KR102481557B1

KR102481557B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR102481557B1
Application number: KR1020180021213A
Authority: KR
Inventors: 마사키 나가시마; 마사토시 와타나베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2022-12-27
Also published as: TWI752171B; TW201840437A; KR20220146371A; KR20180099500A; JP2018141053A; JP6828510B2

Abstract

[과제] 유전율의 저감과 도체층에 대한 밀착성의 향상이 양립하는 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 성분 (A) 에폭시 수지, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물, 성분 (C) 무기 충전재, 및 성분 (D) 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)의 함유량이 10질량% 내지 40질량%이고, 상기 성분 (C) 및 상기 성분 (D)의 함유량의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)가 20질량% 내지 70질량%인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은, 수지 조성물, 접착 필름, 회로 기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

회로 기판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판에 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은, 일반적으로, 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시의 도막인 수지 조성물층을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지와, 경화제와, 불소 수지 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 이러한 불소 수지 필러의 함유량이, 상기 수지 조성물의 고형분에 대하여, 50질량% 내지 85질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2016-166347호

하지만, 상기 특허문헌 1이 개시하고 있는 수지 조성물은, 불소 수지 필러를 50질량% 내지 85질량%로 대량으로 포함하기 때문에, 내층 회로 기판에 대한 밀착력이 희생되어 버려서, 고주파 회로 기판 및 다층 배선 기판에는 적용하는 것이 곤란하다.

따라서, 본 발명의 과제는 유전 특성이 우수하고, 또한 내층 회로 기판에 대한 밀착성도 양호한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 수지 조성물에서의 무기 충전재 및 불소계 충전재의 함유량을 소정의 비율로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]을 제공한다.

[1] 성분 (A) 에폭시 수지, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물, 성분 (C) 무기 충전재, 및 성분 (D) 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)의 함유량이 10질량% 내지 40질량%이고,

상기 성분 (C) 및 상기 성분 (D)의 함유량의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)가 20질량% 내지 70질량%인, 수지 조성물.

[2] 상기 성분 (D)가, 불소계 중합체 입자인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 불소계 중합체 입자가, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자인, [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 성분 (E) 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 성분 (E)가, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 및 프로페닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물인, [4]에 기재된 수지 조성물.

[6] 상기 성분 (E)가, 비닐기를 갖고, 또한 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물인, [5]에 기재된 수지 조성물.

[7] 고주파 회로 기판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름.

[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 포함하는, 고주파 회로 기판.

[10] [9]에 기재된 고주파 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 유전 특성, 특히 유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 내층 회로 기판, 특히 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 수지 조성물, 접착 필름, 고주파 회로 기판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.

[수지 조성물]

수지 조성물은, 성분 (A) 에폭시 수지, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물, 성분 (C) 무기 충전재, 및 성분 (D) 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 성분 (D)의 함유량이 10질량% 내지 40질량%이고, 성분 (C) 및 성분 (D)의 함유량의 합계를 100질량%로 한 경우에, 성분 (D)가 20질량% 내지 70질량%이다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

<성분 (A) 에폭시 수지>

수지 조성물은, 성분 (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

성분 (A)는, 평균 선열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 함.)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 함.)와, 고체상 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스(주) 제조 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 점착성을 적합하게 할 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성을 향상시킬 수 있으며, 또한 ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.5 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 조건으로 하여, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 3000이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000이고, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위로 함으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분하고, 표면 거칠기가 작은 절연층으로 할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이며, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000이고, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<성분 (B) 활성 에스테르 화합물>

성분 (B) 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기을 갖는 화합물이다. 통상, 활성 에스테르 화합물은, 이미 설명한 성분 (A) 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 경화제로서 기능할 수 있다. 성분 (B) 활성 에스테르 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 또한 통상은, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다.

성분 (B) 활성 에스테르 화합물은, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

내열성의 향상의 관점에서, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시켜서 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜서 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 얻어지는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 적어도 2개 이상의 카복실기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어지는 방향족 화합물로서, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 2개 이상의 카복실기를 1분자 중에 갖는 카복실산 화합물이, 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8)의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 7 내지 20(바람직하게는 7 내지 10)의 방향족 카복실산을 들 수 있다. 지방족 카복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 숙신산, 말레산, 이타콘산을 들 수 있다. 방향족 카복실산으로서는, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 또한, 카복실산 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

티오카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 티오아세트산, 티오벤조산을 들 수 있다. 또한, 티오카복실산 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

페놀 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 6 내지 40(바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 23, 더욱 바람직하게는 6 내지 22)의 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀 화합물의 적합한 구체예로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 페놀 화합물을 말한다. 페놀 화합물로서는 또한, 페놀 노볼락, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 사용하여도 좋다. 또한, 페놀 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 10 내지 40(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 나프톨 화합물을 들 수 있다. 나프톨 화합물의 적합한 구체예로서는, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌을 들 수 있다. 나프톨 화합물로서는 또한, 나프톨 노볼락을 사용하여도 좋다. 또한, 나프톨 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

그중에서도, 내열성 향상 및 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 바람직하다. 또한, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 바람직하다. 또한, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀 노볼락, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 보다 더 바람직하다. 그 중에서도, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디엔형 디페놀, 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머가 더더욱 바람직하다. 또한, 디사이클로펜타디엔형 디페놀이 특히 바람직하다.

티올 화합물로서는, 예를 들어, 벤젠디티올, 트리아진디티올을 들 수 있다. 또한, 티올 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

활성 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜서 수득되는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 방향족 카복실산과 페놀성 수산기를 갖는 인 원자 함유 올리고머를 반응시켜 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물의 특히 적합한 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식에서, R은, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하다.

상기 화학식에서, k는 0 또는 1을 나타낸다. 그 중에서도, 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, k는, 0이 바람직하다.

상기 화학식에서, n은, 반복 단위의 평균수로서, 0.05 내지 2.5이다. 그 중에서도, 유전 정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, n은, 0.25 내지 1.5인 것이 바람직하다.

성분 (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 또는, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용하여도 좋다. 또한, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물로서는, 시판의 활성 에스테르 화합물을 사용하여도 좋다. 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, DIC사 제조 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000L-65M」(디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물); DIC사 제조「EXB9416-70BK」(나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물); 미츠비시 카가쿠사 제조「DC808」(페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물); 미츠비시 카가쿠사 제조「YLH1026」(페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물); DIC사 제조「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물); 을 들 수 있다.

성분 (B) 활성 에스테르 화합물의 활성기 당량은, 바람직하게는 120 내지 500이고, 보다 바람직하게는 150 내지 400이며, 특히 바람직하게는 180 내지 300이다. 성분 (B) 활성 에스테르 화합물의 활성기 당량이 상기의 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 여기서, 활성기 당량은, 1당량의 활성기를 포함하는 수지의 질량을 나타낸다.

또한, 활성 에스테르 화합물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.

수지 조성물에서의 성분 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (B) 활성 에스테르 화합물의 함유량이, 상기 범위의 하한치 이상이면 도체층과 절연층과의 밀착성을 특히 높일 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한치 이하이면 내열성을 향상시키거나, 스미어의 발생을 억제하거나 할 수 있다.

성분 (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 기계적 강도가 양호한 절연층을 얻는 관점에서, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 특히 바람직하게는 0.4 이상이고, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더 바람직하게는 1 이하이다. 여기에서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전체 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이다. 또한, 「활성기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하며, 「활성 에스테르 화합물의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르 화합물의 불휘발 성분량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다.

<성분 (C) 무기 충전재>

수지 조성물은 성분 (C) 무기 충전재를 함유하고 있다. 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 도체층의 매립성을 향상시키고, 표면 조도가 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SP60-05」, 「SP-507-05」, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴카(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플로서는, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 샘플을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제)를 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 수지 바니시를 시트 형태로 했을 때의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 1mg/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로서는, 우선, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 이어서, 상청액을 제거하여, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열팽창률이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 절연층의 기계 강도, 특히 신장을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하다.

<성분 (D) 불소계 충전재>

수지 조성물은, 성분 (D) 불소계 충전재를 함유하고 있다. 여기서 「불소계」란, 불소 원자를 포함하는 것을 말한다. 또한 「불소계 충전재」란, 불소 원자를 포함하는 화합물을 재료로서 포함하는 충전재를 말한다. 성분 (D)는 입자상이며, 그 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 성분 (D)의 평균 입자 직경은, 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하므로, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (D)의 평균 입자 직경은, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 성분 (D)는, 평균 입자 직경이 0.05㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 내지 4㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다.

성분 (D)로서는, 예를 들어, 불소 수지, 불소 고무로부터 선택되는 재료를 포함하는 입자를 들 수 있다.

성분 (D)로서는, 절연층의 유전율을 저감하는 관점에서, 불소 수지를 포함하는 불소계 중합체 입자가 바람직하다.

불소 수지로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로디옥솔 공중합체(TFE/PDD), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF)을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

절연층의 유전율을 보다 저감하는 관점에서, 불소계 수지로서는 PTFE를 사용하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 성분 (D)로서는, 불소계 수지로서 PTFE를 포함하는 불소계 중합체 입자인 PTFE 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

PTFE의 중량 평균 분자량은, 5000000 이하인 것이 바람직하고, 4000000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

불소계 중합체 입자는, 시판품을 사용하여도 좋고, 시판의 불소계 중합체 입자인 PTFE 입자의 구체예로서는, 다이킨 코교(주) 제조 「루블론 L-2」, 다이킨 코교(주) 제조 「루블론 L-5」, 다이킨 코교(주) 제조 「루블론 L-5F」, 아사히 가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-170JE」, 아사히 가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-172JE」, 아사히 가라스(주) 제조 「FluonPTFE L-173JE」, (주)키타무라 제조 「KTL-500F」, (주)키타무라 제조 「KTL-2N」, (주)키타무라 제조 「KTL-1N」, 미츠이·듀폰 플로로케미컬(주) 제조 「TLP10F-1」을 들 수 있다.

성분 (D)는, 예를 들어, 표면 처리된 입자를 포함하고 있어도 좋다. 표면 처리로서는 예를 들어, 표면 처리제로의 표면 처리를 들 수 있다. 표면 처리제는 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리제에는, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등의 계면 활성제 외에, 무기 미립자 등도 포함된다. 친화성의 관점에서, 표면 처리제로서는, 불소계의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 계면 활성제의 구체예로서는, AGC 세이미 케미컬(주) 제조 「사프론S-243」(퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물), DIC(주) 제조 「메가팍F-251」, DIC(주) 제조 「메가팍F-477」, DIC(주) 제조 「메가팍F-553」, DIC(주) 제조 「메가팍R-40」, DIC(주) 제조 「메가팍R-43」, DIC(주) 제조 「메가팍R-94」, 네오스(주) 제조 「FTX-218」, 네오스(주) 제조 「프타젠트610FM」, 네오스(주) 제조 「프타젠트730LM」을 들 수 있다.

또한, 성분 (D)의 함유량은, 절연층의 유전율을 효과적으로 저감하는 관점이나 밀착 강도를 유지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 성분 (D)의 함유량은 10질량% 내지 40질량%가 된다. 절연층의 유전율을 효과적으로 저감하는 관점에서는, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 밀착 강도를 유지한다는 관점에서는, 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.

이 때, 성분 (C) 및 성분 (D)의 함유량의 합계를 100질량%로 한 경우에, 성분 (D)는, 절연층의 유전율을 효과적으로 저감하는 관점이나 밀착 강도를 유지한다는 관점에서 20질량% 내지 70질량%가 된다. 절연층의 유전율을 효과적으로 저감하는 관점에서는, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 밀착 강도를 유지한다는 관점에서는, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.

수지 조성물의 경화물의 유전율에 특별히 착안하면, 본 실시형태에 있어서, 경화물의 유전율을 저감하기 위해 사용되는 성분 (D) 불소계 충전재는, 바람직하게는 PTFE를 포함하는 불소계 중합체 입자인 PTFE 입자이다.

여기서, PTFE의 유전율은 2.1이다. 따라서, 예를 들어, 수지 조성물의 성분으로서 PTFE 입자를 사용하는 경우에는, 경화물의 유전율의 저감 목표가 설령 0.1 정도라고 해도, 유전율을 저감하고, 또한 수지 조성물의 물성, 나아가서는 경화물의 물성, 전기적 특성도 양호하게 하는 것은 극히 곤란하다. 왜냐하면, 유전율을 저감하기 위해서, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 다량의 PTFE 입자를 수지 조성물에 배합하면, 확실히 경화체의 유전율을 저감시킬 수는 있지만, PTFE 입자가 수지 조성물 중에서 응집되기 쉬워져 버려, PTFE 입자를 수지 조성물 및 경화체 중에서 균일하게 분포시킬 수가 없게 되는 결과로서, 반도체층에 대한 밀착성이 현저히 저하되어 버릴 뿐 아니라, 경화물의 물성, 전기적 특성이 손상되어 버릴 우려가 있기 때문이다.

하지만, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 의하면, 수지 조성물 중의 성분 (C) 및 성분 (D)의 함유량을 상기 수치 범위와 같이 조정한다는 해결 수단을 발견하고, 또한 다른 성분의 배합에 대해서도 고려함으로써, 성분 (D)의 함유량을 보다 저감하였다고 해도, 경화물의 유전율의 저감을 실현할 수 있고, 유전율의 저감과 도체층에 대한 밀착성의 향상을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 경화물의 유전 정접도 저하시킬 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.

<성분 (E) 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물>

수지 조성물은, 성분 (E)를 함유하고 있어도 좋다. 성분 (E)의 불포화 결합 부위가 반응하여 형성되는 분자 구조 부위를 경화물이 가짐으로써, 경화물의 극성이 작아지고, 유전 정접의 값을 저감할 수 있다.

성분 (E)는, 불포화 탄화수소기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 불포화 탄화수소기를 사용함으로써, 경화물의 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 불포화 탄화수소기는, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 올레핀기인 것이 바람직하다. 여기서, 「올레핀기」란, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지방족 탄화수소기를 말한다. 예를 들어, 알릴기, 비닐기, 프로페닐기를 들 수 있다. 즉, 성분 (E)는, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 및 프로페닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

성분 (E)로서는, 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (7) 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (2)

상기 화학식 (2)에서, R¹ 내지 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. A는, 하기 화학식 (3) 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조(2가의 기)를 나타낸다.

화학식 (3)

상기 화학식 (3)에서, B는, 하기 화학식 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 구조 (2가의 기)를 나타낸다.

화학식 (4)

상기 화학식 (4)에서, D는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 나타낸다.

화학식 (5)

상기 화학식 (5)에서, R⁷ 내지 R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 특히, R⁷, R⁸, R¹³, R¹⁴는, 보다 바람직하게는 메틸기이다. a, b는, 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수이다. B는, 하기 화학식 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 구조 (2가의 기)를 나타낸다.

화학식 (B-1)

화학식 (B-2)

화학식 (B-3)

상기 화학식 (B-1)에서, R¹⁵ 내지 R¹⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 화학식 (B-2)에서, R¹⁹ 내지 R²⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 화학식 (B-3)에서, R²⁷ 내지 R³⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. E는, 탄소 원자수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (6)

상기 화학식 (6)에서, R¹ 내지 R⁶은, 상기 화학식 (2)에서의 R¹ 내지 R⁶과 동의이며, B는 상기 화학식 (3) 중의 B와 동의이고, a, b는, 상기 화학식 (5) 중의 a, b와 동의이다.

화학식 (7)로 표시되는 화합물은 하기와 같다.

화학식 (7)

성분 (E)로서는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 「5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물」이 더욱 바람직하다.

화학식 (8)

상기 화학식 (8)에서, 환 F는 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. C¹ 및 C²는 동일해도 서로 달라도 좋은 관능기를 나타낸다.

5원환 이상의 환상 에테르는, 분자의 움직임이 제한되어 있으므로 유전 정접을 낮게 할 수 있다는 성질이 있다. 탄소-탄소 불포화 결합은, 환상 에테르 구조 내에 포함되어 있어도 좋고, 환상 에테르 구조 밖에 포함되어 있어도 좋다. 탄소-탄소 불포화 결합은 복수개 존재하고 있어도 좋다.

「5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물」에 따른 환상 에테르 구조에 포함되는 산소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

5원환 이상의 환상 에테르 구조로서는, 환상 에테르가 5원환 이상의 다원환 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 5원환 이상의 환상 에테르 구조는, 단환, 다환 또는 축합환이라도 좋다. 또한, 「5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물」은, 복수개의 환상 에테르 구조를 갖고 있어도 좋다. 환상 에테르 구조는, 5 내지 10원환인 것이 바람직하고, 5 내지 8원환인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 5원환 이상의 환상 에테르 구조로서는, 예를 들어, 푸란 구조, 테트라하이드로푸란 구조, 디옥솔란 구조, 피란 구조, 디하이드로피란 구조, 테트라하이드로피란 구조, 디옥산 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 상용성을 향상시킨다는 관점에서, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물은, 디옥산 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 디옥산 구조에는, 1,2-디옥산 구조, 1,3-디옥산 구조 및 1,4-디옥산 구조가 포함되고, 1,3-디옥산 구조가 바람직하다.

또한, 5원환 이상의 환상 에테르 구조에는, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 이러한 치환기의 탄소 원자수는, 통상, 1 내지 6이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.

5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기의 구체적인 예로서는, 푸란-2,5-디일기, 테트라하이드로푸란-2,5-디일기, 디옥솔란-2,5-디일기, 피란-2,5-디일기, 디하이드로피란-2,5-디일기, 테트라하이드로피란-2,5-디일기, 1,2-디옥산-3,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,4-디옥산-2,5-디일기, 5-에틸-1,3-디옥산-2,5-디일기를 들 수 있다. 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 2가의 기로서는, 5-에틸-1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하다.

B¹ 및 B²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. B¹ 및 B²는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴렌기, -COO-로 표시되는 기, -CO-로 표시되는 기, -CONH-로 표시되는 기, -NHCONH-로 표시되는 기, -NHCOO-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -S-로 표시되는 기, -SO-로 표시되는 기, -NH-로 표시되는 기, 이들 기를 복수 조합한 기를 들 수 있다.

치환기는 특별히 제한되지 않는다. 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, -OH로 표시되는 기, -O-C_1-6 알킬기, -N(C_1-6 알킬기)₂, C_1-6 알킬기, C_6-10 아릴기, -NH₂로 표시되는 기, -CN으로 표시되는 기, -C(O)O-C_1-6 알킬기, -COOH로 표시되는 기, -C(O)H로 표시되는 기, -NO₂로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 치환기에 따른 「C_1-6」 및 「C_6-10」의 의미를, 이들 문언을 「C_p-q」라고 일반화하여 설명한다. 「C_p-q」(여기서, p 및 q는 양의 정수이고, p＜q를 충족한다.)는, 이 문언의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, 「C_1-6 알킬기」는, 「탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기」를 나타내고 있다.

치환기는, 또한 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 예를 들어, 이미 설명한 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

이것들 중에서도, B¹ 및 B²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐렌기, -COO-로 표시되는 기, -O-로 표시되는 기로부터 2개 이상의 임의의 기를 선택하여 조합한 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, -COO-로 표시되는 기로부터 2개 이상의 임의의 기를 선택하여 조합한 기가 보다 바람직하다.

C¹ 및 C²는 서로 동일해도 서로 달라도 좋은 관능기를 나타낸다. 관능기로서는, 예를 들어, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 프로페닐기, 에폭시기를 들 수 있다. 관능기로서는, 비닐기가 바람직하다.

「5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물」의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

성분 (E)로서는, 예를 들어, 스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 1200(수평균 분자량 1200)」, 상기 화학식 (6) 상당), 비크실레놀디알릴에테르 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7776(수평균 분자량 331)」, 상기 화학식 (7) 상당), 디옥산아크릴 모노머 글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「A-DOG(수평균 분자량 326), 상기 화학식 (8) 상당」, 니혼 카야쿠사 제조 「KAYARAD R-604, 상기 화학식 (8) 상당」을 들 수 있다.

성분 (E)의 수평균 분자량은, 수지 바니시의 건조 시의 휘발 방지, 수지 조성물의 용융 점도가 너무 상승하는 것을 방지한다는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 10000의 범위이고, 보다 바람직하게는 200 내지 3000의 범위이다. 또한, 본 발명에서의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수평균 분자량으로서는, 예를 들어, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「LC-9A/RID-6A」를 사용하고, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

성분 (E)의 함유량은, 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 경화물의 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수지 바니시의 상용성을 향상시키는 관점에서, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다.

성분 (A) 에폭시 수지와 성분 (E)의 질량비(에폭시 수지의 질량: 성분 (E)의 질량)는, 1:0.01 내지 1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.1 내지 1:90의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:80의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 상용성을 향상시킬 수 있다.

수지 조성물은, 성분 (E)를 포함함으로써, 상용성을 향상시킬 수 있고, 이미 설명한 성분 (D) 불소계 충전재를 수지 조성물 중에서 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 결과적으로, 수지 조성물의 균일성이 향상되므로, 경화물의 도체층에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 결과적으로, 형성되는 절연층의 물성, 전기적 특성을 향상시키고, 디바이스의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

<성분 (F)의 경화 촉진제>

수지 조성물은, 성분 (F) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트를 들 수 있다. 인계 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품을 사용할 수 있는 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드를 들 수 있다. 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연을 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용할 수 있다. 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 니치유사 제조 「퍼쿠밀 D」를 들 수 있다.

수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 함유량은, 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 통상, 0.01질량% 내지 3질량%이고, 0.05질량% 내지 2질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량% 내지 1질량%인 것이 보다 바람직하다.

<성분 (G) 열가소성 수지>

수지 조성물은, 성분 (G) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 8000 내지 70000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 「LC-9A/RID-6A」를 사용하고, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」을 사용하고, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하여 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」를 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지로서는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈를 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카(주) 제조 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지로서는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품을 사용할 수 있는 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보(주) 제조 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지로서는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품을 사용할 수 있는 폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠(주) 제조 「PES5003P」를 들 수 있다.

폴리설폰 수지로서는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품을 사용할 수 있는 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조 「P1700」, 「P3500」을 들 수 있다.

그 중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 10질량%이다.

<성분 (H) 난연제>

수지 조성물은, 성분 (H) 난연제를 함유하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판품을 사용할 수 있는 난연제로서는, 예를 들어, 산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교(주) 제조 「PX-200」을 들 수 있다.

수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 난연제의 함유량은, 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다.

<성분 (I) 임의의 첨가제>

수지 조성물은 추가로 필요에 따라 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제를 들 수 있다.

<접착 필름>

접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 이미 설명한 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비하고 있다.

지지체

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있다. 지지체로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 하는 경우가 있음.), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 중합체, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴하고 입수성이 우수하므로 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 지지체로서는, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리만으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크로뮴, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시하여도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」을 들 수 있다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 조성물층

접착 필름이 구비하는 수지 조성물층은, 수지 바니시의 도막을 반경화한 박막이다. 접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 수지 바니시의 도막을 어느 정도 건조시켜 수지 조성물층으로 함으로써 제조할 수 있다.

수지 조성물층의 형성에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

수지 바니시의 도막의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 수지 바니시의 도막을, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 면 중의 지지체와 접합하고 있지 않은 측의 면(지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집이 붙는 것을 억제할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗겨서, 제거함으로써 사용 가능해진다.

접착 필름에서의 수지 조성물층(또는 수지 조성물)의 최저 용융 점도는, 수지 조성물층이 얇아도 그 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 1000포이즈(poise) 이상인 것이 바람직하고, 1500포이즈 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000포이즈 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 회로의 매립성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 12000포이즈 이하이고, 보다 바람직하게는 10000포이즈 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000포이즈 이하이고, 특히 바람직하게는 5000포이즈 이하이다.

「수지 조성물층의 최저 용융 점도」란, 수지 조성물층이 용융했을 때에 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 용융시키면, 초기에서는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 정도의 시간의 경과에 의해 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란, 용융 점도가 가장 저하된 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다.

<프리프레그>

고주파 회로 기판에 따른 절연층은, 이미 설명한 접착 필름 대신에, 프리프레그를 사용하여 형성하여도 좋다. 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 후술하는 수지 조성물을 함침시켜 형성할 수 있다.

프리프레그에 사용되는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않는다. 시트상 섬유 기재로서는, 글래스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 고주파 회로 기판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 도체층의 형성에 따른 도금의 침투 깊이를 작게 억제할 수 있으므로, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께는, 통상, 1㎛ 이상으로 할 수 있고, 1.5㎛ 이상으로 할 수 있고, 2㎛ 이상으로 할 수 있다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.

[고주파 회로 기판]

본 발명의 고주파 회로 기판은, 고주파 회로 기판의 절연층 형성용인, 이미 설명한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

여기서 「고주파 회로 기판」이란, 고주파대역의 전기 신호라도 동작시킬 수 있는 회로 기판을 의미한다. 여기에서 「고주파 대역」이란, 1GHz 이상의 대역을 의미하며, 본 발명에서는 특히 28GHz 내지 80GHz의 대역에서 유효하다.

고주파 회로 기판이 구비하고 있는, 내층 회로 기판 및 이 내층 회로 기판에 형성되어 있는 절연층 각각에 대하여 설명한다.

<내층 회로 기판>

「내층 회로 기판」이란, 코어 기재인 예를 들어 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판과 같은 기판의 편면측 도는 양면측의 주 표면에, 직접적 또는 간접적으로 소정의 패턴으로 패턴 가공된 도체층(배선층), 즉 전기적인 회로를 구비하고 있는 기판을 말한다.

고주파 회로 기판에 사용할 수 있는 내층 회로 기판의 두께는, 통상 50㎛ 내지 4000㎛이고, 고주파 회로 기판의 기계적 강도의 향상 및 저배화(두께의 저감)의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 내지 3200㎛이다.

내층 회로 기판에는, 내층 회로 기판이 구비하는 양면측의 2층의 도체층(및 절연층에 형성되는 도체층)을 서로 전기적으로 접속하기 위해, 한쪽의 주표면에서 다른 쪽의 주표면에 이르는 1개 이상의 스루홀이 형성되어 있어도 좋고, 수동 소자와 같은 임의 적합한 추가 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다.

<절연층>

고주파 회로 기판에 따른 절연층은, 후술하는 수지 조성물을 열경화한 경화물의 층이다. 이러한 경화물로 이루어진 절연층은, 특히 고주파 회로 기판용의 절연층에 적합하게 적용할 수 있다.

고주파 회로 기판에 있어서, 절연층은 1층만이 형성되어 있어도 좋고, 2층 이상이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 2층 이상의 절연층이 형성되는 경우에는, 도체층(배선)과 절연층이 교대로 적층된 빌드업층으로서 형성할 수 있다.

고주파 회로 기판에 따른 절연층의 두께는, 통상 20㎛ 내지 200㎛이고, 전기적 특성의 향상과 고주파 회로 기판의 저배화의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛이다.

절연층은, 내층 회로 기판이 구비하는 도체층과 절연층에 형성되는 도체층을 전기적으로 접속하기 위한, 또는 2층 이상의 절연층에 형성되는 도체층끼리를 전기적으로 접속하기 위한 1개 이상의 비아홀을 구비하고 있어도 좋다.

절연층의 유전율은, 보다 낮은 것이 바람직하다. 유전율은, 고주파의 전기 신호의 전송 손실을 보다 작게 하는 관점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유전율의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이 된다.

절연층은, 보다 낮은 유전 정접을 나타내는 것이 바람직하다. 유전 정접은, 고주파 신호의 전송시의 발열 방지, 신호 지연 및 신호 노이즈의 저감의 관점에서, 0.0049 이하인 것이 바람직하고, 0.0048 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0047 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유전 정접의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0001 이상이 된다.

유전 정접 및 유전율은, 후술하는 「유전율 및 유전 정접의 측정 및 평가」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

고주파 회로 기판에 관한 절연층은, 도체층에 대한 양호한 밀착성, 즉 도체층에 대한 우수한 필 강도를 나타낸다. 도체층에 대한 필 강도는, 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.6kgf/cm 이상이다. 도체층에 대한 필 강도의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 2kgf/cm 이하가 된다. 도체층에 대한 필 강도의 평가는, 후술하는 「필 강도의 측정 및 평가」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

[고주파 회로 기판의 제조 방법]

다음에, 고주파 회로 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

고주파 회로 기판은, 이미 설명한 접착 필름을 사용하여, 하기 공정 (Ⅰ) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정 (Ⅰ) 내층 회로 기판에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록 적층하는 공정

공정 (Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

내층 회로 기판으로의 접착 필름의 적층은, 예를 들어, 지지체측부터 접착 필름을 내층 회로 기판에 가압하면서 가열하는 가열 압착 공정에 의해 수행할 수 있다. 가열 압착 공정을 위한 부재(「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤)을 들 수 있다. 또한, 내열 압착 부재를 접착 필름의 지지체에 직접적으로 꽉 눌러 프레스하는 것이 아니라, 내층 회로 기판의 주표면의 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 회로 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법으로 실시할 수 있다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착의 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착의 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착의 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간의 범위이고, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터를 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재로 지지체측부터 더 프레스함으로써, 적층된 수지 조성물층의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착의 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층 및 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거하여도 좋다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 적층(및 평활화 처리)된 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

수지 조성물층의 열경화의 조건은 특별히 한정되지 않고, 고주파 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 채용할 수 있다.

수지 조성물층의 열경화 조건은, 예를 들어, 경화 온도를 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위)로 하고, 경화 시간을 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화하기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.

고주파 회로 기판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, 및 (Ⅴ) 도체층을 형성하는 공정 중 어느 하나를 추가로 실시하여도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)는, 고주파 회로 기판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ)의 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ)의 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (Ⅴ)의 사이에 실시할 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 고주파 회로 기판에 따른 절연층은, 접착 필름 대신에, 이미 설명한 프리프레그를 사용하여 형성하여도 좋다. 프리프레그를 사용하는 절연층의 형성은, 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 동일한 공정에 의해 실시할 수 있다.

공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시할 수 있다. 홀의 치수나 형상은, 고주파 회로 기판의 디자인에 따라 적절히 결정할 수 있다.

공정 (Ⅳ)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 고주파 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액은 특별히 한정되지 않는다. 팽윤액으로서는, 예를 들어 알칼리 용액, 계면 활성제 용액을 들 수 있다. 팽윤액은, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」를 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않는다. 팽윤 처리는, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제는 특별히 한정되지 않는다. 산화제로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하다. 중화액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 절연층의 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 절연층을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 280nm 이하이고, 보다 바람직하게는 250nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이고, 140nm 이하, 130nm 이하, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 95nm 이하, 또는 90nm 이하이다. Ra값은 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

공정 (Ⅴ)는 도체층을 형성하는 공정이다.

도체층에 사용되는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층의 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 다층 구조라도 좋다. 도체층이 다층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크로뮴, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 통상 3㎛ 내지 200㎛이고, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 접착 필름의 지지체로서 사용된 금속박을 이용하여, 이것을 직접적으로 패터닝하여 형성할 수도 있고, 또한 도금에 의해 형성할 수 있다. 도금에 의한 형성 방법으로서는, 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법과 같은 종래 공지의 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법으로 형성하는 예에 대하여 설명한다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하도록 도금 시드층의 일부분을 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

고주파 회로 기판이 2층 이상의 절연층 및 배선층(빌드업층)을 구비하는 경우에는, 이미 설명한 절연층의 형성 공정, 도체층의 형성 공정을 추가로 1회 이상 반복해서 실시함으로써 고주파 회로로서 기능할 수 있는 다층 배선 구조를 구비하는 고주파 회로 기판을 제조할 수 있다.

[반도체 장치]

반도체 장치는, 이미 설명한 고주파 회로 기판을 포함한다. 바꿔 말하면, 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 고주파 회로 기판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 TV 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

반도체 장치는, 고주파 회로 기판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「고주파 회로 기판에서의 전기 신호를 전송할 수 있는 개소」로서, 그 개소는 고주파 회로 기판의 표면이라도, 고주파 회로 기판의 두께 내에 매립된 개소라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 한다면 특별히 한정되지 않는다. 반도체 칩의 실장 방법으로서는, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 고주파 회로 기판에 직접적으로 매립하여, 반도체 칩과 고주파 회로 기판의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 의미한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<실시예 1>

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 20부를 솔벤트 나프타 20부에 교반하면서 가열 용해하고, 그 후 상온으로까지 냉각하였다. 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 60부, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 30부를 혼합하고, 3개 롤로 혼련하여 분산시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65%의 톨루엔 용액) 46.1부, 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(비닐 화합물)(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「A-DOG」) 10부, 경화 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 5%의 MEK 용액 2부 및 디쿠밀퍼옥사이드(니치유사 제조 「퍼쿠밀 D」) 0.13부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 조제하였다.

<실시예 2>

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 30부, 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 50부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 21부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65%의 톨루엔 용액)을 61.5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 2를 조제하였다.

<실시예 3>

무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 80부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 3을 조제하였다.

<실시예 4>

무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 80부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 60부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 4를 조제하였다.

<비교예 1>

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185)를 30부로 변경하고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 100부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 20부로 변경하고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65%의 톨루엔 용액)를 61.5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 5를 조제하였다.

<비교예 2>

무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 15부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 50부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 6을 조제하였다.

<비교예 3>

무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 20부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 7을 조제하였다.

<비교예 4>

무기 충전재(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡)를 35부로 변경하고, PTFE 입자(다이킨 코교(주) 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛)를 80부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 8을 조제하였다.

<비교예 5>

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발 성분 65%의 톨루엔 용액)을 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN-485」, 불휘발 성분 50%의 MEK 용액)를 40부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 9를 조제하였다.

<비교예 6>

노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN-485」, 불휘발 성분 50%의 MEK 용액)을 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 수지 바니시 10을 조제하였다.

[평가 방법]

상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 사용하여, 하기와 같이 수지 조성물층을 경화한 경화물 필름을 제작하여, 하기의 방법에 의해 평가하였다.

<경화물 필름(평가용 샘플)의 제작>

실시예 및 비교예에서 얻은 수지 바니시 1 내지 10 각각을, 이형 처리된 PET 필름(린텍(주) 제조 「PET501010」)의 한쪽의 주표면에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조시켰다. 그 후, 200℃에서 90분간 열처리하여, 지지체를 박리하여 제거함으로써 경화물 필름을 얻었다. 얻어진 경화물 필름을 길이 80mm, 폭 2mm의 직사각형상으로 잘라내어 평가용 샘플로 하였다.

<유전율 및 유전 정접의 측정 및 평가>

얻어진 평가용 샘플에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃의 조건으로, 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.

또한, 유전율이 3.0 이하인 경우를 「양호」로 평가하고, 3.0을 초과한 경우를 「불량」이라고 평가하였다. 또한, 유전 정접의 값이 0.005 이하인 경우를 「양호」로 평가하고, 0.005를 초과한 경우를 「불량」이라고 평가하였다.

<도체층과의 밀착성(필 강도)의 측정 및 평가>

(1) 내층 회로 기판의 조화 처리

내층 회로 기판인 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515A」)의 양면을, 메크(주) 제조 「CZ8101」에 침지하고, 양면의 구리박을 두께 방향으로 1㎛ 에칭함으로써 구리박의 표면의 조화 처리를 수행하였다.

(2) 수지 조성물층 부착 구리박의 라미네이트 처리

실시예 및 비교예에서 조제된 수지 바니시 1 내지 10 각각을 미츠이 킨조쿠 코교(주) 제조 「MT18Ex」박의 한쪽 표면에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하여, 80℃ 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 조성물층 부착 구리박을 제작하였다. 이 수지 조성물층 부착 구리박을 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키(주) 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판(구리박)과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74Mpa로 30초간 압착함으로써 수행하였다.

(3) 수지 조성물층 부착 구리박의 경화 처리

라미네이트된 수지 조성물층 부착 구리박의 수지 조성물층을 200℃, 90분간의 조건으로 경화하여 경화체로 하는 경화 처리를 수행하고, 구리박 부착 경화체가 내층 회로 기판에 적층된 적층체를 형성하였다.

(4) 도체층의 형성(전기 도금)

상기 (3)에서 얻어진 구리박 부착 경화체로부터 구리박을 박리한 후, 노출된 경화체의 표면에, 두께가 25㎛가 되도록 황산구리 전해 도금을 수행하여, 구리층인 도체층을 형성하였다. 다음으로, 도체층이 형성된 적층체에 대하여, 어닐 처리를 180℃에서 30분간 수행하여, 평가용 회로 기판으로 하였다.

(5) 도체층의 박리 강도의 측정 및 평가

상기의 평가용 회로 기판을 사용하여, 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정을 수행하였다.

평가용 회로 기판에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형상의 절개를 넣고, 길이 방향의 일단을 벗겨 집기도구((주)디에스이, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겼을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다.

여기서, 측정된 하중이 0.3kgf/cm 초과인 경우를 「양호」라고 평가하고, 0.3kgf/cm 이하인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.

<결과>

평가의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 수지 조성물에 의하면, 성분 (C) 및 성분 (D)의 함유량을 상기와 같이 조정함으로써, 경화물의 유전율의 효과적인 저감을 실현할 수 있고, 이미 설명한 바와 같이 극히 곤란하다고 여겨지고 있었던 유전율의 저감과 도체층에 대한 밀착성(필 강도)의 향상의 양립이 가능할 뿐 아니라, 유전 정접도 보다 저감할 수 있었다.

성분 (C) 및 성분 (D)의 총량에 대한 성분 (D)의 함유량의 비율이 낮은 비교예 1에서는, 경화체의 유전율이 높아져 있고, 성분 (C) 및 성분 (D)의 총량에 대한 성분 (D)의 함유량의 비율이 너무 높은 비교예 2에서는, 경화체의 도체층에 대한 밀착성이 낮아져 있었다. 따라서, 성분 (C) 및 성분 (D)의 총량에 대한 성분 (D)의 함유량의 비율을 소정 범위로 적절히 조정함으로써, 경화체의 유전율과 경화체의 도전층에 대한 밀착성이 양립할 수 있음을 알 수 있었다.

성분 (D)의 함유량이 이미 설명한 소정 범위보다 적은 비교예 3에서는, 경화체의 유전율이 높아져 있고, 성분 (D)의 함유량이 상기 소정 범위보다도 많은 비교예 4에서는, 경화체의 도전층에 대한 밀착성이 낮아져 있었다. 따라서, 성분 (D)의 함유량을 소정 범위로 적절히 조정함으로써, 경화체의 유전율과 경화체의 도전층에 대한 밀착성이 양립할 수 있음을 알 수 있었다.

성분 (B)를 함유하지 않는 비교예 5 및 6에서는, 경화체의 유전 정접이 높아져 있었다.

Claims

성분 (A) 에폭시 수지, 성분 (B) 활성 에스테르 화합물, 성분 (C) 무기 충전재, 및 성분 (D) 불소계 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (C)의 함유량이 15질량% 내지 70질량%이고,
상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)의 함유량이 10질량% 내지 40질량%이고,
상기 성분 (C) 및 상기 성분(D)의 함유량의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (D)가 20질량% 내지 70질량%이고,
성분 (E) 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (D)가 불소계 중합체 입자인, 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 불소계 중합체 입자가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (E)가, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 및 프로페닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (E)가, 비닐기를 갖고, 또한 5원환 이상의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 고주파 회로 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름.
제1항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는, 고주파 회로 기판.
제8항에 기재된 고주파 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 상기 성분 (E)의 함유량이 1질량% 내지 15질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A) 에폭시 수지와 성분 (E)의 질량비(에폭시 수지의 질량: 성분 (E)의 질량)가, 1:0.1 내지 1:100의 범위인, 수지 조성물.