以上的芳香族环氧树脂。作为缩水甘油基胺型环氧树脂的具体例，可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名：EPOTOHTO YH-434L，新日铁住金化学公司)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)(商品名：TETRAD-X，三菱气体化学公司)、4-(缩水甘油氧基)-N,N-二缩水甘油基苯胺、3-(缩水甘油氧基)-N,N-二缩水甘油基苯胺等，作为杂环型环氧树脂的具体例，可列举三缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名：TEPIC-S，日产化学工业公司)等，作为3官能以上的芳香族环氧树脂的具体例，可列举4官能萘型环氧树脂(商品名：EPICLON HP-4700，DIC公司)、三苯基甲烷型环氧树脂(商品名：1032H60，三菱化学公司)等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的树脂，可列举1分子中具有3个以上羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、杂环型(甲基)丙烯酸酯。作为1分子中具有3个以上羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，作为杂环型(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等树脂。
热固性树脂(C-1)，当其在树脂成分中含有25～60质量％时，可表现目的的性能。更优选为30～50质量％。小于25质量％时，耐热性、耐电压特性降低，超过60质量％时，固化物的柔软性降低。
第2热固性树脂(C-2)：
本发明所使用的热固性树脂(C-2)为以调控固化性散热组合物的流动性或固化物的粘接性、柔软性为目的而配合进的。作为这种方式，可例示前述(C-1)以外的环氧树脂或具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂，由前述的粘接性的观点而言特优选为环氧树脂。
作为相当于热固性树脂(C-2)的环氧树脂，可列举2官能缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、热固性树脂(C-1)不包含的多官能环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂。作为2官能缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂，作为缩水甘油基酯型环氧树脂的具体例可列举六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等，作为热固性树脂(C-1)不包含的多官能环氧树脂的具体例可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂，作为线状脂肪族环氧树脂的具体例可列举环氧化聚丁二烯及环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等。上述环氧树脂，可单独使用或2种以上混合使用。
再者，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂，可列举二醇化合物的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的己内酯加成物的(甲基)丙烯酸酯等。作为二醇化合物的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，作为多元醇的己内酯加成物的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举季戊四醇·己内酯的(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇·己内酯的(甲基)丙烯酸酯等。
再者，在作为热固性树脂(C-1)及(C-2)使用环氧树脂的情况，也可配合进固化剂、固化促进剂(固化催化剂)。作为固化剂，例如，可列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐及纳迪克酸酐等脂环式酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等芳香族酸酐；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名：双酚A)、2-(3-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(别名：双酚F)、双(4-羟基苯基)砜(别名：双酚S)等双酚类；苯酚·甲醛树脂、苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等酚醛树脂类；双氰胺及己二酸二酰肼等有机二酰肼，作为固化催化剂，例如，可列举三(二甲基胺基乙基)苯酚；二甲基苄基胺；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯及其衍生物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑等咪唑类。它们可单独使用，或2种以上组合使用。
再者，作为热固性树脂(C-1)及(C-2)使用具有(甲基)丙烯酰基的树脂的情况，作为固化剂也可配合进有机过氧化物。作为这种有机过氧化物的具体例，可列举二碳酸二异丙基过氧酯、2-乙基己酸叔丁基过氧酯、2-乙基己酸叔己基过氧酯、2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基过氧酯、2-乙基己酸叔戊基过氧酯、过氧化二月桂酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、氢过氧化异丙苯等。
作为本发明的固化性散热组合物所使用的树脂成分可列举热塑性树脂(D)。热塑性树脂，对未固化的片及固化后的片赋予适度的柔软性，担任作为片操作时的作业性改善或固化物的应力缓和剂的重要角色。作为这种热塑性树脂的具体例，可例示聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、酚氧基树脂、丙烯酸类共聚合物，由本发明中柔软性赋予效果的观点而言，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂。这些热塑性树脂的优选配合量为树脂成分中5～30质量％，更优选10～25质量％。小于5质量％时柔软性不足，超过30质量％时成型性变差。
本发明的固化性散热组合物，为了提升无机填料在树脂成分中的分散性、对基材的密着性的目的，可添加偶联剂。作为偶联剂，可例举硅烷类、钛酸酯类、铝类等。本发明可优选使用硅烷类偶联剂，作为其优选具体例，可列举γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
本发明的实施方案的固化性散热组合物，由调整该组合物的粘度的观点而言，可含有溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可适宜地按照热固性树脂或无机填充材的种类选择配合公知的。作为相关溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、环己烷、异佛尔酮、四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等甲苯或甲基乙基甲酮等，它们可单独使用或2种以上组合使用。
本发明的固化性散热组合物中溶剂的配合量，只要为可混练的量则无特别限定，一般而言，相对于固化性散热组合物中的树脂与无机填料的总和100质量份为30质量份以上且为300质量份以下。
本发明的固化性散热组合物中，为了调控散热性以外的特性的目的，可以以不阻碍散热性范围的量配合其它的无机填料。作为这种无机填料的实例，可列举目的为赋予难燃性的氢氧化铝、目的为调控组合物的流动性的热解法二氧化硅、目的为着色的氧化钛等无机颜料。
本实施方案的固化性散热组合物的制造方法，并无特别限定，可依照公知的方法进行。例如，本实施方案的固化性散热组合物可如以下的方式制造。
首先，混合规定量的固化性树脂，以及使该固化性树脂固化所需要的量的固化剂或固化促进剂。其次，根据需要在该混合物中添加溶剂后，添加无机填料，具体地添加破坏强度大的填料(A)、破坏强度小的填料(B)进行预混合。由此将该预混合物使用行星式混合机等混练，从而获得固化性散热组合物。再者，当在固化性散热组合物中配合偶联剂时，于混练步骤前添加偶联剂即可。
也可进一步地根据需要将上述固化性散热组合物涂布于基材，根据需要将溶剂干燥而加工成片状。
将由此而得的固化性散热组合物，或载置于基材的片以规定的压力加压同时使其固化，就可以得到散热性优异的固化物。一般而言，为了提升散热性而高填充化无机填料时，于固化物内产生孔隙，加压步骤的加压必须变大，但如上所述，由于本发明的固化性散热组合物中使用破坏强度不同的2种填料，孔隙部分填入了变形、破坏时的破坏强度小的填料(B)，所以不产生孔隙。其结果，本发明的固化性散热组合物可得到高的散热性。为了得到高的散热性，使破坏强度小的填料(B)变形、破坏用的加压时的压力、组合物的流动性、调控固化温度为重要的。作为优选压力的范围为1～100MPa，更优选为2～50MPa。超过100MPa时，破坏强度大的填料(A)也受到破坏，小于1MPa时，由于破坏强度小的填料(B)未充分的变形、破坏，所以在任一种情况散热性皆降低。优选的温度范围为70～200℃，更优选为90～180℃。比200℃更高时，树脂成分因氧化等有分解的可能性，比70℃更低时，由于组合物的流动性不足，无法确保所得固化物的平坦性，同时未进行固化。以这种条件固化本发明的固化性散热组合物时，可得所制得的固化物的孔隙率为5％以下的低值。
其次，说明将本发明的固化性散热组合物加工成粘接片使用的情况。
在制粘接片时，考虑涂布性，使用分散及/或溶解于有机溶剂的固化性散热组合物(固化性散热组合物液)。将固化性散热组合物液使用涂敷器、刮刀式涂布器等涂布装置涂布于支持膜后，加热干燥有机溶剂。优选干燥温度为40～150℃，更优选为50～120℃。小于40℃时有机溶剂有残存，超过150℃时，无法进行固化性树脂成份的反应。溶剂干燥后的优选膜厚范围为30～500μm，更优选为50～300μm。小于30μm时受到使用时填料的粒径的影响会失去涂膜平坦性，超过500μm时有机溶剂有残存，对热传导率、固化物物性赋予坏影响。
对粘接片的制造方法并无特别限定，在支持膜上涂布固化性散热组合物液，将所形成片的涂面的一部分或全面用被覆膜覆盖，将所制得的层叠体在前述条件下加热及加压，使用该方法可形成粘接片。再者，在要使固化性散热组合物层的厚度加大时，可列举将固化性散热组合物液涂布于2个支持膜，使一支持膜的涂布面与另一支持膜的涂布面贴合，将所得的层叠体以前述条件加热及加压的方法。
在制粘接片时，优选方式为于加热、加压步骤使破坏强度小的填料(B)破坏、变形，受到破坏的破坏强度小的填料(B)填充于间隙，得到高的热传导率，其结果在电子零件的安装时可以低压力粘接。
作为制造破坏强度小的填料(B)发生破坏、变形了的粘接片时的加热条件，优选为所使用树脂成分的软化温度以上，具体而言为50～150℃，更优选为70～120℃。小于50℃时由于树脂未软化，破坏强度小的填料(B)以其原样的形状残存使热传导率变差。超过150℃时，固化性树脂成份的反应过度进行而使电子零件安装时无法粘接。再者，作为优选压力条件为1～100MPa，更优选为2～50MPa。小于1MPa时，破坏强度小的填料(B)的形状为其原样的形状，这样残存使热传导率变差。超过100MPa时，除了破坏强度小的填料(B)几乎受到破坏以外，例如，使用六方晶氮化硼凝聚粒时，六方晶氮化硼的扁平状的一次粒子于面内方向取向，厚度方向的热传导率降低。
作为粘接片制作时的加热、加压时的手段，虽可使用批次式挤压机，考虑生产性时可列举可连续地加热、加压的辊压机作为优选装置。作为使用辊压机时的优选线速度为0.1～5m/分钟，更优选为0.3～3m/分钟。小于0.1m/分钟时生产性差，超过5m/分钟时，破坏强度小的填料(B)的破坏不充分而于厚度方向的热传导率降低。
制作粘接片时所使用的支持膜可根据该粘接片的使用目的来选择，例如，可列举铜、铝等金属箔，聚丙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等高分子薄膜。使用高分子薄膜时，为了与固化性散热组合物的脱模性好，也可使用进行过脱模处理的。本发明的层叠片制作时所使用的被覆膜，可由作为前述支持膜所列举的材料中选择。支持膜、被覆膜的优选厚度为10～200μm。
将如此所得的粘接片载置于基材，以规定的压力加压同时使其加热固化，就可形成散热性优异的固化物。再者，粘接电子零件时，在剥离支持膜的至少一枚后，于固化性散热树脂面贴合电子零件，加热、加压固化而进行粘接。进行电子零件的粘接时，过大的压力使电子零件破损，必须为不使电子零件破损且可粘接的压力范围。
本发明的粘接片使用于电子零件粘接时，在仅发生粘接的条件施行加压、加热。优选压力范围为0.1～10MPa，更优选为0.5～8MPa。小于0.1MPa时无法粘接，超过10MPa时，电子零件有损坏的可能性。作为温度范围优选为70～200℃，更优选为90～180℃。比200℃高时，树脂成份因氧化等有分解的可能性，比70℃低时，由于组合物的流动性不足而无法粘接。
本发明的固化物的厚度方向热传导率，可以根据由精密陶瓷的激光闪光法测定的热扩散率、比热，依照热传导率试验法：JISR 1611(2010)所规定的方法测定。具体而言，从本发明的固化性散热组合物固化所得的厚度200～500μm的试验片切出10mm×10mm左右的试验片，使用热传导率测定装置LFA447NanoFlash(NETZSCH公司制)测定25℃的热扩散率。进而另行通过DSC法求出比热及密度，将它们代入下述式(2)算出热传导率。
热传导率(W/m·K)＝热扩散率×比热×比重  (2)
本发明的固化性散热组合物、以及由该组合物所制作的片经由固化，可得厚度方向热传导率为10W/m·K以上的热传导率。
本发明的固化性散热组合物，作为具有高散热性与固化后的粘接性、长时期信赖性的粘接剂，可使用于包含电力半导体、光半导体的半导体组件、半导体装置、电路用金属板、包含前述金属板的电路、电路基板、混成集成电路等的电器零件的固定。
说明本发明的固化性散热组合物用于电力半导体的用途的实例。
本发明的固化性散热组合物，例如可适合使用于日本特开平2005-232313号公报所揭示的电力模块的热传导性树脂片。
图1、图2及图3为对应于上述公开公报的图4、图5及图7的电力模块的示意截面图。
图1的电力模块(10)，于导线架(1a)的单面载置电力半导体组件(2)，于导线架(1a)的载置电力半导体组件(2)的面的相反面隔着热传导性树脂片的固化体(3)设置散热片零件(4)。电力半导体组件(2)经载置于导线架(1b)的调控用半导体组件(5)与金属线(6)连接，热传导性树脂片(3)、导线架(1a、1b)、散热片零件(4)、电力半导体组件(2)、调控用半导体组件(5)、金属线(6)等电力模块构成零件被模制树脂(7)密封，但具有以下构造：导线架(1a、1b)的与外部电路连接的部分、及散热片零件(4)的与热传导性树脂片(3)粘接的面的相反面未被模制树脂(7)被覆。
图2的电力模块(20)，为具有于图1的电力模块中将散热片零件(4)埋到热传导性树脂片的固化体(3)内的构造。
图3为外罩型电力模块(30)，包括：包含无机绝缘板的散热片零件(14)、于散热片零件(14)的表面形成的电路基板(12)、载置于电路基板(12)的电力半导体(13)、散热片零件(14)的周缘部所粘接的外罩(15)、将罩内的电路基板(12)与电力半导体(13)等密封的模制树脂(16)、于散热片零件(14)的设置电路基板(12)的面相反的面上层叠的热传导性树脂片的固化体(11)、以及隔着热传导性树脂片的固化体(11)接合于散热片零件(14)的均热板(17)。
在作为上述图1～图3的电力模块的热传导树脂片使用本发明的固化性散热组合物时，在作为散热片(图1及图2的4)或均热板(图3的17)的金属板上，以成为目的厚度的方式涂布本发明的固化性散热组合物，干燥溶剂，根据情况可不进行B阶化，进一步使所需要的零件粘接于由固化性散热组合物形成的层。再者，将事前片化的固化性散热组合物贴合到散热片(4)或均热板(17)上，使它们粘接后，必要时也可进行零件的粘接。
进一步地，本发明的固化性散热组合物也可很好地使用于图4所示构造的电力模块(40)的高热传导绝缘片。
图4的电力模块(40)具有以下构造：在金属箔(22)上经由本发明的热传导性树脂片(23)固定金属均热板(24)，于均热板(24)上焊料(27)焊接电力半导体组件(25、26)，电力半导体组件(25、26)经由金属线(28)连接于导线架(21a、21b)，均热板(24)、电力半导体组件(25、26)、金属线(28)及导线架(21a、21b)与金属线(28)的连接部被模制树脂(29)密封。
在本发明的固化性散热组合物作为图4的电力模块的高热传导绝缘片(23)使用时，以于金属箔(22)上成为目的厚度的方式涂布本发明的固化性散热组合物，干燥溶剂，根据情况可不进行B阶化，进一步地将均热板(24)等必要零件与由固化性散热组合物形成的层粘接。再者，将事前片化的固化性散热组合物贴合于金属箔，粘接后，也可进行均热板等必要零件的粘接。
在作为图4记载的电力模块的高热传导性片使用时的另一方法，为于金属箔及金属制均热板二者上分别以成为目的厚度的方式涂布本发明的固化性散热组合物，干燥溶剂，根据情况可不进行B阶化，用彼此的形成有固化性散热组合物层的面将金属箔与金属制均热板的固化性散热组合物形成面彼此经由加热、加压贴合，进行粘接。进一步地，在均热板上也可进行必要零件的粘接。
作为图4的电力模块所使用的均热板、散热片、金属箔的材质，可以很好地使用铜、铝等热传导性优异的金属。
进一步地，本发明的固化性散热组合物如图5所示方式，也可很好地用作两面冷却型半导体装置的高热传导性绝缘树脂粘接片(38)。图5中，30为电力导体组件，31为焊料，32为金属制热传导性间隔件，33a为金属传热板，33b为突出端子部，34为调控电极端子部，35为冷却介质管，36为接合打线，37为模制树脂。经由使用本发明的固化性散热组合物的高热传导性绝缘树脂粘接片(固化体)(38)，接合金属传热板(33a)与冷却介质管(35)，能够将金属电力导体组件(30)的热由传热板(33a)向冷却介质管有效地传导。
实施例
以下虽列举实施例及比较例说明本发明，但本发明不因这种实施例而有任何限定。
填料及其压缩破坏强度：
[填料(A)]
作为压缩破坏强度大的填料(A)，使用下述填料。
(1)CB-A50S：昭和电工公司制的平均粒径50μm的球状氧化铝，
(2)FAN-f50-J：古河电子公司制的平均粒径50μm的氮化铝，
(3)GB301S：Potters-Ballotini公司制的平均粒径50μm的玻璃珠粒，
(4)HIGILITE HT-321：昭和电工公司制的平均粒径8μm的氢氧化铝。
[填料(B)]
作为压缩破坏强度小的填料(B)，使用下述填料。
(1)UHP-2：昭和电工公司制的hBN凝聚粒分级品，
(2)PTX-60S：平均粒径60μm的Momentive Performance Materials公司制的hBN凝聚粒，
(3)PT-405：平均粒径40μm的Momentive Performance Materials公司制的hBN凝聚粒，
(4)TECO-20091045-B：平均粒径63μm的Momentive PerformanceMaterials公司制的hBN凝聚粒。
填料的压缩破坏强度，以前述方法使用岛津制作所制的微小压缩试验机MCT-510进行测定。结果示于表1。
表1
填料种类 压缩破坏强度(MPa)
UHP-2 8.16
PTX-60S 3.91
PT-405 2.53
TECO-20091045-B 2.82
CB-A50S 347.5
FAN-f50-J 278.8
GB301S 753.9
树脂成分：
[热固性树脂(C-1)]
(1)环氧树脂1：4官能型环氧树脂，数均分子量420，环氧当量118g/eq，新日铁住金化学公司制，商品名：EPOTOHTO YH-434L，
(2)环氧树脂2：4官能萘型环氧树脂，数均分子量560，环氧当量166g/eq，DIC公司制，商品名：EPICLON HP-4700，
(3)丙烯酸类树脂1：3官能型丙烯酸类树脂，数均分子量423，官能基当量141g/eq，日立化成工业公司制，商品名：FANCRYL FA-731A。
[热固性树脂(C-2)]
(1)环氧树脂3：双酚A型环氧树脂，环氧当量190g/eq，新日铁住金化学公司制，商品名：EPOTOHTO YD-128，
(2)环氧树脂4：双酚F型环氧树脂，环氧当量160g/eq，新日铁住金化学公司制，商品名：EPOTOHTO YDF-870GS，
(3)环氧树脂5：多官能型环氧树脂，数均分子量1280，环氧当量218g/eq，DIC公司制，商品名：EPICLON N-680，
(4)环氧树脂6：多官能型环氧树脂，数均分子量400，环氧当量250g/eq，DIC公司制，商品名：EPICLON HP-7200L，
(5)丙烯酸类树脂2：6官能型丙烯酸类树脂，数均分子量1260，官能基当量141g/eq，日本化药公司制，商品名：KAYARAD DPCA-60。
[热塑性树脂(D)]
(1)聚乙烯醇缩丁醛树脂：数均分子量53,000，积水化学公司制，商品名：S-LEC SV-02，
(2)聚酯树脂：数均分子量22,000，日本合成化学公司制，商品名：SP182。
[其它热固性树脂]
(1)酚醛树脂：多官能型酚醛树脂，数均分子量470，羟基当量108g/eq，新日铁住金化学公司制，商品名：SN-395，
(2)酚醛树脂：酚醛清漆树脂，昭和电工公司制，商品名：ShonolBRN-5834Y。
[固化催化剂]
(1)咪唑化合物：1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑，四国化成公司制，商品名：CUREZOL C11Z-CN，
(2)有机过氧化物：氢过氧化异丙苯，日本油脂公司制，商品名：PERCUMYL H-80。
树脂成份的分析方法：
[数均分子量]
使用凝胶渗透层析法进行测定。再者，测定使用昭和电工公司制Shodex GPC System-21(管柱KF-802，KF-803，KF-805)，测定条件为管柱温度40℃，洗脱液四氢呋喃，洗脱速度1ml/分钟。以标准聚苯乙烯换算后的分子量(Mw)表示。
成型物的评价方法：
[密度(比重)]
所有实施例及比较例中所测定的成型物的比重，通过使用SartoriusMechatronics Japan公司的电子天平(CP224S)与比重/密度测定套装(YDK01/YDK01-OD/YDK01LP)测定空气中的成型体质量与水中的成型体质量，使用下述式(3)算出比重。
ρ＝W(a)×ρ(f1)/{W(a)-W(f1)}  (3)
式中，ρ表示固体的比重，ρ(f1)表示液体的密度，W(a)表示空气中的固体质量，W(f1)表示液体中的固体质量，作为密度测定的液体完全使用水。
[热传导率]
将使用固化性散热组合物所制作的厚度200～500μm的成型物切成10mm×10mm，使用热传导率测定装置LFA447NanoFlash(NETZSCH公司制)测定25℃的热扩散率。进一步另行求出比热及比重，代入下述式(2)算出热传导率。
热传导率(W/m·K)＝热扩散率×比热×比重  (2)
[孔隙率]
关于成型体的孔隙率，根据实施例或比较例所示的树脂，及各填料的质量％计算成型体的理论比重。再者，实际上成型的成型体的比重由式(3)算出。将这些数值代入下述式(4)算出孔隙率。
孔隙率(％)＝100-(成型体的比重/理论比重×100) (4)
实施例1：
配合双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，新日铁住金化学公司制)17.6质量份、作为压缩破坏强度低的填料的氮化硼凝聚粒(UHP-2，昭和电工公司制)66.5质量份、作为压缩破坏强度高的填料的氮化铝(FAN-f50-J，古河电子公司制)15.9质量份后，使用自转/公转混合机(THINKY公司制，Thinky mixer non-vacuum type)混练，得到目的的固化性散热树脂组合物。将该固化性散热树脂组合物使用热挤压机以规定的压力(10MPa)于130℃加热成型30分钟，制作片状的固化了的成型固化板，测定热传导率时显示厚度方向的热传导率为16.4W/m·K的高值。再者，经由上述方法计算成型体的孔隙率，结果为0.20％。
实施例2～12：
以表2所示组成，与实施例1同样的方法制作固化性散热组合物及成型固化板，测定热传导率，计算孔隙率。结果示于表2。
比较例1～5：
以表3所示组成，以与实施例1同样的方法制作固化性散热组合物及成型固化板，测定热传导率，计算孔隙率。结果示于表3。
实施例13：片的制作(1)
如表4所记载，在作为(C-1)成分的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名：YH-434L，新日铁住金化学公司制)35质量份、作为(C-2)成分的双酚A型环氧树脂(商品名：EPOTOHTO YD-128，新日铁住金化学公司制)10质量份、作为热塑性树脂成分(D)的聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC SV-02，积水化学工业公司)25质量份、酚醛清漆树脂(商品名：Shonol BRN-3824Y，昭和电工公司制)10质量份、多官能型酚醛树脂(商品名：SN-395，新日铁住金化学公司制)20质量份中添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚(和光纯药公司制)150质量份，将树脂成分溶解。再添加作为固化催化剂的1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑(商品名：CUREZOLC11Z-CN，四国化成公司制)0.3质量份。在所调制的树脂溶液中配合进作为压缩破坏强度高的填料(A)的氮化铝(商品名：FAN-f50-J，古河电子公司制)309质量份、作为压缩破坏强度小的填料的氮化硼凝聚粒(商品名：TECO20091045-B，Momentive Performances Materials合同公司制)71质量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚650质量份，使用自转/公转混合机(THINKY公司制，Thinky non-vaccum type)混练，制得实施例13的固化性散热组合物。
在厚度75μm的PET薄膜上将由此调制的固化性散热组合物以溶剂干燥后的涂膜成为约150μm的方式使用自动棒涂机(TESTER SANGYO公司制PI-1210)进行涂装，经常压70℃×20分钟再经70℃×20分钟真空干燥而干燥溶剂，由此制得在PET薄膜上形成散热固化性组合物的涂膜的片。将该片的形成有散热固化性组合物的面彼此贴合，使用桌上型辊压机(TESTER SANGYO公司制)，以温度90℃、加压压力10MPa、辊速度0.3m/分钟的条件进行3次加热、加压，制得厚度约200μm的实施例13的粘接片。
实施例14：片的制作(2)
使用与实施例13相同配合的固化性散热组合物，按照以下的方法制作粘接片。
将固化性散热组合物在厚度75μm的PET薄膜上以溶剂干燥后的涂膜成为约300μm的方式使用自动棒涂机(TESTER SANGYO公司制PI-1210)进行涂装，经常压70℃×20分钟再经70℃×20分钟真空干燥而干燥溶剂，制得在PET薄膜上形成散热固化性组合物的涂膜的片。在该片上被覆PET薄膜，使用桌上型辊压机(TESTER SANGYO公司制)，以温度90℃、加压压力10MPa、辊速度0.3m/分钟的条件进行3次加热、加压，制得厚度约200μm的实施例14的粘接片。
实施例15～22，比较例6～12：
以表4及表5所示配合，按照与实施例13同样方法制作厚度约200μm的实施例15～22及比较例6～12的粘接片。
粘接片的评价试验：
针对实施例13～22及比较例6～12所制作的各粘接片，以下述方法测定绝缘击穿电压、玻璃化转变温度、作业性、成型性、柔软性、粘接性、耐电压、热传导率及孔隙率。将结果一并示于表4及表5。
[绝缘击穿电压的测定方法]
将频率50Hz的交流电源以每分钟5kV的速度升压到5kV后，保持1分钟，以每分钟5kV的速度降压到0kV，反复进行上述循环。在循环中确认有1mA以上的通电的时候判断绝缘击穿了。再者，试验中使用菊水电工业公司制的耐电压/绝缘阻抗测定装置TOS9201，电极使用Φ25mm圆柱/Φ75mm圆柱型状物。
[固化后的玻璃化转变温度]
将用规定方法制作的粘接片以25张叠放的状态放置在20mm四方形的模中，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。将所得成型物以片的面方向成为试验片的高度的方式进行切削加工，制得高度10mm、宽5mm的四方试验片。对该试验片使用TMA法测定玻璃化转变温度。测定条件为每分钟升温10K，荷重5g的条件。测定装置为使用SII NanoTechnology公司制EXSTAR TMA/SS7000。
[作业性]
将使用规定方法制作的粘接片在23℃保管后，对从自支持薄膜脱模的脱模性以及固化前片的柔软性进行确认。脱模性以剥离支持薄膜时片的破损有无进行判断。关于柔软性，将固化前片以附于支持薄膜的状态卷附于Φ50mm的圆柱，以片的破损有无予以判断。无破损时判定为○，有破损时判定为×。
[成型性]
将以规定方法制作的粘接片切成50mm×50mm，剥离支持薄膜。以夹在70mm×70mm×35μm与40mm×40mm×35μm的电解铜箔中的状态，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。针对所得单面铜箔片，确认铜箔埋入片中的情况、以及被埋入的铜箔周围有无产生裂损的情况。裂损的有无，是通过进行绝缘击穿电压试验，在小于1.0kV时确认通电了的，判断为产生裂损。未产生裂损时判定为○，产生裂损时判定为×。
[柔软性]
将以规定方法制作的粘接片切成50mm×50mm，剥离支持薄膜。以夹在70mm×70mm×35μm的电解铜箔的状态，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。从所得的双面铜箔片仅剥离单面铜箔，制作单面铜箔片。将该单面铜箔片以铜箔为外侧的状态，卷附于Φ100mm的圆柱，根据片的破损有无来判断柔软性。片无破损时判定为○，有破损时判定为×。
[粘接性]
将以规定方法制作的粘接片切成100mm×30mm，剥离支持薄膜。以夹在150mm×30mm×1mm的铝板与150mm×30mm×35μm的电解铜箔中的状态，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。将所得的单面铜箔铝贴附片的中心部分的宽10mm以外的铜箔除去，制作90℃剥离强度用试验片。该试验片根据JIS-C6481测定，具有0.5kN/m以上的剥离强度时粘接性良好，判定为○，小于0.5kN/m的剥离强度时粘接性不良，判定为×。
[耐电压]
将以规定方法制作的粘接片切成50mm×50mm，剥离支持薄膜。以夹在70mm×70mm×35μm的电解铜箔中的状态，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。从所得的双面铜箔片剥离双面的铜箔，制得固化片单体。使用该固化片单体5枚以下述条件进行绝缘击穿电压试验。绝缘击穿电压5kV以上的合格率为80％以上时耐电压良好，判定为○，合格率小于80％时耐电压不良，判定为×。
[热传导率]
将以规定方法制作的粘接片切成50mm×50mm，剥离支持薄膜。以夹在70mm×70mm×35μm的电解铜箔的状态，以温度180℃、压力3MPa挤压固化。从所得的双面铜箔片剥离双面的铜箔，制得固化片单体。将该固化片单体切成10mm×10mm后使用热传导率测定装置LFA447NanoFlash(NETZSCH公司制)测定25℃的热扩散率。热传导率以与前述成型体的热传导率同样的方法算出。
[孔隙率]
以与成型体的孔隙率同样方法测定固化后的粘接片的孔隙率。
表2
表3
表4
表5
如表2及表3的结果所示，通过组合热固性树脂与压缩破坏强度大的填料(A)特别是氮化铝、与压缩破坏强度小的填料(B)特别是hBN凝聚粒，可获得厚度方向的热传导率高的固化物。
进一步地，如表4及表5的结果所示，通过组合热固性树脂与压缩破坏强度大的填料(A)、与压缩破坏强度小的填料(B)特别是hBN凝聚粒，即使经过片的制造步骤后，也可获得厚度方向的热传导率高，同时维持成型体内的孔隙率低的状态的固化物。再者，实用物性也良好。
实施例13～22的粘接片的实用物性未发现问题，热传导率也良好。即使未经过将相同组成的散热树脂层彼此贴合步骤的实施例14，与实施例13相比，热传导率良好。
比较例6中热固性树脂(C-1)相对于全部树脂成分配合小于25质量％，片的玻璃化转变温度低且耐热性差。替代热固性树脂成分(C-1)而配合数均分子量1000以上的多官能环氧树脂的比较例7，由于配合多官能环氧树脂而玻璃化转变温度高，粘接片的操作性、成型性、耐电压性差。替代热固性树脂成分(C-1)而配合官能基密度低的环氧树脂的比较例8，玻璃化转变温度低且耐热性差。替代热固性树脂成分(C-1)而配合官能基密度低的丙烯酸类树脂的比较例9，玻璃化转变温度低且耐热性差。未配合热塑性树脂(D)的比较例10无法制作出稳定的片。热塑性树脂(D)的配合量少的比较例11为片的柔软性、粘接性、耐电压差。热塑性树脂(D)的配合量多的比较例12为片的耐热性、成型性、耐电压差。
产业可利用性
经由组合热固性树脂与压缩破坏强度大的填料(A)特别是氮化铝、与压缩破坏强度小的填料(B)特别是hBN凝聚粒，可获得固化物在厚度方向的热传导率高的固化性散热组合物。本发明的固化性散热树脂组合物，由于以比较少的填料含有量显示高的热传导率，对基材的粘接性优异，所以在包含电力半导体、光半导体的半导体组件，半导体装置，电路用金属板，包含前述金属板的电路，电路基板，混成集成电路领域等中非常有用。
符号说明
10、20、30、40：电力模块
1a、1b：导线架
2：电力半导体
3：热传导性树脂片(固化体)
4：散热片零件
5：调控用半导体组件
6：金属线
7：模制树脂
11：热传导性树脂片的固化体
12：电路基板
13：电力半导体
14：散热片零件
15：外罩
16：模制树脂
17：均热板
21a、21b：导线架
22：金属箔
23：热传导性树脂片(高热传导绝缘片)
24：金属均热板
25、26：电力半导体组件
27：焊料
28：金属线
29：模制树脂
30：电力半导体组件
31：焊料
32：金属制热传导性间隔件
33a：金属传热板
33b：突出端子部
34：调控电极端子部
35：冷却介质管
36：接合打线
37：模制树脂
38：高热传导性树脂粘接片(固化体)

Claims (16)

1.一种固化性散热组合物，其特征在于，包含具有不同压缩破坏强度的2种填料及热固性树脂C，但所述2种填料为相同物质的情况除外，
所述2种填料的压缩破坏强度比，即、压缩破坏强度大的填料A的压缩破坏强度/压缩破坏强度小的填料B的压缩破坏强度为5～1500。
2.如权利要求1所述的固化性散热组合物，其中压缩破坏强度大的填料A的压缩破坏强度为100～1500MPa，压缩破坏强度小的填料B的压缩破坏强度为1.0～20MPa。
3.如权利要求2所述的固化性散热组合物，其中所述填料A为氮化铝或氧化铝。
4.如权利要求2所述的固化性散热组合物，其中所述填料B为六方晶氮化硼凝聚粒。
5.如权利要求1所述的固化性散热组合物，其中在前述2种填料以外，还含有其它无机填料。
6.如权利要求5所述的固化性散热组合物，其中所述其它无机填料为选自氢氧化铝、热解法二氧化硅及氧化钛。
7.如权利要求1～6的任一项所述的固化性散热组合物，其中压缩破坏强度大的填料A及压缩破坏强度小的填料B的总含量为50～95质量％，或压缩破坏强度大的填料A、压缩破坏强度小的填料B及所述其它无机填料的总含量为50～95质量％，且压缩破坏强度大的填料A与压缩破坏强度小的填料B的质量比率A/B为0.1～10的范围。
8.如权利要求1所述的固化性散热组合物，其中还包含热塑性树脂D，相对于所述热固性树脂C与所述热塑性树脂D的合计100质量份，含有70～95质量份热固性树脂C。
9.如权利要求8所述的固化性散热组合物，其中热固性树脂C含有数均分子量小于1000的第1热固性树脂C-1，
所述第1热固性树脂C-1的1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少1种反应性基团3个以上，所述每1个反应性基团所对应的分子量小于200。
10.如权利要求8所述的固化性散热组合物，其中所述热塑性树脂D含有选自聚乙烯醇缩丁醛树脂及聚酯树脂中的至少1种。
11.如权利要求1～10的任一项所述的固化性散热组合物，其中还含有溶剂。
12.一种粘接片，在支持膜与被覆膜之间形成有由权利要求1～11的任一项所述的固化性散热树脂组合物形成的膜。
13.一种粘接片的制造方法，其特征在于，将权利要求1～11的任一项所述的固化性散热树脂组合物涂布于支持膜，在涂布面的局部或整面覆盖上被覆膜，将得到的层叠体用辊压机加热及加压。
14.一种粘接片的制造方法，其特征在于，将权利要求1～11的任一项所述的固化性散热树脂组合物涂布到2个支持膜上，将一支持膜的涂布面与另一支持膜的涂布面贴合，将所得的层叠体用辊压机加热及加压。
15.一种散热固化物，其特征在于，是通过将权利要求1～11的任一项所述的固化性散热组合物在70～200℃的温度范围以1～100MPa的压力加热成型制得的，孔隙率为5％以下，厚度方向的热传导率为10W/m·K以上。
16.一种散热固化物，其特征在于，是通过将使用权利要求13或14所述的制造方法制得的粘接片载置于基材，将所得的层叠体在70～200℃的温度范围以0.1～10MPa的压力加热成型而制得的，孔隙率为5％以下，厚度方向的热传导率为10W/m·K以上。
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