TW202033668A - 樹脂組成物、複合成形體、半導體元件及樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,包含樹脂及凝聚無機填料,並且該樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的該樹脂組成物的硬化物在200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。本發明提供一種樹脂組成物,其強度高,吸濕回流耐性優異,製成與金屬板的積層體時的熱膨脹及收縮所伴隨的界面剝離的問題得到減少。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物及樹脂硬化物、以及具有包括此樹脂組成物的硬化物的硬化物部、與金屬部的複合成形體。
本發明的樹脂組成物、樹脂硬化物及複合成形體例如可較佳地用作功率(power)半導體元件(device)用的散熱片。
近年來,為了進一步的小型化、低成本化、高效率化等,鐵路、汽車、一般家電等各種領域中所使用的功率半導體元件正在自以往的Si功率半導體向使用了SiC、AlN、GaN等的功率半導體轉移。
功率半導體元件一般而言是作為將多個半導體元件配置於共通的散熱器上並進行封裝的功率半導體模組來使用。
面向此種功率半導體元件的實用化,指出了各種課題。其中之一是自元件發出的熱的散熱問題。此問題一般而言會影響藉由在高溫下進行工作而能夠實現高輸出、高密度化的功率半導體元件的可靠性。擔心元件的開關(switching)所伴隨的發熱等會使可靠性下降。
近年來,特別是在電氣/電子領域,積體電路的高密度化所伴隨的發熱成為大問題。因此,如何散熱成為緊急的課題。
作為解決此課題的一個方法,在安裝功率半導體元件的散熱基板中,使用了氧化鋁基板或氮化鋁基板等導熱性高的陶瓷基板。但是,陶瓷基板存在容易因衝擊而破裂、薄膜化困難而難以小型化等缺點。
因此,提出了使用高導熱性的環氧樹脂等樹脂與高導熱性無機填料的散熱片。例如,專利文獻1中提出了一種散熱樹脂片,其含有Tg為60℃以下的樹脂與氮化硼填料,並且氮化硼填料的含量為30 vol%以上且60 vol%以下。
但是,包括以往的含有無機填料的樹脂組成物的散熱樹脂片在應用於功率半導體的情況下,存在以下般的課題。
(1) 功率半導體在高電壓下流動大電流,所以耐電壓性能變得重要,但在以往的散熱樹脂片中,作為功率半導體用途時的耐電壓性能不充分。
(2) 在為了提高導熱性而製成銅箔等貼合有基板的積層散熱片的情況下,由於使用時的大量發熱引起的熱膨脹與收縮,容易在界面處剝離。
在為陶瓷基板的情況下,由於藉由與銅板的燒結而一體化,因此不易發生界面處的剝離。但是,散熱樹脂片是藉由硬化膜的加熱壓接而一體化,因此容易引起界面剝離。
為了防止膨脹及收縮引起的界面剝離,考慮提高環氧樹脂的交聯度以提高硬化物的強度。為了提高交聯度,需要提高環氧樹脂的環氧當量。在此情況下,存在如下傾向:藉由環氧樹脂的環氧基與活性氫的加成反應,羥基濃度增高,而隨著所述濃度的增加,吸濕率變高。因環氧樹脂的吸濕率的增加,硬化物的絕緣性下降,高溫高濕條件下的耐電壓性能亦下降。因此,此種手法被認為欠佳。
組裝功率半導體模組的步驟之一是回流焊步驟。在回流焊步驟中,藉由迅速地將構件升溫,而使焊料熔融,將金屬構件彼此接合。在此回流步驟中,因用於模組的構件劣化,例如硬化物與金屬的界面剝離或絕緣性能下降,功率半導體模組的可靠性下降這一方面亦成為課題。另外,在回流步驟之前,構件在保管過程中吸濕,因構件的吸濕而大幅促進回流焊步驟中的構件劣化,所獲得的功率半導體模組的性能進一步下降亦成為課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-36415號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種高強度、吸濕回流耐性優異、製成與金屬板的積層體時的熱膨脹及收縮所伴隨的界面剝離的問題得到減少的樹脂組成物及樹脂硬化物、以及使用此樹脂組成物的複合成形體。
[解決課題之手段]
本發明者發現:包括一種樹脂組成物的樹脂硬化物在高溫高濕條件下保管後實施回流試驗的吸濕回流試驗後,具有高的絕緣性(以下,有時將此特性表示為「吸濕回流耐性」),並且可解決界面剝離的問題,所述樹脂組成物包含凝聚無機填料,並且該樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的該樹脂組成物的硬化物的200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。
本發明者更發現:藉由使用儲存彈性係數及重量增加率為特定範圍的樹脂硬化物,吸濕回流耐性優異,可解決界面剝離的問題。
本發明的主旨如下。
[1] 一種樹脂組成物,包含樹脂及凝聚無機填料,所述樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的所述樹脂組成物的硬化物在200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。
[2] 如[1]所述的樹脂組成物,其中所述樹脂組成物包含每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂。
[3] 如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中所述樹脂組成物包含具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂。
[4] 如[3]所述的樹脂組成物,其中所述具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂更具有選自由下述結構式(1)所表示的結構及由下述結構式(2)所表示的結構中的至少一種結構。
(式(1)中,R1
及R2
分別表示有機基,式(2)中,R3
表示2價的環狀有機基)
[5] 如[3]或[4]所述的樹脂組成物,其中相對於除去無機填料的所述樹脂組成物中的固體成分100重量%,所述具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂的含有比例為1重量%以上且50重量%以下。
[6] 如[2]至[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中相對於除去無機填料的所述樹脂組成物中的固體成分100重量%,所述每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂的含有比例為10重量%以上且50重量%以下。
[7] 如[2]至[6]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂的分子量為800以下。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的樹脂組成物,其更包含具有雜環結構的化合物,所述雜環結構含有氮原子。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述凝聚無機填料為氮化硼凝聚粒子。
[10] 如[9]所述的樹脂組成物,其中,所述氮化硼凝聚粒子具有卡屋(card house)結構。
[11] 一種複合成形體,具有:包括如[1]至[10]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物的硬化物部、與金屬部。
[12] 一種半導體元件,具有如[11]所述的複合成形體。
[13] 一種樹脂硬化物,使用了包含樹脂及凝聚無機填料的樹脂組成物,並且85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的所述樹脂組成物硬化後在200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。
[發明的效果]
本發明的樹脂組成物強度高,吸濕回流耐性優異,幾乎不存在製成與金屬板的積層體時的熱膨脹及收縮所伴隨的界面剝離的問題。
本發明的樹脂硬化物強度高,吸濕回流耐性優異,幾乎不存在製成與金屬板的積層體時的熱膨脹及收縮所伴隨的界面剝離的問題。
此種本發明的樹脂組成物及樹脂硬化物、以及使用了此樹脂組成物的複合成形體,可較佳地用作功率半導體元件用的散熱片,可實現可靠性高的功率半導體模組。
以下,對本發明的實施方式進行詳細的說明,但本發明並不限定於以下的實施方式,可在其主旨的範圍內進行各種變形來實施。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物包含樹脂及凝聚無機填料,該樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的該樹脂組成物的硬化物的200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。
在本發明中,「樹脂組成物」是指未硬化者,例如成形加壓步驟等中的硬化前的狀態的組成物。更具體而言,可列舉供於後述的塗佈步驟的漿料狀的樹脂組成物、經過塗佈步驟而成的片材、經過了塗佈及乾燥等步驟的硬化前的片材等。
而且,在本發明中,「樹脂硬化物」是指利用示差掃描量熱計(differential scanning calorimeter,DSC)在以10℃/min自40℃升溫至250℃時所獲得的發熱峰為10 J/g以下的硬化狀態者。
在本發明中,除去無機填料的樹脂組成物是指該樹脂組成物中的無機填料以外的成分。關於無機填料將後述,但包括凝聚無機填料與未凝聚的無機填料(非凝聚無機填料)。
在本發明中,樹脂組成物中的「固體成分」是指樹脂組成物中的溶劑以外的全部成分。
在不損害本發明的效果的範圍內,本發明的樹脂組成物中可包含樹脂及凝聚無機填料以外的「其他成分」。作為其他成分,可列舉:非凝聚無機填料、硬化劑、硬化觸媒、溶劑、矽烷偶合劑等表面處理劑、還原劑等絕緣性碳成分、黏度調整劑、分散劑、觸變性賦予劑、阻燃劑、著色劑、有機填料及有機溶劑等。特別是藉由包含分散劑,能夠形成均勻的樹脂硬化物,有時可提高所獲得的樹脂硬化物的導熱性及絕緣破壞特性。關於本發明的樹脂組成物可包含的該些「其他成分」的具體例將後述。
<儲存彈性係數>
本發明的除去無機填料的樹脂組成物硬化後的200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。若此儲存彈性係數不足1×107
Pa,則將本發明的樹脂組成物硬化而獲得的樹脂硬化物(以下,簡稱為「樹脂硬化物」)的強度低,因此在吸濕回流試驗中,有時因內部產生孔隙(void)而使絕緣性能下降,或者在具有包括本發明的樹脂組成物的硬化物的硬化物部、與金屬部的複合成形體中,金屬部與硬化物部的界面發生剝離。
自吸濕回流試驗後的性能保持的觀點而言,此儲存彈性係數較佳為1.3×107
Pa以上,更佳為1.5×107
Pa以上,進而佳為1.7×107
Pa以上。
另一方面,此儲存彈性係數較佳為5×109
Pa以下,更佳為1×109
Pa以下,進而佳為5×108
Pa以下。若儲存彈性係數為所述上限值以下,則存在可抑制因經過吸濕回流試驗而產生的內部應力變得過剩,從而可抑制所獲得的樹脂硬化物的破裂或、金屬部與樹脂硬化物部的界面剝離的傾向。
而且,藉由使儲存彈性係數為所述範圍,存在樹脂組成物的硬化物容易進入至後述的被接著體即金屬的凹凸,進入至凹凸的樹脂硬化物顯現牢固的錨定效果,使金屬與樹脂硬化物的密接性提高的傾向。
為了將硬化後的儲存彈性係數控制為所述特定的範圍,例如可藉由如後所述般,在構成含樹脂成分的成分中導入芳香族環般的剛直的結構體,或者導入具有多個反應基的多官能成分以提高硬化物的交聯密度來實現。
測定儲存彈性係數時本發明的除去無機填料的樹脂組成物的硬化條件如後述的實施例中所示,為:自25℃起以每分鐘14℃升溫至120℃,在此溫度下保持30分鐘,之後,以每分鐘7℃升溫至175℃,在此溫度下保持30分鐘,之後,以每分鐘7℃升溫至200℃,在此溫度下保持10分鐘。
儲存彈性係數的測定方法可為以往已知的任何方法,具體而言,可列舉後述的實施例的項中記載的方法。
<重量增加率>
本發明的樹脂組成物(包含無機填料)的硬化後,85℃、85%RH下的重量增加率為0.8%以下。此重量增加率超過0.8%時,無法解決吸濕回流試驗後維持高的絕緣性、防止界面剝離這一本發明的課題。
自吸濕回流試驗後維持高的絕緣性、防止界面剝離的觀點而言,此重量增加率越小越佳,較佳為0.75%以下,更佳為0.7%以下。重量增加率的下限並無特別限定,但自樹脂硬化物的強度與絕緣性能的兼顧、或製膜性的觀點而言,例如為0.2%以上。
樹脂硬化物的重量增加的主要原因考慮有多種,但重要的是控制吸濕引起的重量增加。
本發明基於如下發現:藉由使樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為所述特定的範圍,可解決本發明的課題。
使85℃、85%RH下的重量增加率為特定的範圍的樹脂組成物例如可藉由如下方式等而獲得,即:藉由在構成樹脂組成物中的樹脂成分的成分中導入脂肪族骨架或芳香族環等疏水性高的結構來控制重量增加率。
本發明的樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率是利用後述的實施例的項中記載的方法來測定。
<樹脂>
作為本發明的樹脂組成物中所含的樹脂,只要是硬化後成為特定的儲存彈性係數及重量增加率者,便無特別限定。例如可列舉在硬化劑或硬化觸媒的存在下進行熱或光硬化者。自製造容易性的方面而言,特別是較佳為熱硬化性樹脂。
作為該樹脂,具體而言可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該些中,自黏度、耐熱性、吸濕性、操作性的觀點而言,較佳為環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可列舉:含有環氧基的矽化合物、脂肪族型環氧樹脂、雙酚A或F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂等。
本發明的樹脂組成物中,在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中,較佳為含有5重量%以上的樹脂,更佳為含有30重量%以上,進而佳為含有50重量%以上。本發明的樹脂組成物中,在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中,更佳為含有99重量%以下。若樹脂的含量為所述下限值以上,則成形性變得良好,若為所述上限值以下,則存在可確保其他成分的含量,從而可提高導熱性的傾向。
(環氧樹脂)
環氧樹脂是在分子內具有1個以上氧雜環丙烷環(環氧基)的化合物的總稱。環氧樹脂中所含的氧雜環丙烷環(環氧基)可為脂環式環氧基、縮水甘油基中的任一種。
本發明中使用的環氧樹脂可為含有芳香族氧雜環丙烷環(環氧基)的化合物。作為其具體例,可列舉:將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四氟雙酚A等雙酚類縮水甘油基化的雙酚型環氧樹脂、聯苯型的環氧樹脂、將二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)芴等2價的酚類縮水甘油基化的環氧樹脂、將1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷等三酚類縮水甘油基化的環氧樹脂、將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四酚類縮水甘油基化的環氧樹脂、將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A、酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類縮水甘油基化的酚醛清漆型環氧樹脂等。
本發明的樹脂組成物在本發明的樹脂組成物中所含的樹脂100重量%中,較佳為含有20重量%以上的環氧樹脂,更佳為含有45重量%以上。本發明的樹脂組成物中的環氧樹脂的含量並無特別上限,可在全部樹脂成分100重量%中含有環氧樹脂100重量%。藉由包含所述範圍的環氧樹脂,存在樹脂組成物的硬化物的高彈性化與重量增加率的控制變得容易,儲存彈性係數與重量增加率容易成為所述特定範圍的傾向。
((多官能環氧樹脂))
本發明的樹脂組成物較佳為包含在一分子內具有3個以上氧雜環丙烷環(環氧基)的環氧樹脂(以下,有時稱為「多官能環氧樹脂」)。藉由使本發明的樹脂組成物包含多官能環氧樹脂,能夠以高密度導入極性高的氧雜環丙烷環(環氧基)。藉此,存在凡得瓦力(van der Waals force)或氫鍵結等物理性相互作用的效果增加,從而可提高複合成形體中金屬與樹脂硬化物的密接性的傾向。
而且,藉由包含多官能環氧樹脂,存在容易使樹脂硬化物的儲存彈性係數成為所述特定範圍的傾向,並存在金屬與樹脂硬化物的密接性提高的傾向。
進而,藉由提高氧雜環丙烷環(環氧基)的反應性,減少硬化反應中途的羥基量,存在可抑制吸濕性的增加的傾向。
多官能環氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
多官能環氧樹脂為在一分子內具有3個以上氧雜環丙烷環(環氧基)的環氧樹脂,較佳為在一分子內具有4個以上氧雜環丙烷環(環氧基)的環氧樹脂。多官能環氧樹脂的一分子中的氧雜環丙烷環(環氧基)的數量並無特別上限,較佳為10個以下,更佳為8個以下,特佳為6個以下。藉由使一分子中的氧雜環丙烷環(環氧基)的數量為此範圍,存在金屬與樹脂硬化物的密接性提高,從而可抑制吸濕性的增加的傾向。
自反應速度、耐熱性的觀點而言,該氧雜環丙烷環(環氧基)更佳為縮水甘油基。
本發明的樹脂組成物藉由包含在一分子內具有多個氧雜環丙烷環(環氧基)、特別是縮水甘油基的多官能環氧樹脂,而存在硬化物的交聯密度提高,所獲得的樹脂硬化物成為更高強度的傾向。藉此,在吸濕回流試驗中在樹脂硬化物中產生內部應力時,樹脂硬化物不會變形或損壞,而是保持形態,藉此存在可抑制在樹脂硬化物內產生孔隙等空隙的傾向。
多官能環氧樹脂的分子量並無特別限定,較佳為1000以下,更佳為800以下,進而佳為600以下。而且,多官能環氧樹脂的分子量較佳為100以上,更佳為150以上。藉由使多官能環氧樹脂的分子量為所述範圍,存在容易使樹脂組成物硬化後的樹脂硬化物的200℃下的儲存彈性係數成為1.0×107
Pa以上的傾向。
作為多官能環氧樹脂,具體而言可使用長瀨康泰斯(Nagase ChemteX)公司製造的EX321L、DLC301、DLC402等。
本發明的樹脂組成物中的多官能環氧樹脂的含量並無特別限定,但在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中,較佳為含有5重量%以上,更佳為含有10重量%以上。而且,較佳為含有50重量%以下,更佳為含有40重量%以下,進而佳為含有30重量%以下。進而,較佳為含有5重量%以上且50重量%以下、進而為10重量%以上且40重量%以下、特別是10重量%以上且30重量%以下。若多官能環氧樹脂的含量為所述下限值以上,則可有效地獲得藉由含有多官能環氧樹脂而帶來的所述效果。另一方面,藉由使多官能環氧樹脂的含量為所述上限值以下,能夠抑制樹脂硬化物的吸濕性,且使樹脂硬化物的強度性能優異,從而兼顧該些性能。
((特定環氧樹脂))
本發明的樹脂組成物中的樹脂較佳為包含具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂(以下,有時稱為「特定環氧樹脂」)。
另外,以下,「有機基」只要是包含碳原子的基,則可為任意的基。作為有機基,例如可列舉烷基、烯基、芳基等,該些可被鹵素原子、具有雜原子的基、或其他烴基取代。
具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的特定環氧樹脂較佳為以更具有選自下述結構式(1)所表示的結構(以下,有時稱為「結構(1)」)及下述結構式(2)所表示的結構(以下,有時稱為「結構(2)」)中的至少一種結構為佳。
(式(1)中,R1
及R2
分別表示有機基,式(2)中,R3
表示2價的環狀有機基)
而且,作為特定環氧樹脂,可列舉具有下述結構式(3)所表示的結構(以下,有時稱為「結構(3)」)的環氧樹脂。
(式(3)中,R4
、R5
、R6
、R7
分別獨立地表示分子量15以上的有機基)
所述式(1)中,較佳為R1
及R2
中的至少一者為分子量為16以上、特別是分子量16~1000的有機基。例如可列舉:乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基等芳基。
R1
及R2
可均為分子量16以上的有機基,亦可為一者為分子量16以上的有機基,而另一者為分子量15以下的有機基或氫原子。較佳為R1
及R2
中的一者為分子量16以上的有機基,而另一者為分子量15以下的有機基,特別是自樹脂黏度等的操作性的控制變得容易或硬化物的強度的觀點而言,較佳為任一者為甲基,而另一者為苯基。
式(2)中,R3
為2價的環狀有機基,既可為苯環結構、萘環結構、芴環結構等芳香族環結構,亦可為環丁烷、環戊烷、環己烷等脂肪族環結構。而且,該些亦可獨立地具有烴基、或鹵素原子等的取代基。
R3
的2價的鍵結部可為位於單一碳原子上的2價基,亦可為位於不同碳原子上的2價基。較佳可列舉碳數6~100的2價的芳香族基、源自環丙烷或環己烷般的碳數2~100的環烷烴的2價的基。自樹脂黏度等的操作性的控制或硬化物的強度的觀點而言,R3
特別是較佳為下述結構式(4)所表示的3,3,5-三甲基-1,1-伸環己基。
式(3)中,R4
、R5
、R6
、R7
分別獨立地為分子量15以上的有機基。較佳為分子量15~1000的烷基,特別是自樹脂黏度等的操作性的控制或硬化物的強度的觀點而言,較佳為R4
、R5
、R6
、R7
全部為甲基。
特定環氧樹脂較佳為包含結構(1)及結構(2)中的任一者與聯苯結構的環氧樹脂,特別是更佳為包含結構(1)及結構(2)中的任一者與結構(3)的環氧樹脂。藉由使特定環氧樹脂包含該些結構,存在抑制硬化物的吸濕性,且可兼顧樹脂組成物的強度保持的性能的傾向。
與一般的具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂相比,此種特定環氧樹脂大量包含疏水性的烴及芳香族結構。因此,藉由調配特定環氧樹脂,可減少樹脂組成物的硬化物的吸濕量。
自減少吸濕量的觀點而言,特定環氧樹脂較佳為大量包含作為疏水性結構的結構(1)、結構(2)、結構(3)。
特定環氧樹脂的重量平均分子量較佳為10,000以上,更佳為20,000以上,進而佳為25,000以上。而且,較佳為80,000以下,更佳為70,000以下,進而佳為60,000以下。
特定環氧樹脂更較佳為疏水性,具體而言,特定環氧樹脂的環氧當量以大為佳,較佳為3,000 g/當量以上,更佳為4,000 g/當量以上,進而佳為5,000 g/當量以上。而且,特定環氧樹脂的環氧當量較佳為20,000 g/當量以下,更佳為5,000 g/當量以上且20,000 g/當量以下。
環氧樹脂的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的值。
環氧當量定義為「包含1當量的環氧基的環氧樹脂的重量」,可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7236來進行測定。
此種特定環氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。特定環氧樹脂可具有多個環氧基。
本發明的樹脂組成物中的特定環氧樹脂的含量並無特別限定,在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上。而且,較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。藉由使特定環氧樹脂的含量為所述上限值以下,存在硬化物的儲存彈性係數提高或得到維持,而回流耐性提高的傾向。藉由使特定環氧樹脂的含量為所述下限值以上,存在樹脂組成物的塗佈變得容易,可得到所獲得的樹脂硬化物的柔軟性的傾向。
((特定環氧樹脂與多官能環氧樹脂的含量比))
特別是自樹脂組成物的硬化物的高彈性化與低吸濕性的兼顧的方面而言,本發明的樹脂組成物較佳為同時含有特定環氧樹脂與多官能環氧樹脂作為環氧樹脂。
在本發明的樹脂組成物同時含有特定環氧樹脂與多官能環氧樹脂的情況下,特定環氧樹脂與多官能環氧樹脂的含量比並無特別限定,較佳為特定環氧樹脂:多官能環氧樹脂=10~90:90~10(重量比),更佳為20~80:80~20(重量比),特佳為30~70:70~30(重量比)。藉由使特定環氧樹脂與多官能環氧樹脂的含量比為此範圍,容易將所述儲存彈性係數及重量增加率控制為適當的範圍。
((其他環氧樹脂))
本發明的樹脂組成物可含有特定環氧樹脂及多官能環氧樹脂以外的環氧樹脂。作為本發明的樹脂組成物中所含的特定環氧樹脂及多官能環氧樹脂以外的環氧樹脂,並無特別限制,例如較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等將雙酚類縮水甘油基化的各種雙酚型環氧樹脂、將聯苯類縮水甘油基化的各種聯苯型的環氧樹脂、將二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)芴等具有2個羥基的具有芳香族性的化合物類縮水甘油基化的環氧樹脂、將1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷等三酚類縮水甘油基化的環氧樹脂、將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四酚類縮水甘油基化的環氧樹脂、將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類縮水甘油基化的酚醛清漆型環氧樹脂、及含有矽酮的環氧樹脂中的1種或2種以上。
<無機填料>
在本發明中,無機填料包括凝聚無機填料及非凝聚無機填料。
本發明的樹脂組成物包含凝聚無機填料。
本發明的樹脂組成物除了凝聚無機填料以外,亦可包含非凝聚無機填料。非凝聚無機填料中亦包括後述的球狀填料。
藉由使本發明的樹脂組成物含有凝聚無機填料,能夠提高樹脂硬化物的導熱性及絕緣性,並控制線膨脹係數。特別是在後述的加壓步驟中,凝聚無機填料相互接觸而變形,以面進行接觸,藉此形成更多的導熱路徑(pass),從而可獲得高導熱率的樹脂硬化物。而且,藉由凝聚無機填料變形,可有效果地除去填料間的空隙或孔隙,從而提高絕緣性。
本發明的樹脂組成物包含樹脂與無機填料,特別是藉由組合使用所述適合於本發明的環氧樹脂與凝聚無機填料,即便是凝聚無機填料在後述的加壓步驟中發生了變形後,亦可維持填料的變形狀態。進而,藉由使本發明的樹脂組成物硬化後的重量增加率為所述特定的範圍,即便經過吸濕回流步驟,亦可維持填料的變形狀態。
在樹脂組成物及樹脂硬化物僅含有二氧化矽或氧化鋁等單一填料的情況下,即便經過加壓步驟,填料彼此的接觸亦為點接觸,而無法有效果地形成導熱路徑。進而,有時無法除去填料間的間隙的空隙或孔隙,而使絕緣性下降。
凝聚無機填料的凝聚形態可藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來進行確認。
(凝聚無機填料)
作為凝聚無機填料,可使用電絕緣性者,可列舉包括選自由金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物所組成的群組中的至少一種無機粒子者。
作為金屬碳化物的例子,可列舉碳化矽、碳化鈦、碳化鎢等。
作為金屬氧化物的例子,可列舉:氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈣、氧化鋅、氧化釔、氧化鋯、氧化鈰、氧化鐿、矽鋁氮氧化物(Sialon)(包括矽、鋁、氧、氮的陶瓷)等。
作為金屬氮化物的例子,可列舉氮化硼、氮化鋁、氮化矽等。
特別是在用於功率半導體等要求絕緣性的用途的情況下,凝聚無機填料較佳為包括體積電阻率為1×1013
Ω・cm以上、特別是1×1014
Ω・cm以上的絕緣性優異的無機化合物。其中,由於樹脂硬化物的電絕緣性充分,因此構成凝聚無機填料的無機粒子較佳為包括金屬氧化物及/或金屬氮化物。
作為此種金屬氧化物或金屬氮化物,具體而言可列舉氧化鋁(Al2
O3
、體積電阻率1×1014
Ω・cm)、氮化鋁(AlN、體積電阻率1×1014
Ω・cm)、氮化硼(BN、體積電阻率1×1014
Ω・cm)、氮化矽(Si3
N4
、體積電阻率1×1014
Ω・cm)、二氧化矽(SiO2
、體積電阻率1×1014
Ω・cm)等,其中,較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化矽,尤其是較佳為氧化鋁、氮化硼。
凝聚無機填料的凝聚的方法或程度並無特別限制。
凝聚無機填料可藉由表面處理劑進行表面處理。表面處理劑可使用公知的表面處理劑。
凝聚無機填料可單獨使用1種,亦可以任意的組合及比率混合使用2種以上。
作為凝聚無機填料,自可有效地發揮藉由使用凝聚無機填料帶來的所述效果的觀點而言,較佳為使用以下的氮化硼凝聚粒子。氮化硼凝聚粒子可與不同形狀/種類的無機填料併用。
(氮化硼凝聚粒子)
氮化硼雖然導熱性高,但由於是鱗片狀,因此雖在面方向上導熱性優異,但在垂直於面的方向上熱阻大。集合此種鱗片狀的粒子凝聚成球狀而成的凝聚粒子在操作性方面亦優異,因此較佳。
如甘藍(cabbage)般積層有氮化硼的粒子的氮化硼凝聚粒子中,凝聚粒子的徑向成為熱阻大的方向。
作為氮化硼凝聚粒子,較佳為使氮化硼的粒子在面方向上排列,使凝聚粒子的徑向成為導熱良好的方向者。
氮化硼凝聚粒子而且較佳為具有卡室結構。
「卡室結構」例如在陶瓷43 No.2(2008年日本陶瓷協會發行)中有所記載,是板狀粒子不配向而複雜積層的結構。更具體而言,具有卡室結構的氮化硼凝聚粒子是氮化硼一次粒子的集合體,是具有一次粒子的平面部與端面部接觸,例如形成T字型的締合體的結構的氮化硼凝聚粒子。
作為本發明中使用的氮化硼凝聚粒子,特別是較佳為所述具有卡室結構的氮化硼凝聚粒子。藉由使用具有卡室結構的氮化硼凝聚粒子,可進一步提高導熱率。
氮化硼凝聚粒子的新莫氏硬度並無特別限定,較佳為5以下。氮化硼凝聚粒子的新莫氏硬度並無特別的下限,例如為1以上。
藉由使新莫氏硬度為5以下,存在分散在樹脂組成物中的粒子彼此的接觸容易成為面接觸,形成粒子間的導熱路徑,而使樹脂硬化物的導熱提高的傾向。
氮化硼凝聚粒子的體積平均粒徑並無特別限定,較佳為10 μm以上,更佳為15 μm以上。氮化硼凝聚粒子的體積平均粒徑較佳為100 μm以下,更佳為90 μm以下。藉由使體積平均粒徑為所述下限值以上,存在在樹脂組成物及樹脂硬化物內,粒子間界面被抑制,藉此熱阻變小,而獲得高導熱率的傾向。藉由使體積平均粒徑為所述上限值以下,存在獲得樹脂硬化物的表面平滑性的傾向。
氮化硼凝聚粒子的體積平均粒徑是指將供於測定的粉體的體積設為100%來描繪累積曲線時累積體積成為50%時的粒徑。
體積平均粒徑的測定方法可列舉:對於在含有六偏磷酸鈉作為分散穩定劑的純水媒體中分散有凝聚粒子的試樣,使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置等進行測定的濕式測定法或、使用馬爾文(Malvern)公司製造的「Morphologi」進行測定的乾式測定法。
後述的球狀無機填料的體積平均粒徑亦同樣。
(凝聚無機填料的含量)
本發明的樹脂組成物中的凝聚無機填料的含量在樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,進而佳為45重量%以上。而且,本發明的樹脂組成物中的凝聚無機填料的含量在樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為99重量%以下,更佳為90重量%以下,進而佳為80重量%以下。藉由使凝聚無機填料的含量為所述下限值以上,存在可充分地獲得藉由含有凝聚無機填料而帶來的導熱性的提高效果或、線膨脹係數的控制效果的傾向。藉由使凝聚無機填料的含量為所述上限值以下,存在樹脂組成物及樹脂硬化物的成形性或、複合成形體中的界面接著性提高的傾向。
(非凝聚無機填料)
本發明的樹脂組成物中,作為無機填料,在包含凝聚無機填料的同時亦可包含非凝聚無機填料。
作為非凝聚無機填料,較佳可列舉:導熱率為10 W/m・K以上、較佳為15 W/m・K以上、更佳為20 W/m・K以上、例如為20 W/m・K~30 W/m・K且新莫氏硬度為3.1以上、例如為5~10的球狀無機填料。藉由將此種球狀無機填料與所述凝聚無機填料併用,可提高所獲得的樹脂硬化物對金屬的接著力及散熱性。
此處,「球狀」只要是一般認為是球形者即可,例如,可將平均圓形度為0.4以上設為球狀,亦可將0.6以上設為球形。通常平均圓形度的上限為1。圓形度的測定可藉由對其投影圖像進行圖像處理來進行測定,例如可利用希森美康(sysmex)公司的FPIA系列等來進行測定。
球狀無機填料較佳為選自由氧化鋁、合成菱鎂礦、二氧化矽、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅及氧化鎂所組成的群組中的至少一種。藉由使用該些較佳的球狀無機填料,可進一步提高所獲得的樹脂硬化物的散熱性。
球狀無機填料的體積平均粒徑較佳為處於0.5 μm以上且40 μm以下的範圍內。認為藉由使體積平均粒徑為0.5 μm以上,加熱成形時樹脂及無機填料容易地進行流動成為可能,從而可提高本發明的複合成形體中的界面接著力。而且,藉由使平均粒徑為40 μm以下,容易維持樹脂硬化物的絕緣破壞特性。
在併用凝聚無機填料與非凝聚無機填料作為無機填料的情況下,樹脂組成物中的凝聚無機填料與非凝聚無機填料的含量比並無特別限定,以重量比計較佳為90:10~10:90,更佳為80:20~20:80。
而且,本發明的樹脂組成物中的凝聚無機填料與非凝聚無機填料的合計含量在樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,進而佳為50重量%以上。而且,本發明的樹脂組成物中的凝聚無機填料與非凝聚無機填料的合計含量在樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為99重量%以下,更佳為90重量%以下,進而佳為80重量%以下。
<其他成分>
在不損害本發明的效果的範圍內,本發明的樹脂組成物中亦可包含所述以外的其他成分。作為其他成分,可列舉:具有含有氮原子的雜環結構的化合物、硬化劑、硬化觸媒、改善無機填料與樹脂的界面接著強度的矽烷偶合劑等表面處理劑、還原劑等絕緣性碳成分、黏度調整劑、分散劑、觸變性賦予劑、阻燃劑、著色劑、有機填料、有機溶劑、熱塑性樹脂等。
本發明的樹脂組成物的其他成分的含有的有無及含有比例只要為不顯著損害本發明的效果的範圍,則並無特別限定。
(具有含有氮原子的雜環結構的化合物)
本發明的樹脂組成物可包含具有含有氮原子的雜環結構的化合物。
藉由包含具有含有氮原子的雜環結構的化合物(以下,有時稱為「含氮雜環化合物」),存在起到使由本發明的樹脂組成物獲得的樹脂硬化物與金屬的密接性提高的作用效果的傾向。即,含氮雜環化合物在將樹脂組成物或樹脂硬化物與金屬複合化時,位於它們的界面,藉此提高樹脂組成物或樹脂硬化物與金屬的密接性。自此觀點而言,為了使含氮雜環化合物容易滯留在樹脂組成物或樹脂硬化物與金屬的界面,含氮雜環化合物更佳為低分子量。
含氮雜環化合物的分子量較佳為1,000以下,更佳為500以下。含氮雜環化合物的分子量的下限並無特別限定,較佳為60以上,更佳為70以上。
作為含氮雜環化合物所具有的雜環結構,例如有由咪唑、三嗪、三唑、嘧啶、吡嗪、吡啶、唑衍生的結構。
含氮雜環化合物可在一分子中同時具有多個雜環結構。
自樹脂組成物的絕緣性、與金屬的密接性的提高的觀點而言,作為含氮雜環化合物,較佳為咪唑系化合物或三嗪系化合物。
作為含氮雜環化合物中較佳的咪唑系化合物、三嗪系化合物,例如可列舉:2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯(1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate)、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-均三嗪異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-均三嗪異氰脲酸加成物等。
該些中,特別是較佳為由咪唑衍生的結構、由三嗪衍生的結構,尤其是較佳為由三嗪衍生的結構,作為含氮雜環化合物所具有的雜環結構,特佳為由1,3,5-三嗪衍生的結構。而且,亦可為具有多個該些所例示的結構部分的結構。藉由具有所述結構,成為含氮雜環化合物的樹脂相容性高,且反應活化溫度變高的傾向。因此,可容易地調整硬化速度或硬化後的物性,藉此,存在可實現樹脂組成物的保存穩定性提高或加熱成形後的接著強度的進一步提高的傾向。
根據結構,含氮雜環化合物中有時包含後述的硬化觸媒,因此,本發明的樹脂組成物可包含含氮雜環化合物作為硬化觸媒。
含氮雜環化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
含氮雜環化合物的含量在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為0.001重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為0.5重量%以上。而且,含氮雜環化合物的含量在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為10重量%以下,更佳為7重量%以下,進而佳為5重量%以下。藉由使含氮雜環化合物的含量為所述範圍,存在容易將儲存彈性係數及重量增加率控制為所述特定的範圍的傾向。
後述的硬化觸媒自其分子結構而言包含在含氮雜環化合物中的情況下,較佳為使亦包含它們的含量在內的總量包含在所述範圍內。若含氮雜環化合物的含量為所述下限值以上,則可充分地獲得藉由包含此化合物而帶來的所述效果,若為所述上限值以下,則反應有效果地進行,可提高交聯密度,從而增加強度,進而提高保管穩定性。
(硬化劑)
本發明的樹脂組成物可包含硬化劑。
雖無特別限定,但較佳的硬化劑為酚樹脂、具有芳香族骨架或脂環式骨架的酸酐、或者該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物。藉由使用該些較佳的硬化劑,可獲得耐熱性、耐濕性及電氣物性的平衡優異的樹脂硬化物。
硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
酚樹脂並無特別限定。作為酚樹脂的具體例,可列舉苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、二甲苯改質酚醛清漆、十氫萘改質酚醛清漆、聚(二鄰羥基苯基)甲烷、聚(二間羥基苯基)甲烷、或聚(二對羥基苯基)甲烷等。
為了進一步提高樹脂組成物的柔軟性及阻燃性、提高樹脂硬化物的力學物性及耐熱性,較佳為具有剛直的主鏈骨架的酚醛清漆型酚樹脂或具有三嗪骨架的酚樹脂。
為了提高未硬化的樹脂組成物的柔軟性及樹脂硬化物的韌性,較佳為具有烯丙基的酚樹脂。
作為酚樹脂的市售品,可列舉:MEH-8005、MEH-8000H及NEH-8015(以上均為明和化成公司製造)、YLH903(三菱化學(Mitsubishi Chemical)公司製造)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均為DIC公司製造)以及PSM6200、PS6313及PS6492(群榮化學工業公司製造)等。
具有芳香族骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物並無特別限定。作為具體的例子,可列舉SMA樹脂EF30及SMA樹脂EF60(以上均為沙多瑪(Sartomer Japan)公司製造)、ODPA-M及PEPA(以上均為馬納克(manac)公司製造)、理化西德(Rikacid)MTA-10、理化西德(Rikacid)TMTA、理化西德(Rikacid)TMEG-200、理化西德(Rikacid)TMEG-500、理化西德(Rikacid)THEG-S、理化西德(Rikacid)TH、理化西德(Rikacid)MH-700、理化西德(Rikacid)MT-500、理化西德(Rikacid)DSDA及理化西德(Rikacid)TDA-100(以上均為新日本理化公司製造)、埃普克隆(EPICLON)B4400及(EPICLON)B570(以上均為DIC公司製造)等。
具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物較佳為具有多脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物、或者藉由萜烯系化合物與馬來酸酐的加成反應而獲得的具有脂環式骨架的酸酐、該酸酐的氫化物或該酸酐的改質物。作為具體的例子,可列舉理化西德(Rikacid)HNA及理化西德(Rikacid)HNA-100(以上均為新日本理化公司製造)、以及艾比卡(Epicure)YH306及艾比卡(Epicure)YH309(以上均為三菱化學公司製造)等。
本發明的樹脂組成物有無含有硬化劑並無特別限定。而且,在本發明的樹脂組成物含有硬化劑的情況下,硬化劑的含量並無特別限定。
在本發明的樹脂組成物包含硬化劑的情況下,在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為包含0.5重量%~70重量%、特別是0.5重量%~55重量%。若硬化劑的含量為所述下限值以上,則可獲得充分的硬化性能,若為所述上限值以下,則反應有效果地進行,可提高交聯密度,從而增加強度,進而提高製膜性。
而且,在樹脂組成物中包含硬化劑的情況下,相對於樹脂組成物中的環氧當量,較佳為0重量%~55重量%當量。藉由為所述範圍,存在反應有效果地進行,可提高交聯密度,從而增加強度,進而提高製膜性的傾向。
(硬化觸媒)
本發明的樹脂組成物可包含硬化觸媒。為了調整硬化速度或硬化物的物性等,較佳在含有所述硬化劑的同時含有硬化觸媒。
硬化觸媒並無特別限定,是根據使用的樹脂或硬化劑的種類適當選擇。作為硬化觸媒的具體例,可列舉鏈狀或環狀的三級胺、有機磷系化合物、四級鏻鹽類或有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴類等。而且,亦可使用有機金屬化合物類、四級銨鹽類或金屬鹵化物等。
作為有機金屬化合物類,可列舉辛酸鋅、辛酸錫或乙醯丙酮鋁錯合物等。
該些可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上。
在本發明的樹脂組成物含有硬化觸媒的情況下,硬化觸媒在除去無機填料的樹脂組成物的固體成分100重量%中較佳為包含0.1重量%~10重量%、特別是0.1重量%~5重量%。若硬化觸媒的含量為所述下限值以上,則可充分促進硬化反應的進行,良好地進行硬化。若硬化觸媒的含量為所述上限值以下,則硬化速度不會過快,因此,可使本發明的樹脂組成物的保存穩定性良好。
(溶劑)
本發明的樹脂組成物例如為了提高經過塗佈步驟來進行片狀的樹脂硬化物的成形時的塗佈性,亦可含有有機溶劑。
作為本發明的樹脂組成物可含有的有機溶劑的例子,可列舉:甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚等。
該些有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
在本發明的樹脂組成物含有有機溶劑的情況下,其含量是根據樹脂硬化物製作時的樹脂組成物的操作性、硬化前的形狀、乾燥條件等適當決定。
在本發明的樹脂組成物為供於後述的塗佈步驟的漿料狀的情況下,有機溶劑較佳為以使本發明的樹脂組成物的固體成分濃度成為10重量%~90重量%、特別是40重量%~80重量%的方式來使用。
在本發明的樹脂組成物為經過塗佈及乾燥等步驟而成的片狀的情況下,本發明的樹脂組成物的固體成分濃度較佳為95重量%以上,特別是更佳為98重量%以上。
(分散劑)
本發明的樹脂組成物可包含分散劑。藉由在本發明的樹脂組成物中包含分散劑,能夠形成均勻的樹脂硬化物,有時可提高所獲得的樹脂硬化物的導熱性以及絕緣破壞特性。
分散劑較佳為包含具有氫鍵結性的包含氫原子的官能基。藉由使分散劑包含具有氫鍵結性的包含氫原子的官能基,可進一步提高所獲得的樹脂硬化物的導熱性及絕緣破壞特性。作為所述具有氫鍵結性的包含氫原子的官能基,例如可列舉羧基(pKa=4)、磷酸基(pKa=7)、或酚基(pKa=10)等。
具有氫鍵結性的包含氫原子的官能基的pKa較佳為處於2~10的範圍內,更佳為處於3~9的範圍內。藉由使pKa為2以上,分散劑的酸性度成為恰當的範圍,有時容易抑制樹脂成分中的環氧樹脂的反應。因此,在儲藏有未硬化狀態的成形物的情況下,存在儲藏穩定性提高的傾向。藉由使pKa為10以下,存在作為分散劑的功能得到充分發揮,樹脂硬化物的導熱性及絕緣破壞特性得到充分提高的傾向。
具有氫鍵結性的包含氫原子的官能基較佳為羧基或磷酸基。在此情況下,可進一步提高樹脂硬化物的導熱性以及絕緣破壞特性。
作為分散劑,具體而言可列舉:聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚矽氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚矽氧烷系磷酸、聚酯系苯酚、聚醚系苯酚、聚丙烯酸系苯酚、或聚矽氧烷系苯酚等。
分散劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(有機填料/熱塑性樹脂)
本發明的樹脂組成物可包含有機填料及/或熱塑性樹脂。藉由使本發明的樹脂組成物包含有機填料或熱塑性樹脂,對樹脂組成物賦予適度的伸長性,產生的應力被緩和,有時可抑制溫度循環試驗中的裂紋的產生。
作為熱塑性樹脂,亦可使用通常已知的任何熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等乙烯基系聚合物、聚乳酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯、尼龍、聚醯胺胺等聚醯胺、聚乙烯基乙醯縮醛(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯基苯甲醛(polyvinyl venzal)、聚乙烯基丁醛樹脂等聚乙烯基縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚縮醛、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、LCP(Liquid Crystal Polymer,液晶聚合物)、氟樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、各種彈性體、或者該些樹脂的改質品等。
熱塑性樹脂在樹脂硬化物的樹脂相中,既可為均勻者,亦可為相分離且可識別形狀者。在為相分離者的情況下,樹脂硬化物中的熱塑性樹脂的形狀可為粒子狀,亦可為纖維狀。如此,當在樹脂硬化物中可識別熱塑性樹脂的形狀時,熱塑性樹脂亦有可能被識別為有機填料,但在本發明中,有機填料是指木粉等天然物、可改質的纖維素、澱粉、各種有機顏料等,熱塑性樹脂不包含在有機填料中。
在熱塑性樹脂或有機填料不溶於所述樹脂的情況下,可防止樹脂組成物的黏度上升,例如在如後所述般成形為片狀的情況下,可提高片材表面的平滑性。在此情況下,藉由將不溶於所述樹脂的熱塑性樹脂、有機填料與大量的無機填料同時混合,可使為熱塑性且伸長率變良好的成分相效率良好地分散於樹脂硬化物中,從而容易緩和應力。因此,可抑制樹脂硬化物中產生裂紋,而不會降低樹脂硬化物的彈性係數。
自該些觀點而言,作為熱塑性樹脂,較佳為尼龍等聚醯胺樹脂或纖維素樹脂等,特別是較佳為尼龍等聚醯胺樹脂。
當在樹脂硬化物中可觀察到的熱塑性樹脂的形狀為粒子狀時,其平均粒徑的上限較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下,進而佳為30 μm以下。藉由使樹脂硬化物中的粒子狀的熱塑性樹脂的平均粒徑為所述上限值以下,可製作各種厚度的片狀硬化物而不會引起導熱率的下降。
粒子狀的熱塑性樹脂的平均粒徑是觀察樹脂硬化物的剖面,藉由任意20個粒子的最長徑的平均值而定。
<樹脂硬化物>
本發明的樹脂硬化物是使用了包含無機凝聚填料的樹脂組成物的樹脂硬化物,該樹脂硬化物的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下,除去無機填料的該樹脂組成物硬化後的200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。
在本發明中,「樹脂組成物」是指包含凝聚無機填料及樹脂且未硬化的樹脂組成物。雖並無特別限定,但較佳為凝聚無機填料及環氧樹脂等熱硬化性樹脂成分、與使其硬化的硬化劑、成為硬化助劑的硬化觸媒等的混合物,更佳為包含具有含有氮原子的雜環結構的化合物。例如可列舉所述樹脂組成物。
而且,除去無機填料的樹脂組成物是指樹脂組成物中的無機填料以外的成分。樹脂、硬化劑、硬化觸媒、具有含有氮原子的雜環結構的化合物、無機填料、無機凝聚填料、其他成分與所述樹脂組成物意義相同,較佳的範圍等亦意義相同。
本發明的「樹脂硬化物」是指使用樹脂組成物,將其硬化後的物質。而且,本發明的樹脂硬化物設為利用DSC在自40℃以10℃/min升溫至250℃時所獲得的發熱峰為10 J/g以下的狀態。
獲得本發明的樹脂硬化物的方法並無特別限定。例如可列舉使所述樹脂組成物硬化而獲得的方法。
[儲存彈性係數]
除去無機填料的該樹脂組成物硬化後的200℃下的儲存彈性係數為1.0×107
Pa以上。自吸濕回流試驗後的性能保持的觀點而言,儲存彈性係數較佳為1.3×107
Pa以上,更佳為1.5×107
Pa以上,進而佳為1.7×107
Pa以上。另一方面,儲存彈性係數較佳為5×109
Pa以下,更佳為1×109
Pa以下,進而佳為5×108
Pa以下。
藉由使儲存彈性係數為所述上限值以下,存在可抑制因經過吸濕回流試驗而產生的內部應力變得過剩,從而可抑制所獲得的樹脂硬化物的破裂或、金屬與樹脂硬化物的界面剝離的傾向。
藉由使儲存彈性係數為所述範圍,存在樹脂硬化物容易進入至後述的被接著體即金屬的凹凸,進入至凹凸的樹脂硬化物顯現牢固的錨定效果,使金屬與樹脂硬化物的密接性提高的傾向。
如此,為了將樹脂硬化物的樹脂的儲存彈性係數控制為特定的範圍,可藉由在構成獲得樹脂硬化物時使用的樹脂組成物的成分中導入芳香族環般的剛直的結構體,或者導入具有多個反應基的多官能成分,提高硬化物的交聯密度來實現。而且,亦可藉由使用所述樹脂組成物獲得樹脂硬化物來實現。
儲存彈性係數的測定方法可為利用以往已知的任何方法測定的值,具體而言,可列舉後述的實施例的項中記載的方法。
[重量增加率]
本發明的樹脂硬化物(包含無機填料)中,85℃、85%RH下的重量增加率為0.8%以下。此重量增加率超過0.8%時,無法解決吸濕回流試驗後維持高的絕緣性、防止界面剝離這一本發明的課題。
自吸濕回流試驗後維持高的絕緣性、防止界面剝離的觀點而言,此重量增加率越小越佳,較佳為0.75%以下,更佳為0.7%以下。
重量增加率的下限並無特別限定,自樹脂硬化物的強度與絕緣性能的兼顧、或製膜性的觀點而言,例如為0.2%以上。
樹脂硬化物的重量增加的主要原因考慮有多種,但重要的是控制吸濕引起的重量增加。本發明發現藉由為所述特定的範圍,可解決本發明的課題。
作為獲得使85℃、85%RH下的重量增加率為特定範圍的樹脂硬化物的方法,例如可藉由如下方式等而獲得,即:藉由在構成成分中導入脂肪族骨架或芳香族環等疏水性高的結構來控制重量增加率。而且,亦可藉由使用所述樹脂組成物獲得樹脂硬化物來實現。
本發明的樹脂硬化物的85℃、85%RH下的重量增加率是利用後述的實施例的項中記載的方法來測定。
[樹脂組成物及樹脂硬化物的製造]
例示包含本發明的樹脂組成物的片狀的樹脂硬化物的製造方法來對製造本發明的樹脂組成物及本發明的樹脂硬化物的方法進行說明。
片狀的樹脂硬化物可藉由通常使用的方法來製造。例如,可藉由製備本發明的樹脂組成物後,成形為片狀並進行硬化而獲得。
本發明的樹脂組成物可藉由將無機凝聚填料、樹脂及視需要添加的其他成分利用攪拌或混煉加以均勻混合而獲得。混合中例如可使用混合機、捏合機、單軸或雙軸混煉機等一般的混煉裝置。混合時,可視需要進行加熱。
各調配成分的混合順序亦只要無發生反應或沈澱物等特別的問題,則為任意,例如可列舉以下的方法。
使樹脂混合、溶解於有機溶劑(例如甲基乙基酮)中製作樹脂液,向所獲得的樹脂液中加入充分混合有無機凝聚填料、其他成分者並進行混合,其後,作為黏度調整用途而進而加入有機溶劑並進行混合,之後,進而加入硬化劑或硬化促進劑、或者分散劑等添加劑並進行混合。
將製備的樹脂組成物成形為片狀的方法可使用通常所使用的方法。
例如,在樹脂組成物具有可塑性或流動性的情況下,可藉由使該樹脂組成物以期望的形狀例如在收容於模具中的狀態下進行硬化而成形。在此情況下,可利用射出成形、射出壓縮成形、擠出成形、壓縮成形、真空壓縮成形。
樹脂組成物中的溶劑可利用加熱板、熱風爐、IR加熱爐、真空乾燥機、高頻加熱機等公知的加熱方法除去。
片狀的樹脂硬化物亦可藉由將樹脂組成物的硬化物切削出所期望的形狀而獲得。
片狀的樹脂硬化物而且亦可藉由利用刮刀法、溶劑澆鑄法或擠出成膜法等方法將漿料狀的樹脂組成物成形為片狀而獲得。
以下,對使用此漿料狀的樹脂組成物的片狀硬化物的製造方法的一例進行說明。
<塗佈步驟>
首先,在基材的表面塗佈漿料狀的樹脂組成物,形成塗膜(片狀的樹脂組成物)。
使用漿料狀的樹脂組成物,利用浸漬法、旋塗法、噴塗法、刮刀法、其他任意的方法在基材上形成塗膜。漿料狀的樹脂組成物的塗佈中可使用旋塗機、狹縫塗佈機、模塗機、刮刀塗佈機等塗佈裝置。藉由此種塗佈裝置,能夠在基材上均勻地形成規定的膜厚的塗膜。
作為基材,一般使用後述的銅板或銅箔或PET膜,但無任何限定。
<乾燥步驟>
為了除去溶劑或低分子成分,通常在10℃~150℃、較佳為25℃~120℃、更佳為30℃~110℃的溫度下對藉由塗佈漿料狀的樹脂組成物而形成的塗膜進行乾燥。
藉由使乾燥溫度為所述上限值以下,存在漿料狀的樹脂組成物中的樹脂的硬化得到抑制,在之後的加壓步驟中,片狀的樹脂組成物中的樹脂流動,而容易除去孔隙的傾向。藉由使乾燥溫度為所述下限值以上,存在可有效果地去除溶劑,從而提高生產性的傾向。
乾燥時間並無特別限定,可根據漿料狀的樹脂組成物的狀態、乾燥環境等適當調整。乾燥時間較佳為1分鐘以上,更佳為2分鐘以上,進而佳為5分鐘以上,進一步佳為10分鐘以上,特佳為20分鐘以上,最佳為30分鐘以上。乾燥時間較佳為24小時以下,更佳為10小時以下,進而佳為4小時以下,特佳為2小時以下。
藉由使乾燥時間為所述下限值以上,存在可充分地除去溶劑,從而可抑制殘留溶劑成為樹脂硬化物內的孔隙的傾向。藉由使乾燥時間為所述上限值以下,存在生產性提高,從而可抑制製造成本的傾向。
<加壓步驟>
在乾燥步驟之後,出於使凝聚無機填料彼此接合而形成導熱路徑的目的、消除片材內的孔隙或空隙的目的、提高與基材的密接性的目的等,理想的是對所獲得的片狀的樹脂組成物進行加壓步驟。
加壓步驟理想的是對基材上的片狀的樹脂組成物施加2 MPa以上的加重來實施。加重較佳為5 MPa以上,更佳為7 MPa以上,進而佳為9 MPa以上。而且,加重較佳為1500 MPa以下,更佳為1000 MPa以下,進而佳為800 MPa以下。
藉由將加壓時的加重設為所述上限值以下,可獲得凝聚無機填料的二次粒子不會被破壞、且在片狀的樹脂硬化物中無空隙等的具有高導熱性的片材。藉由將加重設為所述下限值以上,凝聚無機填料間的接觸變得良好,容易形成導熱路徑,因此可獲得具有高的導熱性的樹脂硬化物。
加壓步驟中基板上的片狀的樹脂組成物的加熱溫度並無特別限定。加熱溫度較佳為10℃以上,更佳為20℃以上,進而佳為30℃以上。加熱溫度較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而佳為200℃以下,進一步佳為100℃以下,特佳為90℃以下。
藉由以此溫度範圍進行加壓步驟,可降低片狀的樹脂組成物中的樹脂的熔融黏度,從而可進一步減少樹脂硬化物內的孔隙或空隙。而且,藉由在所述上限值以下進行加熱,存在可抑制因片狀的樹脂組成物及樹脂硬化物中的有機成分的分解、殘留溶劑而產生的孔隙的傾向。
加壓步驟的時間並無特別限定。加壓步驟的時間較佳為30秒以上,更佳為1分鐘以上,進而佳為3分鐘以上,特佳為5分鐘以上。加壓步驟的時間較佳為1小時以下,更佳為30分鐘以下,進而佳為20分鐘以下。
藉由使加壓時間為所述上限值以下,存在可抑制樹脂硬化物的製造時間,從而可縮減生產成本的傾向。藉由使加壓時間為所述下限值以上,存在可充分地去除樹脂硬化物內的空隙或孔隙,從而可提高熱傳遞性能或耐電壓特性的傾向。
<硬化步驟>
使本發明的樹脂組成物完全地硬化反應的硬化步驟可在加壓下進行,亦可在無加壓下進行。而且,加壓步驟與硬化步驟可同時進行。
同時進行加壓步驟與硬化步驟時的加重並無特別限定。在此情況下,較佳為對基材上的片狀的樹脂組成物施加5 MPa以上的加重來實施,加重更佳為7 Pa以上,進而佳為9 MPa以上,特佳為20 MPa以上。而且,加重較佳為2000 MPa以下,更佳為1500 MPa以下。
藉由將同時進行加壓步驟與硬化步驟時的加重設為所述上限值以下,可獲得凝聚無機填料的二次粒子不會被破壞、且在片狀的樹脂硬化物中無空隙等的具有高導熱性的片狀硬化物。而且,藉由將加重設為所述下限值以上,凝聚無機填料間的接觸變得良好,容易形成導熱路徑,因此可獲得具有高的導熱性的樹脂硬化物。
同時進行加壓步驟與硬化步驟時的加壓時間並無特別限定。加壓時間較佳為30秒以上,更佳為1分鐘以上,進而佳為3分鐘以上,特佳為5分鐘以上。而且,加壓時間較佳為1小時以下,更佳為30分鐘以下,進而佳為20分鐘以下。
藉由使加壓時間為所述上限值以下,存在可抑制片狀的樹脂硬化物的製造時間,從而縮減生產成本的傾向。藉由使加壓時間為所述下限值以上,存在可充分地去除片狀的樹脂硬化物內的空隙或孔隙,從而可提高熱傳遞性能或耐電壓特性的傾向。
同時進行加壓步驟與硬化步驟時基板上的片狀的樹脂組成物的加熱溫度並無特別限定。加熱溫度較佳為10℃以上,更佳為20℃以上,進而佳為30℃以上。加熱溫度較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而佳為200℃以下,進一步佳為100℃以下,特佳為90℃以下。
藉由將加熱溫度設為所述下限值以上,可降低片狀的樹脂組成物中的樹脂的熔融黏度,從而可消除樹脂硬化物內的孔隙或空隙。藉由將加熱溫度設為所述上限值以下,存在可抑制由片狀的樹脂組成物及片狀的樹脂硬化物中的有機成分的分解、殘留溶劑產生的孔隙的傾向。
僅進行硬化步驟時基板上的片狀的樹脂組成物的加熱溫度並無特別限定。加熱溫度較佳為10℃以上,更佳為50℃以上,進而佳為100℃以上。而且,加熱溫度較佳為500℃以下,更佳為300℃以下,進而佳為200℃以下,進一步佳為180℃以下,特佳為175℃以下。
藉由將加熱溫度設為此溫度範圍,會有效果地進行樹脂的硬化反應。藉由使加熱溫度為所述上限值以下,會防止樹脂的熱劣化。藉由使加熱溫度為所述下限值以上,會更有效果地進行樹脂的硬化反應。
對如此形成的片狀的樹脂硬化物的厚度並無特別限制,較佳為50 μm以上,更佳為80 μm以上,進而佳為100 μm以上。而且,樹脂硬化物的厚度較佳為400 μm以下,更佳為300 μm以下。
藉由使樹脂硬化物的厚度為所述下限值以上,存在獲得耐電壓特性,從而提高絕緣破壞電壓的傾向。藉由使樹脂硬化物的厚度為所述上限值以下,存在可達成元件的小型化或薄型化,從而可抑制所獲得的樹脂硬化物(散熱片)的熱阻的傾向。
[複合成形體]
本發明的複合成形體具有包括本發明的樹脂組成物的硬化物的硬化物部、與金屬部,通常為將該些積層一體化而成。
金屬部可僅設置在包括本發明的樹脂硬化物的硬化物部的一個面上,亦可設置在兩個以上的面上。例如,可僅在樹脂硬化物的一個面上具有金屬部,亦可在兩面上具有金屬部。而且,金屬部亦可被圖案化。
本發明的複合成形體可藉由使用金屬部作為所述基材、在此基材上依照所述方法形成本發明的樹脂硬化物來製造。
而且,本發明的複合成形體亦可藉由將在與金屬部不同的基材上形成的片狀的樹脂組成物或樹脂硬化物自基材上剝離後,加熱壓接在成為金屬部的金屬構件上來製造。
在此情況下,除了在可藉由剝離劑進行處理的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等基材上塗佈漿料狀的本發明的樹脂組成物以外,與所述同樣地形成本發明的片狀的樹脂組成物或樹脂硬化物,之後,自基材上剝離,在將此片狀的樹脂組成物或樹脂硬化物載置在其他金屬板上,或者夾持於兩枚金屬板間的狀態下,進行加壓,藉此進行一體化即可。
作為金屬板,可使用包括銅、鋁、鍍鎳金屬等的厚度10 μm~10 cm左右的金屬板。
金屬板的表面可進行物理性的粗糙化處理,亦可利用表面處理劑等進行化學性的處理。自樹脂組成物與金屬板的密接的觀點而言,更佳為進行該些處理。
[半導體元件]
本發明的複合成形體可用作半導體元件。特別是可較佳地用於藉由在高溫下進行工作而能夠實現高輸出及高密度化的功率半導體元件。實施例
以下,藉由實施例對本發明進行更詳細的說明,但只要不超出其主旨,本發明不限定於以下的實施例。
與本發明的實施形態中的較佳範圍同樣,下述的實施例中的各種條件或評價結果的值表示本發明的較佳範圍,本發明的較佳範圍可考慮所述實施形態中的較佳範圍、與由下述實施例的值或實施例彼此的值的組合所表示的範圍來決定。
[原材料]
實施例及比較例中使用的原材料如下。
<樹脂成分>
樹脂成分1:依據日本專利特開2006-176658號公報的實施例中所揭示的環氧樹脂的製造方法而製造的、具有結構(2)(R3
=結構(4))及結構(3)(R4
、R5
、R6
、R7
=甲基)的特定環氧樹脂
聚苯乙烯換算的重量平均分子量:30,000
環氧當量:9,000 g/當量
樹脂成分2:依據日本專利特開2003-342350號公報的實施例中所揭示的環氧樹脂的製造方法而製造的、具有結構(1)(R1
=甲基、R2
=苯基)及結構(3)(R4
、R5
、R6
、R7
=甲基)的特定環氧樹脂
聚苯乙烯換算的重量平均分子量:39,000
環氧當量:13,000 g/當量
樹脂成分3:三菱化學公司製造 包含每一分子中具有2個環氧基的結構的雙酚F型固體環氧樹脂
聚苯乙烯換算的重量平均分子量:60,000
樹脂成分4:三菱化學公司製造 包含每一分子中具有2個環氧基的結構的雙酚A型液狀環氧樹脂
分子量:約370
樹脂成分5:長瀨康泰斯(Nagase ChemteX)公司製造 包含每一分子中具有4個以上縮水甘油基的結構的多官能環氧樹脂
分子量:約400
樹脂成分6:三菱化學公司製造 包含每一分子中具有2個環氧基的結構的氫化雙酚A型液狀環氧樹脂
分子量:約410
樹脂成分7:三菱化學公司製造 包含每一分子中具有3個以上環氧基的結構的對胺基苯酚型液狀多官能環氧樹脂
分子量:約290
<無機填料>
無機填料1:依據國際公開第2015/561028號的實施例中所揭示的氮化硼凝聚粒子的製造方法而製造的具有卡室結構的氮化硼凝聚粒子
新莫氏硬度:2
體積平均粒徑:45 μm
無機填料2:阿德瑪科技(Admatechs)公司製造、球狀氧化鋁粒子
新莫氏硬度:9
體積平均粒徑:6.5 μm
導熱率:20 W/m・K~30 W/m・K
<硬化劑>
硬化劑1:明和化成公司製造「MEH-8000H」
酚樹脂系硬化劑
<硬化觸媒>
硬化觸媒1:四國化成公司製造「2E4MZ-A」
2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(17')]-乙基-均三嗪
(具有三嗪環作為含有氮原子的雜環結構的化合物)
分子量:247
硬化觸媒2:四國化成公司製造「C11Z-CN」
1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
分子量:275
[試樣的製作及測定/評價]
實施例與比較例中的成形體的製作方法、以及測定條件/評價方法如下。
<實施例1>
使用自轉公轉式攪拌裝置,以固體成分中的無機填料1:51重量%、無機填料2:20重量%、無機填料以外的成分:29重量%的方式製備混合物。此時,固體成分中的無機填料以外的成分的明細是以重量比計成為表1的實施例1的欄中記載的比率的方式進行調整。而且,在製備所述混合物時,以使所述混合物成為塗佈漿料中的63重量%(固體成分濃度)的方式,等量地使用甲基乙基酮與環己酮。
將所獲得的漿料狀的樹脂組成物(片材用漿料)利用刮刀法塗佈在PET製基材上,在60℃下加熱乾燥120分鐘,之後,在42℃、147 MPa下進行10分鐘的壓製,獲得厚度150 μm的片狀的樹脂組成物。片狀的樹脂組成物中的甲基乙基酮及環己酮的合計含量為1重量%以下。
其次,在事先藉由#120銼將表面各粗糙化處理100次的厚度500 μm與2,000 μm的銅板各1片中夾持所述片狀的樹脂組成物,在120℃、9.8 MPa下進行30分鐘的壓製,繼而進行升溫,在175℃、9.8 MPa下進行30分鐘的壓製。
藉由規定的方法對所述所獲得的包括銅板及樹脂硬化物的複合成形體進行蝕刻處理,藉此將厚度500 μm的銅板圖案化。圖案設為使ϕ25 mm的圓狀圖案殘留2處。
<實施例2~實施例3、比較例1~比較例4>
依據實施例1的方法,以使固體成分中的無機填料1:51重量%、無機填料2:20重量%、無機填料以外的成分:29重量%的方式製備混合物。此時,除了使固體成分中的無機填料以外的成分的明細成為表1中所示的重量比以外,與實施例1同樣地分別獲得包括片狀的樹脂組成物、銅板及樹脂硬化物的複合成形體。
<吸濕回流試驗前後的絕緣破壞電壓(BDV)>
<吸濕回流試驗前的BDV>
將實施例及比較例中製作的複合成形體浸漬於氟瑞特(Fluorinert)FC-40(3M公司製造)中,使用超高電壓耐壓試驗器7470(計測技術研究所公司製造),在經圖案化的ϕ25 mm的銅上放置電極,施加0.5 kV電壓,每隔60秒升壓0.5 kV,實施測定直至達到絕緣破壞為止。對於BDV為5 kV以上者,實施了吸濕回流試驗後的BDV的測定,對於BDV不足5 kV的複合成形體(N.D.)未進行吸濕回流試驗後的BDV的測定。
<吸濕回流試驗後的BDV>
使用恆溫恆濕機SH-221(愛斯佩克(Espec)公司製造)將實施例及比較例中製作的複合成形體在85℃、85%RH的環境中保管3日,之後,在30分鐘以內在氮環境下利用12分鐘自室溫升溫至290℃,在290℃下保持10分鐘,之後,冷卻至室溫(吸濕回流試驗)。其後,與所述同樣地測定絕緣破壞電壓,BDV為5 kV以上的情況下記載為「〇」,將不足5 kV記載為「×」。
<吸濕回流試驗後界面剝離>
對實施例及比較例中製作的複合成形體與所述同樣地進行吸濕回流試驗後,藉由超音波影像裝置FinSAT(FS300III)(日立電力解決方案(hitachi-power-solutions)製造),觀察銅板與片狀的樹脂硬化物的界面。測定時使用頻率50 MHz的探針,增益為30 dB,間距為0.2 mm,將試樣放置在水中來進行實施。將界面處未發現剝離者記載為「○」,將發現界面剝離者記載為「×」。
<樹脂硬化物的重量增加率>
將實施例及比較例中製作的片狀的樹脂硬化物裁剪出6 cm×7 cm的試驗片,在150℃下乾燥1小時,測定重量a。進而,使用恆溫恆濕機SH-221(愛斯佩克(Espec)公司製造)將該些片狀樹脂硬化物在85℃、85%RH的環境中保管一定時間,歷時而測定重量,保管至成為一定的重量(恆量)b為止。利用下述式算出重量增加率。
重量增加率(%)=(b-a)/a×100
<除去無機填料的樹脂組成物的儲存彈性係數>
除了不調配無機填料以外,分別與各實施例及比較例同樣地,使用自轉公轉式攪拌裝置製備樹脂組成物,並進行加熱乾燥,之後,使用安東帕(Anton Paar)公司製造的流變儀「MCR302」,使未硬化的樹脂組成物加熱硬化,測定200℃下的儲存彈性係數。
測定中使用鋁製的平行板,測定條件為設應變為0.3%,頻率為1 Hz,間隙(gap)為0.5 mm。
加熱硬化時的溫度曲線是自25℃開始,以每分鐘14℃升溫至120℃,達到120℃後保持30分鐘,繼而以每分鐘7℃升溫至175℃,達到175℃後保持30分鐘,進而以每分鐘7℃升溫至200℃,達到200℃後保持10分鐘。將此在200℃下保持10分鐘時測定的儲存彈性係數用於評價。
將所述測定/評價結果示於表1。
[表1]
實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 | ||
除去無機填料的樹脂組成物中的重量比 | 樹脂成分1 | 25 | 25 | 20 | ||||
樹脂成分2 | 27 | |||||||
樹脂成分3 | 31 | 31 | 31 | |||||
樹脂成分4 | 25 | 30 | 48 | 57 | ||||
樹脂成分5 | 23 | 28 | 23 | 30 | ||||
樹脂成分6 | 38 | 38 | ||||||
樹脂成分7 | 9 | 9 | 9 | |||||
硬化劑 | 26 | 16 | 20 | 20 | 28 | 22 | ||
硬化觸媒1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
硬化觸媒2 | 1.7 | |||||||
物性及評價結果 | 儲藏彈性係數(200℃)[Pa] | 1.8×107 | 3.6×107 | 2.7×107 | 5.4×106 | 7.0×106 | 2.2×107 | 9.1×106 |
85℃85%保管時重量增加率[%] | 0.54 | 0.65 | 0.74 | 0.49 | 0.52 | 0.84 | 0.4 | |
吸濕回流試驗後BDV | ○ | ○ | ○ | N.D. | × | × | × | |
吸濕回流試驗後界面剝離 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ |
根據表1可知,本發明的樹脂硬化物在高溫高濕條件下的耐電壓性能方面優異,並且亦不存在製成與金屬的複合成形體時的高溫高濕條件下的界面剝離的問題。
雖使用特定的形態對本發明進行了詳細的說明,但本領域技術人員將顯而易見的是,可在不脫離本發明的意圖及範圍的情況下進行各種變更。
本申請基於2018年10月11日提出申請的日本專利申請2018-192691,並將其整體藉由引用而加以援用。
無
無
Claims (13)
- 一種樹脂組成物,包含樹脂及凝聚無機填料, 所述樹脂組成物硬化後的85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下, 除去無機填料的所述樹脂組成物的硬化物在200℃下的儲存彈性係數為1.0×107 Pa以上。
- 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述樹脂組成物包含每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中所述樹脂組成物包含具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂。
- 如請求項3或請求項4所述的樹脂組成物,其中相對於除去無機填料的所述樹脂組成物中的固體成分100重量%,所述具有聯苯結構且重量平均分子量為10,000以上的環氧樹脂的含有比例為1重量%以上且50重量%以下。
- 如請求項2至請求項5中任一項所述的樹脂組成物,其中相對於除去無機填料的所述樹脂組成物中的固體成分100重量%,所述每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂的含有比例為10重量%以上且50重量%以下。
- 如請求項2至請求項6中任一項所述的樹脂組成物,其中所述每一分子中具有3個以上環氧基的環氧樹脂的分子量為800以下。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組成物,其更包含具有雜環結構的化合物,所述雜環結構含有氮原子。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的樹脂組成物,其中所述凝聚無機填料為氮化硼凝聚粒子。
- 如請求項9所述的樹脂組成物,其中所述氮化硼凝聚粒子具有卡屋結構。
- 一種複合成形體,具有:包括如請求項1至請求項10中任一項所述的樹脂組成物的硬化物的硬化物部、與金屬部。
- 一種半導體元件,具有如請求項11所述的複合成形體。
- 一種樹脂硬化物,使用了包含樹脂及凝聚無機填料的樹脂組成物,並且 85℃、85%RH下的重量增加率為0.80%以下, 除去無機填料的所述樹脂組成物硬化後在200℃下的儲存彈性係數為1.0×107 Pa以上。
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