TWI752171B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其係可得到兼具減低介電率與提升對於導體層的密著性的絕緣層。 本發明之解決課題之手段為一種樹脂組成物,其係包含成分(A)環氧樹脂、成分(B)活性酯化合物、成分(C)無機填充材、及成分(D)氟系填充材之樹脂組成物,將前述樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,前述成分(D)的含量為10質量%~40質量%;將前述成分(C)及前述成分(D)的合計含量設為100質量%時,前述成分(D)為20質量%~70質量%。
Description
本發明係關於樹脂組成物、接著薄膜、電路基板、及半導體裝置。
作為電路基板的製造技術,已知有藉由在內層電路基板上交替重疊絕緣層與導體層的增層(build up)方式的製造方法。絕緣層一般而言係藉由將樹脂組成物層硬化而形成,該樹脂組成物層係包含樹脂組成物的樹脂清漆的塗膜。例如,專利文獻1中記載著一種樹脂組成物,其係包含環氧樹脂、硬化劑、與氟樹脂填充料之樹脂組成物,其特徵為上述氟樹脂填充料的含量,相對於前述樹脂組成物的固形分為50質量%~85質量%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-166347號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,上述專利文獻1所揭示的樹脂組成物,由於大量地包含氟樹脂填充料50質量%~85質量%,而使得對於內層電路基板的密著力有所犠牲,難以適用於高頻電路基板及多層配線基板。
因此,本發明之課題在於提供一種介電特性為優異、且對於內層電路基板的密著性亦為良好的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明人等對於上述課題經深入研究之結果發現,藉由將樹脂組成物中的無機填充材及氟系填充材的含量調整成為指定比例,從而可解決上述課題,因而完成本發明。
即,本發明係提供下述[1]~[10]。 [1].一種樹脂組成物,其係包含成分(A)環氧樹脂、成分(B)活性酯化合物、成分(C)無機填充材、及成分(D)氟系填充材之樹脂組成物,將前述樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,前述成分(D)的含量為10質量%~40質量;將前述成分(C)及前述成分(D)的合計含量設為100質量%時,前述成分(D)為20質量%~70質量%。 [2].如[1]記載之樹脂組成物,其中,前述成分(D)為氟系聚合物粒子。 [3].如[2]記載之樹脂組成物,其中,前述氟系聚合物粒子為聚四氟乙烯(PTFE)粒子。 [4].如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物,其中,進一步包含成分(E)具有不飽和烴基的化合物。 [5].如[4]記載之樹脂組成物,其中,前述成分(E)係具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成之群中選出之1種以上的不飽和烴基的化合物。 [6].如[5]記載之樹脂組成物,其中,前述成分(E)係具有乙烯基、且具有5員環以上的環狀醚構造的化合物。 [7].如[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物,其係高頻電路基板的絕緣層形成用。 [8].一種接著薄膜,其係具有支撐體、與被設置於該支撐體上的包含[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [9].一種高頻電路基板,其係包含由[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。 [10].一種半導體裝置,其係具備[9]記載之高頻電路基板。 [發明的效果]
依據本發明可提供一種樹脂組成物,其係可得到介電特性(特別是介電率及介電正切)為低,且對於內層電路基板(特別是導體層)的密著性為優異的絕緣層。
[實施發明之最佳形態]
以下,對於樹脂組成物、接著薄膜、高頻電路基板、及半導體裝置來進行詳細的說明。
[樹脂組成物] 樹脂組成物係包含成分(A)環氧樹脂、成分(B)活性酯化合物、成分(C)無機填充材、及成分(D)氟系填充材,且將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,成分(D)的含量為10質量%~40質量%;將成分(C)及成分(D)的合計含量設為100質量%時,成分(D)為20質量%~70質量%。以下,對於本發明之樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細的說明。
<成分(A)環氧樹脂> 樹脂組成物係含有成分(A)環氧樹脂。作為環氧樹脂,可舉例如聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂。環氧樹脂係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
就使平均線熱膨脹率降低之觀點而言,成分(A)係以含有芳香族骨架的環氧樹脂為較佳,以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、及雙環戊二烯型環氧樹脂所選出之1種以上為又較佳,以聯苯型環氧樹脂為更佳。尚,所謂芳香族骨架係指一般被定義為芳香族的化學構造,故也包含多環芳香族及芳香族雜環。
環氧樹脂係以1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。將環氧樹脂的不揮發成分設為100質量%時,以至少50質量%以上係1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。其中,以包含1分子中具有3個以上的環氧基、且在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(稱為「固體狀環氧樹脂」)為較佳。環氧樹脂係可以是僅包含固體狀環氧樹脂,亦可以是包含1分子中具有2個以上的環氧基、且在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(「稱為液狀環氧樹脂」)、與固體狀環氧樹脂。作為環氧樹脂,藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂,從而可得到具有優異的可撓性的樹脂組成物。又,樹脂組成物的硬化物的斷裂強度亦為提升。
作為液狀環氧樹脂,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為又較佳。作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagasechemtex(股)製「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、(股)Daicel製「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷)。該等係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂,係以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出DIC(股)製「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型氧樹脂)、Osaka Gas Chemicals(股)製「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(芴型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)。該等係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
作為環氧樹脂,若併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之情形時,此等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),就質量比以1:0.1~1:15的範圍為較佳。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比設為上述範圍,可得到下述效果:i)以接著薄膜的形態來使用時,可得到適當的黏著性、ii)以接著薄膜的形態來使用時,可得到充分的可撓性,從而可提升操作性、且iii)可得到具有充分的斷裂強度的硬化物等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),以質量比較佳為1:0.5~1:10的範圍,以1:1~1:8的範圍為更佳。
樹脂組成物中的環氧樹脂的含量,就得到良好的機械強度、展現出絕緣可靠性的絕緣層之觀點而言,將不揮發成分設為100質量%時,較佳為5質量%以上,又較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上。將可得到本發明的效果來作為條件,環氧樹脂的含量係較佳為40質量%以下,又較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。
環氧樹脂的環氧當量係較佳為50~5000,又較佳為50~3000,更佳為80~2000,又更佳為110~1000。藉由設為該範圍,硬化物的交聯密度將為充分並可製成表面粗糙度為小的絕緣層。尚,環氧當量係包含1當量的環氧基的樹脂的質量,可根據JIS K7236來進行測定。
環氧樹脂的重量平均分子量係較佳為100~ 5000,又較佳為250~3000,更佳為400~1500。於此,環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<成分(B)活性酯化合物> 成分(B)活性酯化合物係1分子中具有1個以上的活性酯基的化合物。通常,活性酯化合物係能夠作為與已說明的成分(A)環氧樹脂進行反應並使樹脂組成物硬化的硬化劑來發揮作用。藉由使用成分(B)活性酯化合物,可降低樹脂組成物的硬化物的介電正切,通常進一步可得到表面粗糙度為小的絕緣層。
成分(B)活性酯化合物係以1分子中具有2個以上的活性酯基為較佳。作為如此般的活性酯化合物,可舉例如苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上的反應活性為高的酯基的化合物。又,成分(B)活性酯化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
就提升耐熱性之觀點而言,作為成分(B)活性酯化合物又較佳為:將羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應後所得到之活性酯化合物。其中,以將羧酸化合物、與由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所成之群中選出之1種以上進行反應後所得到之活性酯化合物為更佳。進而係以將羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應後所得到之1分子中具有2個以上的活性酯基的芳香族化合物為又較佳。其中,以1分子中具有2個以上的活性酯基的芳香族化合物為特佳,其係將1分子中具有至少2個以上的羧基的羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應後所得到之芳香族化合物。又,成分(B)活性酯化合物係可以是直鏈狀亦可以是支鏈狀。進而,1分子中具有2個以上的羧基的羧酸化合物若為包含脂肪族鏈的化合物時,可提高與樹脂組成物的相溶性,若為具有芳香族環的化合物時,則可提高耐熱性。
作為羧酸化合物,可舉例如碳原子數1~20 (較佳為2~10,又較佳為2~8)的脂肪族羧酸、碳原子數7~20(較佳為7~10)的芳香族羧酸。作為脂肪族羧酸,可舉例如乙酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸。作為芳香族羧酸,可舉例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸。其中,就耐熱性之觀點而言,以琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸為較佳,以間苯二甲酸、對苯二甲酸為又較佳。又,羧酸化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為硫代羧酸化合物,可舉例如硫代乙酸、硫代苯甲酸。又,硫代羧酸化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為苯酚化合物,可舉例如碳原子數6~40 (較佳為6~30,又較佳為6~23,更佳為6~22)的苯酚化合物。作為苯酚化合物之適合的具體例,可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚。於此,所謂的「雙環戊二烯型二苯酚」係指1分子雙環戊二烯中縮合2分子苯酚而得到之苯酚化合物。作為苯酚化合物係亦可使用苯酚酚醛清漆、日本特開2013-40270號公報記載之具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物。又,苯酚化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為萘酚化合物,可舉例如碳原子數10~40 (較佳為10~30,又較佳為10~20)的萘酚化合物。作為萘酚化合物之適合的具體例,可舉出α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘。作為萘酚化合物係亦可使用萘酚酚醛清漆。又,萘酚化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
其中,就耐熱性提升及溶解性提升之觀點而言,以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物為較佳。進而,以兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物為更佳。其中,以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、雙環戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物為又較佳。進而,以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯型二苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物為又更佳。其中,以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯型二苯酚、具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物為特別更佳。進而,以雙環戊二烯型二苯酚為特佳。
作為硫醇化合物,可舉例如苯二硫醇、三嗪二硫醇。又,硫醇化合物係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為活性酯化合物之適合的具體例,可舉出:包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物、將芳香族羧酸與具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物進行反應後所得到的活性酯化合物。其中,以包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、將芳香族羧酸與具有酚性羥基的含有磷原子的寡聚物進行反應後所得到的活性酯化合物為又較佳。於此,所謂「雙環戊二烯型二苯酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成的2價的構造單位。
作為包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物的特別適合的具體例,可舉出下述式所表示之化合物。
前述式中,R係分別獨立表示為苯基或萘基。其中,就使介電正切降低、耐熱性提升之觀點而言,R係以萘基為較佳。
前述式中,k係表示0或1。其中,就使介電正切降低、耐熱性提升之觀點而言,k係以0為較佳。 前述式中,n係重複單位的平均數且為0.05~2.5。其中,就使介電正切降低、耐熱性提升之觀點而言,n係以0.25~1.5為較佳。
作為成分(B)活性酯化合物係亦可使用日本特開2004-277460號公報、或日本特開2013-40270號公報中所揭示的活性酯化合物。又,作為成分(B)活性酯化合物亦可使用市售的活性酯化合物。作為活性酯化合物的市售品,可舉例如DIC公司製「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000L-65M」(包含雙環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物);DIC公司製「EXB9416-70BK」(包含萘構造的活性酯化合物);三菱化學公司製「DC808」(包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物);三菱化學公司製「YLH1026」(包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物);DIC公司製「EXB9050L-62M」(含有磷原子的活性酯化合物)。
成分(B)活性酯化合物的活性基當量,較佳為120~500,又較佳為150~400,特佳為180~300。藉由使成分(B)活性酯化合物的活性基當量成為前述之範圍,樹脂組成物的硬化物的交聯密度將為充分,而可得到表面粗糙度為小的絕緣層。於此,活性基當量係表示包含1當量的活性基的樹脂質量。
又,活性酯化合物係可使用單獨1種、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
樹脂組成物中的成分(B)活性酯化合物的含量,相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,以1質量%以上為較佳,以5質量%以上為又較佳,以10質量%以上為更佳,以15質量%以上為特佳,又,以40質量%以下為較佳,以35質量%以下為又較佳,以30質量%以下為更佳。若成分(B)活性酯化合物的含量為前述範圍的下限值以上時,可特別提高導體層與絕緣層的密著性,又,若為前述範圍的上限值以下時,可提升耐熱性、或可抑制污斑的產生。
將成分(A)環氧樹脂的環氧基數設為1時,就得到機械強度為良好的絕緣層之觀點而言,成分(B)活性酯化合物的活性基數係較佳為0.1以上,又較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,特佳為0.4以上,較佳為2以下,又較佳為1.5以下,更佳為1以下。於此,所謂的「環氧樹脂的環氧基數」係指將樹脂組成物中所存在的環氧樹脂的不揮發成分量除以環氧當量所得的值,並對於全部的環氧樹脂來進行合計而得的值。又,所謂「活性基」係意味著可與環氧基進行反應的官能基,所謂「活性酯化合物的活性基數」係指將樹脂組成物中所存在的活性酯化合物的不揮發成分量除以活性基當量,並將所得到的值與予以全部進行合計而得的值。
<成分(C)無機填充材> 樹脂組成物係含有成分(C)無機填充材。無機填充材的材料並無特別限定。作為無機填充材的材料,可舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯。該等之中以二氧化矽為特別適合。又,作為二氧化矽係以球形二氧化矽為較佳。無機填充材係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
無機填充材的平均粒徑,就提升導體層的埋入性,且可得到表面粗度為低的絕緣層之觀點而言,較佳為5μm以下,又較佳為2.5μm以下,更佳為2μm以下,又更佳為1.5μm以下。平均粒徑係較佳為0.01μm以上,又較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上、0.5μm以上、或1μm以上。作為具有如此般的平均粒徑的無機填充材的市售品,可舉例如Nippon Steel-Sumikin Materials(股)製「SP60-05」、「SP507-05」、(股)Admatechs製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、Denca(股)製「UFP-30」、(股)Tokuyama製「Shirufiru NSS-3N」、「Shirufiru NSS-4N」、「Shirufiru NSS-5N」、(股)Admatechs製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」。
無機填充材的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來進行測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置,依體積基準來製作無機填充材的粒度分布,並將其平中值粒徑(median diameter)作為平均粒徑來進行測定。作為測定樣品,較佳為使用藉由超音波使無機填充材分散至水中的樣品。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置,可使用堀場製作所(股)製「LA-500」等。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,無機填充材係以用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等的1種以上的表面處理劑來進行處理為較佳。作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係可依據無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。無機填充材的每單位表面積的碳量,就無機填充材的分散性提升之觀點而言,以0.02mg/m2
以上為較佳,以0.1mg/m2
以上為又較佳,以0.2mg/m2
以上為更佳。另一方面,就防止樹脂清漆的熔融黏度的上昇或防止將樹脂清漆製成薄片形態時的熔融黏度的上昇之觀點而言,無機填充材的每單位表面積的碳量係以1mg/m2
以下為較佳,以0.8mg/m2
以下為又較佳,以0.5mg/m2
以下為更佳。
無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))將表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後來進行測定。具體而言,首先,將作為溶劑為充分量的MEK加入至用表面處理劑來進行表面處理後的無機填充材中,並以25℃下超音波洗淨5分鐘。接下來,去除上清液並使不揮發成分乾燥後,使用碳分析儀而可測定無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用堀場製作所(股)製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中的無機填充材的含量,就可得到熱膨脹率為低的絕緣層之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較佳為10質量%以上,又較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。樹脂組成物中的無機填充材的含量,就使絕緣層的機械強度(特別是延伸)成為良好之觀點而言,較佳為70質量%以下,又較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
<成分(D)氟系填充材> 樹脂組成物係含有成分(D)氟系填充材。於此,所謂的「氟系」係指包含氟原子。又,所謂的「氟系填充材」係指填充材所含有的材料為包含氟原子的化合物。成分(D)係粒子狀,且該粒徑並無特別限定。因為在樹脂組成物中的分散性為優異,故成分(D)的平均粒徑係以5μm以下為較佳,以4μm以下為又較佳,以3μm以下為更佳。成分(D)的平均粒徑係以0.05μm以上為較佳,以0.08μm以上為又較佳,以0.10μm以上為更佳。因此,成分(D)係以平均粒徑為0.05μm~5μm為較佳,以0.08μm~4μm為又較佳,以0.10μm~3μm為更佳。
作為成分(D),可舉出包含由例如氟樹脂、氟橡膠所選出之材料而成的粒子。
作為成分(D),就減低絕緣層的介電率之觀點而言,以包含氟樹脂的氟系聚合物粒子為較佳。
作為氟樹脂,可舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯・四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。該等的樹脂係可使用單獨1種、或亦可組合2種以上來使用。
就更加減低絕緣層的介電率之觀點而言,作為氟系樹脂係以使用PTFE為較佳。換言之,作為成分(D)係以使用包含PTFE來作為氟系樹脂的氟系聚合物粒子的PTFE粒子為較佳。
PTFE的重量平均分子量係以5000000以下為較佳,以4000000以下為又較佳,以3000000以下為更佳。
氟系聚合物粒子係亦可使用市售品。作為市售的氟系聚合物粒子之PTFE粒子之具體例,可舉出大金工業(股)製「LUBRON L-2」、大金工業(股)製「LUBRON L-5」、大金工業(股)製「LUBRON L-5F」、旭硝子(股)製「FluonPTFE L-170JE」、旭硝子(股)製「FluonPTFE L-172JE」、旭硝子(股)製「FluonPTFE L-173JE」、(股)喜多村製「KTL-500F」、(股)喜多村製「KTL-2N」、(股)喜多村製「KTL-1N」、Du Pont-Mitsui Fluorochemicals(股)製「TLP10F-1」。
成分(D)係例如亦可包含經表面處理的粒子。作為表面處理,可舉例如使用表面處理劑的表面處理。表面處理劑並無特別限定。表面處理劑除了非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等的界面活性劑以外,亦包含無機微粒子等。就親和性之觀點而言,作為表面處理劑係以使用氟系的界面活性劑為較佳。作為氟系的界面活性劑之具體例,可舉出AGC Seimi Chemical(股)製「Surflon S-243」(全氟烷基環氧乙烷加成物)、DIC(股)製「Megaface F-251」、DIC(股)製「Megaface F-477」、DIC(股)製「Megaface F-553」、DIC(股)製「Megaface R-40」、DIC(股)製「Megaface R-43」、DIC(股)製「Megaface R-94」、Neos (股)製「FTX-218」、Neos(股)製「Ftergent 610FM」、Neos(股)製「Ftergent 730LM」。
又,成分(D)的含量,就有效地減低絕緣層的介電率或維持密著強度之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,成分(D)的含量將成為10質量%~40質量%。就有效地減低絕緣層的介電率之觀點而言,以15質量%以上為較佳,以20質量%以上為又較佳。就維持密著強度之觀點而言,以35質量%以下為較佳,以30質量%以下為又較佳,以25質量%以下為更佳。
此時,將成分(C)及成分(D)的合計含量設為100質量%時,就有效地減低絕緣層的介電率或維持密著強度之觀點而言,成分(D)將成為20質量%~70質量%。就有效地減低絕緣層的介電率之觀點而言,以25質量%以上為較佳,以30質量%以上為又較佳。就維持密著強度之觀點而言,以60質量%以下為較佳,以50質量%以下為又較佳,以40質量%以下為更佳。
若特別著眼於樹脂組成物的硬化物的介電率時,本實施形態中,為了減低硬化物的介電率所使用的成分(D)氟系填充材係較佳為包含PTFE的氟系聚合物粒子之PTFE粒子。
於此,PTFE的介電率為2.1。因此,例如若使用PTFE粒子來作為樹脂組成物的成分時,即使硬化物的介電率的減低目標僅為0.1左右,亦極難使介電率減低、且使樹脂組成物的物性、進而是硬化物的物性、電特性成為良好。理由是因為,為了使介電率減低,若如上述專利文獻1中記載般將多量的PTFE粒子調配至樹脂組成物中時,確實可減低硬化體的介電率,但PTFE粒子卻在樹脂組成物中變得容易凝集,而無法使PTFE粒子均勻地分布在樹脂組成物及硬化體中,其結果,不僅對於導體層的密著性為明顯地降低,亦有損及硬化物的物性、電特性之虞。
然而,依據本實施形態相關之樹脂組成物發現,將樹脂組成物中的成分(C)及成分(D)的含量調整成如上述數值範圍般之類的解決手段,進而亦考量關於其他成分的調配,故即使是更加減低成分(D)的含量,仍可實現硬化物的介電率減低,因此不僅可兼具減低介電率與提升對於導體層的密著性,亦可得到硬化物的介電正切亦為降低之類的效果。
<成分(E)具有不飽和烴基的化合物> 樹脂組成物係亦可含有成分(E)。因硬化物具有成分(E)的不飽和鍵部位經反應所形成的分子構造部位,故硬化物的極性會變小,而可減低介電正切之值。
成分(E)只要是具有不飽和烴基即可,並無特別限定。藉由使用不飽和烴基,從而可降低硬化物的介電正切。不飽和烴基係以丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、烯烴基為較佳。於此,所謂的「烯烴基」係指分子中具有碳-碳雙鍵的脂肪族烴基。可舉例如烯丙基、乙烯基、丙烯基。即,成分(E)係以具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成之群中選出之1種以上的不飽和烴基的化合物為較佳。
作為成分(E)係以下述式(2)、下述式(7)及下述式(8)所表示之化合物為又較佳。
式(2)中、R1
~R6
係分別獨立表示為氫原子或碳原子數1~4的烷基,較佳為氫原子。A係表示下述式(3)或下述式(4)所表示之構造(2價的基)。
式(3)中,B係表示下述式(B-1)、(B-2)或(B-3)所表示之構造(2價的基)。
式(4)中,D係表示下述式(5)所表示之構造。
式(5)中,R7
~R14
係分別獨立表示為氫原子、碳原子數6以下的烷基或苯基,較佳為氫原子或甲基。特別是R7
、R8
、R13
、R14
係又較佳為甲基。a、b係至少一方不為0而是0~100的整數。B係表示下述式(B-1)、(B-2)或(B-3)所表示之構造(2價的基)。
式(B-1)中,R15
~R18
係分別獨立表示為氫原子、碳原子數6以下的烷基或苯基,較佳為氫原子或甲基。 式(B-2)中,R19
~R26
係分別獨立表示為氫原子、碳原子數6以下的烷基或苯基,較佳為氫原子或甲基。 式(B-3)中,R27
~R34
係分別獨立表示為氫原子、碳原子數6以下的烷基或苯基,較佳為氫原子或甲基。E係表示碳原子數20以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的2價的烴基。
作為前述式(2)所表示之化合物係以下述式(6)所表示之化合物為又較佳。
式(6)中,R1
~R6
係與前述式(2)中之R1
~R6
為同義,B係與前述式(3)中之B為同義,a、b係與前述式(5)中之a、b為同義。 式(7)所表示之化合物係如下述般。
作為成分(E),係以下述式(8)所表示之「具有5員環以上的環狀醚構造的化合物」為更佳。
式(8)中,環F係表示具有5員環以上的環狀醚構造的2價的基。B1
及B2
係分別獨立表示為單鍵或2價的連結基。C1
及C2
係表示可相同或互為不同的官能基。
5員環以上的環狀醚係因為分子的活動被限制,故具有可降低介電正切之類的性質。碳-碳不飽和鍵係可被包含在環狀醚構造內、亦可被包含在環狀醚構造外。碳-碳不飽和鍵係亦可存在多個。
「具有5員環以上的環狀醚構造的化合物」相關之環狀醚構造中所包含的氧原子數,就顯著得到本發明所期望的效果之觀點而言,較佳為1以上,又較佳為2以上,較佳為5以下,又較佳為4以下,更佳為3以下。
作為5員環以上的環狀醚構造,只要是環狀醚為具有5員環以上的多員環構造即可,並無特別限定。5員環以上的環狀醚構造係可以是單環、多環或縮合環。又,「具有5員環以上的環狀醚構造的化合物」係可具有多個的環狀醚構造。環狀醚構造係以5~10員環為較佳,以5~8員環為又較佳,以5~6員環為更佳。作為具體的5員環以上的環狀醚構造,可舉例如呋喃構造、四氫呋喃構造、二氧戊環構造、吡喃構造、二氫吡喃構造、四氫吡喃構造、二噁烷構造。其中,就提升相溶性之觀點而言,具有5員環以上的環狀醚構造的化合物係以包含二噁烷構造為較佳。二噁烷構造中包含1,2-二噁烷構造、1,3-二噁烷構造及1,4-二噁烷構造,以1,3-二噁烷構造為較佳。
又,5員環以上的環狀醚構造中係亦可與烷基、烷氧基等的取代基鍵結。上述取代基的碳原子數係通常為1~6,較佳為1~3。
作為具有5員環以上的環狀醚構造的2價的基之具體例,可舉出呋喃-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、二氧戊環-2,5-二基、吡喃-2,5-二基、二氫吡喃-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,2-二噁烷-3,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-二噁烷-2,5-二基、5-乙基-1,3-二噁烷-2,5-二基。作為具有5員環以上的環狀醚構造的2價的基係以5-乙基-1,3-二噁烷-2,5-二基為較佳。
B1
及B2
係分別獨立表示為單鍵或2價的連結基。B1
及B2
係以2價的連結基為較佳。作為2價的連結基,可舉例如:可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸炔基、可具有取代基的伸芳基、可具有取代基的伸雜芳基、-COO-所表示之基、-CO-所表示之基、-CONH-所表示之基、-NHCONH-所表示之基、-NHCOO-所表示之基、-C(=O)-所表示之基、-S-所表示之基、-SO-所表示之基、-NH-所表示之基、組合多數該等的基之基。
取代基並無特別限制。作為取代基,可舉例如鹵素原子、-OH所表示之基、-O-C1-6
烷基、-N(C1-6
烷基)2
、C1-6
烷基、C6-10
芳基、-NH2
所表示之基、-CN所表示之基、-C(O)O-C1-6
烷基、-COOH所表示之基、-C(O)H所表示之基、-NO2
所表示之基。 將該等的術語一般化成「Cp-q
」來說明前述取代基相關之「C1-6
」及「C6-10
」的意思。「Cp-q
」(於此,p及q係正的整數、且滿足p<q)係表示該術語之後所記載的有機基的碳原子數為p~q。具體而言,例如「C1-6
烷基」係表示「碳原子數1~6的烷基」。
取代基係進一步可具有取代基(以下有時稱為「2次取代基」之情形)。作為2次取代基,可舉例如與已說明的取代基為相同的基。
該等的其中,B1
及B2
係由可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸炔基、-COO-所表示之基、-O-所表示之基中選出2個以上的任意的基來做組合的基為較佳,以由可具有取代基的伸烷基、-COO-所表示之基中選出2個以上的任意的基中選出來做組合的基為又較佳。
C1
及C2
係表示互為相同或互為不同官能基。作為官能基,可舉例如乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基、環氧基。作為官能基係以乙烯基為較佳。
作為「具有5員環以上的環狀醚構造的化合物」之具體例,可舉出下述式所表示之化合物。
作為成分(E),可舉例如苯乙烯改性聚苯醚樹脂(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 1200(數量平均分子量1200)」,相當於前述式(6))、聯二甲酚二烯丙基醚樹脂(三菱化學公司製「YL7776(數量平均分子量331)」,相當於前述式(7))、二噁烷丙烯酸單體乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「A-DOG(數量平均分子量326),相當於前述式(8)」、日本化藥公司製「KAYARAD R-604,相當於前述式(8)」。
成分(E)的數量平均分子量,就防止樹脂清漆之乾燥時的揮發、防止樹脂組成物的熔融黏度過度上昇之觀點而言,較佳為100~10000的範圍,又較佳為200~ 3000的範圍。尚,本發明中之數量平均分子量係可利用凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)來進行測定。作為藉由GPC法之數量平均分子量,例如,可使用島津製作所公司製「LC-9A/RID-6A」作為測定裝置,昭和電工公司製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」作為管柱、使用氯仿等作為流動相,藉由管柱溫度40℃來進行測定,並利用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
成分(E)的含量,將不揮發成分設為100質量%時,就降低硬化物的介電正切之觀點而言,以1質量%以上為較佳,以3質量%以上為又較佳。又,就使樹脂清漆的相溶性提升之觀點而言,以15質量%以下為較佳,以10質量%為又較佳。
成分(A)環氧樹脂與成分(E)的質量比(環氧樹脂的質量:成分(E)的質量)係以1:0.01~1:100的範圍為較佳,以1:0.1~1:90的範圍為又較佳,以1:0.1~1:80的範圍為又較佳。藉由設為如此般的範圍內,從而可提升相溶性。
樹脂組成物係藉由包含成分(E),從而可提升相溶性、並使已說明的成分(D)氟系填充材可更加均勻地分散在樹脂組成物中。其結果,由於樹脂組成物的均勻性為提升,故可更加提升硬化物對於導體層的密著性,並進而可降低介電正切。其結果,可提升所形成的絕緣層的物性、電特性、並可提升裝置的可靠性。
<成分(F)硬化促進劑> 樹脂組成物係亦可含有成分(F)硬化促進劑。作為硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。作為硬化促進劑係以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為又較佳。硬化促進劑係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸酯。作為磷系硬化促進劑係以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為較佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、二甲苄胺、2,4,6,-參(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯。作為胺系硬化促進劑係以4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。作為咪唑系硬化促進劑係以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑係亦可使用市售品。作為能夠使用市售的咪唑系硬化促進劑,可舉例如三菱化學(股)製「P200-H50」。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍。作為胍系硬化促進劑係以二氰二胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為較佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物。作為有機金屬鹽,可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。
作為過氧化物系硬化促進劑,可舉例如過氧化環己酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、tert-丁基過氧化異丙苯、過氧化二-tert-丁基、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、tert-丁基過氧化氫。
作為過氧化物系硬化促進劑係可使用市售品。作為過氧化物系硬化促進劑,可舉例如日油公司製「Percumyl D」。
樹脂組成物中的硬化促進劑的含量並無特別限定。將不揮發成分設為100質量%時,硬化促進劑的含量係通常為0.01質量%~3質量%,以0.05質量%~2質量%為較佳,以0.1質量%~1質量%為又較佳。
<成分(G)熱可塑性樹脂> 樹脂組成物係可含有成分(G)熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂,可舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。作為熱可塑性樹脂係以苯氧基樹脂為較佳。熱可塑性樹脂係可使用單獨1種、或可組合2種以上來使用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係以8000~70000的範圍為較佳,以10000~60000的範圍為又較佳,以20000~60000的範圍為更佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係可利用凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定。具體而言,熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係可使用(股)島津製作所製「LC-9A/RID-6A」作為測定裝置、使用昭和電工(股)製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」作為管柱、使用氯仿等作為流動相,將管柱溫度設以40℃來進行測定,並利用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
作為苯氧基樹脂,可舉出具有由例如雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成之群中選出之1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端係可以是酚性羥基、環氧基等的任1種的官能基。苯氧基樹脂係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。作為苯氧基樹脂之具體例,可舉出三菱化學(股)製「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂),此外,可舉出新日鐵住金化學(股)製「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂係以聚乙烯基丁縮醛樹脂為較佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例,可舉例如電氣化學工業(股)製「Denka Butyral 4000-2」、「Denka Butyral 5000-A」、「Denka Butyral 6000-C」、「Denka Butyral 6000-EP」、積水化學工業(股)製的S-LEC BH series、BX series(例如BX-5Z)、KS series(例如KS-1)、BL series、BM series。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例,可舉出新日本理化(股)製「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例,又可舉出將2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應後所得到之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等的改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂係亦可使用市售品。作為能夠使用市售的聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可舉出東洋紡(股)製「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例係又可舉出日立化成工業(股)製「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等的改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂係亦可使用市售品。作為能夠使用市售的聚醚碸樹脂之具體例,可舉出住友化學(股)製「PES5003P」。
作為聚碸樹脂係亦可使用市售品。作為能夠使用市售的聚碸樹脂之具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製「P1700」、「P3500」。
其中,作為熱可塑性樹脂係以苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為較佳。在適合的一實施形態中,熱可塑性樹脂係包含由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成之群中選出之1種以上。
若樹脂組成物含有熱可塑性樹脂之情形時,將不揮發成分設為100質量%時,熱可塑性樹脂的含量係較佳為0.5質量%~15質量%,又較佳為0.6質量%~12質量%,更佳為0.7質量%~10質量%。
<成分(H)阻燃劑> 樹脂組成物係亦可含有成分(H)阻燃劑。作為阻燃劑,可舉例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物。阻燃劑係可1種單獨使用、或亦可併用2種以上。
作為阻燃劑係亦可使用市售品。作為能夠使用市售的阻燃劑,可舉例如三光(股)製「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製「PX-200」。
若樹脂組成物含有阻燃劑之情形時,阻燃劑的含量並無特別限定。將不揮發成分設為100質量%時,阻燃劑的含量係較佳為0.5質量%~20質量%,又較佳為0.5質量%~15質量%,更佳為0.5質量%~10質量%。
<成分(I)任意的添加劑> 進而因應所需,樹脂組成物係亦可以包含任意的添加劑。作為上述任意的添加劑,可舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、及著色劑等的樹脂添加劑。
<接著薄膜> 接著薄膜係具備支撐體、與被設置於該支撐體的包含已說明的樹脂組成物的樹脂組成物層。
支撐體 作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙。作為支撐體係以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為較佳。
若使用由塑膠材料所成的薄膜來作為支撐體之情形時,作為塑膠材料可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PET」之情形)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PEN」之情形)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時稱為「PC」之情形)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺。其中,以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為較佳,因為便宜且取得性為優異,故以聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
使用金屬箔來作為支撐體之情形時,作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等。作為支撐體係以銅箔為較佳。作為銅箔係可以使用僅由銅所成的箔、亦可以使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的銅合金所成的箔。
對於支撐體的與樹脂組成物層接合之一側的面,可施予拋光處理、電暈處理、防靜電處理。
又,作為支撐體亦可使用附有脫模層的支撐體,其係在與樹脂組成物層接合的面上為具有脫模層者。作為可在附有脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,可舉出由例如醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群中選出之1種以上的脫模劑。作為附有脫模層的支撐體係可使用市售品,可舉例如具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層的PET薄膜之LINTEC (股)製「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray(股)製「Lumirror T6AM」。
支撐體的厚度並無特別限定。支撐體的厚度係以5μm~75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,若使用附有脫模層的支撐體之情形時,以附有脫模層的支撐體整體的厚度為上述範圍為較佳。
樹脂組成物層 接著薄膜所具備的樹脂組成物層係將樹脂清漆的塗膜進行半硬化而成的薄膜。接著薄膜係可藉由例如下述般來進行製造:在有機溶劑中溶解樹脂組成物來調製樹脂清漆,使用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈至支撐體上,再使樹脂清漆的塗膜進行一定程度乾燥來製成樹脂組成物層。
作為樹脂組成物層的形成中所使用的有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯及二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶媒。有機溶劑係可使用單獨1種、亦可組合2種以上來使用。
樹脂清漆的塗膜的乾燥,可藉由加熱、吹熱風等的周知的方法來實施。乾燥條件並無特別限定,但樹脂組成物層中之有機溶劑的含量為10質量%以下,較佳為以成為5質量%以下之方式來使其乾燥。依樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而有所不同,但例如使用包含30質量%~ 60質量%的有機溶劑的樹脂清漆之情形時,可藉由將樹脂清漆的塗膜以50℃~150℃下使其乾燥3分鐘~10分鐘,來形成樹脂組成物層。
接著薄膜中,可在樹脂組成物層的面之中未與支撐體接合之一側的面(與支撐體相反之一側的面)上,進一步層合比照於支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定。保護薄膜的厚度係例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制灰塵等的對於樹脂組成物層的表面的附著或損傷。接著薄膜係能夠捲取成捲筒狀來保存。若接著薄膜具有保護薄膜之情形時,可藉由將保護薄膜剝離、去除後而能夠使用。
接著薄膜中的樹脂組成物層(或樹脂組成物)的最低熔融黏度,就樹脂組成物層即使較薄亦可穩定維持其厚度之觀點而言,以1000泊(poise)以上為較佳,以1500泊以上為又較佳,以2000泊以上為更佳。樹脂組成物層的最低熔融黏度,就電路的埋入性為良好之觀點而言,較佳為12000泊以下,又較佳為10000泊以下,更佳為8000泊以下,特佳為5000泊以下。
所謂的「樹脂組成物層的最低熔融黏度」係指樹脂組成物層熔融時所呈現的最低的黏度。詳細而言,若以一定的昇溫速度下加熱樹脂組成物層並使其熔融時,初期時熔融黏度會隨著溫度上昇之同時而降低,之後,藉由經過一定程度的時間,隨著溫度之上昇,同時熔融黏度也會上昇。所謂的最低熔融黏度係指熔融黏度為最低的極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度係可藉由動態黏彈法來進行測定。
<預浸體> 高頻電路基板相關之絕緣層係可使用預浸體來形成,而替代已說明的接著薄膜。預浸體係可使後述的樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中來形成。
預浸體中所使用的薄片狀纖維基材並無特別限定。作為薄片狀纖維基材,可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等的通常作為預浸體用基材者。就高頻電路基板的薄型化之觀點而言,薄片狀纖維基材的厚度係較佳為900μm以下,又較佳為800μm以下,更佳為700μm以下,又更佳為600μm以下。由於可將導體層的形成時相關之鍍敷的滲透深度(plating submersion depth)抑制為較低水平,故以30μm以下為較佳,以20μm以下為又較佳,以10μm以下為更佳。薄片狀纖維基材的厚度係通常可設為1μm以上,可設為1.5μm以上,可設為2μm以上。
預浸體係可藉由熱熔法、溶劑法等的周知的方法來製造。
預浸體的厚度係可設定與上述之接著薄膜中之樹脂組成物層為相同的範圍。
[高頻電路基板] 本發明的高頻電路基板係高頻電路基板的絕緣層形成用,包含藉由已說明的樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
於此,所謂的「高頻電路基板」係意味著即使是高頻帶的電信號,亦可使其運作的電路基板。於此,所謂的「高頻帶」係意味著1GHz以上的頻帶,本發明中係特別在28GHz~80GHz的頻帶中為有效。
對於高頻電路基板所具備之內層電路基板及被設置於該內層電路基板的絕緣層分別來進行說明。
<內層電路基板> 所謂的「內層電路基板」係指在作為芯基材(例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板之類的基板)之單面側或雙面側的主表面上,直接或間接地具備經圖型加工成指定圖型的導體層(配線層)(即,電氣的電路)而成之基板。
可使用於高頻電路基板的內層電路基板的厚度,通常為50μm~4000μm,就提升高頻電路基板的機械強度及低背化(厚度的減低)之觀點而言,較佳為200μm~ 3200μm。
內層電路基板中,為了使內層電路基板所具備的雙面側的2層導體層(及設置於絕緣層的導體層)相互地進行電連結,可設置1個以上的從一方的主表面至另一方的主表面的穿通孔(through hole),亦可具備被動元件之類的任意適合的進一步的構成要素。
<絕緣層> 高頻電路基板相關之絕緣層,係將後述之樹脂組成物進行熱硬化而成的硬化物的層。由該硬化物所成之絕緣層係特別適合用於高頻電路基板用的絕緣層。
高頻電路基板中,絕緣層係可以是被設置僅1層、或可以是被設置2層以上。尚,若被設置2層以上的絕緣層時,能以導體層(配線)與絕緣層相互地層合的增層(build up)方式來進行設置。
高頻電路基板相關之絕緣層的厚度係通常為20μm~200μm,就提升電特性與高頻電路基板的低背化之觀點而言,較佳為50μm~150μm。
絕緣層可具備1個以上的通孔(via hole),用來將內層電路基板所具備的導體層與被設置於絕緣層的導體層來進行電連結、或將被設置於2層以上的絕緣層的導體層彼此來進行電連結。
絕緣層的介電率,以越低越好。就更加減低高頻的電信號的傳送損失之觀點而言,介電率係以3.0以下為較佳,以2.9以下為又較佳,以2.8以下為更佳。介電率的下限值並無特別限制,但通常為1以上。
絕緣層係以展現出更低的介電正切為較佳。就防止高頻信號的傳送時的發熱、減低信號延遲及信號雜訊之觀點而言,介電正切係以0.0049以下為較佳,以0.0048以下為又較佳,以0.0047以下為更佳。介電正切的下限值並無特別限制,但通常為0.0001以上。
介電正切及介電率係可依據後述之「介電率及介電正切的測定及評估」所記載的方法來進行測定。
高頻電路基板相關之絕緣層係對於導體層為良好的密著性,即,展現出對於導體層為優異的剝離強度。對於導體層的剝離強度係較佳為0.4kgf/cm以上,又較佳為0.5kgf/cm以上,更佳為0.6kgf/cm以上。對於導體層的剝離強度的上限值並無特別限制,但通常為2kgf/cm以下。對於導體層的剝離強度的評估係可依據後述之「剝離強度的測定及評估」所記載的方法來進行測定。
[高頻電路基板的製造方法] 接下來,對於高頻電路基板的製造方法來進行說明。
高頻電路基板係可使用已說明的接著薄膜,並藉由包含下述步驟(I)及步驟(II)的製造方法來製造。 步驟(I):以該接著薄膜的樹脂組成物層與內層電路基板為接合之方式,將接著薄膜層合至內層電路基板之步驟; 步驟(II):將樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層之步驟。
對於內層電路基板來層合接著薄膜,可藉由例如從支撐體側將接著薄膜一邊按壓在內層電路基板上,同時加熱的加熱壓黏步驟來進行。作為用於加熱壓黏步驟的構件(也稱為「加熱壓黏構件」),可舉例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)。尚,並非直接地將加熱壓黏構件朝向接著薄膜的支撐體加壓來進行按壓,而是以介隔著耐熱橡膠等的彈性材,以使接著薄膜為充分地追随內層電路基板的主表面的凹凸來進行按壓為較佳。
內層電路基板與接著薄膜的層合,可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓黏的溫度係較佳為60℃~160℃的範圍,又較佳為80℃~140℃的範圍。加熱壓黏的壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa的範圍,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓黏的時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘的範圍,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。層合係較佳為以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
可藉由市售的真空貼合機來進行層合。作為市售的真空貼合機,可舉例如(股)名機製作所製的真空加壓式貼合機、Nikko-materials(股)製的真空貼合機。
可在層合之後,在常壓下(大氣壓下)例如藉由利用加熱壓黏構件從支撐體側來進行按壓,將已層合的樹脂組成物層予以平滑化處理。平滑化處理的按壓條件係可設定與上述層合的加熱壓黏的條件為相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,層合及平滑化處理係可使用上述之市售的真空貼合機來連續的進行。
支撐體係可以在步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可以在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,將經層合(及平滑化處理)的樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層的熱硬化的條件並無特別限定,可採用形成高頻電路基板的絕緣層時通常被採用的條件。
樹脂組成物層的熱硬化條件,例如,將硬化溫度可設為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍,又較佳為170℃~200℃的範圍),將硬化時間可設為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘,又較佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層進行熱硬化前,亦可藉由低於硬化溫度的溫度來預熱樹脂組成物層。例如,在將樹脂組成物層進行熱硬化之前,藉由50℃以上且未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下,又較佳為70℃以上100℃以下)的溫度,來預熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘)亦可。
製造高頻電路基板時,亦可進一步實施(III)對絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之步驟、及(V)形成導體層之步驟中任一項。該等的步驟(III)~ (V)係可依據高頻電路基板的製造中所使用的對於該業者為周知的各種方法來實施。尚,若於步驟(II)之後來去除支撐體之情形時,該支撐體的去除係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間來實施。
其他的實施形態中,本發明之高頻電路基板相關之絕緣層係可以使用已說明的預浸體來形成,而替代接著薄膜。使用預浸體的絕緣層的形成,基本上可藉由與使用接著薄膜之情形為相同的步驟來實施。
步驟(III)係對絕緣層開孔之步驟,藉此可對於絕緣層形成通孔、穿通孔等的孔洞。因應絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,步驟(III)可使用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔洞的尺寸或形狀係可因應高頻電路基板的設計來做適當決定。
步驟(IV)係將絕緣層進行粗化處理之步驟。粗化處理的程序、條件並無特別限定,可採用於形成高頻電路基板的絕緣層時通常被使用的周知的程序、條件。例如可依順序實施採用膨潤液之膨潤處理、採用氧化劑之粗化處理、採用中和液之中和處理,來將絕緣層進行粗化處理。膨潤液並無特別限定。作為膨潤液,可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液。膨潤液係較佳為鹼溶液,作為該鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液,可舉例如Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定。膨潤處理係可藉由例如將絕緣層浸漬在30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度的水平之觀點而言,以使絕緣層浸漬在40℃~80℃的膨潤液中5分鐘~15分鐘為較佳。氧化劑並無特別限定。作為氧化劑,可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑之粗化處理,較佳為將絕緣層浸漬在已加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度,以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑,可舉例如Atotech Japan(股)製「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。又,作為中和液係以酸性的水溶液為較佳。作為中和液的市售品,可舉例如Atotech Japan(股)製「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理,能以下述般來進行:將已經由氧化劑之粗化處理後的絕緣層的處理面浸漬在30℃~80℃的中和液5分鐘~30分鐘。就作業性等的方面而言,以將已經由氧化劑之粗化處理後的絕緣層浸漬在40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘為較佳。
一實施形態中,粗化處理後的絕緣層的表面的算術平均粗糙度(Ra)係較佳為280nm以下,又較佳為250nm以下,更佳為200nm以下,140nm以下、130nm以下,120nm以下,110nm以下,100nm以下,95nm以下,或90nm以下。Ra值係以0.5nm以上為較佳,以1nm以上為又較佳。絕緣層的表面的算術平均粗糙度(Ra),可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例,可舉出Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」。
步驟(V)係形成導體層之步驟。
導體層中所使用的材料並無特別限定。適合的實施形態中,導體層係包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選出之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層亦可以是合金層,作為合金層,可舉例如由上述之群中選出之2種以上的金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,就導體層的形成的泛用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為較佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單質金屬層、或鎳・鉻合金的合金層為又較佳,以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造,亦可以是層合2層以上的由不同種類的金屬或者合金所成的單質金屬層或合金層而成的多層構造。若導體層為多層構造時,與絕緣層相接的層係以鉻、鋅或者鈦的單質金屬層、或鎳・鉻合金的合金層為較佳。
導體層的厚度係通常為3μm~200μm,較佳為10μm~100μm。
一實施形態中,導體層係利用被使用作為接著薄膜的支撐體的金屬箔,可將此者直接地進行圖型化來形成,或可藉由鍍敷來形成。作為採用鍍敷之形成方法,可藉由例如半加成法、全加成法之類的以往周知的方法來鍍敷至絕緣層的表面上,從而形成具有所期望的配線圖型的導體層。以下,對於藉由半加成法來形成導體層之例子進行說明。
首先,在絕緣層的表面上藉由無電解鍍敷來形成鍍敷種晶層。接下來,在所形成的鍍敷種晶層上,以對應於所期望的配線圖型之方式來形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷來形成金屬層後,去除遮罩圖型。之後,可藉由蝕刻等來去除不需要的鍍敷種晶層,從而形成具有所期望的配線圖型的導體層。
若高頻電路基板具備2層以上的絕緣層及配線層(增層)之情形時,藉由進一步重複實施1次以上的已說明的絕緣層的形成步驟、導體層的形成步驟,可製造具備能夠作為高頻電路發揮作用的多層配線構造的高頻電路基板。
[半導體裝置] 半導體裝置係包含已說明的高頻電路基板。換言之,本發明的半導體裝置係可使用本發明的高頻電路基板來製造。
作為半導體裝置,可舉出供於電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
半導體裝置係可藉由將零件(半導體晶片)安裝在高頻電路基板的導通部位來製造。所謂的「導通部位」係指「可傳送高頻電路基板中的電信號的部位」,且該部位可以是在高頻電路基板的表面、亦可以是在高頻電路基板的厚度方向中被埋入的部位。又,半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可,並無特別限定。
製造本發明的半導體裝置時,半導體晶片的安裝方法,只要是半導體晶片可有效地發揮作用即可,並無特別限。作為半導體晶片的安裝方法,具體而言,可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、採用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、採用異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、採用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法。於此,所謂的「採用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係意味著「將半導體晶片直接地埋置在高頻電路基板中,使半導體晶片與高頻電路基板的配線進行連結之安裝方法」。 [實施例]
以下,藉由實施例具體地來說明本發明,但本發明並非被限定於該等的實施例中。尚,以下之記載中,「份」及「%」若無特別說明,則分別意味「質量份」及「質量%」。
<實施例1> 將聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185)20份一邊攪拌,一邊加熱熔解在溶劑石油腦20份中,之後冷卻至常溫。混合無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)60份、PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)30份,並利用三軸輥進行混練來使其分散。於此中,混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223的不揮發成分65%的甲苯溶液)46.1份、具有5員環以上的環狀醚構造的化合物(乙烯基化合物)(新中村化學工業公司製「A-DOG」)10份、作為硬化促進劑的4-二甲胺基吡啶(DMAP)的5%的MEK溶液2份及過氧化二異丙苯(日油公司製「Percumyl D」)0.13份,並利用旋轉混合機均勻地分散,來調製樹脂清漆1。
<實施例2> 將聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185)變更為30份,將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為50份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為21份,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223的不揮發成分65%的甲苯溶液)變更為61.5份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆2。
<實施例3> 將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為80份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為20份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆3。
<實施例4> 將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為30份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為60份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆4。
<比較例1> 將聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」,環氧當量約185)變更為30份,將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為100份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為20份,將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223的不揮發成分65%的甲苯溶液)變更為61.5份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆5。
<比較例2> 將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為15份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為50份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆6。
<比較例3> 將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為20份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為5份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆7。
<比較例4> 將無機填充材(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm、每單位表面積的碳量0.38mg/m2
)變更為35份,將PTFE粒子(大金工業(股)製「LUBRON L-2」,平均粒子徑3μm)變更為80份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆8。
<比較例5> 將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約223的不揮發成分65%的甲苯溶液)變更為具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑(酚性羥基當量215,新日鐵住金化學公司製「SN-485」,不揮發成分50%的MEK溶液)40份。除了以上之事項以外係採用與實施例1相同之方式來調製樹脂清漆9。
<比較例6> 將具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑(酚性羥基當量215,新日鐵住金化學公司製「SN-485」,不揮發成分50%的MEK溶液)變更為20份。除了以上之事項以外係採用與比較例5相同之方式來調製樹脂清漆10。
[評估方法] 使用上述之實施例及比較例所得到之樹脂組成物,如下述般來製作將樹脂組成物層硬化而成的硬化物薄膜,並依據下述之方法來進行評估。
<硬化物薄膜(評估用樣品)的製作> 藉由模塗佈機,分別將實施例及比較例所得到之樹脂清漆1~10以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式均勻地塗佈在經脫模處理的PET薄膜(LINTEC(股)製「PET501010」)之一邊的主表面上,並以80℃~110℃(平均95℃)下使其乾燥6分鐘。之後,以200℃熱處理90分鐘,藉由將支撐體剝離、去除而得到硬化物薄膜。將所得到之硬化物薄膜裁切出長度80mm、寬2mm的條狀並製成評估用樣品。
<介電率及介電正切的測定及評估> 對於所得到之評估用樣品,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」並依據空洞共振器攝動法,以測定周波數10GHz、測定溫度25℃之條件下來測定介電率及介電正切。
尚,若介電率為3.0以下之情形時,則評估為「良」,若超過3.0之情形時,則評估為「不良」。又,若介電正切之值為0.005以下之情形時,則評估為「良」,若超過0.005之情形時,則評估為「不良」。
<與導體層的密著性(剝離強度)的測定及評估> (1)內層電路基板的粗化處理 將作為內層電路基板的玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,Panasonic (股)製「R1515A」)的雙面浸漬在MEC(股)製「CZ8101」中,藉由將雙面的銅箔沿厚度方向蝕刻1μm蝕刻,從而進行銅箔表面的粗化處理。
(2)附有樹脂組成物層的銅箔的層合處理 藉由模塗佈機,將實施例及比較例所調製之樹脂清漆1~10分別以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式均勻地塗佈在三井金屬鑛業(股)製「MT18Ex」箔之一邊的表面上,並以80℃~110℃(平均95℃)下使其乾燥6分鐘,來製作附有樹脂組成物層的銅箔。使用分批式真空加壓貼合機(名機(股)製「MVLP-500」),以樹脂組成物層與內層電路基板(銅箔)接合之方式,將該附有樹脂組成物層的銅箔層合處理至內層電路基板的雙面上。層合處理係減壓30秒鐘並將氣壓設為13hPa以下後,藉由以100℃、壓力0.74MPa下壓黏30秒鐘來進行。
(3)附有樹脂組成物層的銅箔的硬化處理 將經層合的附有樹脂組成物層的銅箔的樹脂組成物層,進行以200℃、90分鐘的條件下來硬化並製成硬化體的硬化處理,從而形成附有銅箔的硬化體被層合在內層電路基板的層合體。
(4)導體層的形成(電鍍敷/electroplating) 從上述(3)所得到之附有銅箔的硬化體將銅箔剝離後,對露出的硬化體的表面上,以厚度成為25μm之方式來進行硫酸銅電解鍍敷,從而形成作為銅層的導體層。接下來,對於已形成導體層的層合體,以180℃來進行30分鐘的退火處理,並製成評估用電路基板。
(5)導體層的剝離強度的測定及評估 使用上述之評估用電路基板來進行導體層的剝離強度(剝離強度)的測定。 在評估用電路基板上切開寬10mm、長度100mm的條狀的切口,將長度方向的一端剝離,並利用夾片器((股) TSE、AUTO COM型試驗機AC-50C-SL)夾住,測定藉由在室溫(25℃)中,並以50mm/分的速度下沿垂直方向剝離35mm時的荷重(kgf/cm(N/cm))。 於此,若所測定的荷重超過0.3kgf/cm之情形時,則評估為「良」,若為0.3kgf/cm以下之情形時,則評估為「不良」。
<結果> 將評估之結果表示於下述表1。
由表1可得知般,依據實施例1~4的樹脂組成物,藉由將成分(C)及成分(D)的含量調整成如上述般,可實現硬化物介電率的有效性的減低,不僅可兼具介電率的減低、與對於導體層的密著性(剝離強度)的提升(如前述已說明般被認為是極困難的),亦可更加減低介電正切。
相對於成分(C)及成分(D)的總量,成分(D)的含量的比例為低的比較例1,該硬化體的介電率為變高;相對於成分(C)及成分(D)的總量,成分(D)的含量的比例為過高的比較例2,該硬化體對於導電層的密著性為變低。因此可得知,相對於成分(C)及成分(D)的總量,藉由將成分(D)的含量的比例適當地調整成指定範圍,從而可兼具硬化體的介電率與硬化體對於導電層的密著性。
成分(D)的含量少於已說明的指定範圍的比較例3,該硬化體的介電率為變高;成分(D)的含量多於上述指定範圍的比較例4,該硬化體對於導電層的密著性為變低。因此可得知,藉由將成分(D)的含量適當地調整成指定範圍,從而可兼具硬化體的介電率與硬化體對於導電層的密著性。
不含有成分(B)的比較例5及6,該等的硬化體的介電正切為變高。
Claims (8)
- 一種樹脂組成物,其係包含成分(A)環氧樹脂、成分(B)活性酯化合物、成分(C)無機填充材、及成分(D)氟系填充材之樹脂組成物,前述成分(C)為二氧化矽,將前述樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,該二氧化矽的含量為10質量%~70質量%,前述成分(D)為聚四氟乙烯(PTFE)粒子,將前述樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,該聚四氟乙烯(PTFE)粒子的含量為10質量%~40質量%;將前述成分(C)及前述成分(D)的合計含量設為100質量%時,前述成分(D)為20質量%~70質量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步包含成分(E)具有不飽和烴基的化合物。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中,前述成分(E)係具有由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基所成之群中選出之1種以上的不飽和烴基的化合物。
- 如請求項3之樹脂組成物,其中,前述成分(E)係具有乙烯基、且具有5員環以上的環狀醚構造的化合物。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係高頻電路基板的絕緣層形成用。
- 一種接著薄膜,其係具有支撐體、與被設置於該支撐體上的包含請求項1~5中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
- 一種高頻電路基板,其係包含由請求項1~5中任一項之樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係具備請求項7之高頻電路基板。
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