CN112771123B - 树脂组合物、树脂固化物及复合成形体 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，包含树脂及凝聚无机填料，并且该树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的该树脂组合物的固化物在200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。本发明提供一种树脂组合物，其强度高，吸湿回流耐性优异，制成与金属板的层叠体时的热膨胀及收缩所伴随的界面剥离的问题得到减少。

Description

树脂组合物、树脂固化物及复合成形体
技术领域
本发明是有关于一种树脂组合物及树脂固化物，以及具有由此树脂组合物形成的固化物的固化物部与金属部的复合成形体。
本发明的树脂组合物、树脂固化物及复合成形体例如可较佳地用作功率(power)半导体组件(device)用的散热片。
背景技术
近年来，为了进一步的小型化、低成本化、高效率化等，铁路、汽车、一般家电等各种领域中所使用的功率半导体组件正在自以往的Si功率半导体向使用了SiC、AlN、GaN等的功率半导体转移。
功率半导体组件一般而言是作为将多个半导体组件配置于共通的散热器上并进行封装的功率半导体模块来使用。
面向此种功率半导体组件的实用化，指出了各种课题。其中之一是自组件发出的热的散热问题。此问题一般而言会影响藉由在高温下进行工作而能够实现高输出、高密度化的功率半导体组件的可靠性。担心组件的开关(switching)所伴随的发热等会使可靠性下降。
近年来，特别是在电气/电子领域，集成电路的高密度化所伴随的发热成为大问题。因此，如何散热成为紧急的课题。
作为解决此课题的一个方法，在安装功率半导体组件的散热基板中，使用了氧化铝基板或氮化铝基板等导热性高的陶瓷基板。但是，陶瓷基板存在容易因冲击而破裂、薄膜化困难而难以小型化等缺点。
因此，提出了使用高导热性的环氧树脂等树脂与高导热性无机填料的散热片。例如，专利文献1中提出了一种散热树脂片，其含有Tg为60℃以下的树脂与氮化硼填料，并且氮化硼填料的含量为30vol％以上且60vol％以下。
但是，包括以往的含有无机填料的树脂组合物的散热树脂片在应用于功率半导体的情况下，存在以下般的课题。
(1)功率半导体在高电压下流动大电流，所以耐电压性能变得重要，但在以往的散热树脂片中，作为功率半导体用途时的耐电压性能不充分。
(2)在为了提高导热性而制成贴合有铜箔等基板的层叠散热片的情况下，由于使用时的大量发热引起的热膨胀与收缩，容易在界面处剥离。
在为陶瓷基板的情况下，由于藉由与铜板的烧结而一体化，因此不易发生界面处的剥离。但是，散热树脂片是藉由固化膜的加热压接而一体化，因此容易引起界面剥离。
为了防止膨胀及收缩引起的界面剥离，考虑提高环氧树脂的交联度以提高固化物的强度。为了提高交联度，需要提高环氧树脂的环氧当量。在此情况下，存在如下倾向：藉由环氧树脂的环氧基与活性氢的加成反应，羟基浓度增高，而随着所述浓度的增加，吸湿率变高。因环氧树脂的吸湿率的增加，固化物的绝缘性下降，高温高湿条件下的耐电压性能亦下降。因此，此种手法被认为欠佳。
组装功率半导体模块的步骤之一是回流焊步骤。在回流焊步骤中，藉由迅速地将构件升温，而使焊料熔融，将金属构件彼此接合。在此回流步骤中，因用于模块的构件劣化，例如固化物与金属的界面剥离或绝缘性能下降，功率半导体模块的可靠性下降这一方面亦成为课题。另外，在回流步骤之前，构件在保管过程中吸湿，因构件的吸湿而大幅促进回流焊步骤中的构件劣化，所获得的功率半导体模块的性能进一步下降亦成为课题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2017-36415号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明的课题在于提供一种高强度、吸湿回流耐性优异、制成与金属板的层叠体时的热膨胀及收缩所伴随的界面剥离的问题得到减少的树脂组合物及树脂固化物，以及使用此树脂组合物的复合成形体。
解决课题的手段
本发明者发现：一种树脂组合物形成的树脂固化物在高温高湿条件下保管后实施回流试验的吸湿回流试验后，具有高的绝缘性(以下，有时将此特性表示为“吸湿回流耐性”)，并且可解决界面剥离的问题，所述树脂组合物包含凝聚无机填料，并且该树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的该树脂组合物的固化物的200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
本发明者进一步发现：藉由使用储能模量及重量增加率为特定范围的树脂固化物，吸湿回流耐性优异，可解决界面剥离的问题。
本发明的主旨如下。
[1]一种树脂组合物，包含树脂及凝聚无机填料，所述树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的所述树脂组合物的固化物在200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含每一分子中具有3个以上环氧基的环氧树脂。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂。
[4]如[3]所述的树脂组合物，其中所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂进一步具有选自由下述结构式(1)所表示的结构及由下述结构式(2)所表示的结构中的至少一种结构。
[化1]
(式(1)中，R1及R2分别表示有机基团，式(2)中，R3表示2价的环状有机基团。)
[5]如[3]或[4]所述的树脂组合物，其中相对于除去无机填料的所述树脂组合物中的固体成分100重量％，所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂的含有比例为1重量％以上且50重量％以下。
[6]如[2]至[5]中任一项所述的树脂组合物，其中相对于除去无机填料的所述树脂组合物中的固体成分100重量％，所述每一分子中具有3个以上环氧基的环氧树脂的含有比例为10重量％以上且50重量％以下。
[7]如[2]至[6]中任一项所述的树脂组合物，其中所述每一分子中具有3个以上环氧基的环氧树脂的分子量为800以下。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含具有杂环结构的化合物，所述杂环结构含有氮原子。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的树脂组合物，其中所述凝聚无机填料为氮化硼凝聚粒子。
[10]如[9]所述的树脂组合物，其中，所述氮化硼凝聚粒子具有卡屋(card house)结构。
[11]一种复合成形体，具有[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的固化物部，与金属部。
[12]一种半导体组件，具有[11]所述的复合成形体。
[13]一种树脂固化物，使用了包含树脂及凝聚无机填料的树脂组合物，并且85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的所述树脂组合物固化后在200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
发明的效果
本发明的树脂组合物强度高，吸湿回流耐性优异，几乎不存在制成与金属板的层叠体时的热膨胀及收缩所伴随的界面剥离的问题。
本发明的树脂固化物强度高，吸湿回流耐性优异，几乎不存在制成与金属板的层叠体时的热膨胀及收缩所伴随的界面剥离的问题。
此种本发明的树脂组合物及树脂固化物，以及使用了此树脂组合物的复合成形体，可较佳地用作功率半导体组件用的散热片，可实现可靠性高的功率半导体模块。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含树脂及凝聚无机填料，该树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的该树脂组合物的固化物的200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
在本发明中，“树脂组合物”是指未固化者，例如成形加压步骤等中的固化前的状态的组合物。更具体而言，可列举供于后述的涂布步骤的浆料状树脂组合物、经过涂布步骤而成的片材、经过了涂布及干燥等步骤的固化前的片材等。
而且，在本发明中，“树脂固化物”是指利用差示扫描量热计(differentialscanning calorimeter，DSC)在以10℃/min自40℃升温至250℃时所获得的发热峰为10J/g以下的固化状态者。
在本发明中，除去无机填料的树脂组合物是指该树脂组合物中的无机填料以外的成分。关于无机填料如后述，但包括凝聚无机填料与未凝聚的无机填料(非凝聚无机填料)。
在本发明中，树脂组合物中的“固体成分”是指树脂组合物中的溶剂以外的全部成分。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可包含树脂及凝聚无机填料以外的“其他成分”。作为其他成分，可列举：非凝聚无机填料、固化剂、固化催化剂、溶剂、硅烷偶合剂等表面处理剂、还原剂等绝缘性碳成分、粘度调整剂、分散剂、触变性赋予剂、阻燃剂、着色剂、有机填料及有机溶剂等。特别是藉由包含分散剂，能够形成均匀的树脂固化物，有时可提高所获得的树脂固化物的导热性及绝缘破坏特性。关于本发明的树脂组合物可包含的该些“其他成分”的具体例如后述。
＜储能模量＞
本发明的除去无机填料的树脂组合物固化后的200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。若此储能模量不足1×107Pa，则将本发明的树脂组合物固化而获得的树脂固化物(以下，简称为“树脂固化物”)的强度低，因此在吸湿回流试验中，有时因内部产生孔隙(void)而使绝缘性能下降，或者在具有本发明的树脂组合物形成的固化物的固化物部与金属部的复合成形体中，金属部与固化物部的界面发生剥离。
自吸湿回流试验后的性能保持的观点而言，此储能模量优选为1.3×107Pa以上，更优选为1.5×107Pa以上，进一步优选为1.7×107Pa以上。
另一方面，此储能模量优选为5×109Pa以下，更优选为1×109Pa以下，进一步优选为5×108Pa以下。若储能模量为所述上限值以下，则存在可抑制因经过吸湿回流试验而产生的内部应力变得过剩，从而可抑制所获得的树脂固化物的破裂、或金属部与树脂固化物部的界面剥离的倾向。
而且，藉由使储能模量为所述范围，存在树脂组合物的固化物容易进入至后述的被粘接体即金属的凹凸，进入至凹凸的树脂固化物显现牢固的锚定效果，使金属与树脂固化物的密接性提高的倾向。
为了将固化后的储能模量控制为所述特定的范围，例如可藉由如后所述般，在构成含树脂成分的成分中导入芳香族环般的刚性结构体，或者导入具有多个反应基的多官能成分以提高固化物的交联密度来实现。
测定储能模量时本发明的除去无机填料的树脂组合物的固化条件如后述的实施例中所示，为：自25℃起以每分钟14℃升温至120℃，在此温度下保持30分钟，之后，以每分钟7℃升温至175℃，在此温度下保持30分钟，之后，以每分钟7℃升温至200℃，在此温度下保持10分钟。
储能模量的测定方法可为以往已知的任何方法，具体而言，可列举后述的实施例中记载的方法。
＜重量增加率＞
本发明的树脂组合物(包含无机填料)的固化后，85℃、85％RH下的重量增加率为0.8％以下。此重量增加率超过0.8％时，无法解决吸湿回流试验后维持高的绝缘性、防止界面剥离这一本发明的课题。
自吸湿回流试验后维持高的绝缘性、防止界面剥离的观点而言，此重量增加率越小越佳，优选为0.75％以下，更优选为0.7％以下。重量增加率的下限并无特别限定，但自树脂固化物的强度与绝缘性能的兼顾、或制膜性的观点而言，例如为0.2％以上。
树脂固化物的重量增加的主要原因考虑有多种，但重要的是控制吸湿引起的重量增加。
本发明基于如下发现：藉由使树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为所述特定的范围，可解决本发明的课题。
使85℃、85％RH下的重量增加率为特定的范围的树脂组合物例如可藉由如下方式等而获得，即：藉由在构成树脂组合物中的树脂成分的成分中导入脂肪族骨架或芳香族环等疏水性高的结构来控制重量增加率。
本发明的树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率是利用后述的实施例中记载的方法来测定。
＜树脂＞
作为本发明的树脂组合物中所含的树脂，只要是固化后成为特定的储能模量及重量增加率者，便无特别限定。例如可列举在固化剂或固化催化剂的存在下进行热或光固化者。自制造容易性的方面而言，特别是优选为热固化性树脂。
作为该树脂，具体而言可列举：环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、胺基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、马来酰亚胺树脂等。该些中，自粘度、耐热性、吸湿性、操作性的观点而言，优选为环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举：含有环氧基的硅化合物、脂肪族型环氧树脂、双酚A或F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多官能型环氧树脂、高分子型环氧树脂等。
本发明的树脂组合物中，在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中，优选为含有5重量％以上的树脂，更优选为含有30重量％以上，进一步优选为含有50重量％以上。本发明的树脂组合物中，在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中，更优选为含有99重量％以下。若树脂的含量为所述下限值以上，则成形性变得良好，若为所述上限值以下，则存在可确保其他成分的含量，从而可提高导热性的倾向。
(环氧树脂)
环氧树脂是在分子内具有1个以上氧杂环丙烷环(环氧基)的化合物的总称。环氧树脂中所含的氧杂环丙烷环(环氧基)可为脂环式环氧基、缩水甘油基中的任一种。
本发明中使用的环氧树脂可为含有芳香族氧杂环丙烷环(环氧基)的化合物。作为其具体例，可列举：将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四氟双酚A等双酚类缩水甘油基化的双酚型环氧树脂、联苯型的环氧树脂、将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等2价的酚类缩水甘油基化的环氧树脂、将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类缩水甘油基化的环氧树脂、将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类缩水甘油基化的环氧树脂、将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A、酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化的酚醛清漆型环氧树脂等。
本发明的树脂组合物在本发明的树脂组合物中所含的树脂100重量％中，优选为含有20重量％以上的环氧树脂，更优选为含有45重量％以上。本发明的树脂组合物中的环氧树脂的含量并无特别上限，可在全部树脂成分100重量％中含有环氧树脂100重量％。藉由包含所述范围的环氧树脂，存在树脂组合物的固化物的高弹性化与重量增加率的控制变得容易，储能模量与重量增加率容易成为所述特定范围的倾向。
((多官能环氧树脂))
本发明的树脂组合物优选为包含在一分子内具有3个以上氧杂环丙烷环(环氧基)的环氧树脂(以下，有时称为“多官能环氧树脂”)。藉由使本发明的树脂组合物包含多官能环氧树脂，能够以高密度导入极性高的氧杂环丙烷环(环氧基)。藉此，存在范德华力或氢键等物理性相互作用的效果增加，从而可提高复合成形体中金属与树脂固化物的密接性的倾向。
而且，藉由包含多官能环氧树脂，存在容易使树脂固化物的储能模量成为所述特定范围的倾向，并存在金属与树脂固化物的密接性提高的倾向。
进而，藉由提高氧杂环丙烷环(环氧基)的反应性，减少固化反应中途的羟基量，存在可抑制吸湿性增加的倾向。
多官能环氧树脂可仅使用1种，亦可并用2种以上。
多官能环氧树脂为在一分子内具有3个以上氧杂环丙烷环(环氧基)的环氧树脂，优选为在一分子内具有4个以上氧杂环丙烷环(环氧基)的环氧树脂。多官能环氧树脂的一分子中的氧杂环丙烷环(环氧基)的数量并无特别上限，优选为10个以下，更优选为8个以下，特别优选为6个以下。藉由使一分子中的氧杂环丙烷环(环氧基)的数量为此范围，存在金属与树脂固化物的密接性提高，从而可抑制吸湿性增加的倾向。
自反应速度、耐热性的观点而言，该氧杂环丙烷环(环氧基)更优选为缩水甘油基。
本发明的树脂组合物藉由包含在一分子内具有多个氧杂环丙烷环(环氧基)、特别是缩水甘油基的多官能环氧树脂，而存在固化物的交联密度提高，所获得的树脂固化物成为更高强度的倾向。藉此，在吸湿回流试验中在树脂固化物中产生内部应力时，树脂固化物不会变形或损坏，而是保持形态，藉此存在可抑制在树脂固化物内产生孔隙等空隙的倾向。
多官能环氧树脂的分子量并无特别限定，优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为600以下。而且，多官能环氧树脂的分子量优选为100以上，更优选为150以上。藉由使多官能环氧树脂的分子量为所述范围，存在容易使树脂组合物固化后的树脂固化物的200℃下的储能模量成为1.0×107Pa以上的倾向。
作为多官能环氧树脂，具体而言可使用长濑康泰斯(Nagase ChemteX)公司制造的EX321L、DLC301、DLC402等。
本发明的树脂组合物中的多官能环氧树脂的含量并无特别限定，但在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中，优选为含有5重量％以上，更优选为含有10重量％以上。而且，优选为含有50重量％以下，更优选为含有40重量％以下，进一步优选为含有30重量％以下。进而，优选为含有5重量％以上且50重量％以下、进而为10重量％以上且40重量％以下、特别是10重量％以上且30重量％以下。若多官能环氧树脂的含量为所述下限值以上，则可有效地获得藉由含有多官能环氧树脂而带来的所述效果。另一方面，藉由使多官能环氧树脂的含量为所述上限值以下，能够抑制树脂固化物的吸湿性，且使树脂固化物的强度性能优异，从而兼顾该些性能。
((特定环氧树脂))
本发明的树脂组合物中的树脂优选为包含具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂(以下，有时称为“特定环氧树脂”)。
另外，以下，“有机基团”只要是包含碳原子的基团，则可为任意的基。作为有机基团，例如可列举烷基、烯基、芳基等，该些可被卤素原子、具有杂原子的基团、或其他烃基取代。
具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的特定环氧树脂优选为以进一步具有选自下述结构式(1)所表示的结构(以下，有时称为“结构(1)”)及下述结构式(2)所表示的结构(以下，有时称为“结构(2)”)中的至少一种结构为佳。
[化2]
(式(1)中，R1及R2分别表示有机基团，式(2)中，R3表示2价的环状有机基团。)
而且，作为特定环氧树脂，可列举具有下述结构式(3)所表示的结构(以下，有时称为“结构(3)”)的环氧树脂。
[化3]
(式(3)中，R4、R5、R6、R7分别独立地表示分子量15以上的有机基团。)
所述式(1)中，优选R1及R2中的至少一者为分子量为16以上、特别是分子量16～1000的有机基团。例如可列举：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基等芳基。
R1及R2可均为分子量16以上的有机基团，亦可为一者为分子量16以上的有机基团，而另一者为分子量15以下的有机基团或氢原子。优选为R1及R2中的一者为分子量16以上的有机基团，而另一者为分子量15以下的有机基团，特别是自树脂粘度等的操作性的控制变得容易或固化物的强度的观点而言，优选任一者为甲基，而另一者为苯基。
式(2)中，R3为2价的环状有机基团，既可为苯环结构、萘环结构、芴环结构等芳香族环结构，亦可为环丁烷、环戊烷、环己烷等脂肪族环结构。而且，该些亦可独立地具有烃基、或卤素原子等的取代基。
R3的2价的键合部可为位于单一碳原子上的2价基团，亦可为位于不同碳原子上的2价基团。较佳可列举碳数6～100的2价的芳香族基团、源自环丙烷或环己烷般的碳数2～100的环烷烃的2价的基团。自树脂粘度等的操作性的控制或固化物的强度的观点而言，R3特别是优选为下述结构式(4)所表示的3,3,5-三甲基-1,1-亚环己基。
[化4]
式(3)中，R4、R5、R6、R7分别独立地为分子量15以上的有机基团。优选为分子量15～1000的烷基，特别是自树脂粘度等的操作性的控制或固化物的强度的观点而言，优选为R4、R5、R6、R7全部为甲基。
特定环氧树脂优选为包含结构(1)及结构(2)中的任一者与联苯结构的环氧树脂，特别是更优选为包含结构(1)及结构(2)中的任一者与结构(3)的环氧树脂。藉由使特定环氧树脂包含该些结构，存在抑制固化物的吸湿性，且可兼顾树脂组合物的强度保持的性能的倾向。
与一般的具有双酚A骨架或双酚F骨架的环氧树脂相比，此种特定环氧树脂大量包含疏水性烃及芳香族结构。因此，藉由调配特定环氧树脂，可减少树脂组合物的固化物的吸湿量。
自减少吸湿量的观点而言，特定环氧树脂优选为大量包含作为疏水性结构的结构(1)、结构(2)、结构(3)。
特定环氧树脂的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为25,000以上。而且，优选为80,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为60,000以下。
特定环氧树脂更优选为疏水性，具体而言，特定环氧树脂的环氧当量以大者为佳，优选为3,000g/当量以上，更优选为4,000g/当量以上，进一步优选为5,000g/当量以上。而且，特定环氧树脂的环氧当量优选为20,000g/当量以下，更优选为5,000g/当量以上且20,000g/当量以下。
环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透层析法测定的聚苯乙烯换算的值。
环氧当量定义为“包含1当量的环氧基的环氧树脂的重量”，可依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7236来进行测定。
此种特定环氧树脂可仅使用1种，亦可并用2种以上。特定环氧树脂可具有多个环氧基。
本发明的树脂组合物中的特定环氧树脂的含量并无特别限定，在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。而且，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。藉由使特定环氧树脂的含量为所述上限值以下，存在固化物的储能模量提高或得到维持，而回流耐性提高的倾向。藉由使特定环氧树脂的含量为所述下限值以上，存在树脂组合物的涂布变得容易，可得到所获得的树脂固化物的柔软性的倾向。
((特定环氧树脂与多官能环氧树脂的含量比))
特别是自树脂组合物的固化物的高弹性化与低吸湿性的兼顾的方面而言，本发明的树脂组合物优选为同时含有特定环氧树脂与多官能环氧树脂作为环氧树脂。
在本发明的树脂组合物同时含有特定环氧树脂与多官能环氧树脂的情况下，特定环氧树脂与多官能环氧树脂的含量比并无特别限定，优选为特定环氧树脂：多官能环氧树脂＝10～90：90～10(重量比)，更优选为20～80：80～20(重量比)，特别优选为30～70：70～30(重量比)。藉由使特定环氧树脂与多官能环氧树脂的含量比为此范围，容易将所述储能模量及重量增加率控制为适当的范围。
((其他环氧树脂))
本发明的树脂组合物可含有特定环氧树脂及多官能环氧树脂以外的环氧树脂。作为本发明的树脂组合物中所含的特定环氧树脂及多官能环氧树脂以外的环氧树脂，并无特别限制，例如优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等将双酚类缩水甘油基化的各种双酚型环氧树脂、将联苯类缩水甘油基化的各种联苯型的环氧树脂、将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有2个羟基的具有芳香族性的化合物类缩水甘油基化的环氧树脂、将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类缩水甘油基化的环氧树脂、将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类缩水甘油基化的环氧树脂、将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类缩水甘油基化的酚醛清漆型环氧树脂、及含有硅酮的环氧树脂中的1种或2种以上。
＜无机填料＞
在本发明中，无机填料包括凝聚无机填料及非凝聚无机填料。
本发明的树脂组合物包含凝聚无机填料。
本发明的树脂组合物除了凝聚无机填料以外，亦可包含非凝聚无机填料。非凝聚无机填料中亦包括后述的球状填料。
藉由使本发明的树脂组合物含有凝聚无机填料，能够提高树脂固化物的导热性及绝缘性，并控制线膨胀系数。特别是在后述的加压步骤中，凝聚无机填料相互接触而变形，以面进行接触，藉此形成更多的导热路径(pass)，从而可获得高导热率的树脂固化物。而且，藉由凝聚无机填料变形，可有效地除去填料间的空隙或孔隙，从而提高绝缘性。
本发明的树脂组合物包含树脂与无机填料，特别是藉由组合使用所述适合于本发明的环氧树脂与凝聚无机填料，即便是凝聚无机填料在后述的加压步骤中发生了变形后，亦可维持填料的变形状态。进而，藉由使本发明的树脂组合物固化后的重量增加率为所述特定的范围，即便经过吸湿回流步骤，亦可维持填料的变形状态。
在树脂组合物及树脂固化物仅含有二氧化硅或氧化铝等单一填料的情况下，即便经过加压步骤，填料彼此的接触亦为点接触，而无法有效地形成导热路径。进而，有时无法除去填料间的间隙的空隙或孔隙，而使绝缘性下降。
凝聚无机填料的凝聚形态可藉由扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)来进行确认。
(凝聚无机填料)
作为凝聚无机填料，可使用电绝缘性者，可列举包括选自由金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物所组成的群组中的至少一种无机粒子者。
作为金属碳化物的例子，可列举碳化硅、碳化钛、碳化钨等。
作为金属氧化物的例子，可列举：氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、硅铝氮氧化物(Sialon)(包括硅、铝、氧、氮的陶瓷)等。
作为金属氮化物的例子，可列举氮化硼、氮化铝、氮化硅等。
特别是在用于功率半导体等要求绝缘性的用途的情况下，凝聚无机填料优选为包括体积电阻率为1×1013Ω·cm以上、特别是1×1014Ω·cm以上的绝缘性优异的无机化合物。其中，由于树脂固化物的电绝缘性充分，因此构成凝聚无机填料的无机粒子优选为包括金属氧化物及/或金属氮化物。
作为此种金属氧化物或金属氮化物，具体而言可列举氧化铝(Al2O3、体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化铝(AlN、体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化硼(BN、体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化硅(Si3N4、体积电阻率1×1014Ω·cm)、二氧化硅(SiO2、体积电阻率1×1014Ω·cm)等，其中，优选为氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅，尤其是优选为氧化铝、氮化硼。
凝聚无机填料的凝聚的方法或程度并无特别限制。
凝聚无机填料可藉由表面处理剂进行表面处理。表面处理剂可使用公知的表面处理剂。
凝聚无机填料可单独使用1种，亦可以任意的组合及比率混合使用2种以上。
作为凝聚无机填料，自可有效地发挥藉由使用凝聚无机填料带来的所述效果的观点而言，优选为使用以下的氮化硼凝聚粒子。氮化硼凝聚粒子可与不同形状/种类的无机填料并用。
(氮化硼凝聚粒子)
氮化硼虽然导热性高，但由于是鳞片状，因此虽在面方向上导热性优异，但在垂直于面的方向上热阻大。集合此种鳞片状的粒子凝聚成球状而成的凝聚粒子在操作性方面亦优异，因此较佳。
如甘蓝(cabbage)般层叠有氮化硼的粒子的氮化硼凝聚粒子中，凝聚粒子的径向成为热阻大的方向。
作为氮化硼凝聚粒子，优选为使氮化硼的粒子在面方向上排列，使凝聚粒子的径向成为导热良好的方向者。
氮化硼凝聚粒子而且优选为具有卡屋结构。
“卡屋结构”例如在陶瓷43No.2(2008年日本陶瓷协会发行)中有所记载，是板状粒子不配向而复杂层叠的结构。更具体而言，具有卡屋结构的氮化硼凝聚粒子是氮化硼一次粒子的集合体，是具有一次粒子的平面部与端面部接触，例如形成T字型的缔合体的结构的氮化硼凝聚粒子。
作为本发明中使用的氮化硼凝聚粒子，特别是优选为所述具有卡屋结构的氮化硼凝聚粒子。藉由使用具有卡屋结构的氮化硼凝聚粒子，可进一步提高导热率。
氮化硼凝聚粒子的新莫氏硬度并无特别限定，优选为5以下。氮化硼凝聚粒子的新莫氏硬度并无特别的下限，例如为1以上。
藉由使新莫氏硬度为5以下，存在分散在树脂组合物中的粒子彼此的接触容易成为面接触，形成粒子间的导热路径，而使树脂固化物的导热提高的倾向。
氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径并无特别限定，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下。藉由使体积平均粒径为所述下限值以上，存在在树脂组合物及树脂固化物内，粒子间界面被抑制，藉此热阻变小，而获得高导热率的倾向。藉由使体积平均粒径为所述上限值以下，存在获得树脂固化物的表面平滑性的倾向。
氮化硼凝聚粒子的体积平均粒径是指将供于测定的粉体的体积设为100％来描绘累积曲线时累积体积成为50％时的粒径。
体积平均粒径的测定方法可列举：对于在含有六偏磷酸钠作为分散稳定剂的纯水媒体中分散有凝聚粒子的试样，使用雷射绕射/散射式粒度分布测定装置等进行测定的湿式测定法或、使用马尔文(Malvern)公司制造的“Morphologi”进行测定的干式测定法。
后述的球状无机填料的体积平均粒径亦同样。
(凝聚无机填料的含量)
本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料的含量在树脂组合物的固体成分100重量％中优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为45重量％以上。而且，本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料的含量在树脂组合物的固体成分100重量％中优选为99重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为80重量％以下。藉由使凝聚无机填料的含量为所述下限值以上，存在可充分地获得藉由含有凝聚无机填料而带来的导热性的提高效果、或线膨胀系数的控制效果的倾向。藉由使凝聚无机填料的含量为所述上限值以下，存在树脂组合物及树脂固化物的成形性、或复合成形体中的界面粘接性提高的倾向。
(非凝聚无机填料)
本发明的树脂组合物中，作为无机填料，在包含凝聚无机填料的同时亦可包含非凝聚无机填料。
作为非凝聚无机填料，较佳可列举：导热率为10W/m·K以上、优选为15W/m·K以上、更优选为20W/m·K以上、例如为20W/m·K～30W/m·K且新莫氏硬度为3.1以上、例如为5～10的球状无机填料。藉由将此种球状无机填料与所述凝聚无机填料并用，可提高所获得的树脂固化物对金属的粘接力及散热性。
此处，“球状”只要是一般认为是球形者即可，例如，可将平均圆形度为0.4以上设为球状，亦可将0.6以上设为球形。通常平均圆形度的上限为1。圆形度的测定可藉由对其投影图像进行图像处理来进行测定，例如可利用希森美康(sysmex)公司的FPIA系列等来进行测定。
球状无机填料优选为选自由氧化铝、合成菱镁矿、二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌及氧化镁所组成的群组中的至少一种。藉由使用该些较佳的球状无机填料，可进一步提高所获得的树脂固化物的散热性。
球状无机填料的体积平均粒径优选为处于0.5μm以上且40μm以下的范围内。认为藉由使体积平均粒径为0.5μm以上，加热成形时树脂及无机填料容易地进行流动成为可能，从而可提高本发明的复合成形体中的界面粘接力。而且，藉由使平均粒径为40μm以下，容易维持树脂固化物的绝缘破坏特性。
在并用凝聚无机填料与非凝聚无机填料作为无机填料的情况下，树脂组合物中的凝聚无机填料与非凝聚无机填料的含量比并无特别限定，以重量比计优选为90：10～10：90，更优选为80：20～20：80。
而且，本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料与非凝聚无机填料的合计含量在树脂组合物的固体成分100重量％中优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。而且，本发明的树脂组合物中的凝聚无机填料与非凝聚无机填料的合计含量在树脂组合物的固体成分100重量％中优选为99重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为80重量％以下。
＜其他成分＞
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中亦可包含所述以外的其他成分。作为其他成分，可列举：具有含有氮原子的杂环结构的化合物、固化剂、固化催化剂、改善无机填料与树脂的界面粘接强度的硅烷偶合剂等表面处理剂、还原剂等绝缘性碳成分、粘度调整剂、分散剂、触变性赋予剂、阻燃剂、着色剂、有机填料、有机溶剂、热塑性树脂等。
本发明的树脂组合物的其他成分的含有的有无及含有比例只要为不显著损害本发明的效果的范围，则并无特别限定。
(具有含有氮原子的杂环结构的化合物)
本发明的树脂组合物可包含具有含有氮原子的杂环结构的化合物。
藉由包含具有含有氮原子的杂环结构的化合物(以下，有时称为“含氮杂环化合物”)，存在起到使由本发明的树脂组合物获得的树脂固化物与金属的密接性提高的作用效果的倾向。即，含氮杂环化合物在将树脂组合物或树脂固化物与金属复合化时，位于它们的界面，藉此提高树脂组合物或树脂固化物与金属的密接性。自此观点而言，为了使含氮杂环化合物容易滞留在树脂组合物或树脂固化物与金属的界面，含氮杂环化合物更优选为低分子量。
含氮杂环化合物的分子量优选为1,000以下，更优选为500以下。含氮杂环化合物的分子量的下限并无特别限定，优选为60以上，更优选为70以上。
作为含氮杂环化合物所具有的杂环结构，例如有由咪唑、三嗪、三唑、嘧啶、吡嗪、吡啶、唑衍生的结构。
含氮杂环化合物可在一分子中同时具有多个杂环结构。
自树脂组合物的绝缘性、与金属的密接性的提高的观点而言，作为含氮杂环化合物，优选为咪唑系化合物或三嗪系化合物。
作为含氮杂环化合物中较佳的咪唑系化合物、三嗪系化合物，例如可列举：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯(1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate)、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。
该些中，特别是优选为由咪唑衍生的结构、由三嗪衍生的结构，尤其是优选为由三嗪衍生的结构，作为含氮杂环化合物所具有的杂环结构，特别优选为由1,3,5-三嗪衍生的结构。而且，亦可为具有多个该些所例示的结构部分的结构。藉由具有所述结构，成为含氮杂环化合物的树脂相容性高，且反应活化温度变高的倾向。因此，可容易地调整固化速度或固化后的物性，藉此，存在可实现树脂组合物的保存稳定性提高或加热成形后的粘接强度的进一步提高的倾向。
根据结构，含氮杂环化合物中有时包含后述的固化催化剂，因此，本发明的树脂组合物可包含含氮杂环化合物作为固化催化剂。
含氮杂环化合物可仅使用1种，亦可并用2种以上。
含氮杂环化合物的含量在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中优选为0.001重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上。而且，含氮杂环化合物的含量在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下。藉由使含氮杂环化合物的含量为所述范围，存在容易将储能模量及重量增加率控制为所述特定的范围的倾向。
后述的固化催化剂自其分子结构而言包含在含氮杂环化合物中的情况下，优选为使包含它们的含量在内的总量包含在所述范围内。若含氮杂环化合物的含量为所述下限值以上，则可充分地获得藉由包含此化合物而带来的所述效果，若为所述上限值以下，则反应有效地进行，可提高交联密度，从而增加强度，进而提高保管稳定性。
(固化剂)
本发明的树脂组合物可包含固化剂。
虽无特别限定，但较佳的固化剂为酚树脂、具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、或者该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。藉由使用该些较佳的固化剂，可获得耐热性、耐湿性及电气物性的平衡优异的树脂固化物。
固化剂可仅使用1种，亦可并用2种以上。
酚树脂并无特别限定。作为酚树脂的具体例，可列举苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆、十氢萘改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、或聚(二对羟基苯基)甲烷等。
为了进一步提高树脂组合物的柔软性及阻燃性、提高树脂固化物的力学物性及耐热性，优选为具有刚性主链骨架的酚醛清漆型酚树脂或具有三嗪骨架的酚树脂。
为了提高未固化的树脂组合物的柔软性及树脂固化物的韧性，优选为具有烯丙基的酚树脂。
作为酚树脂的市售品，可列举：MEH-8005、MEH-8000H及NEH-8015(以上均为明和化成公司制造)、YLH903(三菱化学(Mitsubishi Chemical)公司制造)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均为DIC公司制造)以及PSM6200、PS6313及PS6492(群荣化学工业公司制造)等。
具有芳香族骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物并无特别限定。作为具体的例子，可列举SMA树脂EF30及SMA树脂EF60(以上均为沙多玛(Sartomer Japan)公司制造)、ODPA-M及PEPA(以上均为马纳克(manac)公司制造)、理化西德(Rikacid)MTA-10、理化西德(Rikacid)TMTA、理化西德(Rikacid)TMEG-200、理化西德(Rikacid)TMEG-500、理化西德(Rikacid)TMEG-S、理化西德(Rikacid)TH、理化西德(Rikacid)MH-700、理化西德(Rikacid)MT-500、理化西德(Rikacid)DSDA及理化西德(Rikacid)TDA-100(以上均为新日本理化公司制造)、埃普克隆(EPICLON)B4400及(EPICLON)B570(以上均为DIC公司制造)等。
具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物优选为具有多脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物、或者藉由萜烯系化合物与马来酸酐的加成反应而获得的具有脂环式骨架的酸酐、该酸酐的氢化物或该酸酐的改性物。作为具体的例子，可列举理化西德(Rikacid)HNA及理化西德(Rikacid)HNA-100(以上均为新日本理化公司制造)以及艾比卡(Epicure)YH306及艾比卡(Epicure)YH309(以上均为三菱化学公司制造)等。
本发明的树脂组合物有无含有固化剂并无特别限定。而且，在本发明的树脂组合物含有固化剂的情况下，固化剂的含量并无特别限定。
在本发明的树脂组合物包含固化剂的情况下，在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中优选为包含0.5重量％～70重量％、特别是0.5重量％～55重量％。若固化剂的含量为所述下限值以上，则可获得充分的固化性能，若为所述上限值以下，则反应有效地进行，可提高交联密度，从而增加强度，进而提高制膜性。
而且，在树脂组合物中包含固化剂的情况下，相对于树脂组合物中的环氧当量，优选为0重量％～55重量％当量。藉由为所述范围，存在反应有效地进行，可提高交联密度，从而增加强度，进而提高制膜性的倾向。
(固化催化剂)
本发明的树脂组合物可包含固化催化剂。为了调整固化速度或固化物的物性等，较佳在含有所述固化剂的同时含有固化催化剂。
固化催化剂并无特别限定，是根据使用的树脂或固化剂的种类适当选择。作为固化催化剂的具体例，可列举链状或环状的叔胺、有机磷系化合物、季鏻盐类或有机酸盐等二氮杂双环烯烃类等。而且，亦可使用有机金属化合物类、季铵盐类或金属卤化物等。
作为有机金属化合物类，可列举辛酸锌、辛酸锡或乙酰丙酮铝络合物等。
该些可单独使用1种，亦可混合使用2种以上。
在本发明的树脂组合物含有固化催化剂的情况下，固化催化剂在除去无机填料的树脂组合物的固体成分100重量％中优选为包含0.1重量％～10重量％、特别是0.1重量％～5重量％。若固化催化剂的含量为所述下限值以上，则可充分促进固化反应的进行，良好地进行固化。若固化催化剂的含量为所述上限值以下，则固化速度不会过快，因此，可使本发明的树脂组合物的保存稳定性良好。
(溶剂)
本发明的树脂组合物例如为了提高经过涂布步骤来进行片状树脂固化物的成形时的涂布性，亦可含有有机溶剂。
作为本发明的树脂组合物可含有的有机溶剂的例子，可列举：甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚等。
该些有机溶剂可仅使用1种，亦可并用2种以上。
在本发明的树脂组合物含有有机溶剂的情况下，其含量是根据树脂固化物制作时的树脂组合物的操作性、固化前的形状、干燥条件等适当决定。
在本发明的树脂组合物为供于后述的涂布步骤的浆料状的情况下，有机溶剂优选为以使本发明的树脂组合物的固体成分浓度成为10重量％～90重量％、特别是40重量％～80重量％的方式来使用。
在本发明的树脂组合物为经过涂布及干燥等步骤而成的片状的情况下，本发明的树脂组合物的固体成分浓度优选为95重量％以上，特别是更优选为98重量％以上。
(分散剂)
本发明的树脂组合物可包含分散剂。藉由在本发明的树脂组合物中包含分散剂，能够形成均匀的树脂固化物，有时可提高所获得的树脂固化物的导热性以及绝缘破坏特性。
分散剂优选为具有包含具有氢键性氢原子的官能基。藉由使分散剂具有包含具有氢键性氢原子的官能基，可进一步提高所获得的树脂固化物的导热性及绝缘破坏特性。作为所述包含具有氢键性氢原子的官能基，例如可列举羧基(pKa＝4)、磷酸基(pKa＝7)、或酚基(pKa＝10)等。
包含具有氢键性氢原子的官能基的pKa优选为处于2～10的范围内，更优选为处于3～9的范围内。藉由使pKa为2以上，分散剂的酸性度成为恰当的范围，有时容易抑制树脂成分中的环氧树脂的反应。因此，在储藏有未固化状态的成形物的情况下，存在储藏稳定性提高的倾向。藉由使pKa为10以下，存在作为分散剂的功能得到充分发挥，树脂固化物的导热性及绝缘破坏特性得到充分提高的倾向。
包含具有氢键性氢原子的官能基优选为羧基或磷酸基。在此情况下，可进一步提高树脂固化物的导热性以及绝缘破坏特性。
作为分散剂，具体而言可列举：聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚硅氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚硅氧烷系磷酸、聚酯系苯酚、聚醚系苯酚、聚丙烯酸系苯酚、或聚硅氧烷系苯酚等。
分散剂可仅使用1种，亦可并用2种以上。
(有机填料/热塑性树脂)
本发明的树脂组合物可包含有机填料及/或热塑性树脂。藉由使本发明的树脂组合物包含有机填料或热塑性树脂，对树脂组合物赋予适度的伸长性，产生的应力被缓和，有时可抑制温度循环试验中的裂纹的产生。
作为热塑性树脂，亦可使用通常已知的任何热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等乙烯基系聚合物、聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、尼龙、聚酰胺胺等聚酰胺、聚乙烯基乙酰缩醛(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯基苯甲醛(polyvinyl venzal)、聚乙烯基丁醛树脂等聚乙烯基缩醛树脂、离子聚合物树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚缩醛、ABS(Acrylonitrile ButadieneStyrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、LCP(Liquid Crystal Polymer，液晶聚合物)、氟树脂、胺基甲酸酯树脂、硅酮树脂、各种弹性体、或者该些树脂的改性品等。
热塑性树脂在树脂固化物的树脂相中，既可为均匀者，亦可为相分离且可识别形状者。在为相分离者的情况下，树脂固化物中的热塑性树脂的形状可为粒子状，亦可为纤维状。如此，当在树脂固化物中可识别热塑性树脂的形状时，热塑性树脂亦有可能被识别为有机填料，但在本发明中，有机填料是指木粉等天然物、可改性的纤维素、淀粉、各种有机颜料等，热塑性树脂不包含在有机填料中。
在热塑性树脂或有机填料不溶于所述树脂的情况下，可防止树脂组合物的粘度上升，例如在如后所述般成形为片状的情况下，可提高片材表面的平滑性。在此情况下，藉由将不溶于所述树脂的热塑性树脂、有机填料与大量的无机填料同时混合，可使为热塑性且伸长率变良好的成分相效率良好地分散于树脂固化物中，从而容易缓和应力。因此，可抑制树脂固化物中产生裂纹，而不会降低树脂固化物的弹性模量。
自该些观点而言，作为热塑性树脂，优选为尼龙等聚酰胺树脂或纤维素树脂等，特别优选为尼龙等聚酰胺树脂。
当在树脂固化物中可观察到的热塑性树脂的形状为粒子状时，其平均粒径的上限优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。藉由使树脂固化物中的粒子状的热塑性树脂的平均粒径为所述上限值以下，可制作各种厚度的片状固化物而不会引起导热率的下降。
粒子状的热塑性树脂的平均粒径是观察树脂固化物的剖面，藉由任意20个粒子的最长径的平均值而定。
＜树脂固化物＞
本发明的树脂固化物是使用了包含无机凝聚填料的树脂组合物的树脂固化物，该树脂固化物的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，除去无机填料的该树脂组合物固化后的200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。
在本发明中，“树脂组合物”是指包含凝聚无机填料及树脂且未固化的树脂组合物。虽并无特别限定，但优选为凝聚无机填料及环氧树脂等热固化性树脂成分、与使其固化的固化剂、成为固化助剂的固化催化剂等的混合物，更优选为包含具有含有氮原子的杂环结构的化合物。例如可列举所述树脂组合物。
而且，除去无机填料的树脂组合物是指树脂组合物中的无机填料以外的成分。树脂、固化剂、固化催化剂、具有含有氮原子的杂环结构的化合物、无机填料、无机凝聚填料、其他成分与上述树脂组合物意义相同，优选的范围等亦相同。
本发明的“树脂固化物”是指使用树脂组合物，将其固化后的物质。而且，本发明的树脂固化物设为利用DSC在自40℃以10℃/min升温至250℃时所获得的发热峰为10J/g以下的状态。
获得本发明的树脂固化物的方法并无特别限定。例如可列举使所述树脂组合物固化而获得的方法。
[储能模量]
除去无机填料的该树脂组合物固化后的200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上。自吸湿回流试验后的性能保持的观点而言，储能模量优选为1.3×107Pa以上，更优选为1.5×107Pa以上，进一步优选为1.7×107Pa以上。另一方面，储能模量优选为5×109Pa以下，更优选为1×109Pa以下，进一步优选为5×108Pa以下。
藉由使储能模量为所述上限值以下，存在可抑制因经过吸湿回流试验而产生的内部应力变得过剩，从而可抑制所获得的树脂固化物的破裂、或金属与树脂固化物的界面剥离的倾向。
藉由使储能模量为所述范围，存在树脂固化物容易进入至后述的被粘接体即金属的凹凸，进入至凹凸的树脂固化物显现牢固的锚定效果，使金属与树脂固化物的密接性提高的倾向。
如此，为了将树脂固化物的树脂的储能模量控制为特定的范围，可藉由在构成获得树脂固化物时使用的树脂组合物的成分中导入芳香族环般的刚性结构体，或者导入具有多个反应基的多官能成分，提高固化物的交联密度来实现。而且，亦可藉由使用所述树脂组合物获得树脂固化物来实现。
储能模量的测定方法可为利用以往已知的任何方法测定的值，具体而言，可列举后述的实施例中记载的方法。
[重量增加率]
本发明的树脂固化物(包含无机填料)中，85℃、85％RH下的重量增加率为0.8％以下。此重量增加率超过0.8％时，无法解决吸湿回流试验后维持高的绝缘性、防止界面剥离这一本发明的课题。
自吸湿回流试验后维持高的绝缘性、防止界面剥离的观点而言，此重量增加率越小越佳，优选为0.75％以下，更优选为0.7％以下。
重量增加率的下限并无特别限定，自树脂固化物的强度与绝缘性能的兼顾、或制膜性的观点而言，例如为0.2％以上。
树脂固化物的重量增加的主要原因考虑有多种，但重要的是控制吸湿引起的重量增加。本发明发现藉由为所述特定的范围，可解决本发明的课题。
作为获得使85℃、85％RH下的重量增加率为特定范围的树脂固化物的方法，例如可藉由如下方式等而获得，即：藉由在构成成分中导入脂肪族骨架或芳香族环等疏水性高的结构来控制重量增加率。而且，亦可藉由使用所述树脂组合物获得树脂固化物来实现。
本发明的树脂固化物的85℃、85％RH下的重量增加率是利用后述的实施例中记载的方法来测定。
[树脂组合物及树脂固化物的制造]
例示本发明的树脂组合物形成的片状树脂固化物的制造方法来对制造本发明的树脂组合物及本发明的树脂固化物的方法进行说明。
片状树脂固化物可藉由通常使用的方法来制造。例如，可藉由制备本发明的树脂组合物后，成形为片状并进行固化而获得。
本发明的树脂组合物可藉由将无机凝聚填料、树脂及视需要添加的其他成分利用搅拌或混炼加以均匀混合而获得。混合中例如可使用混合机、捏合机、单轴或双轴混炼机等一般的混炼装置。混合时，可视需要进行加热。
各调配成分的混合顺序亦只要无发生反应或沉淀物等特别的问题，则为任意，例如可列举以下的方法。
使树脂混合、溶解于有机溶剂(例如甲基乙基酮)中制作树脂液，向所获得的树脂液中加入充分混合有无机凝聚填料、其他成分者并进行混合，其后，作为粘度调整用途而进而加入有机溶剂并进行混合，之后，进一步加入固化剂或固化促进剂、或者分散剂等添加剂并进行混合。
将制备的树脂组合物成形为片状的方法可使用通常所使用的方法。
例如，在树脂组合物具有可塑性或流动性的情况下，可藉由使该树脂组合物以期望的形状例如在收容于模具中的状态下进行固化而成形。在此情况下，可利用射出成形、射出压缩成形、挤出成形、压缩成形、真空压缩成形。
树脂组合物中的溶剂可利用加热板、热风炉、IR加热炉、真空干燥机、高频加热机等公知的加热方法除去。
片状树脂固化物亦可藉由将树脂组合物的固化物切削出所期望的形状而获得。
片状树脂固化物还可藉由利用刮刀法、溶剂浇铸法或挤出成膜法等方法将浆料状的树脂组合物成形为片状而获得。
以下，对使用此浆料状的树脂组合物的片状固化物的制造方法的一例进行说明。
＜涂布步骤＞
首先，在基材的表面涂布浆料状的树脂组合物，形成涂膜(片状树脂组合物)。
使用浆料状树脂组合物，利用浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮刀法、其他任意的方法在基材上形成涂膜。浆料状树脂组合物的涂布中可使用旋涂机、狭缝涂布机、模涂机、刮刀涂布机等涂布装置。藉由此种涂布装置，能够在基材上均匀地形成规定的膜厚的涂膜。
作为基材，一般使用后述的铜板或铜箔或PET膜，但无任何限定。
＜干燥步骤＞
为了除去溶剂或低分子成分，通常在10℃～150℃、优选为25℃～120℃、更优选为30℃～110℃的温度下对藉由涂布浆料状树脂组合物而形成的涂膜进行干燥。
藉由使干燥温度为所述上限值以下，存在浆料状树脂组合物中的树脂的固化得到抑制，在之后的加压步骤中，片状树脂组合物中的树脂流动，而容易除去孔隙的倾向。藉由使干燥温度为所述下限值以上，存在可有效地去除溶剂，从而提高生产性的倾向。
干燥时间并无特别限定，可根据浆料状树脂组合物的状态、干燥环境等适当调整。干燥时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为20分钟以上，最优选为30分钟以上。干燥时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为4小时以下，特别优选为2小时以下。
藉由使干燥时间为所述下限值以上，存在可充分地除去溶剂，从而可抑制残留溶剂成为树脂固化物内的孔隙的倾向。藉由使干燥时间为所述上限值以下，存在生产性提高，从而可抑制制造成本的倾向。
＜加压步骤＞
在干燥步骤之后，出于使凝聚无机填料彼此接合而形成导热路径的目的、消除片材内的孔隙或空隙的目的、提高与基材的密接性的目的等，理想的是对所获得的片状树脂组合物进行加压步骤。
加压步骤理想的是对基材上的片状树脂组合物施加2MPa以上的载荷来实施。加压重量优选为5MPa以上，更优选为7MPa以上，进一步优选为9MPa以上。此外，加压重量优选为1500MPa以下，更优选为1000MPa以下，进一步优选为800MPa以下。
藉由将加压时的加压重量设为所述上限值以下，可获得凝聚无机填料的二次粒子不会被破坏、且在片状树脂固化物中无空隙等的具有高导热性的片材。藉由将加压重量设为所述下限值以上，凝聚无机填料间的接触变得良好，容易形成导热路径，因此可获得具有高导热性的树脂固化物。
加压步骤中基板上的片状树脂组合物的加热温度并无特别限定。加热温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。加热温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。
藉由以此温度范围进行加压步骤，可降低片状树脂组合物中的树脂的熔融粘度，从而可进一步减少树脂固化物内的孔隙或空隙。而且，藉由在所述上限值以下进行加热，存在可抑制因片状树脂组合物及树脂固化物中的有机成分的分解、残留溶剂而产生的孔隙的倾向。
加压步骤的时间并无特别限定。加压步骤的时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。加压步骤的时间优选为1小时以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。
藉由使加压时间为所述上限值以下，存在可抑制树脂固化物的制造时间，从而可缩减生产成本的倾向。藉由使加压时间为所述下限值以上，存在可充分地去除树脂固化物内的空隙或孔隙，从而可提高热传递性能或耐电压特性的倾向。
＜固化步骤＞
使本发明的树脂组合物完全地固化反应的固化步骤可在加压下进行，亦可在无加压下进行。而且，加压步骤与固化步骤可同时进行。
同时进行加压步骤与固化步骤时的加压重量并无特别限定。在此情况下，优选为对基材上的片状树脂组合物施加5MPa以上的重量来实施，加压重量更优选为7Pa以上，进一步优选为9MPa以上，特别优选为20MPa以上。此外，加压重量优选为2000MPa以下，更优选为1500MPa以下。
藉由将同时进行加压步骤与固化步骤时的加压重量设为所述上限值以下，可获得凝聚无机填料的二次粒子不会被破坏、且在片状树脂固化物中无空隙等的具有高导热性的片状固化物。此外，藉由将加压重量设为所述下限值以上，凝聚无机填料间的接触变得良好，容易形成导热路径，因此可获得具有高导热性的树脂固化物。
同时进行加压步骤与固化步骤时的加压时间并无特别限定。加压时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。而且，加压时间优选为1小时以下，更优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。
藉由使加压时间为所述上限值以下，存在可抑制片状树脂固化物的制造时间，从而缩减生产成本的倾向。藉由使加压时间为所述下限值以上，存在可充分地去除片状树脂固化物内的空隙或孔隙，从而可提高热传递性能或耐电压特性的倾向。
同时进行加压步骤与固化步骤时基板上的片状树脂组合物的加热温度并无特别限定。加热温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。加热温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。
藉由将加热温度设为所述下限值以上，可降低片状树脂组合物中的树脂的熔融粘度，从而可消除树脂固化物内的孔隙或空隙。藉由将加热温度设为所述上限值以下，存在可抑制由片状树脂组合物及片状树脂固化物中的有机成分的分解、残留溶剂产生的孔隙的倾向。
仅进行固化步骤时基板上的片状树脂组合物的加热温度并无特别限定。加热温度优选为10℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为100℃以上。而且，加热温度优选为500℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为175℃以下。
藉由将加热温度设为此温度范围，会有效地进行树脂的固化反应。藉由使加热温度为所述上限值以下，会防止树脂的热劣化。藉由使加热温度为所述下限值以上，会更有效地进行树脂的固化反应。
对如此形成的片状树脂固化物的厚度并无特别限制，优选为50μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。而且，树脂固化物的厚度优选为400μm以下，更优选为300μm以下。
藉由使树脂固化物的厚度为所述下限值以上，存在获得耐电压特性，从而提高绝缘破坏电压的倾向。藉由使树脂固化物的厚度为所述上限值以下，存在可达成组件的小型化或薄型化，从而可抑制所获得的树脂固化物(散热片)的热阻的倾向。
[复合成形体]
本发明的复合成形体具有本发明的树脂组合物的固化物形成的固化物部与金属部，通常为将该些层叠一体化而成。
金属部可仅设置在本发明的树脂固化物形成的固化物部的一个面上，亦可设置在两个以上的面上。例如，可仅在树脂固化物的一个面上具有金属部，亦可在两面上具有金属部。而且，金属部亦可被图案化。
本发明的复合成形体可藉由使用金属部作为所述基材、在此基材上依照所述方法形成本发明的树脂固化物来制造。
而且，本发明的复合成形体亦可藉由将在与金属部不同的基材上形成的片状树脂组合物或树脂固化物自基材上剥离后，加热压接在成为金属部的金属构件上来制造。
在此情况下，除了在可藉由剥离剂进行处理的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等基材上涂布浆料状的本发明的树脂组合物以外，与上述同样地形成本发明的片状树脂组合物或树脂固化物，之后，自基材上剥离，在将此片状树脂组合物或树脂固化物载置在其他金属板上，或者夹持于两枚金属板间的状态下，进行加压，藉此进行一体化即可。
作为金属板，可使用铜、铝、镀镍金属等构成的厚度10μm～10cm左右的金属板。
金属板的表面可进行物理性的粗糙化处理，亦可利用表面处理剂等进行化学性处理。自树脂组合物与金属板的密接的观点而言，更优选为进行该些处理。
[半导体组件]
本发明的复合成形体可用作半导体组件。特别是可较佳地用于藉由在高温下进行工作而能够实现高输出及高密度化的功率半导体组件。
实施例
以下，藉由实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出其主旨，本发明不限定于以下的实施例。
与本发明的实施方式中的较佳范围同样，下述的实施例中的各种条件或评价结果的值表示本发明的较佳范围，本发明的较佳范围可考虑所述实施方式中的较佳范围、与由下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所表示的范围来决定。
[原材料]
实施例及比较例中使用的原材料如下。
＜树脂成分＞
树脂成分1：依据日本专利特开2006-176658号公报的实施例中所揭示的环氧树脂的制造方法而制造的、具有结构(2)(R3＝结构(4))及结构(3)(R4、R5、R6、R7＝甲基)的特定环氧树脂
聚苯乙烯换算的重均分子量：30,000
环氧当量：9,000g/当量
树脂成分2：依据日本专利特开2003-342350号公报的实施例中所揭示的环氧树脂的制造方法而制造的、具有结构(1)(R1＝甲基、R2＝苯基)及结构(3)(R4、R5、R6、R7＝甲基)的特定环氧树脂
聚苯乙烯换算的重均分子量：39,000
环氧当量：13,000g/当量
树脂成分3：三菱化学公司制造包含每一分子中具有2个环氧基的结构的双酚F型固体环氧树脂
聚苯乙烯换算的重均分子量：60,000
树脂成分4：三菱化学公司制造包含每一分子中具有2个环氧基的结构的双酚A型液状环氧树脂
分子量：约370
树脂成分5：长濑康泰斯(Nagase ChemteX)公司制造包含每一分子中具有4个以上缩水甘油基的结构的多官能环氧树脂
分子量：约400
树脂成分6：三菱化学公司制造包含每一分子中具有2个环氧基的结构的氢化双酚A型液状环氧树脂
分子量：约410
树脂成分7：三菱化学公司制造包含每一分子中具有3个以上环氧基的结构的对胺基苯酚型液状多官能环氧树脂
分子量：约290
＜无机填料＞
无机填料1：依据国际公开第2015/561028号的实施例中所揭示的氮化硼凝聚粒子的制造方法而制造的具有卡屋结构的氮化硼凝聚粒子
新莫氏硬度：2
体积平均粒径：45μm
无机填料2：阿德玛科技(Admatechs)公司制造、球状氧化铝粒子
新莫氏硬度：9
体积平均粒径：6.5μm
导热率：20W/m·K～30W/m·K
＜固化剂＞
固化剂1：明和化成公司制造“MEH-8000H”
酚树脂系固化剂
＜固化催化剂＞
固化催化剂1：四国化成公司制造“2E4MZ-A”
2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(17')]-乙基-均三嗪
(具有三嗪环作为含有氮原子的杂环结构的化合物)
分子量：247
固化催化剂2：四国化成公司制造“C11Z-CN”
1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
分子量：275
[试样的制作及测定/评价]
实施例与比较例中的成形体的制作方法，以及测定条件/评价方法如下。
＜实施例1＞
使用自转公转式搅拌装置，以固体成分中的无机填料1：51重量％、无机填料2：20重量％、无机填料以外的成分：29重量％的方式制备混合物。此时，固体成分中的无机填料以外的成分的明细是以重量比计成为表1的实施例1的栏中记载的比率的方式进行调整。此外，在制备所述混合物时，以使所述混合物成为涂布浆料中的63重量％(固体成分浓度)的方式，等量地使用甲基乙基酮与环己酮。
将所获得的浆料状的树脂组合物(片材用浆料)利用刮刀法涂布在PET制基材上，在60℃下加热干燥120分钟，之后，在42℃、147MPa下进行10分钟的压制，获得厚度150μm的片状树脂组合物。片状树脂组合物中的甲基乙基酮及环己酮的合计含量为1重量％以下。
其次，在事先藉由#120锉刀将表面各粗糙化处理100次的厚度500μm与2,000μm的铜板各1片中夹持所述片状树脂组合物，在120℃、9.8MPa下进行30分钟的压制，继而进行升温，在175℃、9.8MPa下进行30分钟的压制。
藉由规定的方法对所述所获得的包括铜板及树脂固化物的复合成形体进行蚀刻处理，藉此将厚度500μm的铜板图案化。图案设为使φ25mm的圆状图案残留2处。
＜实施例2～实施例3、比较例1～比较例4＞
依据实施例1的方法，以使固体成分中的无机填料1：51重量％、无机填料2：20重量％、无机填料以外的成分：29重量％的方式制备混合物。此时，除了使固体成分中的无机填料以外的成分的明细成为表1中所示的重量比以外，与实施例1同样地分别获得包括片状树脂组合物、铜板及树脂固化物的复合成形体。
＜吸湿回流试验前后的绝缘破坏电压(BDV)＞
＜吸湿回流试验前的BDV＞
将实施例及比较例中制作的复合成形体浸渍于氟瑞特(Fluorinert)FC-40(3M公司制造)中，使用超高电压耐压试验器7470(计测技术研究所公司制造)，在经图案化的φ25mm的铜上放置电极，施加0.5kV电压，每隔60秒升压0.5kV，实施测定直至达到绝缘破坏为止。对于BDV为5kV以上者，实施了吸湿回流试验后的BDV的测定，对于BDV不足5kV的复合成形体(N.D.)未进行吸湿回流试验后的BDV的测定。
＜吸湿回流试验后的BDV＞
使用恒温恒湿机SH-221(爱斯佩克(Espec)公司制造)将实施例及比较例中制作的复合成形体在85℃、85％RH的环境中保管3日，之后，在30分钟以内在氮环境下利用12分钟自室温升温至290℃，在290℃下保持10分钟，之后，冷却至室温(吸湿回流试验)。其后，与上述同样地测定绝缘破坏电压，BDV为5kV以上的情况下记载为“〇”，将不足5kV记载为“×”。
＜吸湿回流试验后界面剥离＞
对实施例及比较例中制作的复合成形体与上述同样地进行吸湿回流试验后，藉由超音波影像装置FinSAT(FS300III)(日立电力解决方案(hitachi-power-solutions)制造)，观察铜板与片状树脂固化物的界面。测定时使用频率50MHz的探针，增益为30dB，间距为0.2mm，将试样放置在水中来进行实施。将界面处未发现剥离者记载为“○”，将发现界面剥离者记载为“×”。
＜树脂固化物的重量增加率＞
将实施例及比较例中制作的片状树脂固化物裁剪出6cm×7cm的试验片，在150℃下干燥1小时，测定重量a。进一步，使用恒温恒湿机SH-221(爱斯佩克(Espec)公司制造)将该些片状树脂固化物在85℃、85％RH的环境中保管一定时间，历时而测定重量，保管至成为一定的重量(恒量)b为止。利用下述式算出重量增加率。
重量增加率(％)＝(b-a)/a×100
＜除去无机填料的树脂组合物的储能模量＞
除了不调配无机填料以外，分别与各实施例及比较例同样地，使用自转公转式搅拌装置制备树脂组合物，并进行加热干燥，之后，使用安东帕(AntonPaar)公司制造的流变仪“MCR302”，使未固化的树脂组合物加热固化，测定200℃下的储能模量。
测定中使用铝制的平行板，测定条件为设应变为0.3％，频率为1Hz，间隙(gap)为0.5mm。
加热固化时的温度曲线是自25℃开始，以每分钟14℃升温至120℃，达到120℃后保持30分钟，继而以每分钟7℃升温至175℃，达到175℃后保持30分钟，进而以每分钟7℃升温至200℃，达到200℃后保持10分钟。将此在200℃下保持10分钟时测定的储能模量用于评价。
将所述测定/评价结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，本发明的树脂固化物在高温高湿条件下的耐电压性能方面优异，并且亦不存在制成与金属的复合成形体时的高温高湿条件下的界面剥离的问题。
虽使用特定的形态对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的意图及范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2018年10月11日提出申请的日本专利申请2018-192691，并将其整体藉由引用而加以援用。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，包含树脂及凝聚无机填料，
所述树脂组合物固化后的85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，
除去无机填料的所述树脂组合物的固化物在200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上，
所述树脂组合物包含每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂，
所述树脂组合物包含具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂，
所述每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂的分子量为600以下，
所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂的环氧当量为3,000g/当量以上且20,000g/当量以下，
具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂与每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂的含量比，以重量比计为20～80：80～20。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂进一步具有选自由下述结构式(1)所表示的结构及由下述结构式(2)所表示的结构中的至少一种结构；
式(1)中，R1及R2分别表示有机基团，式(2)中，R3表示2价的环状有机基团。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中相对于除去无机填料的所述树脂组合物中的固体成分100重量％，所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂的含有比例为1重量％以上且50重量％以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中相对于除去无机填料的所述树脂组合物中的固体成分100重量％，所述每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂的含有比例为10重量％以上且50重量％以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步包含具有杂环结构的化合物，所述杂环结构含有氮原子。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述凝聚无机填料为氮化硼凝聚粒子。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中所述氮化硼凝聚粒子具有卡屋结构。
8.一种复合成形体，具有：权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的固化物部，与金属部。
9.一种半导体组件，具有权利要求8所述的复合成形体。
10.一种树脂固化物，使用了包含树脂及凝聚无机填料的树脂组合物，并且
85℃、85％RH下的重量增加率为0.80％以下，
除去无机填料的所述树脂组合物固化后在200℃下的储能模量为1.0×107Pa以上，
所述树脂组合物包含每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂，
所述树脂组合物包含具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂，
所述每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂的分子量为600以下，
所述具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂的环氧当量为3,000g/当量以上且20,000g/当量以下，
具有联苯结构且重均分子量为10,000以上的环氧树脂与每一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂的含量比，以重量比计为20～80：80～20。
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