KR20210075979A - 수지 조성물, 수지 경화물 및 복합 성형체 - Google Patents

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Abstract

수지 및 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인, 수지 조성물. 고강도이며, 흡습 리플로 내성이 우수하고, 금속판과의 적층체로 했을 때의 열팽창 및 수축에 수반되는 계면 박리의 문제가 저감된 수지 조성물이 제공된다.

Description

수지 조성물, 수지 경화물 및 복합 성형체
본 발명은, 수지 조성물, 및 수지 경화물과, 이 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물부와 금속부를 갖는 복합 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물, 수지 경화물 및 복합 성형체는, 예를 들어 파워 반도체 디바이스용의 방열 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
최근, 철도, 자동차, 일반 가전 등의 다양한 분야에서 사용되고 있는 파워 반도체 디바이스는, 추가적인 소형·저비용·고효율화 등을 위해, 종래의 Si 파워 반도체로부터 SiC, AlN, GaN 등을 사용한 파워 반도체로 이행되고 있다.
파워 반도체 디바이스는, 일반적으로는, 복수의 반도체 디바이스를 공통의 히트 싱크 상에 배치하여 패키징한 파워 반도체 모듈로서 이용된다.
이와 같은 파워 반도체 디바이스의 실용화를 위해서, 여러 가지 과제가 지적되고 있다. 그 중의 하나에 디바이스로부터 발생하는 열의 방열 문제가 있다. 이 문제는, 일반적으로, 고온에서 작동시킴으로써 고출력·고밀도화가 가능한 파워 반도체 디바이스의 신뢰성에 영향을 준다. 디바이스의 스위칭에 수반되는 발열 등은, 신뢰성을 저하시키는 것이 우려되고 있다.
최근, 특히 전기·전자 분야에서는 집적 회로의 고밀도화에 수반되는 발열이 큰 문제가 되고 있다. 이 때문에, 어떻게 열을 방열할지가 긴급한 과제로 되어 있다.
이 과제를 해결하는 하나의 수법으로서, 파워 반도체 디바이스를 실장하는 방열 기판에, 알루미나 기판이나 질화알루미늄 기판 등의 열전도성이 높은 세라믹 기판이 사용되고 있다. 그러나, 세라믹스 기판에서는, 충격으로 갈라지기 쉬운, 박막화가 곤란하고 소형화가 어려운 등의 결점이 있다.
그래서, 고열전도성의 에폭시 수지 등의 수지와 고열전도성 무기 필러를 사용한 방열 시트가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, Tg 가 60 ℃ 이하인 수지와 질화붕소 필러를 함유하는 방열 수지 시트로서, 질화붕소 필러의 함유량이 30 vol％ 이상 60 vol％ 이하인 방열 수지 시트가 제안되어 있다.
그러나, 종래의 무기 필러 함유 수지 조성물로 이루어지는 방열 수지 시트에서는, 파워 반도체에 적용한 경우, 이하와 같은 과제가 있다.
(1) 파워 반도체는 고전압에서 대전류가 흐르므로, 내전압 성능이 중요해지는데, 종래의 방열 수지 시트에서는, 파워 반도체 용도로서의 내전압 성능이 충분하지 않다.
(2) 열전도성 향상을 위해서 구리박 등의 기판 부착 적층 방열 시트로 한 경우, 사용시의 큰 발열에 의한 열팽창과 수축에 의해 계면에서 박리되기 쉽다.
세라믹스 기판의 경우에는, 구리판과의 소결에 의해 일체화시키기 때문에, 계면에서의 박리는 일어나기 어렵다. 그러나, 방열 수지 시트에서는, 경화막의 가열 압착에 의해 일체화되므로 계면 박리를 일으키기 쉽다.
팽창 및 수축에 의한 계면 박리를 방지하기 위해서, 에폭시 수지의 가교도를 높여 경화물의 강도를 높이는 것을 생각할 수 있다. 가교도를 높이기 위해서는, 에폭시 수지의 에폭시 당량을 높일 필요가 있다. 이 경우, 에폭시 수지의 에폭시기와 활성 수소의 부가 반응에 의해 수산기 농도가 높아지고, 그 농도의 증가에 따라서 흡습률이 높아지는 경향이 있다. 에폭시 수지의 흡습률의 증가로, 경화물의 절연성이 저하되고, 고온 고습 조건에서의 내전압 성능도 저하된다. 이 때문에, 이와 같은 수법은 바람직하지 않다고 생각되고 있었다.
파워 반도체 모듈을 조립하는 공정의 하나로, 땜납 리플로 공정이 있다. 땜납 리플로 공정에서는 급속히 부재를 승온시킴으로써, 땜납을 용융시키고, 금속 부재끼리를 접합한다. 이 리플로 공정에서, 모듈에 사용되는 부재가 열화되고, 예를 들어 경화물과 금속의 계면 박리나 절연 성능이 저하됨으로써, 파워 반도체 모듈의 신뢰성이 저하되는 점도 과제이다. 또한, 리플로 공정 전에, 부재가 보관 중에 흡습되고, 부재의 흡습에 의해 땜납 리플로 공정에서의 부재 열화가 대폭 촉진되고, 얻어지는 파워 반도체 모듈의 성능이 더욱 저하되는 것도 과제로 되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-36415호
본 발명은, 고강도이며, 흡습 리플로 내성이 우수하고, 금속판과의 적층체로 했을 때의 열팽창 및 수축에 수반되는 계면 박리의 문제가 저감된 수지 조성물 및 수지 경화물과, 이 수지 조성물을 사용한 복합 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인 수지 조성물로 이루어지는 수지 경화물이, 고온 고습 조건에서 보관한 후에 리플로 시험을 실시하는 흡습 리플로 시험 후에 높은 절연성을 가짐 (이하, 이 특성을 「흡습 리플로 내성」이라고 나타내는 경우가 있다.) 과 함께, 계면 박리의 문제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자는 또, 저장 탄성률 및 중량 증가율이 특정 범위인 수지 경화물을 사용함으로써, 흡습 리플로 내성이 우수하고, 계면 박리의 문제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이하를 요지로 한다.
[1] 수지 및 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인, 수지 조성물.
[2] 상기 수지 조성물이, 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것인, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 수지 조성물이, 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지를 포함하는 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지가, 추가로 하기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것인, [3] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 유기기를 나타내고, 식 (2) 중, R3 은 2 가의 고리형 유기기를 나타낸다.)
[5] 상기 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지의 함유 비율이, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물 중의 고형분 100 중량％ 에 대해 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, [3] 또는 [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지의 함유 비율이, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물 중의 고형분 100 중량％ 에 대해 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지의 분자량이 800 이하인, [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 추가로, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 응집 무기 필러가 질화붕소 응집 입자인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 질화붕소 응집 입자가 카드 하우스 구조를 갖는 것인, [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물부와, 금속부를 갖는, 복합 성형체.
[12] [11] 에 기재된 복합 성형체를 갖는, 반도체 디바이스.
[13] 수지 및 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 사용한 수지 경화물로서, 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화 후의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인, 수지 경화물.
본 발명의 수지 조성물은, 고강도이며, 흡습 리플로 내성이 우수하고, 금속판과의 적층체로 했을 때의 열팽창 및 수축에 수반되는 계면 박리의 문제가 거의 없다.
본 발명의 수지 경화물은, 고강도이며, 흡습 리플로 내성이 우수하고, 금속판과의 적층체로 했을 때의 열팽창 및 수축에 수반되는 계면 박리의 문제가 거의 없다.
이와 같은 본 발명의 수지 조성물 및 수지 경화물과, 이 수지 조성물을 사용한 복합 성형체는, 파워 반도체 디바이스용의 방열 시트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 신뢰성이 높은 파워 반도체 모듈을 실현할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 수지 및 응집 무기 필러를 포함하고, 그 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상이다.
본 발명에 있어서, 「수지 조성물」이란, 미경화의 것, 예를 들어 성형 가압 공정 등에서의 경화 전의 상태의 조성물을 가리킨다. 보다 구체적으로는, 후술하는 도포 공정에 제공하는 슬러리상의 수지 조성물, 도포 공정을 거친 시트, 도포 및 건조 등의 공정을 거친 경화 전의 시트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「수지 경화물」이란, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온시켰을 때에 얻어지는 발열 피크가 10 J/g 이하인 경화 상태의 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 무기 필러를 제외한 수지 조성물이란, 당해 수지 조성물 중의 무기 필러 이외의 성분을 가리킨다. 무기 필러에 대해서는 후술하는데, 응집 무기 필러와, 응집되어 있지 않은 무기 필러 (비응집 무기 필러) 를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 「고형분」이란, 수지 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분을 가리킨다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 수지 및 응집 무기 필러 이외의 「그 밖의 성분」이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 비응집 무기 필러, 경화제, 경화 촉매, 용제, 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등의 절연성 탄소 성분, 점도 조정제, 분산제, 틱소성 부여제, 난연제, 착색제, 유기 필러 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 특히 분산제를 포함함으로써, 균일한 수지 경화물을 형성하는 것이 가능해지고, 얻어지는 수지 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 이들, 본 발명의 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 「그 밖의 성분」의 구체예에 대해서는 후술한다.
＜저장 탄성률＞
본 발명의 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 경화 후의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 1.0 × 107 ㎩ 이상이다. 이 저장 탄성률이 1 × 107 ㎩ 미만이면, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물 (이하, 간단히 「수지 경화물」이라고 칭한다.) 의 강도가 낮고, 그 때문에 흡습 리플로 시험에 있어서, 내부에 보이드가 발생함으로써 절연 성능이 저하되거나, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물부와, 금속부를 갖는 복합 성형체에 있어서는, 금속부와 경화물부의 계면이 박리되거나 하는 경우가 있다.
흡습 리플로 시험 후의 성능 유지의 관점에서, 이 저장 탄성률은 1.3 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 × 107 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 × 107 ㎩ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 이 저장 탄성률은 5 × 109 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 109 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 × 108 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 흡습 리플로 시험을 거침으로써 발생하는 내부 응력이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있고, 얻어지는 수지 경화물의 균열이나, 금속부와 수지 경화물부의 계면 박리를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 저장 탄성률이 상기 범위임으로써, 후술하는 피착체인 금속의 요철에 수지 조성물의 경화물이 들어가기 쉬워지고, 요철에 들어간 수지 경화물이 강고한 앵커 효과를 발현하고, 금속과 수지 경화물의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
경화 후의 저장 탄성률을 상기 특정한 범위로 제어하려면, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 수지 함유 성분을 구성하는 성분에 방향족 고리와 같은 강직한 구조체를 도입하거나, 반응기를 복수 갖는 다관능 성분을 도입하여 경화물의 가교 밀도를 높이거나 함으로써 실현할 수 있다.
저장 탄성률을 측정할 때의 본 발명의 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 경화 조건은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같고, 25 ℃ 에서 매분 14 ℃ 로 120 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 30 분 유지 후, 매분 7 ℃ 로 175 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 30 분 유지 후, 매분 7 ℃ 로 200 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 10 분 유지하는 것이다.
저장 탄성률의 측정 방법은, 종전에 알려진 어떠한 방법이어도 되는데, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법을 들 수 있다.
＜중량 증가율＞
본 발명의 수지 조성물 (무기 필러를 포함하는) 의 경화 후에 있어서, 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.8 ％ 이하이다. 이 중량 증가율이 0.8 ％ 를 초과하는 것은, 흡습 리플로 시험 후의 높은 절연성 유지, 계면 박리의 방지라는, 본 발명의 과제를 해결할 수 없다.
흡습 리플로 시험 후의 높은 절연성 유지, 계면 박리의 방지의 관점에서, 이 중량 증가율은 작을수록 바람직하고, 0.75 ％ 이하가 바람직하고, 0.7 ％ 이하가 보다 바람직하다. 중량 증가율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 경화물의 강도와 절연 성능의 양립이나 제막성 (製膜性) 의 관점에서, 예를 들어 0.2 ％ 이상이다.
수지 경화물의 중량 증가의 요인은 여러 가지 생각할 수 있지만, 흡습에 의한 중량 증가를 컨트롤하는 것이 중요하다.
본 발명은, 수지 조성물은 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 상기 특정한 범위임으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아낸 것에 기초하는 것이다.
85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율을 특정한 범위로 한 수지 조성물은, 예를 들어 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 성분에 지방족 골격이나 방향족 고리 등의 소수성이 높은 구조를 도입함으로써 중량 증가율을 제어하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜수지＞
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지로는, 경화 후에 특정한 저장 탄성률 및 중량 증가율이 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 경화제나 경화 촉매의 존재하에서 열 또는 광경화되는 것을 들 수 있다. 특히 열경화성 수지인 것이, 제조 용이성의 점에서 바람직하다.
그 수지로는, 구체적으로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 점도, 내열성, 흡습성, 취급성의 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로는, 예를 들어 에폭시기 함유 규소 화합물, 지방족형 에폭시 수지, 비스페놀 A 또는 F 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지를, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에, 5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에, 99 중량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 성형성이 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분의 함유량을 확보할 수 있고, 열전도성을 높일 수 있는 경향이 있다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지란, 분자 내에 1 개 이상의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 화합물의 총칭이다. 에폭시 수지에 포함되는 옥시란 고리 (에폭시기) 는 지환식 에폭시기, 글리시딜기의 어느 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 방향족 옥시란 고리 (에폭시기) 함유 화합물이어도 된다. 그 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형의 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 2 가의 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A, 노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지 100 중량％ 중에, 에폭시 수지를 20 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량의 상한은 특별히 없고, 전체 수지 성분 100 중량％ 중에 에폭시 수지를 100 중량％ 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지를 상기 범위에서 포함함으로써, 수지 조성물의 경화물의 고탄성화와 중량 증가율의 컨트롤이 용이해지고, 저장 탄성률과 중량 증가율이 전술한 특정 범위가 되기 쉬워지는 경향이 있다.
((다관능 에폭시 수지))
본 발명의 수지 조성물은, 1 분자 내에 3 개 이상의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「다관능 에폭시 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 다관능 에폭시 수지를 포함함으로써, 극성이 높은 옥시란 고리 (에폭시기) 를 고밀도로 도입하는 것이 가능해진다. 그것에 의해, 반데르발스력이나 수소 결합 등의 물리적 상호 작용의 효과가 늘어나고, 복합 성형체에 있어서의 금속과 수지 경화물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
또, 다관능 에폭시 수지를 포함함으로써, 수지 경화물의 저장 탄성률을 전술한 특정 범위로 하기 쉬운 경향이 있고, 금속과 수지 경화물의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 옥시란 고리 (에폭시기) 의 반응성을 향상시킴으로써, 경화 반응 도중의 수산기량을 줄이고, 흡습성의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다.
다관능 에폭시 수지는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다관능 에폭시 수지는, 1 분자 내에 3 개 이상의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 에폭시 수지이고, 바람직하게는 1 분자 내에 4 개 이상의 옥시란 고리 (에폭시기) 를 갖는 에폭시 수지이다. 다관능 에폭시 수지의 1 분자 중의 옥시란 고리 (에폭시기) 의 수의 상한은 특별히 없지만, 10 개 이하가 바람직하고, 8 개 이하가 보다 바람직하고, 6 개 이하가 특히 바람직하다. 1 분자 중의 옥시란 고리 (에폭시기) 의 수가 이 범위임으로써, 금속과 수지 경화물의 밀착성이 향상되고, 흡습성의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다.
그 옥시란 고리 (에폭시기) 는, 반응 속도, 내열성의 관점에서, 글리시딜기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이, 1 분자 내에 복수의 옥시란 고리 (에폭시기), 특히 글리시딜기를 갖는 다관능 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 가교 밀도가 향상되고, 얻어지는 수지 경화물이 보다 고강도가 되는 경향이 있다. 그것에 의해, 흡습 리플로 시험에 있어서 수지 경화물에 내부 응력이 발생했을 때에, 수지 경화물이 변형되거나, 파괴되거나 하지 않고, 형태를 유지함으로써, 수지 경화물 내에 보이드 등의 공극의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
다관능 에폭시 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 다관능 에폭시 수지의 분자량 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 수지의 분자량이 상기 범위임으로써, 수지 조성물의 경화 후의 수지 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 1.0 × 107 ㎩ 이상으로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
다관능 에폭시 수지로는, 구체적으로는 나가세켐텍스사 제조의, EX321L, DLC301, DLC402 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 다관능 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 50 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 다관능 에폭시 수지를 함유하는 것에 의한 전술한 효과를 유효하게 얻을 수 있다. 한편, 다관능 에폭시 수지의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 수지 경화물의 흡습성을 억제하고, 또한 수지 경화물의 강도 성능을 우수한 것으로 하고, 이들 성능을 양립하는 것이 가능해진다.
((특정 에폭시 수지))
본 발명의 수지 조성물 중의 수지는, 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지 (이하, 「특정 에폭시 수지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이하에 있어서, 「유기기」란, 탄소 원자를 포함하는 기이면 어떠한 기여도 된다. 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 그들은 할로겐 원자나, 헤테로 원자를 갖는 기나, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 특정 에폭시 수지는, 바람직하게는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 (이하, 「구조 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조 (이하, 「구조 (2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 유기기를 나타내고, 식 (2) 중, R3 은 2 가의 고리형 유기기를 나타낸다.)
또, 특정 에폭시 수지로서, 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 구조 (이하, 「구조 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R4, R5, R6, R7 은, 각각 독립적으로 분자량 15 이상의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 중의 적어도 일방은, 분자량이 16 이상, 특히 분자량 16 ∼ 1000 의 유기기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 플루오레닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
R1 및 R2 는 모두 분자량 16 이상의 유기기여도 되고, 일방이 분자량 16 이상의 유기기이고, 타방이 분자량 15 이하의 유기기 또는 수소 원자여도 된다. 바람직하게는, R1 및 R2 중의 일방이 분자량 16 이상의 유기기이고 타방이 분자량 15 이하의 유기기이고, 특히 어느 일방이 메틸기이고, 타방이 페닐기인 것이, 수지 점도 등의 취급성의 제어가 용이해지는 것이나, 경화물의 강도의 관점에서 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, R3 은 2 가의 고리형 유기기이고, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 고리 구조, 플루오렌 고리 구조 등의 방향족 고리 구조여도 되고, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 고리 구조여도 된다. 또, 그들은 독립적으로, 탄화수소기, 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R3 의 2 가의 결합부는, 단일의 탄소 원자에 있는 2 가기여도 되고, 상이한 탄소 원자에 있는 2 가기여도 된다. 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 100 의 2 가의 방향족기, 시클로프로판이나 시클로헥산과 같은 탄소수 2 ∼ 100 의 시클로알칸에서 유래하는 2 가의 기를 들 수 있다. R3 은 특히 하기 구조식 (4) 로 나타내는 3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥실렌기인 것이, 수지 점도 등의 취급성의 제어나 경화물의 강도의 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3) 에 있어서, R4, R5, R6, R7 은, 각각 독립적으로 분자량 15 이상의 유기기이다. 바람직하게는 분자량 15 ∼ 1000 의 알킬기이고, 특히 R4, R5, R6, R7 의 모두가 메틸기인 것이, 수지 점도 등의 취급성의 제어나 경화물의 강도의 관점에서 바람직하다.
특정 에폭시 수지는, 구조 (1) 및 구조 (2) 의 어느 일방과 비페닐 구조를 포함하는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 특히 구조 (1) 및 구조 (2) 의 어느 일방과, 구조 (3) 을 포함하는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 특정 에폭시 수지가 이들 구조를 포함함으로써, 경화물의 흡습성을 억제하고, 또한 수지 조성물의 강도 유지 성능을 양립할 수 있는 경향이 있다.
이와 같은 특정 에폭시 수지는, 일반적인 비스페놀 A 골격 또는 비스페놀 F 골격을 갖는 에폭시 수지와 비교하여, 소수성의 탄화수소 및 방향족 구조를 많이 포함한다. 이 때문에, 특정 에폭시 수지를 배합함으로써, 수지 조성물의 경화물의 흡습량을 저감시킬 수 있다.
흡습량을 저감시킨다는 관점에서, 특정 에폭시 수지는 소수성 구조인 구조 (1), (2), (3) 을 많이 포함하는 것이 바람직하다.
특정 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 25,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 80,000 이하인 것이 바람직하고, 70,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 수지는 보다 소수성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 특정 에폭시 수지의 에폭시 당량은 큰 것이 좋고, 3,000 g/당량 이상이 바람직하고, 4,000 g/당량 이상이 보다 바람직하고, 5,000 g/당량 이상이 더욱 바람직하다. 또, 특정 에폭시 수지의 에폭시 당량은 20,000 g/당량 이하가 바람직하고, 5,000 g/당량 이상 20,000 g/당량 이하인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값이다.
에폭시 당량은, 「1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 중량」이라고 정의되고, JIS K 7236 에 준하여 측정할 수 있다.
이와 같은 특정 에폭시 수지는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특정 에폭시 수지는 복수의 에폭시기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중의 특정 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 특정 에폭시 수지의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 경화물의 저장 탄성률이 향상 또는 유지되고, 리플로 내성이 향상되는 경향이 있다. 특정 에폭시 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물의 도포가 용이해지고, 얻어지는 수지 경화물의 유연성이 얻어지는 경향이 있다.
((특정 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지의 함유량비))
특히 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 특정 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지를 함께 함유하는 것이, 수지 조성물의 경화물의 고탄성화와 저흡습성의 양립의 면에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 특정 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지를 함께 함유하는 경우, 특정 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지의 함유량비는 특별히 한정되지 않지만, 특정 에폭시 수지 : 다관능 에폭시 수지 = 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 (중량비) 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20 (중량비) 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 (중량비) 인 것이 특히 바람직하다. 특정 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지의 함유량비가, 이 범위임으로써, 전술한 저장 탄성률 및 중량 증가율을 적절한 범위로 제어하기 쉬워진다.
((그 밖의 에폭시 수지))
본 발명의 수지 조성물은, 특정 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 특정 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 각종 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐류를 글리시딜화한 각종 비페닐형의 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 2 개의 수산기를 갖는 방향족성을 갖는 화합물류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지, 및 실리콘 함유 에폭시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
＜무기 필러＞
본 발명에 있어서, 무기 필러는 응집 무기 필러 및 비응집 무기 필러를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 응집 무기 필러를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 응집 무기 필러에 추가하여, 비응집 무기 필러를 포함하고 있어도 된다. 비응집 무기 필러에는, 후술하는 구상 필러도 포함된다.
본 발명의 수지 조성물이 응집 무기 필러를 함유함으로써, 수지 경화물의 열전도성 및 절연성의 향상과 선팽창 계수의 제어가 가능해진다. 특히, 후술하는 가압 공정에 있어서, 응집 무기 필러가 서로 접촉함으로써 변형되고, 면에서 접촉함으로써 열전도 패스가 보다 많이 형성되어 고열전도율의 수지 경화물을 얻을 수 있다. 또, 응집 무기 필러가 변형됨으로써 필러 사이의 공극 내지는 보이드를 효과적으로 제거할 수 있고, 절연성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물은 수지와 무기 필러를 포함하고, 특히 전술한 본 발명에 바람직한 에폭시 수지와 응집 무기 필러를 조합하여 사용함으로써, 응집 무기 필러가 후술하는 가압 공정에서 변형된 후에도 필러의 변형 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화 후의 중량 증가율이 전술한 특정한 범위임으로써, 흡습 리플로 공정을 거쳐도, 필러의 변형 상태를 유지할 수 있다.
수지 조성물 및 수지 경화물이, 실리카나 알루미나 등의 단일의 필러만을 함유하고 있는 경우, 가압 공정을 거쳐도, 필러끼리의 접촉은 점 접촉이 되고, 효과적으로 열전도 패스를 형성할 수 없다. 또한, 필러 사이의 간극의 공극 내지는 보이드를 제거할 수 없고, 절연성이 저하되는 경우도 있다.
응집 무기 필러의 응집 형태는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다.
(응집 무기 필러)
응집 무기 필러로는, 전기 절연성의 것을 사용할 수 있고, 금속 탄화물, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 입자로 구성되는 것을 들 수 있다.
금속 탄화물의 예로는, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화텅스텐 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 예로는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼슘, 산화아연, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이테르븀, 사이알론 (규소, 알루미늄, 산소, 질소로 이루어지는 세라믹스) 등을 들 수 있다.
금속 질화물의 예로는, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등을 들 수 있다.
특히 파워 반도체 등, 절연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 응집 무기 필러는, 체적 저항률이 1 × 1013 Ω·㎝ 이상, 특히 1 × 1014 Ω·㎝ 이상의 절연성이 우수한 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 경화물의 전기 절연성이 충분한 점에서, 응집 무기 필러를 구성하는 무기 입자는, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 금속 산화물이나 금속 질화물로서, 구체적으로는 알루미나 (Al2O3, 체적 저항률 1 × 1014 Ω·㎝), 질화알루미늄 (AlN, 체적 저항률 1 × 1014 Ω·㎝), 질화붕소 (BN, 체적 저항률 1 × 1014 Ω·㎝), 질화규소 (Si3N4, 체적 저항률 1 × 1014 Ω·㎝), 실리카 (SiO2, 체적 저항률 1 × 1014 Ω·㎝) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 실리카가 바람직하고, 특히 알루미나, 질화붕소가 바람직하다.
응집 무기 필러의 응집의 방법이나 정도에 특별히 제한은 없다.
응집 무기 필러는, 표면 처리제에 의해 표면 처리가 되어 있어도 된다. 표면 처리제는, 공지된 표면 처리제를 사용할 수 있다.
응집 무기 필러는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
응집 무기 필러로는, 이하의 질화붕소 응집 입자를 사용하는 것이, 응집 무기 필러를 사용하는 것에 의한 상기 서술한 효과를 유효하게 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하다. 질화붕소 응집 입자는, 상이한 형상·종류의 무기 필러와 병용해도 된다.
(질화붕소 응집 입자)
질화붕소는 열전도성이 높은 것인데, 인편상이기 때문에, 면 방향으로는 열전도성이 우수하지만, 면에 수직인 방향으로는 열저항이 크다. 이와 같은 인편상의 입자를 모아 구상으로 응집시킨 응집 입자는 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다.
질화붕소의 입자가 양배추와 같이 적층되어 있는 질화붕소 응집 입자는, 응집 입자의 직경 방향이 열저항이 큰 방향이 된다.
질화붕소 응집 입자로는, 질화붕소의 입자를 면 방향으로 정렬시켜 응집 입자의 직경 방향이 열전도가 좋은 방향이 되도록 한 것이 바람직하다.
질화붕소 응집 입자는 또한, 카드 하우스 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
「카드 하우스 구조」는, 예를 들어 세라믹스 43 No.2 (2008년 일본 세라믹스 협회 발행) 에 기재되어 있고, 판상 입자가 배향되지 않고 복잡하게 적층된 구조이다. 보다 구체적으로는, 카드 하우스 구조를 갖는 질화붕소 응집 입자란, 질화붕소 1 차 입자의 집합체로서, 1 차 입자의 평면부와 단면부가 접촉하고, 예를 들어 T 자형의 회합체를 형성하는 구조를 갖는 질화붕소 응집 입자이다.
본 발명에서 사용하는 질화붕소 응집 입자로는, 특히 상기 카드 하우스 구조를 갖는 질화붕소 응집 입자가 바람직하다. 카드 하우스 구조를 갖는 질화붕소 응집 입자를 사용함으로써, 열전도율을 보다 더 높일 수 있다.
질화붕소 응집 입자의 신모스 경도는 특별히 한정되지 않지만, 5 이하가 바람직하다. 질화붕소 응집 입자의 신모스 경도의 하한은 특별히 없지만 예를 들어 1 이상이다.
신모스 경도가 5 이하임으로써, 수지 조성물 중에 분산된 입자끼리의 접촉이 면 접촉이 되기 쉽고, 입자 사이의 열전도 패스가 형성되고, 수지 경화물의 열전도가 향상되는 경향이 있다.
질화붕소 응집 입자의 체적 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 15 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 질화붕소 응집 입자의 체적 평균 입자경은 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 90 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물 및 수지 경화물 내에 있어서, 입자간 계면이 억제됨으로써 열저항이 작아지고, 고열전도율이 얻어지는 경향이 있다. 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하임으로써, 수지 경화물의 표면 평활성이 얻어지는 경향이 있다.
질화붕소 응집 입자의 체적 평균 입자경은, 측정에 제공한 분체의 체적을 100 ％ 로 하여 누적 곡선을 그렸을 때에 누적 체적이 50 ％ 가 될 때의 입자경을 의미한다.
체적 평균 입자경의 측정 방법은, 분산 안정제로서 헥사메타인산나트륨을 함유하는 순수 매체 중에 응집 입자를 분산시킨 시료에 대해, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정하는 습식 측정법이나, Malvern 사 제조 「Morphologi」를 사용하여 측정하는 건식 측정법을 들 수 있다.
후술하는 구상 무기 필러의 체적 평균 입자경에 대해서도 동일하다.
(응집 무기 필러의 함유량)
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 응집 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 응집 무기 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중 99 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 응집 무기 필러의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 응집 무기 필러를 함유하는 것에 의한 열전도성의 향상 효과나, 선팽창 계수의 제어 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 응집 무기 필러의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 수지 조성물 및 수지 경화물의 성형성이나 복합 성형체에 있어서의 계면 접착성이 향상되는 경향이 있다.
(비응집 무기 필러)
본 발명의 수지 조성물은, 무기 필러로서 응집 무기 필러와 함께 비응집 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.
비응집 무기 필러로는, 바람직하게는 열전도율이 10 W/m·K 이상, 바람직하게는 15 W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 20 W/m·K 이상, 예를 들어 20 ∼ 30 W/m·K 이고, 신모스 경도가 3.1 이상, 예를 들어 5 ∼ 10 의 구상 무기 필러를 들 수 있다. 이와 같은 구상 무기 필러를 전술한 응집 무기 필러와 병용함으로써, 얻어지는 수지 경화물의 금속에 대한 접착력 및 방열성을 높일 수 있다.
여기서 「구상」이란, 일반적으로 구형이라고 인식되는 것이면 되고, 예를 들어 평균 원형도가 0.4 이상을 구상으로 해도 되고, 0.6 이상을 구형으로 해도 된다. 통상 평균 원형도의 상한은 1 이다. 원형도의 측정은 그 투영 화상을 화상 처리함으로써 측정할 수 있고, 예를 들어 시스멕스사의 FPIA 시리즈 등으로 측정할 수 있다.
구상 무기 필러는, 알루미나, 합성 마그네사이트, 실리카, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 구상 무기 필러의 사용에 의해, 얻어지는 수지 경화물의 방열성을 보다 더 높일 수 있다.
구상 무기 필러의 체적 평균 입자경은, 0.5 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 체적 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상임으로써, 가열 성형시에 수지 및 무기 필러가 용이하게 유동하는 것이 가능해지고, 본 발명의 복합 성형체에 있어서의 계면 접착력을 높일 수 있다고 생각된다. 또 평균 입자경이 40 ㎛ 이하임으로써, 수지 경화물의 절연 파괴 특성을 유지하기 쉬워진다.
무기 필러로서, 응집 무기 필러와 비응집 무기 필러를 병용하는 경우, 수지 조성물 중의 응집 무기 필러와 비응집 무기 필러의 함유량비는 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 90 : 10 ∼ 10 : 90 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 20 : 80 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 응집 무기 필러와 비응집 무기 필러의 합계의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 응집 무기 필러와 비응집 무기 필러의 합계의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중 99 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러와 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등의 절연성 탄소 성분, 점도 조정제, 분산제, 틱소성 부여제, 난연제, 착색제, 유기 필러, 유기 용제, 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 그 밖의 성분의 함유의 유무 및 함유 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
(질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물)
본 발명의 수지 조성물은, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물 (이하, 「질소 함유 복소 고리 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 경화물과 금속의 밀착성을 향상시키는 작용 효과를 발휘하는 경향이 있다. 즉, 질소 함유 복소 고리 화합물은, 수지 조성물 또는 수지 경화물을 금속과 복합화할 때에, 그들의 계면에 위치함으로써, 수지 조성물 또는 수지 경화물과 금속의 밀착성을 향상시킨다. 이 관점에서, 질소 함유 복소 고리 화합물을 수지 조성물 또는 수지 경화물과 금속의 계면에 체재 (滯在) 하기 쉽게 하기 위해서, 질소 함유 복소 고리 화합물은 저분자량인 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 복소 고리 화합물의 분자량은 1,000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 질소 함유 복소 고리 화합물의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 60 이상이 바람직하고, 70 이상이 보다 바람직하다.
질소 함유 복소 고리 화합물이 갖는 복소 고리 구조로는, 예를 들어 이미다졸, 트리아진, 트리아졸, 피리미딘, 피라진, 피리딘, 아졸로부터 유도되는 구조가 있다.
질소 함유 복소 고리 화합물은, 1 분자 중에 복수의 복소 고리 구조를 동시에 갖고 있어도 된다.
수지 조성물의 절연성, 금속과의 밀착성 향상의 관점에서, 질소 함유 복소 고리 화합물로는 이미다졸계 화합물이나 트리아진계 화합물이 바람직하다.
질소 함유 복소 고리 화합물로서 바람직한 이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물로는, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 이미다졸로부터 유도되는 구조, 트리아진으로부터 유도되는 구조가 바람직하고, 특히 트리아진으로부터 유도되는 구조가 바람직하고, 질소 함유 복소 고리 화합물이 갖는 복소 고리 구조로는, 1,3,5-트리아진으로부터 유도되는 구조가 특히 바람직하다. 또, 이들의 예시되는 구조 부분을 복수 갖는 구조여도 된다. 상기 구조를 가짐으로써, 질소 함유 복소 고리 화합물의 수지 상용성이 높고, 또한 반응 활성화 온도가 높아지는 경향이 된다. 그 때문에, 경화 속도나 경화 후의 물성을 용이하게 조정할 수 있고, 이로써, 수지 조성물의 보존 안정성 향상이나 가열 성형 후의 접착 강도의 추가적인 향상을 실현할 수 있는 경향이 있다.
질소 함유 복소 고리 화합물에는, 구조에 따라서는 후술하는 경화 촉매가 포함되는 경우가 있고, 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 경화 촉매로서 질소 함유 복소 고리 화합물을 포함할 수 있다.
질소 함유 복소 고리 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
질소 함유 복소 고리 화합물의 함유량은, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 0.001 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 질소 함유 복소 고리 화합물의 함유량은, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 질소 함유 복소 고리 화합물의 함유량이 상기 범위임으로써, 저장 탄성률 및 중량 증가율을 전술한 특정한 범위로 제어하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
후술하는 경화 촉매가 그 분자 구조로부터 보아 질소 함유 복소 고리 화합물에 포함되는 경우에는, 그들의 함유량도 포함한 전체량이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 질소 함유 복소 고리 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 이 화합물을 포함하는 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면 반응이 효과적으로 진행되고, 가교 밀도를 향상시키고, 강도를 증가시킬 수 있고, 더욱 보관 안정성이 향상된다.
(경화제)
본 발명의 수지 조성물은 경화제를 포함하고 있어도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 바람직한 경화제는, 페놀 수지, 방향족 골격 혹은 지환식 골격을 갖는 산 무수물, 또는 그 산 무수물의 수소 첨가가물 혹은 그 산 무수물의 변성물이다. 이들의 바람직한 경화제의 사용에 의해, 내열성, 내습성 및 전기 물성의 밸런스가 우수한 수지 경화물을 얻을 수 있다.
경화제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
페놀 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 페놀 수지의 구체예로는, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 비스페놀 A 형 노볼락, 자일릴렌 변성 노볼락, 데카린 변성 노볼락, 폴리(디-o-하이드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-하이드록시페닐)메탄, 또는 폴리(디-p-하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 유연성 및 난연성의 보다 추가적인 향상, 수지 경화물의 역학 물성 및 내열성 향상을 위해서는, 강직한 주사슬 골격을 갖는 노볼락형 페놀 수지나 트리아진 골격을 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
미경화의 수지 조성물의 유연성 및 수지 경화물의 인성 향상을 위해서는 알릴기를 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
페놀 수지의 시판품으로는, MEH-8005, MEH-8000H 및 NEH-8015 (이상 모두 메이와 화성사 제조), YLH903 (미츠비시 케미컬사 제조), LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356 및 LA-3018-50P (이상 모두 다이닛폰 잉크사 제조), 그리고 PSM6200, PS6313 및 PS6492 (군에이 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 골격을 갖는 산 무수물, 그 산 무수물의 수소 첨가물 또는 그 산 무수물의 변성물은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, SMA 레진 EF30 및 SMA 레진 EF60 (이상 모두 사토머·재팬사 제조), ODPA-M 및 PEPA (이상 모두 마낙사 제조), 리카지트 MTA-10, 리카지트 TMTA, 리카지트 TMEG-200, 리카지트 TMEG-500, 리카지트 TMEG-S, 리카지트 TH, 리카지트 MH-700, 리카지트 MT-500, 리카지트 DSDA 및 리카지트 TDA-100 (이상 모두 신니혼 이화사 제조), EPICLON B4400, 및 EPICLON B570 (이상 모두 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 산 무수물, 그 산 무수물의 수소 첨가물 또는 그 산 무수물의 변성물은, 다지환식 골격을 갖는 산 무수물, 그 산 무수물의 수소 첨가물 혹은 그 산 무수물의 변성물, 또는 테르펜계 화합물과 무수 말레산의 부가 반응에 의해 얻어지는 지환식 골격을 갖는 산 무수물, 그 산 무수물의 수소 첨가물 또는 그 산 무수물의 변성물인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 리카지트 HNA 및 리카지트 HNA-100 (이상 모두 신니혼 이화사 제조), 그리고 에피큐어 YH306 및 에피큐어 YH309 (이상 모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화제의 함유의 유무는 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 수지 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 0.5 ∼ 70 중량％, 특히 0.5 ∼ 55 중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 경화제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 충분한 경화 성능을 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면 반응이 효과적으로 진행되고, 가교 밀도를 향상시키고, 강도를 증가시킬 수 있고, 더욱 제막성이 향상된다.
또, 수지 조성물에 경화제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 에폭시 당량에 대해 0 ∼ 55 중량％ 당량인 것이 바람직하다. 상기 범위임으로써, 반응이 효과적으로 진행되고, 가교 밀도를 향상시키고, 강도를 증가시킬 수 있고, 더욱 제막성이 향상되는 경향이 있다.
(경화 촉매)
본 발명의 수지 조성물은, 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 상기 경화제와 함께 경화 촉매를 함유하는 것은 바람직하다.
경화 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 수지나 경화제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 경화 촉매의 구체예로는, 사슬형 또는 고리형의 3 급 아민, 유기 인계 화합물, 4 급 포스포늄염류 또는 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류 등을 들 수 있다. 또, 유기 금속 화합물류, 4 급 암모늄염류 또는 금속 할로겐화물 등을 사용할 수도 있다.
유기 금속 화합물류로는, 옥틸산아연, 옥틸산주석 또는 알루미늄아세틸아세톤 착물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 경화 촉매를 함유하는 경우, 경화 촉매는, 무기 필러를 제외한 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중에 0.1 ∼ 10 중량％, 특히 0.1 ∼ 5 중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 경화 촉매의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 경화 반응의 진행을 충분히 촉진하여 양호하게 경화시킬 수 있다. 경화 촉매의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 경화 속도가 지나치게 빠른 경우가 없고, 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 보존 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
(용제)
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 도포 공정을 거쳐 시트상의 수지 경화물을 성형할 때의 도포성의 향상을 위해서, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 유기 용제의 예로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 경화물 제조시의 수지 조성물의 취급성, 경화 전의 형상, 건조 조건 등에 따라 적절히 결정된다.
본 발명의 수지 조성물이, 후술하는 도포 공정에 제공하는 슬러리상인 경우, 유기 용제는 본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 90 중량％, 특히 40 ∼ 80 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이, 도포 및 건조 등의 공정을 거친 시트상인 경우, 본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는 95 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 98 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 수지 조성물은, 분산제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 분산제가 포함되어 있음으로써, 균일한 수지 경화물을 형성하는 것이 가능해지고, 얻어지는 수지 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
분산제는, 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 분산제가 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기를 가짐으로써, 얻어지는 수지 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 보다 더 높일 수 있다. 상기 수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기로는, 예를 들어 카르복실기 (pKa = 4), 인산기 (pKa = 7), 또는 페놀기 (pKa = 10) 등을 들 수 있다.
수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기의 pKa 는, 2 ∼ 10 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 ∼ 9 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. pKa 가 2 이상임으로써, 분산제의 산성도가 적당한 범위가 되고, 수지 성분 중의 에폭시 수지의 반응이 억제되기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 미경화 상태의 성형물이 저장된 경우에, 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다. pKa 가 10 이하임으로써, 분산제로서의 기능이 충분히 달성되고, 수지 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성이 충분히 높아지는 경향이 있다.
수소 결합성을 갖는 수소 원자를 포함하는 관능기는, 카르복실기 또는 인산기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 수지 경화물의 열전도성 및 절연 파괴 특성을 보다 더 높일 수 있다.
분산제로는, 구체적으로는 폴리에스테르계 카르복실산, 폴리에테르계 카르복실산, 폴리아크릴계 카르복실산, 지방족계 카르복실산, 폴리실록산계 카르복실산, 폴리에스테르계 인산, 폴리에테르계 인산, 폴리아크릴계 인산, 지방족계 인산, 폴리실록산계 인산, 폴리에스테르계 페놀, 폴리에테르계 페놀, 폴리아크릴계 페놀, 또는 폴리실록산계 페놀 등을 들 수 있다.
분산제는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
(유기 필러·열가소성 수지)
본 발명의 수지 조성물은, 유기 필러 및/또는 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물이 유기 필러나 열가소성 수지를 포함함으로써, 수지 조성물에 적당한 신장성이 부여되고, 발생하는 응력이 완화되고, 온도 사이클 시험에서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다.
열가소성 수지로는, 일반적으로 알려진 어떠한 열가소성 수지도 사용하는 것이 가능하다. 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, (메트)아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등 비닐계 폴리머, 폴리락트산 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론, 폴리아미드아민 등의 폴리아미드, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐벤잘, 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈, ABS 수지, LCP (액정 폴리머), 불소 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 각종 엘라스토머, 또는 이들 수지의 변성품 등을 들 수 있다.
열가소성 수지는, 수지 경화물의 수지상 중에서, 균일해지는 것이어도 되고, 상 분리되어 그 형상이 인식되는 것이어도 된다. 상 분리되는 것인 경우, 수지 경화물에 있어서의 열가소성 수지의 형상은, 입자상이어도 되고, 섬유상이어도 된다. 이와 같이, 수지 경화물에 있어서 열가소성 수지의 형상이 인식되는 경우, 열가소성 수지가 유기 필러라고 인식되는 경우도 있을 수 있지만, 본 발명에 있어서 유기 필러란, 목분 등의 천연물, 변성되어 있어도 되는 셀룰로오스, 전분, 각종 유기 안료 등을 가리키고, 열가소성 수지는 유기 필러에는 포함되지 않는다.
열가소성 수지나 유기 필러가 전술한 수지에 불용인 경우, 수지 조성물의 점도가 오르는 것을 막고, 예를 들어 후술하는 바와 같이 시트상으로 성형하는 경우에, 시트 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 전술한 수지에 불용인 열가소성 수지, 유기 필러를, 대량의 무기 필러와 동시에 혼합함으로써, 열가소성이며 신장이 좋아지는 성분상을 효율적으로 수지 경화물 중에 분산시킬 수 있고, 응력을 완화하기 쉽다. 따라서, 수지 경화물의 탄성률을 낮추지 않고, 수지 경화물에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이들의 관점에서, 열가소성 수지로는, 나일론 등의 폴리아미드 수지나 셀룰로오스 수지 등이 바람직하고, 특히 나일론 등의 폴리아미드 수지가 바람직하다.
수지 경화물에 있어서 관찰할 수 있는 열가소성 수지의 형상이 입자상인 경우, 그 평균 입자경의 상한은, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 수지 경화물 중의 입자상의 열가소성 수지의 평균 입자경을 상기 상한값 이하로 함으로써, 열전도율의 저하를 일으키지 않고 다양한 두께의 시트상 경화물을 제조할 수 있다.
입자상의 열가소성 수지의 평균 입자경은, 수지 경화물의 단면을 관찰하고, 임의의 20 개의 입자의 최장경의 평균값에 의해 정한다.
＜수지 경화물＞
본 발명의 수지 경화물은, 무기 응집 필러를 포함하는 수지 조성물을 사용한 수지 경화물로서, 그 수지 경화물의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화 후의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인 것이다.
본 발명에 있어서, 「수지 조성물」이란, 응집 무기 필러 및 수지를 포함하는 수지 조성물로서 미경화의 것을 가리킨다. 특별히 한정되지 않지만, 응집 무기 필러 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 성분과, 그것을 경화시키는 경화제, 경화 보조제가 되는 경화 촉매 등과의 혼합물인 것이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 수지 조성물을 들 수 있다.
또, 무기 필러를 제외한 수지 조성물이란, 수지 조성물 중의 무기 필러 이외의 성분을 가리킨다. 수지, 경화제, 경화 촉매, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물, 무기 필러, 무기 응집 필러, 그 외 성분에 대해서는 전술한 수지 조성물과 동일한 의미이며, 바람직한 범위 등도 동일한 의미이다.
본 발명의 「수지 경화물」은 수지 조성물을 사용하고, 이것을 경화시킨 후의 것을 가리킨다. 또, 본 발명의 수지 경화물은, DSC 로 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온시켰을 때에 얻어지는 발열 피크가 10 J/g 이하인 상태로 한다.
본 발명의 수지 경화물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 수지 조성물을 경화시켜 얻는 방법을 들 수 있다.
[저장 탄성률]
무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화 후의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상이다. 흡습 리플로 시험 후의 성능 유지의 관점에서, 저장 탄성률은 1.3 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 × 107 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 × 107 ㎩ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 저장 탄성률은 5 × 109 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 109 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 × 108 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다.
저장 탄성률이 상기 상한값 이하인 것에 의해, 흡습 리플로 시험을 거침으로써 발생하는 내부 응력이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있고, 얻어지는 수지 경화물의 균열이나, 금속과 수지 경화물의 계면 박리를 억제할 수 있는 경향이 있다.
저장 탄성률이 상기 범위임으로써, 후술하는 피착체인 금속의 요철에 수지 경화물이 들어가기 쉬워지고, 요철에 들어간 수지 경화물이 강고한 앵커 효과를 발현하고, 금속과 수지 경화물의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
이와 같이, 수지 경화물의 수지의 저장 탄성률을 특정한 범위로 제어하기 위해서는, 수지 경화물을 얻을 때에 사용하는 수지 조성물을 구성하는 성분에 방향족 고리와 같은 강직한 구조체를 도입하거나, 반응기를 복수 갖는 다관능 성분을 도입하고, 경화물의 가교 밀도를 높이거나 함으로써 실현할 수 있다. 또, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 수지 경화물을 얻는 것으로도 실현할 수 있다.
저장 탄성률의 측정 방법은, 종전 알려진 어떠한 방법으로 측정된 값이어도 되는데, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법을 들 수 있다.
[중량 증가율]
본 발명의 수지 경화물 (무기 필러를 포함한다) 은, 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.8 ％ 이하이다. 이 중량 증가율이 0.8 ％ 를 초과하는 것은, 흡습 리플로 시험 후에 높은 절연성 유지, 계면 박리의 방지라는, 본 발명의 과제를 해결할 수 없다.
흡습 리플로 시험 후에 높은 절연성 유지, 계면 박리의 방지의 관점에서, 이 중량 증가율은 작을수록 바람직하고, 0.75 ％ 이하가 바람직하고, 0.7 ％ 이하가 보다 바람직하다.
중량 증가율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 경화물의 강도와 절연 성능의 양립이나 제막성의 관점에서, 예를 들어 0.2 ％ 이상이다.
수지 경화물의 중량 증가의 요인은 여러 가지 생각할 수 있지만, 흡습에 의한 중량 증가를 컨트롤하는 것이 중요하다. 본 발명은 상기 특정한 범위임으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율을 특정한 범위로 한 수지 경화물을 얻는 방법으로는, 예를 들어 구성하는 성분에 지방족 골격이나 방향족 고리 등의 소수성이 높은 구조를 도입함으로써 중량 증가율을 제어하는 것 등으로 얻을 수 있다. 또, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 수지 경화물을 얻는 것으로도 실현할 수 있다.
본 발명의 수지 경화물의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
[수지 조성물 및 수지 경화물의 제조]
본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 수지 경화물을 제조하는 방법을, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 시트상의 수지 경화물의 제조 방법을 예시하여 설명한다.
시트상의 수지 경화물은 통상 사용되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 조제한 후, 시트상으로 성형하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 무기 응집 필러, 수지, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 교반이나 혼련에 의해 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합에는, 예를 들어 믹서, 니더, 단축 또는 2 축 혼련기 등의 일반적인 혼련 장치를 사용할 수 있다. 혼합시에는, 필요에 따라 가열해도 된다.
각 배합 성분의 혼합 순서도, 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의인데, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
수지를 유기 용제 (예를 들어, 메틸에틸케톤) 에 혼합, 용해시켜 수지액을 제조하고, 얻어진 수지액에, 무기 응집 필러, 그 밖의 성분을 충분히 혼합한 것을 첨가하여 혼합하고, 그 후, 점도 조정용으로서 추가로 유기 용제를 첨가하여 혼합한 후에, 추가로, 경화제나 경화 촉진제, 혹은 분산제 등의 첨가제를 첨가하여 혼합한다.
조제한 수지 조성물을, 시트상으로 성형하는 방법은 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 조성물이 가소성이나 유동성을 갖는 경우, 그 수지 조성물을 원하는 형상으로, 예를 들어 형에 수용한 상태에서 경화시킴으로써 성형할 수 있다. 이 경우, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 압축 성형을 이용할 수 있다.
수지 조성물 중의 용제는, 핫 플레이트, 열풍로, IR 가열로, 진공 건조기, 고주파 가열기 등 공지된 가열 방법으로 제거할 수 있다.
시트상의 수지 경화물은, 수지 조성물의 경화물을 원하는 형상으로 깎아내는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
시트상의 수지 경화물은 또한, 슬러리상의 수지 조성물을 닥터 블레이드법, 용제 캐스트법 또는 압출 성막법 등의 방법으로 시트상으로 성형함으로써 얻을 수도 있다.
이하에, 이 슬러리상의 수지 조성물을 사용한 시트상 경화물의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
＜도포 공정＞
먼저 기재의 표면에, 슬러리상의 수지 조성물을 도포하여 도막 (시트상의 수지 조성물) 을 형성한다.
슬러리상의 수지 조성물을 사용하여, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 블레이드법, 그 밖의 임의의 방법으로 기재 상에 도막을 형성한다. 슬러리상의 수지 조성물의 도포에는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 블레이드 코터 등의 도포 장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 도포 장치에 의해, 기재 상에 소정의 막두께의 도막을 균일하게 형성하는 것이 가능하다.
기재로는, 후술하는 구리판 내지 구리박이나 PET 필름이 일반적으로 사용되는데, 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜건조 공정＞
슬러리상의 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을, 용제나 저분자 성분의 제거를 위해서, 통상 10 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 건조시킨다.
건조 온도가 상기 상한값 이하임으로써, 슬러리상의 수지 조성물 중의 수지의 경화가 억제되고, 그 후의 가압 공정에서 시트상의 수지 조성물 중의 수지가 유동하여 보이드를 제거하기 쉬워지는 경향이 있다. 건조 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 효과적으로 용제를 제거할 수 있고 생산성이 향상되는 경향이 있다.
건조 시간은, 특별히 한정되지 않고, 슬러리상의 수지 조성물의 상태, 건조 환경 등에 의해 적절히 조정할 수 있다. 건조 시간은, 바람직하게는 1 분 이상이고, 보다 바람직하게는 2 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 분 이상, 보다 더 바람직하게는 10 분 이상, 특히 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상이다. 건조 시간은, 바람직하게는 24 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이고, 특히 바람직하게는 2 시간 이하이다.
건조 시간이 상기 하한값 이상임으로써, 충분히 용제를 제거할 수 있고, 잔류 용제가 수지 경화물 내의 보이드가 되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 건조 시간이 상기 상한값 이하임으로써, 생산성이 향상되고, 제조 비용을 억제할 수 있는 경향이 있다.
＜가압 공정＞
건조 공정 후에는, 응집 무기 필러끼리를 접합시키고 열전도 패스를 형성하는 목적, 시트 내의 보이드나 공극을 없애는 목적, 기재와의 밀착성을 향상시키는 목적 등에서, 얻어진 시트상의 수지 조성물에 가압 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
가압 공정은, 기재 상의 시트상의 수지 조성물에 2 ㎫ 이상의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다. 가중은, 바람직하게는 5 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 7 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 9 ㎫ 이상이다. 또, 가중은, 바람직하게는 1500 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 800 ㎫ 이하이다.
가압시의 가중을 상기 상한값 이하로 함으로써, 응집 무기 필러의 2 차 입자가 파괴되지 않고, 시트상의 수지 경화물 중에 공극 등이 없는 높은 열전도성을 갖는 시트를 얻을 수 있다. 가중을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 응집 무기 필러 사이의 접촉이 양호해지고, 열전도 패스를 형성하기 쉬워지므로, 높은 열전도성을 갖는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
가압 공정에 있어서의 기판 상의 시트상의 수지 조성물의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 가열 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
이 온도 범위에서 가압 공정을 실시함으로써, 시트상의 수지 조성물 중의 수지의 용융 점도를 저하시킬 수 있고, 수지 경화물 내의 보이드나 공극을 보다 저감시킬 수 있다. 또, 상기 상한값 이하에서 가열함으로써, 시트상의 수지 조성물 및 수지 경화물 중의 유기 성분의 분해, 잔류 용제에 의해 발생하는 보이드를 억제할 수 있는 경향이 있다.
가압 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 가압 공정의 시간은, 바람직하게는 30 초 이상이고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상이다. 가압 공정의 시간은, 바람직하게는 1 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하이다.
가압 시간이 상기 상한값 이하임으로써, 수지 경화물의 제조 시간을 억제할 수 있고, 생산 비용을 단축할 수 있는 경향이 있다. 가압 시간이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 경화물 내의 공극이나 보이드를 충분히 제거할 수 있고, 열전달 성능이나 내전압 특성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
＜경화 공정＞
본 발명의 수지 조성물을 완전하게 경화 반응시키는 경화 공정은, 가압하에서 실시해도 되고, 무가압으로 실시해도 된다. 또, 가압 공정과 경화 공정을 동시에 실시해도 된다.
가압 공정과 경화 공정을 동시에 실시하는 경우의 가중은 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 기재 상의 시트상의 수지 조성물에 5 ㎫ 이상의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하고, 가중은 보다 바람직하게는 7 ㎩ 이상이고, 더욱 바람직하게는 9 ㎫ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 ㎫ 이상이다. 또, 가중은 바람직하게는 2000 ㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ㎫ 이하이다.
가압 공정과 경화 공정을 동시에 실시하는 경우의 가중을 상기 상한값 이하로 함으로써, 응집 무기 필러의 2 차 입자가 파괴되지 않고, 시트상의 수지 경화물 중에 공극 등이 없는 높은 열전도성을 갖는 시트상 경화물을 얻을 수 있다. 또, 가중을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 응집 무기 필러 사이의 접촉이 양호해지고, 열전도 패스를 형성하기 쉬워지므로, 높은 열전도성을 갖는 수지 경화물을 얻을 수 있다.
가압 공정과 경화 공정을 동시에 실시하는 경우의 가압 시간은 특별히 한정되지 않는다. 가압 시간은 바람직하게는 30 초 이상이고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상이다. 또, 가압 시간은 바람직하게는 1 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하이다.
가압 시간이 상기 상한값 이하임으로써, 시트상의 수지 경화물의 제조 시간을 억제할 수 있고, 생산 비용을 단축할 수 있는 경향이 있다. 가압 시간이 상기 하한값 이상임으로써, 시트상의 수지 경화물 내의 공극이나 보이드를 충분히 제거할 수 있고, 열전달 성능이나 내전압 특성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
가압 공정과 경화 공정을 동시에 실시하는 경우의 기판 상의 시트상의 수지 조성물의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도는 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이다. 가열 온도는 바람직하게는 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이하이다.
가열 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 시트상의 수지 조성물 중의 수지의 용융 점도를 저하시킬 수 있고, 수지 경화물 내의 보이드나 공극을 없앨 수 있다. 가열 온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 시트상의 수지 조성물 및 시트상의 수지 경화물 중의 유기 성분의 분해, 잔류 용제에 의해 발생하는 보이드를 억제할 수 있는 경향이 있다.
경화 공정만을 실시하는 경우의 기판 상의 시트상의 수지 조성물의 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도는 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 또, 가열 온도는 바람직하게는 500 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 180 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 175 ℃ 이하이다.
가열 온도를 이 온도 범위로 함으로써, 수지의 경화 반응을 효과적으로 진행시킨다. 가열 온도가 상기 상한값 이하임으로써 수지의 열 열화를 방지한다. 가열 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 수지의 경화 반응을 보다 효과적으로 진행시킨다.
이와 같이 하여 형성되는 시트상의 수지 경화물의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 또, 수지 경화물의 두께는 바람직하게는 400 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
수지 경화물의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 내전압 특성이 얻어지고, 절연 파괴 전압이 향상되는 경향이 있다. 수지 경화물의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 디바이스의 소형화나 박형화를 달성할 수 있고, 얻어지는 수지 경화물 (방열 시트) 의 열 저항을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[복합 성형체]
본 발명의 복합 성형체는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물부와 금속부를 갖고, 통상 이들이 적층 일체화되어 이루어지는 것이다.
금속부는, 본 발명의 수지 경화물로 이루어지는 경화물부의 하나의 면에만 형성되어 있어도 되고, 2 이상의 면에 형성되어도 된다. 예를 들어, 수지 경화물의 일방의 면에만 금속부를 갖는 것이어도 되고, 양면에 금속부를 갖는 것이어도 된다. 또, 금속부는, 패터닝되어 있어도 된다.
본 발명의 복합 성형체는, 금속부를 상기 기재로서 사용하고, 이 기재 상에, 상기의 방법에 따라서, 본 발명의 수지 경화물을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 복합 성형체는, 금속부와는 다른 기재 상에 형성한 시트상의 수지 조성물 또는 수지 경화물을 기재로부터 벗긴 후, 금속부가 되는 금속 부재 상에 가열 압착함으로써 제조할 수도 있다.
이 경우에는, 박리제에 의해 처리되어 있어도 되는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 기재 상에 슬러리상의 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 본 발명의 시트상의 수지 조성물 또는 수지 경화물을 형성한 후, 기재로부터 벗겨내고, 이 시트상의 수지 조성물 또는 수지 경화물을 다른 금속판 상에 재치 (載置) 하고, 혹은 2 장의 금속판 사이에 끼운 상태에서, 가압함으로써 일체화하면 된다.
금속판으로는, 구리, 알루미늄, 니켈 도금된 금속 등으로 이루어지는 두께 10 ㎛ ∼ 10 ㎝ 정도의 금속판을 사용할 수 있다.
금속판의 표면은 물리적으로 조화 처리가 이루어져 있어도 되고, 화학적으로 표면 처리제 등으로 처리되어 있어도 된다. 수지 조성물과 금속판의 밀착의 관점에서, 이들 처리가 이루어져 있는 것이 보다 바람직하다
[반도체 디바이스]
본 발명의 복합 성형체는 반도체 디바이스로서 사용할 수 있다. 특히, 고온에서 작동시킴으로써 고출력 또한 고밀도화가 가능한 파워 반도체 디바이스에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예에 있어서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 바람직한 범위와 동일하게, 본 발명의 바람직한 범위를 나타내는 것이고, 본 발명의 바람직한 범위는 상기한 실시양태에 있어서의 바람직한 범위와 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합에 의해 나타나는 범위를 감안하여 결정할 수 있다.
[원재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 원재료는 이하와 같다.
＜수지 성분＞
수지 성분 1 : 일본 공개특허공보 2006-176658호의 실시예에 개시되는 에폭시 수지의 제조 방법에 준거하여 제조한, 구조 (2) (R3 = 구조 (4)) 및 구조 (3) (R4, R5, R6, R7 = 메틸기) 를 갖는 특정 에폭시 수지
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 : 30,000
에폭시 당량 : 9,000 g/당량
수지 성분 2 : 일본 공개특허공보 2003-342350호의 실시예에 개시되는 에폭시 수지의 제조 방법에 준거하여 제조한, 구조 (1) (R1 = 메틸기, R2 = 페닐기) 및 구조 (3) (R4, R5, R6, R7 = 메틸기) 를 갖는 특정 에폭시 수지
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 : 39,000
에폭시 당량 : 13,000 g/당량
수지 성분 3 : 미츠비시 케미컬사 제조 1 분자당 에폭시기를 2 개 갖는 구조를 포함하는 비스페놀 F 형 고형 에폭시 수지
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 : 60,000
수지 성분 4 : 미츠비시 케미컬사 제조 1 분자당 에폭시기를 2 개 갖는 구조를 포함하는 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지
분자량 : 약 370
수지 성분 5 : 나가세켐텍스사 제조 1 분자당 글리시딜기를 4 개 이상 갖는 구조를 포함하는 다관능 에폭시 수지
분자량 : 약 400
수지 성분 6 : 미츠비시 케미컬사 제조 1 분자당 에폭시기를 2 개 갖는 구조를 포함하는 수소 첨가 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지
분자량 : 약 410
수지 성분 7 : 미츠비시 케미컬사 제조 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 구조를 포함하는 p-아미노페놀형 액상 다관능 에폭시 수지
분자량 : 약 290
＜무기 필러＞
무기 필러 1 : 국제 공개 제2015/561028호의 실시예에 개시되는 질화붕소 응집 입자의 제조 방법에 준거하여 제조한, 카드 하우스 구조를 갖는 질화붕소 응집 입자
신모스 경도 : 2
체적 평균 입자경 : 45 ㎛
무기 필러 2 : 아드마텍스사 제조, 구상 알루미나 입자
신모스 경도 : 9
체적 평균 입자경 : 6.5 ㎛
열전도율 : 20 ∼ 30 W/m·K
＜경화제＞
경화제 1 : 메이와 화성사 제조 「MEH-8000H」
페놀 수지계 경화제
＜경화 촉매＞
경화 촉매 1 : 시코쿠 화성사 제조 「2E4MZ-A」
2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(17')]-에틸-s-트리아진
(질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조로서 트리아진 고리를 갖는 화합물)
분자량 : 247
경화 촉매 2 : 시코쿠 화성사 제조 「C11Z-CN」
1-시아노에틸-2-운데실이미다졸
분자량 : 275
[시료의 제조 및 측정·평가]
실시예와 비교예에 있어서의 성형체의 제조 방법, 및 측정 조건·평가 방법은 이하와 같다.
＜실시예 1＞
자전 공전식 교반 장치를 사용하여, 고형분 중의 무기 필러 1 : 51 중량％, 무기 필러 2 : 20 중량％, 무기 필러 이외의 성분 : 29 중량％ 가 되도록 혼합물을 조제하였다. 이 때, 고형분 중의 무기 필러 이외의 성분의 내역은 중량비로 표 1 의 실시예 1 의 란에 기재된 비율이 되도록 조정하였다. 또 상기 혼합물을 조제할 때, 상기 혼합물이 도포 슬러리 중 63 중량％ (고형분 농도) 가 되도록, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 등량씩 사용하였다.
얻어진 슬러리상의 수지 조성물 (시트용 슬러리) 을 닥터 블레이드법으로 PET 제 기재에 도포하고, 60 ℃ 에서 120 분간 가열 건조를 실시한 후에, 42 ℃, 147 ㎫ 로 10 분간 프레스를 실시하고, 두께 150 ㎛ 의 시트상의 수지 조성물을 얻었다. 시트상의 수지 조성물 중의 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논의 합계 함유량은 1 중량％ 이하였다.
다음으로, 사전에 ＃120 줄에 의해 100 회씩 표면을 조화 처리한 두께 500 ㎛ 와 2,000 ㎛ 의 구리판 각 1 장씩에 상기 시트상의 수지 조성물을 끼우고, 120 ℃, 9.8 ㎫ 로 30 분간 프레스를 실시하고, 계속해서 승온시키고, 175 ℃, 9.8 ㎫ 로 30 분간 프레스를 실시하였다.
상기에서 얻어진 구리판 및 수지 경화물을 포함하는 복합 성형체를 소정의 수법으로 에칭 처리함으로써, 두께 500 ㎛ 의 구리판을 패터닝하였다. 패턴은 Φ25 ㎜ 의 원상 (圓狀) 패턴이 2 개 지점 잔존하도록 하였다.
＜실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4＞
실시예 1 의 방법에 준거하여, 고형분 중의 무기 필러 1 : 51 중량％, 무기 필러 2 : 20 중량％, 무기 필러 이외의 성분 : 29 중량％ 가 되도록 혼합물을 조제하였다. 이 때, 고형분 중의 무기 필러 이외의 성분의 내역이 표 1 에 나타내는 중량비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각 시트상의 수지 조성물과, 구리판 및 수지 경화물을 포함하는 복합 성형체를 얻었다.
＜흡습 리플로 시험 전후의 절연 파괴 전압 (BDV)＞
＜흡습 리플로 시험 전의 BDV＞
실시예 및 비교예에서 제조한 복합 성형체를 플루오리너트 FC-40 (3M 사 제조) 에 담그고, 초고전압 내압 시험기 7470 (계측 기술 연구소사 제조) 을 사용하여, 패터닝한 Φ25 ㎜ 의 구리 상에 전극을 두고, 0.5 ㎸ 전압을 인가하고, 60 초 간격으로 0.5 ㎸ 씩 승압해 가고, 절연 파괴에 도달할 때까지 측정을 실시하였다. BDV 가 5 ㎸ 이상인 것에 대해, 흡습 리플로 시험 후의 BDV 의 측정을 실시하고, BDV 가 5 ㎸ 미만인 복합 성형체 (N. D.) 에 대해서는 흡습 리플로 시험 후의 BDV 의 측정은 실시하지 않았다.
＜흡습 리플로 시험 후의 BDV＞
실시예 및 비교예에서 제조한 복합 성형체를 항온 항습기 SH-221 (에스펙사 제조) 을 사용하여 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 3 일 보관한 후, 30 분 이내에 질소 분위기하에서 실온으로부터 290 ℃ 까지 12 분 동안 승온시키고, 290 ℃ 에서 10 분 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다 (흡습 리플로 시험). 그 후, 상기와 동일하게 절연 파괴 전압을 측정하고, BDV 가 5 ㎸ 이상인 경우에 「○」, 5 ㎸ 미만을 「×」라고 표기하였다.
＜흡습 리플로 시험 후 계면 박리＞
실시예 및 비교예서 제조한 복합 성형체를 상기와 동일하게 흡습 리플로 시험한 후, 초음파 영상 장치 FinSAT(FS300III) (히타치 파워 솔루션즈 제조) 에 의해, 구리판과 시트상의 수지 경화물의 계면을 관찰하였다. 측정에는 주파수 50 ㎒ 의 프로브를 사용하고, 게인 30 dB, 피치 0.2 ㎜ 로 하고, 시료를 수중에 두고 실시하였다. 계면에 박리가 확인되지 않는 것을 「○」, 계면 박리가 확인된 것을 「×」라고 표기하였다.
＜수지 경화물의 중량 증가율＞
실시예 및 비교예에서 제조한 시트상의 수지 경화물을 6 ㎝ × 7 ㎝ 의 시험편으로 잘라내고, 150 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 중량 a 를 측정하였다. 또한 그들 시트상 수지 경화물을 항온 항습기 SH-221 (에스펙사 제조) 을 사용하여 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 일정 시간 보관하고, 시간 경과적으로 중량을 측정하고, 일정한 중량 (항량) b 가 될 때까지 보관하였다. 하기 식으로 중량 증가율을 산출하였다.
중량 증가율 (％) = (b - a)/a × 100
＜무기 필러를 제외한 수지 조성물의 저장 탄성률＞
무기 필러를 배합하지 않은 것 이외에는, 각각 각 실시예 및 비교예와 동일하게, 자전 공전식 교반 장치를 사용하여 수지 조성물을 조제하고, 가열 건조를 실시한 후에 안톤파사 제조의 레오 미터 「MCR302」를 사용하여, 미경화의 수지 조성물을 가열 경화시키고, 200 ℃ 에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
측정에는 알루미늄제의 패러렐 플레이트를 사용하고, 측정 조건은 변형을 0.3 ％, 주파수를 1 Hz, 갭을 0.5 ㎜ 로 하였다.
가열 경화시의 온도 프로파일은 25 ℃ 부터 개시하고, 매분 14 ℃ 로 120 ℃ 까지 승온시키고, 120 ℃ 에 도달 후 30 분간 유지, 계속하여 매분 7 ℃ 로 175 ℃ 까지 승온시키고, 175 ℃ 에 도달 후 30 분간 유지, 추가로 매분 7 ℃ 로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에 도달 후 10 분간 유지하였다. 이 200 ℃ 에서 10 분간 유지시에 측정한 저장 탄성률을 평가에 사용하였다.
상기 측정·평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1 로부터, 본 발명의 수지 경화물은, 고온 고습 조건에서의 내전압 성능이 우수함과 함께, 금속과의 복합 성형체로 한 경우에 있어서의 고온 고습 조건에서의 계면 박리의 문제도 없는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2018년 10월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2018-192691호에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 수지 및 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물로서,
    그 수지 조성물의 경화 후의 85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고,
    무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화물의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지를 포함하는 것인, 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지가, 추가로 하기 구조식 (1) 로 나타내는 구조 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것인, 수지 조성물.
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 유기기를 나타내고, 식 (2) 중, R3 은 2 가의 고리형 유기기를 나타낸다.)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 비페닐 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 에폭시 수지의 함유 비율이, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물 중의 고형분 100 중량％ 에 대해 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지의 함유 비율이, 무기 필러를 제외한 그 수지 조성물 중의 고형분 100 중량％ 에 대해 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하인, 수지 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1 분자당 에폭시기를 3 개 이상 갖는 에폭시 수지의 분자량이 800 이하인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응집 무기 필러가 질화붕소 응집 입자인, 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 질화붕소 응집 입자가 카드 하우스 구조를 갖는 것인, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물부와, 금속부를 갖는, 복합 성형체.
  12. 제 11 항에 기재된 복합 성형체를 갖는, 반도체 디바이스.
  13. 수지 및 응집 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 사용한 수지 경화물로서,
    85 ℃, 85 ％RH 에서의 중량 증가율이 0.80 ％ 이하이고,
    무기 필러를 제외한 그 수지 조성물의 경화 후의 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인, 수지 경화물.
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