JP2020138903A - 窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
これらの中で、h−BNは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
例えば、特許文献1,2には、特定の平均粒子径(D50)のBN凝集粒子が記載されているが、微粉率についての記載はなく、半導体デバイスの放熱シートに用いた場合の熱伝導性も耐電圧も未だ不十分であった。
<微粉率の定義>
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが1つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が10μm以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。
[2] 体積平均粒子径(D50)が30μm以上である、[1]に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
[3] 前記窒化ホウ素凝集粉末中の窒化ホウ素凝集粒子がカードハウス構造を有するものである、[1]又は[2]に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
[5] [4]に記載の放熱シートを用いた半導体デバイス。
本発明の窒化ホウ素凝集粉末(以下、単に「本発明のBN凝集粉末」と称す場合がある。)は、以下に定義される微粉率(以下、単に「微粉率」と称す場合がある。)が27体積%以下であることを特徴とするものである。
<微粉率の定義>
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが1つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が10μm以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。
一例として、図1に示すBN凝集粉末の粒度分布測定(体積)において説明する。ピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し(図1の分割点)、図1において、分割点より左側の最も粒子径の小さい領域(領域A)の全体(領域A+B+C)に対する面積割合を微粉率とする。微粉率は、A/(A+B+C)×100(%)と表される。
なお、本発明において窒化ホウ素凝集粉末とは、窒化ホウ素凝集粒子(以下、単に「BN凝集粒子」と称す場合がある。)の集合である粉末を表す。
本発明のBN凝集粉末により熱伝導性及び耐電圧特性に優れた放熱シートを得ることができるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
放熱シート作製のために添加するBN凝集粉末の微粉率が高い場合、BN粒子間の接触抵抗が大きくなり、熱伝導率が小さくなるとともに放熱シート作成用組成物の粘度が高くなるために成形性が悪化してボイドを巻き込みやすくなる。このボイドが耐電圧性を悪化させる。
本発明は、微粉率が27体積%以下であるものが、上記ボイドの巻き込みを抑制し、放熱シートとしたときの熱伝導性及び耐電圧特性に優れることを見出すことにより達成されたものである。
本発明に係る微粉率は、特許文献1,2に記載される平均粒子径(D50)とは異なり、BN凝集粉末を分級した後の粉末に対して、BN凝集粉末の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた各領域の内、最も粒子径の小さい領域の全領域に対する面積割合(%)を表したものである。なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが1つの場合は、粒子径が10μm以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を表したものである。
本発明のBN凝集粉末は、BN一次粒子、好ましくはh−BN一次粒子が凝集して形成されたBN凝集粒子の集合であり、本発明の効果を損なわない範囲で、BN凝集粒子はBN一次粒子以外の成分を含有してもよい。h−BN一次粒子以外の成分としては、後記の[BN凝集粉末の製造方法]で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分が挙げられる。
本発明のBN凝集粉末中のBN凝集粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、楕円体状、円柱状、六角柱状などBN一次粒子を凝集させて作製できるいかなる形状の凝集粒子であって良い。
特に、高い熱伝導性を得るためにカードハウス構造を有するカードハウス型BN凝集粒子であることが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス 43 No.2(2008年 日本セラミックス協会発行)に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するBN凝集粒子とは、BN一次粒子の集合体であって、BN一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するBN凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部が同様の構造であってもよい。これらのBN凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡(SEM)により確認することができる。
(微粉率)
本発明のBN凝集粉末は微粉率が27体積%以下であることを特徴とする。
微粉率が27体積%を超えると熱伝導性及び耐電圧特性の向上という本発明の課題を解決し得ない。
微粉率は27体積%以下で、特に20体積%以下、より好ましくは15体積%以下、さらに好ましくは13体積%以下であることが好ましい。微粉率の下限には特に制限はないが、通常、BN凝集粉末を含む組成物の粘度、成形後のシート表面粗さ等の観点から0.1体積%以上である。
本発明のBN凝集粉末の体積平均粒子径(D50)は、30μm以上であることが好ましい。
D50が30μm以上であることで、放熱シートとした際にBN凝集粒子間の接触抵抗が小さくなり、BN凝集粒子自体の熱伝導性が高くなる傾向がある。この観点から、本発明のBN凝集粉末のD50は、より好ましくは35μm以上、更に好ましくは36μm以上であり、特に好ましくは40μm以上である。また、BN凝集粉末のD50は好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。上記上限値以下であることで、放熱シートとした際に表面の平滑性が得られ、BN凝集粒子間の間隙が抑制される等により熱伝導性が向上する傾向がある。
本発明のBN凝集粉末を製造する方法には制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素(以下、これを粉砕したものとともに「原料BN粉末」と記することがある。)を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料BN粉末を一旦媒体中に分散させて原料BN粉末のスラリー(以下、「BNスラリー」と記することがある。)とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒したBN造粒粉末の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
原料BN粉末としては、市販のh−BN、市販のαおよびβ−BN、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたBN、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたBNなど何れも制限なく使用できるが、特にh−BNが本発明の効果をより有効に発揮する点で好ましく用いられる。
原料BN粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、Microstructural development with crystallization of hexagonal boron nitride( TSUYOSHI etc. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 16 (1997) 795-798)等に記載の方法が挙げられる。
原料BN粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
原料BN粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができる。
原料BN粉末の比表面積は、BET1点法(吸着ガス:窒素)で測定することができる。なお、窒素吸着法はJIS Z8830に準拠した方法で実施し、測定温度は−196℃(液体窒素温度)とする。また、水銀圧入法はJIS R1655に準拠した方法で実施し、BNの表面張力485dyn/cm2、接触角140°、測定温度は23〜26℃とする。
BNスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び/又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
具体的にはBNスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、BNスラリーに対して通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上であり、通常70重量%以下、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。媒体の使用量が上記上限値以下であることで、スラリー粘度の低下による沈降などが抑制される。そのため、BNスラリーの均一性が得られ、得られるBN凝集粒子の微粉率が所望の範囲となり易い傾向がある。媒体の使用量が上記下限以上であることで、スラリー粘度が高すぎず、造粒し易くなる傾向がある。
BNスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料BN粉末の分散安定性(凝集抑制)の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、原料BNとして、粉末X線回折測定により得られる(002)面ピークの半値幅2θが0.67°、全酸素濃度が7.5重量%であるBNを用いて固形分50重量%のスラリーを調製する場合、通常、陰イオン性界面活性剤を有効成分として、スラリー全量に対し、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、通常10重量%以下、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下添加する。この添加量が上記上限以下であることで、スラリー粘度が下がりすぎず、生成したBN凝集粒子中に界面活性剤由来の炭素成分が残りにくい傾向がある。添加量が上記下限以上であることで、スラリー粘度が高くなりすぎず、造粒が容易になる傾向がある。
BNスラリーは、原料BN粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、BN一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
BNスラリーの調製方法は、原料BN粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調整されていれば特に限定されないが、原料BN粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料BN粉末をスラリー化する場合、ダマなどの凝集物を抑制するため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料BN粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化してもよい。
BNスラリーから造粒粉末を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
上記のBN造粒粉末は、更に非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することでBN凝集粉末を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりBN凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなる。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
上記加熱処理後のBN凝集粉末は、粒子径分布を小さくし、BN凝集粉末含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粉末の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粉末について行い、その後加熱処理に供してもよい。
微粉率が27体積%以下で、体積平均粒子径(D50)が好ましくは20μm以上の本発明のBN凝集粉末を製造する方法としては、特に制限はないが、以下のような方法が挙げられる。
このように段階的な焼成を行うと、BN原料中に含まれる酸素濃度を結晶成長に適した濃度に制御することができるため、BN一次粒子の成長が均一になるとともに、焼結度合いも制御できることとなり、BN凝集粒子の形状を破壊することなく分級することができるようになり、微粉率の低いBN凝集粉末を得やすい傾向にある。
本発明のBN凝集粉末を含む本発明の放熱シートを製造するには、通常、無機フィラーとして少なくとも本発明のBN凝集粉末と、樹脂とを含有する樹脂組成物(以下、「本発明のBN凝集粉末含有組成物」又は「本発明の組成物」と称す場合がある。)を調製し、調製した本発明の組成物をシート成形することにより、本発明の放熱シートとする。以下に、本発明のBN凝集粉末含有組成物について説明する。
<熱硬化性樹脂成分>
本発明の組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、硬化剤や硬化触媒の存在下で硬化するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの中で、粘度、耐熱性、吸湿性、取扱い性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールAまたはF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂とは、分子内に1個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環(エポキシ基)は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わないが、反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。
なお、以下において、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。
特定エポキシ樹脂としては、下記構造式(1)で表される構造(以下、「構造(1)」と称す場合がある。)および下記構造式(2)で表される構造(以下、「構造(2)」と称す場合がある。)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
また、吸湿量を低減するという観点から、特定エポキシ樹脂は疎水性構造である構造(1)、(2)、(3)を多く含むものが好ましく、具体的には重量平均分子量が10,000以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、また重量平均分子量が20,000以上のエポキシ樹脂であることがより好ましく、さらに重量平均分子量が30,000以上、例えば30,000〜40,000のエポキシ樹脂であることがより一層好ましい。
また、特定エポキシ樹脂はより疎水性であることが好ましく、具体的には特定エポキシ成分のエポキシ当量は大きい方がよく、5,000g/当量以上が好ましく、7,000g/当量以上、例えば8,000〜15,000g/当量がより好ましい。
多官能エポキシ樹脂とは、一分子あたりに3個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有するエポキシ樹脂である。
また、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くするという観点から、多官能エポキシ樹脂の分子量は1,000以下であることが好ましく、特に100〜800であることが好ましい。
これらの多官能エポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分を、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物100重量%中に5〜99重量%、特に50〜98重量%含有することが好ましい。熱硬化性樹脂成分の含有量が上記下限以上であると、成形性が良好となり、上記上限以下であると、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができる。
窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物(以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。)は、本発明の組成物の硬化物と金属との密着性を向上させる作用効果を奏する。即ち、窒素含有複素環化合物は、本発明の組成物と金属と複合化する際に、それらの界面に位置することで、本発明の組成物と金属との密着性を向上させる。この観点から、窒素含有複素環化合物を本発明の組成物と金属の界面に滞在しやすくするために、低分子量であることがより好ましく、窒素含有複素環化合物の分子量は1,000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。
窒素含有複素環化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、1分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
硬化剤としては特に限定されないが、好ましい硬化剤は、フェノール樹脂、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、又は該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性および電気物性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。硬化剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と共に硬化触媒を含有することが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲において、無機フィラー以外の成分として上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の組成物を用いて樹脂硬化物を製造する際に、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、分散剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、有機フィラー、有機溶剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらのうち、分散剤が含まれていることで、均一な樹脂硬化物を形成することが可能となり、得られる樹脂硬化物の熱伝導性および絶縁破壊特性を向上させることができる場合がある。また、有機フィラーや熱可塑性樹脂が含まれていることで、組成物に適度な伸び性を付与し、発生する応力を緩和し、温度サイクル試験でのクラックの発生を押さえることができる場合がある。
本発明の組成物は、無機フィラーとして少なくとも本発明のBN凝集粉末を含む。
無機フィラーの含有量が上記下限値以上であることで、無機フィラーを含有することによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果を十分に得ることができる傾向にある。また、上記上限値以下であることで、硬化物の成形性や後述の複合成形体における界面接着性が得られる傾向にある。
本発明の組成物は、本発明のBN凝集粉末を含む無機フィラー、熱硬化性樹脂成分、および必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明の組成物を用いてシート状硬化物として本発明の放熱シートを製造する方法を以下に説明する。
シート状硬化物は通常用いられる方法により製造することができる。例えば、本発明の組成物をシート状に成形して硬化させることにより得ることができる。
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。この場合、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、真空圧縮成形を利用することができる。
本発明の組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、IR加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
また、シート状硬化物は、本発明の組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
以下に、このシート用スラリーを用いたシート状硬化物の製造方法の一例について説明する。
まず基材の表面に、シート用スラリーで塗膜を形成する。
即ち、シート用スラリーを用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。シート用スラリーの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができ、これにより、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
なお、基材としては、後述の銅箔やPETフィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
シート用スラリーを塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常10〜150℃、好ましくは25〜120℃、より好ましくは30〜110℃の温度で乾燥する。乾燥温度が上記上限値以下であることで、スラリー中の熱硬化性樹脂の硬化が抑制され、その後のプレスプロセスで樹脂が流れ、ボイドを除去しやすくなる傾向にある。乾燥温度が上記下限値以上であると、効果的に溶剤を取り除くことができる。
乾燥工程の後には、無機フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から加圧工程を行うことが望ましい。加圧工程は、基材上の乾燥膜に10kgf/cm2以上の加重をかけて実施することが望ましい。加重は好ましくは20kgf/cm2以上であり、より好ましくは50kgf/cm2以上である。また、好ましくは2000kgf/cm2以下であり、より好ましくは1000kgf/cm2、さらに好ましくは800kgf/cm2以下である。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。また、加重を上記下限以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
本発明の放熱シートは、本発明の放熱シートと金属部とを積層一体化した複合成形体として用いることができる。この場合、金属部は、本発明の放熱シートの一つの面にのみ設けられていてもよく、2以上の面に設けられてもよい。例えば、本発明の放熱シートの一方の面にのみ金属部を有するものであってもよく、両面に金属部を有するものであってもよい。また、金属部は、パターニングされていてもよい。
本発明の半導体デバイスは、本発明の放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果と耐電圧特性で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイスにおいて、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
以下の実施例及び比較例における各種特性や物性は以下に記載の方法で測定した。
Malvern社製「Morphologi」を用いてBN凝集粉末のD50(μm)を測定した。
加熱焼成、分級後のBN凝集粉末をヘキサメタリン酸ナトリウム0.2重量%水溶液30mlに、分散液の透過率が90%以上となるように添加し、150Wの超音波を1分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装(株)製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」を用いて粒度分布測定(体積)を行った。
得られた粒度分布曲線から、各ピークの最頻値と最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、最も粒子径が小さい領域の全領域に対する面積割合(%)を算出し、算出した値を微粉率(%)とした。また、粒度分布測定チャートにおいてピークが1つの場合は、粒子径が10μm以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)とした。
以下の装置及び条件で、厚みの異なる4つのシートの熱抵抗値を測定し、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法での熱伝導率を測定した(ASTMD5470準拠)。
(1) 厚み:Mentor Graphics社製 T3Ster−DynTIMを用いて、プレス圧力3400kPaでプレスしたときの厚み(μm)
(2) 測定面積:Mentor Graphics社製 T3Ster−DynTIMを用いて測定する際の、熱を伝達する部分の面積(cm2)
(3) 熱抵抗値:Mentor Graphics社製 T3Ster−DynTIMを用いて、プレス圧力3400kPaでプレスしたときの熱抵抗値(K/W)
(4) 熱伝導率:厚みの異なる4つのシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率(W/m・K)を算出する。
式:熱伝導率(W/m・K)=1/((傾き(熱抵抗値/厚み):K/(W・μm))×(面積:cm2))×10−2
厚さ150μmのシートを厚み2mmの銅板の上に載せ、20kgf/cm2、80℃、5分のプレス条件にて銅板へ仮貼りした。その後、100kgf/cm2、175℃、40分のプレス条件にてシートを熱硬化させることによりシート状成形体を得た。円柱電極を用いてフロリナート中で成形体の耐電圧を測定した。耐電圧特性は電圧を1分ごとに500Vずつ昇圧していき、成形体中に電流が10mA以上流れた時の特性値とした。
以下の実施例及び比較例で用いたBN凝集粉末は以下の方法で作製し、評価した。
(原料)
原料h−BN粉末(粉末X線回折測定により得られる(002)面ピークの半値幅が2θ=0.67°、全酸素濃度=7.5重量%、比表面積116m2/g、全細孔容積0.754cm3/g)):10000g
バインダー(多木化学(株)製「タキセラムM160L」、固形分濃度21重量%):11496g
界面活性剤(花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度14重量%):250g
原料h−BN粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、バインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で1時間撹拌し、スラリーを調製した。
BNスラリーからの造粒は、株式会社プリス社製スプレードライヤーP260を用いて、ディスク回転数15000〜20000rpm、乾燥温度85℃で実施した。
上記BN造粒粒子を、蓋付き黒鉛ルツボ(直径200mm、高さ50mmの有底円筒形状の黒鉛製ルツボ、黒鉛製蓋あり)に入れ、窒素ガスを導入しながら2000℃まで昇温し、2000℃到達後、そのままの温度を維持し、窒素ガスを導入しながら5時間保持した。その後、室温まで冷却し、加熱処理済みの試料を得た。
このとき、各例毎に後述の表1に示す通り、加熱処理条件を変更した。即ち、実施例1〜6においては、表1に示す昇温速度で表1に示す保持温度まで昇温し、この保持温度で表1に示す保持時間保持した後、再び表1に示す昇温速度で2000℃まで昇温し、上記の通り5時間保持した。
実施例6は実施例1〜5と同様の加熱処理を行ったが、ルツボの中に厚み10mm、高さ50mm、長さ200mmの短冊状の黒鉛製の仕切り板をルツボ中央を仕切るように直径方向に1枚配置した。
比較例1では、昇温速度63℃/hrで2000℃まで昇温し、200℃で5時間保持した。
上記加熱処理済みのBN凝集粉末を、風力分級した。風力分級は、日清エンジニアリング(株)製AC−15を用いて行い、100μm未満の粒子と100μm以上の粒子に分級した。
分級後、100μm未満の粉末について、上記方法に従い、微粉率の測定を行った。また、体積平均粒子径(D50)を測定した。各例で得られたBN凝集粉末の測定結果を表1に示す。
上記で得られたBN凝集粉末をそれぞれ用いて、以下の方法でBN凝集粉末含有樹脂組成物を調製し、シート状成形体を製造した。
用いた原材料は以下の通りである。
樹脂成分1:特開2006−176658号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造(2)(R3=構造(4))および構造(3)(R4,R5,R6,R7=メチル基)を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量:30,000
エポキシ当量:9,000g/当量
樹脂成分2:三菱ケミカル社製 ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂
樹脂成分3:ナガセケムテックス社製 一分子当たりグリシジル基を4個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂
無機フィラー1:各例で得られたBN凝集粉末
無機フィラー2:アドマテックス社製 球状アルミナ粒子
新モース硬度:9
体積平均粒子径:6.5μm
熱伝導率:20〜30W/m・K
硬化剤1:明和化成社製「MEH−8000H」
フェノール樹脂系硬化剤
硬化触媒1:四国化成社製「2E4MZ−A」
2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(17’)]−エチル−s−トリアジン
(窒素原子を含有する複素環構造としてトリアジン環を有する化合物)
分子量:247
自転公転式撹拌装置を用いて、樹脂成分1:7.02重量%、樹脂成分2:7.02重量%、樹脂成分3:6.67重量%、硬化剤1:7.37重量%、硬化触媒1:0.42重量%、無機フィラー1(BN凝集粉末):51.14重量%、無機フィラー2(球状アルミナ粒子):20.35重量%、となるように混合物を調製した。また上記混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、62.8重量%(固形分濃度)となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各18.6重量%ずつ用いた。
Claims (5)
- 以下に定義される微粉率が27体積%以下である窒化ホウ素凝集粉末。
<微粉率の定義>
体積基準の粒度分布測定において得られたそれぞれのピークの最頻値と、最頻値を中心としたピーク同士の間で最も頻度の少ないところでピークを分割し、分割して得られた領域の内、粒度分布測定チャートにおける最も粒子径が小さい領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。
なお、粒度分布測定チャートにおいてピークが1つの場合は、粒度分布測定チャートにおける粒子径が10μm以下の領域の面積の、粒度分布測定チャートの全ピーク面積に対する割合(%)を微粉率とする。 - 体積平均粒子径(D50)が30μm以上である、請求項1に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
- 前記窒化ホウ素凝集粉末中の窒化ホウ素凝集粒子がカードハウス構造を有するものである、請求項1又は2に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
- 請求項4に記載の放熱シートを用いた半導体デバイス。
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