KR102288571B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 형성하는 수지 조성물을 제공한다. 당해 수지 조성물은, (A) 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성 무기 충전재, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하고, (A) 성분이 실란 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 열경화시켜 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 실리카를 함유하는 수지 조성물을 열경화시켜 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에서의 반도체 소자의 실장 밀도는 높아지는 경향이 있다. 실장되는 반도체 소자의 고기능화와 더불어, 반도체 소자가 발생하는 열을 효율적으로 확산하는 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 반도체 소자가 발생하는 열을 확산하는 기술로서, 질화알루미늄 등의 고열전도성(高熱傳導性) 무기 충전재를 함유하는 필름상 접착제를 사용하여 반도체 소자를 다층 프린트 배선판에 실장하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-132507호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2012-207222호
본 발명자들은, 반도체 소자가 발생하는 열을 더욱 효율적으로 확산시키기 위해, 절연층의 열확산성에 착안하였다. 그리고 절연층의 열확산성을 향상시키기 위해, 종래 관용의 실리카에 비해 높은 열전도율을 나타내는 질화알루미늄 등의 고열전도성 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 열경화시켜 절연층의 형성을 시도하였다. 그 결과, 수지 조성물 중에서의 고열전도성 무기 충전재의 함유량을 높임에 따라, 수득되는 경화체(절연층)의 열확산성은 높아지지만, 충분한 열확산성을 발현할 정도로 고열전도성 무기 충전재의 함유량을 높이면, 수득되는 경화체의 표면 조도(특히 조화(粗化) 처리 후의 경화체의 표면 조도)가 높아져서 경화체(절연층) 표면에 미세한 배선 패턴으로 도체층을 형성함에 있어서 장애가 되는 경우가 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 질화알루미늄 등의 고열전도성 무기 충전재를 높은 함유량으로 포함하는 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화체는, 표면 조도가 높음에도 불구하고, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 현저히 떨어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 과제는, 충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호하다는 다층 프린트 배선판의 절연층에 요구되는 특성을 높은 레벨로 충족하는 경화체를 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 대해 예의 검토한 결과, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성 무기 충전재,
(B) 에폭시 수지, 및
(C) 경화제
를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분이 실란 화합물로 처리되어 있는, 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 실란 화합물이 페닐기를 갖는, 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 실란 화합물의 처리량이, 고열전도성 무기 충전재 100질량부에 대해 0.05질량부 이상인, 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분이, 제1 경화제와, 당해 제1 경화제와는 상이한 제2 경화제를 포함하고, 제1 경화제가 활성 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
[5] [4]에 있어서, 제2 경화제가 트리아진 구조 함유 경화제인, 수지 조성물.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 제2 경화제가, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제2 경화제에 대한 제1 경화제의 질량비(제1 경화제/제2 경화제)가 0.3 내지 2인, 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화체.
[9] [8]에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 180nm 이하인, 경화체.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 열전도율이 1W/m·K 이상인, 경화체.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체.
[12] [11]에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는 적층체.
[13] [12]에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도가 0.25kgf/㎝ 이상인, 적층체.
[14] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화체 또는 [11]에 기재된 조화 경화체를 포함하는 다층 프린트 배선판.
[15] [14]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 형성하는 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성 무기 충전재, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하고, (A) 성분이 실란 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
<(A) 성분>
본 발명의 (A) 성분은, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성 무기 충전재이며, 실란 화합물로 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재는, 무기 충전재로서 종래 관용의 실리카(열전도율은 고작 1.5W/m·K)에 비해 매우 높은 열전도율을 갖는다. 충분한 열확산성을 갖는 경화체를 수득하는 관점에서, (A) 성분에 사용되는 고열전도성 무기 충전재의 열전도율은, 바람직하게는 25W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 50W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 75W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 100W/m·K 이상, 특히 바람직하게는 125W/m·K 이상, 150W/m·K 이상, 175W/m·K 이상, 200W/m·K 이상, 또는 225W/m·K 이상이다. 고열전도성 무기 충전재의 열전도율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 400W/m·K 이하이다. 고열전도성 무기 충전재의 열전도율은, 예를 들어, 열류계법 및 온도파 분석법 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
(A) 성분으로서 사용되는 고열전도성 무기 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형이 바람직하다. 또한, 고열전도성 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 충분한 열확산성을 갖는 동시에 표면 조도가 낮은 경화체를 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 당해 고열전도성 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 고열전도성 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 높은 열전도성 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 고열전도성 무기 충전재를 초음파에 의해 용매 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
질화알루미늄의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」(평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g)를 들 수 있고, 질화규소의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴키 가가쿠고교(주) 제조 「SN-9S」(평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 7㎡/g)을 들 수 있다.
본 발명에서는, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 사용함으로써, 충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 형성하는 수지 조성물을 실현한다. 여기서, (A) 성분에 사용되는 질화알루미늄 및 질화규소는, 종래 관용의 실리카와는 달리, 실란 화합물과 반응할 수 있는 표면 수산기 등의 관능기를 극히 소량밖에 갖지 않는다. 그 때문에, 질화알루미늄 및 질화규소를 실란 화합물로 처리하는 것은 일반적이지 않으며, 게다가, 질화알루미늄 및 질화규소를 실란 화합물로 처리한 경우에, 수득되는 경화체의 표면 조도나 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)라는 특성이 현저히 변화된다는 본 발명에서 발견된 지견은, 종래의 지견으로부터는 예측할 수 없었던 것이다. 또한, 열확산성을 보더라도, 질화알루미늄 및 질화규소를 실란 화합물로 처리한 충전재를 포함하는 경화체는, 미처리의 질화알루미늄 및 질화규소를 동일한 함유량으로 포함하는 경화체에 비해, 한층 높은 값을 나타내는 것을 본 발명자들은 확인하고 있다. 이 점이, 종래 관용의 실리카에 관해서는, 실란 화합물 외에, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제 등이 표면 처리제로서 알려져 있는데, 이들 알루미늄계 커플링제 등의 다른 표면 처리제로는 본 발명의 효과는 달성되지 않고, 실란 화합물을 사용한 경우에 특이적으로 본 발명의 효과를 달성할 수 있음을 본 발명자들은 발견하고 있다.
고열전도성 무기 충전재의 처리에 사용되는 실란 화합물은, 분자 중에 적어도 하나의 유기기를 포함한다. 당해 유기기로서는, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 수득하는 관점에서, 탄소 원자수가 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 20(바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10)의 아릴기가 바람직하고, 그중에서도 페닐기가 바람직하다.
고열전도성 무기 충전재의 처리에 사용되는 실란 화합물로서는, 상기의 유기기를 고열전도성 무기 충전재의 표면에 도입할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 (B) 성분과 반응할 수 있는 반응기(예를 들어, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기 등)을 추가로 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 반응기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들어, ⅰ) Si 원자에 결합하는 유기기의 일부의 수소 원자가 반응기 또는 반응기를 함유하는 기로 치환되어 있는 실란 화합물, ⅱ) Si 원자에 결합하는 반응기 또는 반응기를 함유하는 기의 일부의 수소 원자가 유기기로 치환되어 있는 실란 화합물을 들 수 있다.
고열전도성 무기 충전재의 처리에 사용되는 실란 화합물의 분자량은, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 110 이상, 130 이상, 150 이상, 170 이상 또는 190 이상이다. 실란 화합물의 분자량의 상한은, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 350 이하, 300 이하, 280 이하 또는 260 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 고열전도성 무기 충전재의 처리에 사용되는 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015121736909-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은, -R11, -R11'-R12, 또는 -R12'-R11을 나타내고, 여기서, R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R12는 아미노기, 에폭시기 또는 머캅토기, 또는 아미노기, 에폭시기 또는 머캅토기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R11'은 R11로 표시되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타내고, R12'는 R12로 표시되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타내고,
R2는, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, R2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
R11로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4이다. R11로 표시되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10이다. R11로서는 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
R12로서는, 아미노기, 머캅토기, 아미노기를 함유하는 1가의 기, 에폭시기를 함유하는 1가의 기가 바람직하다. 아미노기를 함유하는 1가의 기로서는, 예를 들어, N-(아미노 C1 - 10알킬)아미노기, 아미노 C1 - 10알콕시기, 아미노 C1 - 10알킬기를 들 수 있고, N-(2-아미노에틸)아미노기, N-(3-아미노프로필)아미노기, 아미노에톡시기, 아미노프로폭시기, 아미노에틸기, 아미노프로필기가 바람직하다. 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, 예를 들어, 에폭시알킬기, 에폭시알킬옥시기를 들 수 있고, 이들 탄소 원자수는 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 적합한 구체예로서는, 글리시딜기, 글리시독시기, 3,4-에폭시사이클로헥실기를 들 수 있다.
R11'은 R11로 표시되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기, 즉, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R11'로 표시되는 2가의 기의 적합한 탄소 원자수는, R11에 대해 설명한 것과 동일하게 해도 좋다. R11'로서는 알킬렌기가 바람직하다.
R12'은 R12로 표시되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타내고, 아미노기를 함유하는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기가 바람직하고, 아미노 C1 -10알킬기(바람직하게는, 아미노에틸기, 아미노프로필기)의 질소 원자에 결합한 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기가 보다 바람직하다.
n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. R1이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 수득하는 관점에서, 화학식 1 중, 적어도 1개의 R1은, -R11, 또는 -R12'-R11인 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다. R2로서는 알콕시기가 바람직하다.
실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란 화합물, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란 화합물, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필페닐디메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란 화합물을 들 수 있다. 실란 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 실란 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
실란 화합물에 의한 고열전도성 무기 충전재의 처리는, 종래 공지의 건식법 및 습식법 중 어느 것으로 실시해도 좋다.
표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 수득하는 관점에서, 실란 화합물의 처리량은, 고열전도성 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 당해 처리량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5질량부 이하이다. 여기서, 상기 실란 화합물의 처리량이란, 실란 화합물에 의한 고열전도성 무기 충전재의 처리에 사용한, 실란 화합물의 질량과 고열전도성 무기 충전재의 질량에 기초하여 산출한 값이다.
실란 화합물에 의한 처리의 정도는, 고열전도성 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수도 있다. 고열전도성 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체를 수득하는 관점에서, 0.05mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.10mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.15mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.6mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
고열전도성 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 실란 화합물에 의한 처리 후의 고열전도성 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를, 실란 화합물로 처리된 고열전도성 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 고열전도성 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
또한, (A) 성분에 사용하는 고열전도성 무기 충전재는, 실란 화합물에 의한 처리 전에, 소수화 처리해도 좋다. 고열전도성 무기 충전재의 소수화 처리로서는, 예를 들어, 고온(예를 들어, 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상)에서의 가열 처리를 들 수 있다.
충분한 열확산성을 갖는 경화체를 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다.
질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 사용하는 본 발명에 있어서는, 수득되는 경화체의 표면 조도를 과도하게 높이지 않고, 또한, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)를 저하시키지 않고, 고열전도성 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재의 함유량은, 62질량% 이상, 64질량% 이상, 66질량% 이상, 68질량% 이상, 70질량% 이상, 72질량% 이상, 74질량% 이상, 76질량% 이상, 78질량% 이상 또는 80질량% 이상으로까지 높여도 좋다.
수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수지 조성물의 열경화에 의해 수득되는 경화체의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.
<(B) 성분>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분은 에폭시 수지이다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 비스페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜 에테르화물, 페놀류의 글리시딜 에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 절연층의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「EXA4032SS」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠 가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 또는 플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 또는 플루오렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 가야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 가가쿠(주) 제조의 「ESN475」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4.5의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:4의 범위가 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 3질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 45질량%가 보다 바람직하고, 5질량% 내지 40질량%가 더욱 바람직하고, 7질량% 내지 35질량%가 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 4500, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 조도가 낮은 절연층을 형성한다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 100 내지 3000의 범위가 바람직하고, 200 내지 2500의 범위가 보다 바람직하고, 300 내지 2000의 범위가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분은 경화제이다.
경화제로서는, (B) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 산 무수물계 경화제, 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로 캡슐화물 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 그중에서도, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 적합한 지방족 카복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 석신산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 적합한 방향족 카복실산으로서는, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀 노볼락을 사용해도 좋다. 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있고, 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨노볼락을 사용해도 좋다.
활성 에스테르계 경화제의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 가가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, (A) 성분과의 조합에 있어서, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득하는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그중에서도, (A) 성분과의 조합에 있어서, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)를 고도로 만족시키는 경화체를 수득하는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 가세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 가야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 가세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD2090」등을 들 수 있다. 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, DIC(주) 제조의 「LA3018」등을 들 수 있다. 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 경화제의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA1356」등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머(이하, 「트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제」라고도 함)를 들 수 있다. 그중에서도, (A) 성분과의 조합에 있어서, 도체층과 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득하는 관점에서, 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제가 바람직하다.
시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 쟈판(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 가세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로 트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
(A) 성분과의 조합에 있어서, 수득되는 경화체의 표면 조도(특히 조화 처리 후의 경화체의 표면 조도)를 한층 낮게 억제하는 관점에서, (C) 성분은 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 제1 경화제와, 당해 제1 경화제와는 상이한 제2 경화제를 포함하고, 제1 경화제가 활성 에스테르계 경화제이다. 이러한 실시형태에 있어서, 제2 경화제로서는, 상술한, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 산 무수물계 경화제, 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 사용해도 좋지만, (A) 성분과의 조합에 있어서, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득하는 관점에서, 상기 경화제 중에서도 트리아진 구조를 함유하는 경화제(이하, 「트리아진 구조 함유 경화제」라고도 함)가 바람직하고, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. (C) 성분으로서, 이러한 특정의 경화제의 조합을 사용함으로써, 수득되는 경화체의 표면 조도(특히 조화 처리 후의 경화체의 표면 조도)를 한층 낮게 억제하는 동시에, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득할 수 있다. 또한, 이러한 특정의 경화제의 조합을 사용함으로써, 수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재의 함유량을 높게 한 경우(예를 들어, 70질량% 이상)에도, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도가 우수한 경화체를 실현할 수 있다.
(C) 성분으로서 상기의 제1 경화제와 제2 경화제의 조합을 사용하는 경우, 제2 경화제에 대한 제1 경화제의 질량비(제1 경화제/제2 경화제)는, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 내지 2, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.6이다. 또한, [제1 경화제의 반응기의 수]/[제2 경화제의 반응기의 수]는, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체를 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.6, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 1.4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2이다. 여기서, 제1 경화제의 반응기란 활성 에스테르기이다. 제2 경화제의 반응기란 활성 수산기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 제1 경화제의 반응기의 수란, (C) 성분에 사용하는 활성 에스테르계 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값이다. 제2 경화제의 반응기의 수란, (C) 성분에 사용하는 활성 에스테르계 경화제 이외의 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다.
수지 조성물 중에서의 (B) 성분과 (C) 성분의 양비는, [(B) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(C) 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, (B) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, (C) 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다.
<기타 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, (D) 질화알루미늄 및 질화규소 이외의 무기 충전재(이하, 단순히 「무기 충전재」라고 함),（E) 열가소성 수지, (F) 경화 촉진제, (G) 난연제 및 (H) 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
(D) 무기 충전재
무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분(粉), 산화아연, 하이드로탈사이트, 뵈마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화망간, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 고열전도성 무기 충전재와 마찬가지로, 미(Mie) 산란 이론에 기초하여 레이저 회절·산란법으로 측정할 수 있다.
무기 충전재는, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 머캅토실란 화합물, 실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다.
무기 충전재를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재와 당해 무기 충전재의 합계 함유량이, 바람직하게는 50질량% 내지 95질량%의 범위, 보다 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%의 범위가 되도록 사용하면 좋다.
(E) 열가소성 수지
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 15,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 보다 더 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 토토 가세(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 가가쿠고교(주) 제조의 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기 산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 30질량%, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상이 균일한 수지 조성물을 형성할 수 있다.
(F) 경화 촉진제
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5 하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 내지 3질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 내지 1질량%이다.
경화 촉진제로서는 금속계 경화 촉진제를 사용해도 좋다. 금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염의 구체예로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 금속계 경화 촉진제의 함유량은, 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 바람직하게는 25ppm 내지 500ppm의 범위, 보다 바람직하게는 40ppm 내지 200ppm의 범위가 되도록 설정한다.
(G) 난연제
난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%가 더욱 바람직하다.
(H) 고무 입자
고무 입자로서는, 예를 들어, 후술하는 유기 용제에 용해하지 않고, 상술한 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용하지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다.
고무 입자로서는, 예를 들어, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들어, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무 상 중합체층은, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋으며, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이의 경화체가 충분한 열확산성을 발현하는 것으로부터, 여러 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물은 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 열확산성의 은혜를 향수(享受)할 수 있는 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 그중에서도, 금속장 적층판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(금속장 적층판의 절연층용 수지 조성물), 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 빌드업 방식에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 수지 조성물)로서 더 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 도포하여 각종 용도에 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 후술하는 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.
일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물 층(접착층)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물 층(접착층)이 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물 층의 두께는, 용도에 따라서도 상이하지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 용도에 따라서도 상이하지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 통상 10㎛ 이상이다.
지지체로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로 헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 쓰레기 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재(基材)에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스 클로스(glass gloth), 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용하는 경우에는, 두께가 50㎛ 이하의 박형의 시트상 섬유 기재가 적합하게 사용되고, 특히 두께가 10㎛ 내지 40㎛의 시트상 섬유 기재가 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 시트상 섬유 기재가 보다 바람직하고, 10 내지 20㎛의 시트상 섬유 기재가 더욱 바람직하다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위로 할 수 있다.
[경화체]
본 발명의 경화체는, 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 수득된다.
수지 조성물의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물의 열경화 조건은, 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 60분간)로 할 수 있다.
수지 조성물을 열경화시키기 전에, 수지 조성물을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
본 발명의 경화체는 충분한 열확산성을 발현할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화체는, 사용하는 수지 조성물 중의 고열전도성 무기 충전재의 함유량에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 1W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 1.2W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 1.4W/m·K 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5W/m·K 이상, 특히 바람직하게는 1.6W/m·K 이상, 1.7W/m·K 이상, 1.8W/m·K 이상, 1.9W/m·K 이상, 2.0W/m·K 이상, 2.1W/m·K 이상, 2.2W/m·K 이상, 2.3W/m·K 이상, 2.4W/m·K 이상, 2.5W/m·K 이상, 2.6W/m·K 이상, 2.7W/m·K 이상 또는 2.8W/m·K 이상의 열전도율을 발현할 수 있다. 본 발명의 경화체의 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30W/m·K 이하이다. 본 발명의 경화체의 열전도율은, 예를 들어, 열류계법 및 온도파 분석법 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 용도에 따라서도 상이하지만, 본 발명의 경화체의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 100㎛ 이하), 실제의 사용 상태와 동일한 두께의 경화체를 사용하여 열전도율을 측정할 수 있는 것으로부터, 온도파 분석법에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 온도파 분석법에 의한 열전도율의 측정 장치의 구체예로서는, ai-Phase 제조의 「ai-Phase Mobile 1u」를 들 수 있다.
본 발명의 경화체는, 상기한 바와 같이 충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화체에 관하여, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값)는 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 260nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하, 보다 더 바람직하게는 180nm 이하, 특히 바람직하게는 160nm 이하, 150nm 이하, 140nm 이하, 130nm 이하, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하 또는 80nm 이하이다. 당해 Ra 값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10nm 이상으로 할 수 있다. 경화체 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
본 발명의 경화체는, 충분한 열확산성을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮은 것을 특징으로 한다. 이것은, 본 발명의 경화체에 있어서, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재가 극히 양호하게 분산되어 있는 것이 한 가지 원인이라고 사료된다.
본 발명의 경화체의 두께는 용도에 따라서도 상이하지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 경화체의 두께의 하한은 용도에 따라서도 상이하지만, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용하는 경우, 통상 10㎛ 이상이다.
[조화 경화체]
본 발명의 조화 경화체는, 본 발명의 경화체를 조화 처리하여 수득된다.
조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 경화체 표면을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P, 스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 경화체의 수지의 팽윤을 적절한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5초 내지 15분 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP, 도징 솔루션ㆍ시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 리덕션 솔루션ㆍ시큐리간스 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분 내지 20분 침지하는 방법이 바람직하다.
질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재를 포함하는 경화체에 관해서는, 조화 처리에 의해, 이의 표면 조도가 급격하게 증대하는 경우가 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 이러한 조화 처리에 의한 표면 조도의 증대는, 고열전도성 무기 충전재로서 질화알루미늄을 사용하는 경우에 한층 현저해지는 경향이 있었다. 이에 대해, 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 사용하는 본 발명에 있어서는, 조화 처리에 의한 표면 조도의 증대를 억제할 수 있고, 충분한 열확산성을 발현하는 동시에 표면 조도가 낮은 조화 경화체를 실현하는 것이 가능하다. 질화알루미늄 및 질화규소는, 각각 물 및 알칼리에 의해 분해되기 쉬운 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 질화알루미늄 및 질화규소를 실란 화합물로 처리함으로써, 물이나 알칼리에 대해 우수한 내성을 나타내는 표면이 형성되어 있는 것이라고 사료된다.
적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조화 경화체는, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값)가, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 보다 더 바람직하게는 280nm 이하, 특히 바람직하게는 260nm 이하, 240nm 이하, 220nm 이하 또는 200nm 이하이다. 당해 Ra 값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10nm 이상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화체는, 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq 값)가, 바람직하게는 650nm 이하, 보다 바람직하게는 600nm 이하, 더욱 바람직하게는 550nm 이하, 특히 바람직하게는 500nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하, 450nm 이하, 400nm 이하, 350nm 이하 또는 300nm 이하이다. 당해 Rq 값의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10nm 이상, 30nm 이상, 50nm 이상 등이 된다. 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq 값)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 본 발명의 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비한다.
도체층에 사용하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 일 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 조화 경화체와 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 다층 프린트 배선판의 미세 배선화의 관점에서, 40㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 35㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 도체층이 복층 구조인 경우도, 도체층 전체의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.
도체층은 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 조화 경화체의 표면에 형성할 수 있다. 건식 도금으로서는, 예를 들어, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지 의 방법을 들 수 있다. 습식 도금의 경우에는, 예를 들어, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또는, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 배선 패턴 형성의 방법으로서는, 예를 들어, 당업자에게 공지인 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.
도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 경우, 이하의 수순으로 형성해도 좋다. 우선, 조화 경화체의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
조화 경화체(절연층)와 도체층은 충분한 밀착 강도(박리 강도)를 나타내는 것이 요구되며, 일반적으로, 조화 경화체 표면의 요철에 기인하는 앵커 효과에 의해 이러한 밀착성을 얻고 있다. 하지만, 조화 경화체 표면의 요철이 크면, 배선 패턴 형성시에 에칭으로 불필요한 도금 시드층을 제거할 때, 요철 부분의 시드층이 제거되기 어렵고, 또한, 요철 부분의 도금 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선 패턴의 용해가 현저화되고, 미세 배선화의 방해가 되었다. 이 점, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재를 포함하는 경화체에 관해서는, 앞에서 서술한대로, 조화 처리에 의해, 이의 표면 조도가 급격하게 증대할 뿐만 아니라, 표면 조도가 높음에도 불구하고, 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 현저하게 떨어지는 조화 경화체로 귀착하는 경우가 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 이에 대해, 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 사용하는 본 발명에 있어서는, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 조화 경화체를 유리하게 수득할 수 있다(조화 경화체의 표면 조도에 대해서는 앞서 기술한 바와 같다). 충분한 열확산성을 실현할 수 있는 효과와 더불어, 본 발명의 적층체는, 다층 프린트 배선판의 열확산성과 미세 배선화의 양쪽에 현저하게 기여하는 것이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도는 바람직하게는 0.25kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.35kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.40kgf/㎝ 이상 또는 0.45kgf/㎝ 이상이다. 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0kgf/㎝ 이하, 0.9kgf/㎝ 이하 등이 된다. 또한, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도란, 도체층을 조화 경화체에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도(90도 필 강도)를 말하고, 도체층을 조화 경화체에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들어, (주)TSE 제조의 「AC-50C-SL」 등을 들 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 경화체 또는 조화 경화체를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 조화 경화체를 절연층으로서 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 경화체를 솔더 레지스트로서 포함한다. 본 발명의 다층 프린트 배선판에 있어서, 본 발명의 경화체 또는 조화 경화체는, 이의 구체적 용도에 따라 적절한 부재로서 포함된다.
이하, 본 발명의 경화체 또는 조화 경화체를 절연층으로서 포함하는 다층 프린트 배선판의 실시형태에 대해 설명한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 상술한 접착 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 접착 필름의 수지 조성물 층이 회로 기판과 접합하도록 라미네이트 처리한 후, 상술한 「예비 가열」 및 「열경화」를 실시하여 본 발명의 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 또한, 접착 필름이 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 제거한 후에 제조에 사용할 수 있다.
라미네이트 처리의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 사용되는 공지의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 가열된 SUS 경판 등의 금속판을 접착 필름의 지지체측부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 금속판을 직접 프레스하는 것이 아니고, 회로 기판의 회로 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 140℃의 범위이고, 프레스 압력은 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(0.098MPa 내지 1.079MPa)의 범위에서 실시되고, 프레스 시간은 바람직하게는 5초간 내지 3분간의 범위이다. 또한, 라미네이트 처리는, 바람직하게는 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시한다. 라미네이트 처리는 시판되어 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되어 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「회로 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「회로 기판」에 포함된다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술하는 수지 바니쉬를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에서는, 수지 바니쉬를 다이코터 등에 의해 회로 기판 위에 균일하게 도포하고, 가열, 건조시킴으로써 회로 기판 위에 수지 조성물 층을 형성한 후, 상술하는 「예비 가열」 및 「열경화」를 실시하여 본 발명의 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 수지 바니쉬에 사용하는 유기 용제 및 가열, 건조의 조건은, 접착 필름의 제조에 대해 설명한 것과 동일하다고 할 수 있다.
이어서, 회로 기판 위에 형성된 경화체에 대해, 상술한 「조화 처리」를 실시하여 조화 경화체를 형성한 후, 당해 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성한다. 또한, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 절연층에 천공하는 천공 공정 등을 추가로 포함하여도 좋다. 이들 공정은 당업자에게 공지인, 다층 프린트 배선판의 제조에 사용되고 있는 각종 방법에 따라 수행할 수 있다.
[반도체 장치]
상기의 다층 프린트 배선판을 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이러한 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 기재가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<측정 방법·평가 방법>
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 대해 설명한다.
〔측정·평가용 기판의 조제〕
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 양면에 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 마츠시타 덴코(주) 제조 「R5715ES」)의 양면을, 맥크(주) 제조 「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 1㎛)를 수행하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트 처리
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(메키(주) 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 프레스함으로써 수행하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
수지 조성물 층의 라미네이트 처리 후, 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 이어서, 수지 조성물 층이 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃에서 30분간 예비 가열한 후, 180℃에서 30분간 가열하고, 수지 조성물 층을 열경화하여 경화체를 형성하였다.
(4) 조화 처리
양면에 경화체가 형성된 내층 회로 기판을, 팽윤액(아토텍 쟈판(주) 제조 「스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서 산화제(아토텍 쟈판(주) 제조 「콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%, 수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액(아토텍 쟈판(주) 제조 「리덕션 솔루션ㆍ시큐리간스 P」, 황산 하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 80℃에서 30분간 건조하여, 내층 회로 기판의 양면에 조화 경화체를 형성하였다.
(5) 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성하였다.
즉, 양면에 조화 경화체가 형성된 내층 회로 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하여, 조화 경화체 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 도금 시드층 위에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 도금 시드층을 패턴 형성하였다. 이어서, 황산 구리 전해 도금을 수행하고, 두께 30㎛의 도체층을 형성한 후, 190℃에서 60분간 어닐 처리하여, 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성하였다.
〔산술 평균 거칠기(Ra 값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq 값)의 측정〕
경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값), 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq 값)는, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하고, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 각 경화체 및 조화 경화체에 대해 무작위로 뽑은 10점의 평균값을 구하였다.
〔도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정〕
평가 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 이의 한쪽 끝을 벗겨서 잡기 도구(가부시키가이샤 티에스이 제조의 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 잡고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 떼어냈을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하여 필 강도를 구하였다.
〔경화체의 열확산성의 측정 및 평가〕
경화체의 열확산성은, 이하의 순서에 따라, 경화체의 열전도율을 측정함으로써 평가하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 수지 조성물 층의 열경화 후, 지지체인 PET 필름을 박리하여 시트상의 경화체를 수득하였다. 수득된 경화체에 대해, 당해 경화체의 두께 방향의 열전도율을, ai-Phaxe제 「ai-Phaxe Mobile 1u」를 사용하여 온도파 분석법으로 측정하였다. 동일 시험편에 대해 3회 측정하여 평균값을 산출하였다. 그리고, 평균값이 1.5W/m·K 이상의 경우를 「0」, 평균값이 1W/m·K 이상 1.5W/m·K 미만의 경우를 「△」, 평균값이 1W/m·K 미만의 경우를 「×」라고 평가하였다.
<실시예 1>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 12부, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP6000」, 에폭시 당량 약 250) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 4부, 및 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥사논의 1:1 용액) 6부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 구조 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 9부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 「DMAP」, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 아미노 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.7부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 조제하였다.
이어서, 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조 「PET501010」, 두께 50㎛)의 이형층 측에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 바니쉬를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 2>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 9부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 플루오렌형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YL7800BH40」, 고형분 40질량%의 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥사논의 1:1 용액, 에폭시 당량 약 4100) 6부를, 솔벤트 나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA-1356」, 수산기 당량 146)의 고형분 60%의 MEK 용액 10부, 활성 에스테르형 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM103」, 페닐트리메톡시실란) 1부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 170부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 3>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 12부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥사논의 1:1 용액) 9부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 12부, 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 3부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 12부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(도쿄 가세이(주) 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.6부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 110부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 4>
활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부 대신에, 나프톨계 경화제(신닛테츠 가가쿠(주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부를 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니쉬를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 5>
트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지(DIC(주) 제조 「LA-1356」수산기 당량 146)의 고형분 60%의 MEK 용액 10부를 첨가하지 않은 점, 및, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 10부에서 24부로 증량한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니쉬를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 6>
아미노 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.7부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 120부 대신에, 아미노 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.7부로 표면 처리된 질화규소(덴키 가가쿠고교(주) 제조 「SN-9S」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 7㎡/g, 비중 3.4g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 1>
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 가야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 12부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥사논의 1:1 용액) 9부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 24부, 페놀 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지(론자 쟈판(주) 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 3부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.4부, 경화 촉진제(도쿄 가세이(주) 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 표면 처리를 하지 않은 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 100부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 2>
실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM103」, 페닐트리메톡시실란) 1부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 170부 대신에, 표면 처리를 하지 않은 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 170부를 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 바니쉬를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 3>
아미노 실란 화합물(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.7부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 120부 대신에, 알루미늄계 커플링제(아지노모토 파인 테크노 제조 「플렌액트 AL-M」, 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트) 0.7부로 표면 처리된 질화알루미늄((주)도쿠야마 제조 「셰이팔 H」, 평균 입자 직경 1.1㎛, 비표면적 2.6㎡/g, 비중 3.3g/㎤) 120부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니쉬를 조제하여, 접착 필름을 제작하였다.
결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112015121736909-pct00002
질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 6에서는, 충분한 열확산성(열전도율)을 발현하는 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 양호한 경화체, 조화 경화체가 수득되었다. 그중에서도, 활성 에스테르계 경화제와 트리아진 구조 함유 경화제를 조합하여 사용하는 실시예 1 내지 3 및 6에서는, 충분한 열확산성(열전도율)을 발현하는 동시에, 특히 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 우수한 경화체, 조화 경화체가 수득되었다. 이에 대해, 미처리의 고열전도성 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용한 비교예 1 및 2에서는, 고열전도성 무기 충전재의 함유량을 높임으로써 경화체의 열확산성(열전도율)은 높아지지만(비교예 1과 비교예 2의 대비에서), 표면 조도가 높고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 현저하게 떨어지는 경화체, 조화 경화체에 귀착하였다. 또한, 고열전도성 무기 충전재를 알루미늄계 커플링제로 처리한 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용한 비교예 3에서도, 표면 조도가 높고 도체층과의 밀착 강도(박리 강도)가 현저하게 떨어지는 경화체, 조화 경화체에 귀착하였다. 또한, 고열전도성 무기 충전재를 실란 화합물로 처리한 충전재를 포함하는 경화체는, 미처리의 고열전도성 무기 충전재를 거의 같은 함유량으로 포함하는 경화체에 비해, 한층 높은 열확산성(열전도율)을 나타내는 것이 확인된다(실시예 3과 비교예 1의 대비, 또는 실시예 5와 비교예 2의 대비에서).

Claims (16)

  1. (A) 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 고열전도성(高熱傳導性) 무기 충전재,
    (B) 에폭시 수지, 및
    (C) 경화제
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    (A) 성분이 실란 화합물로 처리되어 있고,
    (A) 성분의 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하이며,
    (C) 성분이, 제1 경화제와, 당해 제1 경화제와는 상이한 제2 경화제를 포함하고, 제1 경화제가 활성 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 페닐기를 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란 화합물의 처리량이, 고열전도성 무기 충전재 100질량부에 대해 0.05질량부 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 경화제가 트리아진 구조 함유 경화제인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제2 경화제가, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 구조 함유 시아네이트 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2 경화제에 대한 제1 경화제의 질량비(제1 경화제/제2 경화제)가 0.3 내지 2인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100 질량%로 할때, (A) 성분의 함유량이 70 질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화체.
  9. 제8항에 있어서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 180nm 이하인, 경화체.
  10. 제8항에 있어서, 열전도율이 1W/m·K 이상인, 경화체.
  11. 제8항에 기재된 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체.
  12. 제11항에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 조화 경화체와 도체층의 박리 강도가 0.25kgf/㎝ 이상인, 적층체.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화체 또는 제12항에 기재된 조화 경화체를 포함하는 다층 프린트 배선판.
  15. 제14항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
  16. 삭제
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