TWI745233B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括100重量份的含氟化合物以及1重量份至15重量份之式（1）所示的化合物，其中，於式（1）中，m和n各自獨立為10至100的整數；以及該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴或其組合。此外，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，且前述物品可於介電常數、介電損耗、Z軸熱膨脹係數、MIT彎曲回數以及拉伸強度等特性中之至少一者得到改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
習知用於電路基板的絕緣材料包括環氧樹脂、聚苯醚樹脂、氟樹脂等多種選擇；一般而言，氟樹脂材料因其介電常數及介電損耗通常是所有絕緣材料中最低，因此氟樹脂材料製作的電路板可應用於製作天線、汽車雷達、射頻裝置、5G毫米波傳輸裝置等高頻、高速傳輸的用途。然而，傳統氟樹脂材料如聚四氟乙烯製作的電路板需於極高溫度下進行壓合，因而加工條件嚴苛，且還存在熱膨脹係數過高、基板拉伸強度不足、耐彎折性不佳等缺點。因此，本領域有需要開發出能克服上述缺點的樹脂組合物。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物，以及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括100重量份的含氟化合物以及1重量份至15重量份之式（1）所示的化合物，
Figure 02_image001
式（1） 其中： 於式（1）中，m和n各自獨立為10至100的整數；以及 該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該含氟化合物包括70重量份至100重量份的四氟乙烯自聚物以及0重量份至30重量份的全氟烷氧基烷烴。
舉例而言，於一實施例中，該全氟烷氧基烷烴包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
除前述含氟化合物與式（1）所示的化合物外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括含氟添加劑，且該含氟添加劑包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、全氟聚醚、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、含氟樹脂或其組合。
除前述含氟化合物與式（1）所示的化合物外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括表面活性劑、無機填充物、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。
舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物不包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於2.75； 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0012； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於60 ppm/ oC； 參照JIS P 8115所述的方法測量而得的MIT彎曲回數係大於或等於70回；以及 參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於950 MPa。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，「或其組合」即為「或其任一種組合」，「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包括二烯寡聚物等。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，本發明中的「含氟樹脂」在解讀時，包括含氟單體（含氟小分子化合物）、含氟聚合物、含氟單體的組合、含氟聚合物的組合以及含氟單體與含氟聚合物的組合。
舉例而言，在本發明中，「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如聚(甲基)丙烯酸酯，應解讀為包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈應解讀為包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的含氟化合物，代表其可為100公斤的含氟化合物或是100磅的含氟化合物。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言，本發明主要公開一種樹脂組合物，其包括100重量份的含氟化合物以及1重量份至15重量份之式（1）所示的化合物，
Figure 02_image001
式（1） 其中： 於式（1）中，m和n各自獨立為10至100的整數；以及 該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴（perfluoroalkoxy alkane）或其組合。
舉例而言，於一實施例中，m和n各自獨立為約10、20、30、40、50、60、70、80、90或100的整數，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，該含氟化合物包括70重量份至100重量份的四氟乙烯自聚物以及0重量份至30重量份的全氟烷氧基烷烴。舉例而言，該含氟化合物可以包括100重量份的四氟乙烯自聚物，或包括95、90、85、80、75或70重量份的四氟乙烯自聚物；舉例而言，該含氟化合物可以包括少於30重量份的全氟烷氧基烷烴，例如不包括全氟烷氧基烷烴，或包括5、10、15、20、25或30重量份的全氟烷氧基烷烴。
舉例而言，於一實施例中，前述含氟化合物為樹脂狀（例如液態）或粉末狀（固態）。舉例而言，於一實施例中，前述含氟化合物為半結晶型（semi-crystalline）的含氟化合物。
舉例而言，於一實施例中，前述四氟乙烯自聚物可包括四氟乙烯自聚物固體粉末、四氟乙烯自聚物分散液（dispersion）或其組合，其中，四氟乙烯自聚物分散液為四氟乙烯自聚物固體粉末與溶劑及分散劑形成的溶液。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種市售四氟乙烯自聚物：購自科慕公司（Chemours Company）的DISP 30、DISP 33或DISP 40，或是購自大金工業（Daikin industries, Ltd.）的D-110、D-210、D-210C、D-411、D-711或D-310。
舉例而言，於一實施例中，該全氟烷氧基烷烴包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物：購自科慕公司的PFA D 335D。
舉例而言，於一實施例中，式（1）所示的化合物為非晶形（amorphous）的化合物。舉例而言，於一實施例中，式（1）所示的化合物可包括購自Baruch Materials的Baruch Hyaline PT610，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含氟化合物，式（1）所示的化合物的含量可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份。
除前述含氟化合物與式（1）所示的化合物外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括含氟添加劑，且該含氟添加劑包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、全氟聚醚、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、含氟樹脂或其組合。若無特別指明，前述成分在解讀時也包括這些成分的改性物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含氟化合物，前述任一種含氟添加劑的含量可為1重量份至30重量份，例如但不限於1重量份至20重量份、5重量份至25重量份、5重量份至15重量份或3重量份至10重量份。
在某些實施方式中，前述含氟添加劑可包括任一種或多種四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在某些實施方式中，前述含氟添加劑可包括任一種或多種含氟樹脂。舉例而言，於一實施例中，前述含氟添加劑可包括購自科慕公司的FEPD 121或AF2400，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，本發明公開的樹脂組合物可包括90重量份的四氟乙烯自聚物、10重量份的全氟烷氧基烷烴以及5重量份之式（1）所示的化合物。
除前述含氟化合物與式（1）所示的化合物外，本發明的樹脂組合物還可視需要進一步包括表面活性劑、無機填充物、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。若無特別指明，前述成分在解讀時也包括這些成分的改性物。舉例而言，於一實施例中，前述任一成分的含量可為0.01重量份至300重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。於另一實施例中，前述任一成分的含量可為1重量份至40重量份，較佳的，可為5重量份至30重量份。
舉例而言，於一實施例中，表面活性劑（或稱分散劑）可為本領域所知的各類表面活性劑。適用於本發明的表面活性劑並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種表面活性劑：購自科慕公司販售的表面活性劑、購自大金工業販售的表面活性劑、購自MAFLON公司販售的HEXAFOR 601至695系列的表面活性劑、購自NEOS公司販售的含氟表面活性劑、購自帝一化工的Triton X-100表面活性劑、購自福泓興業的氟系功能性塗膜劑。舉例而言，於一實施例中，前述表面活性劑的含量相較於總量100 wt%的分散液可為1 wt%至 15 wt%，較佳為5 wt%至 8 wt%。
舉例而言，於一實施例中，無機填充物可為本領域所知的各類無機填充物。適用於本發明的無機填充物並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種無機填充物：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土、中空多孔質粒子、鎢酸鋯、聚四氟乙烯（PTFE）粉末或其組合。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀。
若無特別指明，相較於100重量份的含氟化合物而言，於本發明的樹脂組合物中，上述無機填充物的用量並不特別限制，例如可以是5重量份至60重量份。較佳的，所述無機填充物的用量可為15重量份至50重量份，或是3重量份至35重量份。
舉例而言，於一實施例中，矽烷偶合劑可為本領域所知的各類矽烷偶合劑。適用於本發明的矽烷偶合劑並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種購自信越化學（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）的矽烷偶合劑：乙烯基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-1003；苯乙烯基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-1403；甲基丙烯醯氧基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-503；環氧基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-403；以及胺基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-903或KBM-573。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物中的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
舉例而言，於一實施例中，前述無機填充物可視需要選擇性事先經由矽烷偶合劑進行表面處理，使矽烷偶合劑附著於無機填充物表面，得到矽烷偶合劑預處理的無機填充物用於添加至本發明的樹脂組合物中。
舉例而言，於一實施例中，含浸助劑可為本領域所知的各類含浸助劑，例如但不限於：纖維素類含浸助劑、酯類含浸助劑、醇類含浸助劑、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉。纖維素類含浸助劑可包括例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素或其組合。聚氧乙烯醚可包括例如壬基酚聚氧乙烯醚，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，溶劑可包括但不限於水、甲醇、乙醇、含氟溶劑等或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。舉例而言，於一實施例中，本發明公開的前述樹脂組合物使可用水為單一溶劑；於另一實施例中，本發明公開的前述樹脂組合物可使用水與含氟溶劑為混合溶劑。前述含氟溶劑可包括購自3M公司的FC-40、FC-43、FC-70、FC-72或其組合。
舉例而言，於一實施例中，本發明公開的前述樹脂組合物不包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂。該樹脂組合物若加入熱固性樹脂或熱塑性樹脂，會造成樹脂組合物的相容性大幅劣化以及介電損耗劣化。
舉例而言，前述熱固性樹脂包括：氰酸酯樹脂、活性酯、氫化聚烯烴樹脂、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯單體、聚苯乙烯、丙烯酸酯、環氧樹脂、酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑或其組合。
舉例而言，前述熱塑性樹脂包括：聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
本發明各實施例的樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片（或稱預浸料）。將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽中，攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液，再將分散液置於含浸槽中。將補強材浸入含浸槽，使樹脂組合物附著於補強材上，再經過烘烤使樹脂組合物固化並成形於補強材上。可視需要選擇性的進行一次或多次含浸及烘烤程序，即可得到半固化片。舉例而言，可重複進行2次至5次的含浸及烘烤，使半固化片達到理想的厚度。若無特別指明，所述半固化片基本上不含表面活性劑、含浸助劑及乙二醇，因為前述這些物質於烘烤階段時已從半固化片中去除。
於一實施例中，舉例而言，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱熔融而成。本發明所述的半固化片可採用的烘烤溫度可分為90 oC至150 oC之間的乾燥段、200 oC至300 oC之間的烘烤段以及350 oC至400 oC之間的燒結段等三個烘烤階段，各段加熱過程可選擇性的維持烘烤3至30分鐘。
該補強材可為織布及不織布中的任何一種，且織布包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布包括液晶樹脂不織布與含氟不織布，液晶樹脂不織布例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布與含氟織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
於一實施例中，舉例而言，本發明所述的樹脂組合物也可製成樹脂膜。將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽中，並視需要選擇性的加入表面活性劑及含浸助劑，再攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液。將分散液過濾去除溶劑得到過濾後物質，將過濾後物質在230至350 oC溫度下烘乾5至24小時，再經粉碎裝置粉碎後得到粉碎物。將粉碎物置於混合槽中，再加入相較於粉碎物整體重量百分比為2 wt%至20 wt%的乙二醇，於混合槽中混合2至5小時後，得到麵糰形狀的物質。再將麵糰形狀的物質置入壓延機裡壓延形成薄膜狀的膜狀物，其中壓延溫度為50至200 oC，壓延壓力為1至10 MPa。再將膜狀物於150至350 oC下烘烤3至48小時後，得到樹脂膜，其厚度可為例如100微米。所述樹脂膜基本上不含表面活性劑、含浸助劑及乙二醇，因為前述這些物質於烘烤階段時已從樹脂膜中去除。
於一實施例中，舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層為前述半固化片或樹脂膜中的樹脂組合物於高溫、高壓下熔融燒結而成。可適用的壓合溫度例如介於350 oC至400 oC之間，較佳為380 oC至400 oC之間，固化時間為60至180分鐘，較佳為120至180分鐘。可適用的壓合壓力為1000至1500 psi之間，且壓合時高溫壓合機內需充填氮氣以防止銅箔於高溫下氧化。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（亦稱覆銅板）。
於一實施例中，舉例而言，前述積層板可進一步經由習知的增層或線路加工製成印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在物品的介電常數、介電損耗、Z軸熱膨脹係數、MIT彎曲回數或拉伸強度等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部： 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於2.75，例如介於2.21至2.75之間，又例如小於或等於2.52，例如介於2.28至2.52之間； 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0012，例如介於0.0008至0.0012之間，又例如小於或等於0.0011，例如介於0.0009至0.0011之間； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於100 ppm/ oC，例如小於或等於60 ppm/ oC，例如介於35至60 ppm/ oC之間，例如小於或等於59 ppm/ oC，例如介於35至59 ppm/ oC之間； 參照JIS P 8115所述的方法測量而得的MIT彎曲回數係大於或等於70回，例如介於70至500回之間，又例如介於70至98回之間；以及 參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於710 MPa，例如大於或等於950 MPa，例如介於950至1425 MPa之間，又例如大於或等於1100 MPa，例如介於1100至1425 MPa之間。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： D-210：四氟乙烯自聚物，固含量為60%，購自大金工業。 335D：PFA D 335D，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，固含量為60%，購自杜邦公司。 PT610：Baruch Hyaline PT610，式（1）所示的化合物，購自Baruch Materials公司。 AF2400：含氟樹脂，購自科慕公司。 PEEK：聚醚醚酮，其為非晶形物質，購自威格斯（Victrex）公司。 LCP：液晶聚合物，其為工程塑膠，購自Kuraray公司。 MK-16：多孔質二氧化矽，購自3M公司。 鎢酸鋯：購自蘇州錦藝新材料科技有限公司。 L-5F：低分子量聚四氟乙烯（PTFE）微粒子粉末，平均粒徑約4.5微米，購自大金工業。 SC-2050 KNK：球型二氧化矽，購自Admatechs公司。 FC-40：氟化液，購自3M公司。 去離子水：市售可得。 補強材A：SMK-025不織布，基重為25克/平方公尺，購自Oribest公司。 補強材B：1078 L玻璃纖維布，其為織布，基重為48克/平方公尺，購自Asahi公司。 補強材C：PTFE織布，基重為40克/平方公尺，購自Lenzing公司。 乙二醇：市售可得。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6
含氟化合物 D-210 100 100 90 90 90 95
335D     10 10 10 5
式（1）化合物 PT610 1 1 5 5 5 7
含氟添加劑 AF2400            
非晶形物質 PEEK            
工程塑膠 LCP            
多孔質二氧化矽 MK-16   15 15 15 25 15
陶瓷粉末 鎢酸鋯           20
PTFE粉末 L-5F            
球型二氧化矽 SC-2050 KNK            
溶劑 FC-40 10 10 50 50 50 70
去離子水 50 50 50 50 50 50
補強材 種類 A A A B A A
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Dk@10GHz - 2.75 2.48 2.45 2.43 2.41 2.42
Df@10GHz - 0.0012 0.0011 0.0011 0.0012 0.0011 0.0011
Z-CTE ppm/ oC 60 50 54 51 54 35
MIT彎曲回數 回 70 95 96 74 98 73
拉伸強度 Mpa 950 1100 1270 1124 1270 1350
[表2]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
組分 E7 E8 E9 E10 E11 E12
含氟化合物 D-210 95 80 80 85 70 92
335D 5 20 20 15 30 8
式（1）化合物 PT610 7 10 10 15 12 4
含氟添加劑 AF2400       5   2
非晶形物質 PEEK            
工程塑膠 LCP            
多孔質二氧化矽 MK-16 15 15 15 15 15 10
陶瓷粉末 鎢酸鋯 35         9
PTFE粉末 L-5F   5 15     3
球型二氧化矽 SC-2050 KNK            
溶劑 FC-40 70 100 100 50 50 40
去離子水 50 50 50 50 50 50
補強材 種類 A A A A C A
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
Dk@10GHz - 2.52 2.31 2.37 2.31 2.29 2.28
Df@10GHz - 0.0011 0.0009 0.0010 0.0010 0.0009 0.0009
Z-CTE ppm/ oC 35 54 53 54 59 51
MIT彎曲回數 回 70 82 84 87 88 91
拉伸強度 Mpa 1425 1380 1310 1376 1280 1364
[表3]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
組分 C1 C2 C3 C4 C5
含氟化合物 D-210 100 90 90 90 80
335D   15 10 10 20
式（1）化合物 PT610          
含氟添加劑 AF2400          
非晶形物質 PEEK     5   5
工程塑膠 LCP       5 5
多孔質二氧化矽 MK-16   15 15 15 15
陶瓷粉末 鎢酸鋯          
PTFE粉末 L-5F         5
球型二氧化矽 SC-2050 KNK          
溶劑 FC-40 10 50 50 50 100
去離子水 50 50 50 50 50
補強材 種類 A A A A A
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5
Dk@10GHz - 2.89 2.43 3.31 3.03 3.00
Df@10GHz - 0.0013 0.0010 0.0026 0.0012 0.0011
Z-CTE ppm/ oC 75 55 51 53 56
MIT彎曲回數 回 50 66 50 48 48
拉伸強度 Mpa 850 830 1401 1389 1438
[表4]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
組分 C6 C7 C8 C9
含氟化合物 D-210 80   90 90
335D   80 10 10
式（1）化合物 PT610        
含氟添加劑 AF2400        
非晶形物質 PEEK       5
工程塑膠 LCP        
多孔質二氧化矽 MK-16   15    
陶瓷粉末 鎢酸鋯        
PTFE粉末 L-5F 20 20    
球型二氧化矽 SC-2050 KNK     25 25
溶劑 FC-40     10 10
去離子水 50 50 50 50
補強材 種類 A A A A
特性 單位 C6 C7 C8 C9
Dk@10GHz - 2.81 2.76 3.04 3.02
Df@10GHz - 0.0013 0.0014 0.0015 0.0017
Z-CTE ppm/ oC 61 58 52 53
MIT彎曲回數 回 52 48 35 40
拉伸強度 Mpa 850 1000 1286 1282
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表2）及上述比較例的樹脂組合物（列於表3至表4），將樹脂組合物中各別的成分加入攪拌槽中並均勻混合後形成分散液。將分散液置入含浸槽中，再將補強材（例如型號為SMK-025的不織布、規格為1078的L玻璃纖維布（L-glass fiber fabric）或是PTFE織布）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於補強材上，再於烘箱中且溫度為100 oC至110 oC下進行加熱乾燥20分鐘，再於250 oC至260 oC下進行加熱烘烤20分鐘，再於350 oC至360 oC下進行加熱燒結30分鐘。待冷卻至室溫，再次將樣品浸入含浸槽中，使樹脂組合物再次附著於其上，並重複前述三階段的加熱程序。待完成多次的含浸及加熱步驟後，得到整體厚度為0.35釐米的半固化片，例如使用SMK-025不織布（厚度為0.20釐米）且整體厚度為0.35釐米的半固化片A、使用1078 L玻璃纖維布、樹脂含量為64%的半固化片B或是使用PTFE織布（厚度為0.20釐米）且整體厚度為0.35釐米的半固化片C。 2、含銅基板（一張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度皆為18微米的反轉銅箔（reverse treated copper foil，RTF）以及一張前述方法所製得的半固化片（使用表1至表4中記載的補強材種類），依銅箔、一張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於氮氣充填的高溫壓合機中，以壓合面壓力1000至1500 psi、壓合溫度380 oC至390 oC壓合固化2小時形成含銅基板（一張半固化片壓合而成）。 3、不含銅基板（一張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（一張半固化片壓合而成）蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（一張半固化片壓合而成）。 4、樹脂膜：將90重量份的D-210、10重量份的335D、5重量份的PT610、50重量份的去離子水及15重量份的MK-16加入攪拌槽中並持續攪拌，再加入2重量份的表面活性劑Triton X-100及2重量份的含浸助劑羥乙基纖維素，再攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液。將分散液過濾去除溶劑得到過濾後物質，將過濾後物質在250 oC溫度下烘乾5小時，再經粉碎裝置粉碎後得到粉碎物。將粉碎物置於混合槽中，再加入相較於粉碎物整體重量百分率為50重量百分率的乙二醇，於混合槽中混合3小時後，得到麵糰形狀的物質，再將麵糰形狀的物質置入壓延機裡壓延形成薄膜狀的膜狀物，其中壓延溫度為180 oC，壓延壓力為5 MPa。再將膜狀物於350 oC下烘烤24小時後，得到樹脂膜，其厚度為100微米。所述樹脂膜基本上不含Triton X-100、羥乙基纖維素及乙二醇，因為前述這些物質於烘烤階段時已從樹脂膜中去除。 5、含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）：準備兩張厚度皆為18微米的反轉銅箔（reverse treated copper foil，RTF）以及一張前述方法所製得的樹脂膜，依銅箔、一張樹脂膜及銅箔的順序進行疊合，於氮氣充填的高溫壓合機中，以壓合面壓力1200 psi、壓合溫度380 oC至390 oC壓合固化2小時形成含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）。 6、不含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）：將上述含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
介電常數（dielectric constant，Dk）
在介電常數的測量中，選用上述不含銅基板（一張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Dk值小於3.00以下的範圍，Dk值之差異小於0.01代表不同基板間之介電常數沒有顯著差異，Dk值之差異大於或等於0.01代表不同基板間之介電常數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。在10 GHz之量測頻率下且Dk值介於3.01至3.50的範圍，Dk值之差異小於0.05代表不同基板間之介電常數沒有顯著差異，Dk值之差異大於或等於0.05代表不同基板間之介電常數存在顯著差異。
介電損耗（dissipation factor，Df）
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（一張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Df值小於0.0030以下的範圍，Df值之差異小於0.0001代表不同基板間之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於或等於0.0001代表不同基板間之介電損耗存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
Z軸熱膨脹係數（Z-axis coefficient of thermal expansion，Z-CTE）
在Z軸熱膨脹係數的測量中，選用上述不含銅基板（一張半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。將上述不含銅基板裁成長度為10 mm且寬度為10 mm的樣品。以升溫速率每分鐘10°C加熱樣品，由35°C升溫至300°C，參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品在50°C至140°C溫度範圍內（α1）的Z軸熱膨脹係數（單位為ppm/°C）。Z軸熱膨脹係數越低，代表尺寸脹縮特性越佳。Z軸熱膨脹係數差異大於或等於1 ppm/°C時代表不同基板間之Z軸熱膨脹係數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。舉例而言，根據本發明公開的樹脂組合物所製成的物品，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於100 ppm/°C，例如小於或等於60 ppm/ oC，例如介於35至60 ppm/ oC之間，例如小於或等於59 ppm/ oC，例如介於35至59 ppm/ oC之間。
MIT彎曲測試（MIT bending test）
選用上述含銅基板（一張半固化片壓合而成），將含銅基板裁切成長150 cm、寬10 cm的樣品，參照JIS P8115所述方法，使用MIT耐折疲勞試驗機測量各待測樣品可彎曲不破裂的回數，量測單位為回數。若第50回樣品發生碎裂，則標記測試回數為49回。
拉伸強度（tensile strength）
選用上述不含銅基板（一張半固化片壓合而成），將含銅基板裁成長250 cm、寬25 cm的樣品，參照ASTM D3039所述的方法，使用萬能拉力機測試樣品的拉伸強度，單位為MPa。拉伸強度測試值之差異大於或等於50 MPa代表不同基板間之拉伸強度存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
此外，將前述含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）與不含銅基板（一張樹脂膜壓合而成）經由上述測試方法量測而得的介電常數為2.21、介電損耗為0.0008、Z軸熱膨脹係數為100 ppm/°C、MIT彎曲回數為500回、拉伸強度為 710 MPa。
綜合參照表1至表4的測試結果，可清楚觀察到以下現象。
實施例E1與比較例C1相比，可知樹脂組合物中使用式（1）所示的化合物，可以在介電常數、介電損耗、Z軸熱膨脹係數、MIT彎曲回數以及拉伸強度等特性得到改善。
由實施例E3與比較例C2的比較可知，實施例E3使用式（1）所示的化合物相較於比較例C2使用四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，實施例E3有較佳的MIT彎曲回數以及拉伸強度。由實施例E3與比較例C3的比較可知，實施例E3使用式（1）所示的化合物相較於比較例C3使用非晶形的聚醚醚酮，實施例E3有較佳的介電常數、介電損耗以及MIT彎曲回數。由實施例E3與比較例C4的比較可知，實施例E3使用式（1）所示的化合物相較於比較例C4使用工程塑膠LCP，實施例E3有較佳的介電常數以及MIT彎曲回數。
由實施例E8與比較例C5的比較可知，實施例E8使用式（1）所示的化合物相較於比較例C5使用非晶形的聚醚醚酮與工程塑膠LCP的組合，實施例E8有較佳的介電常數以及MIT彎曲回數。
觀察比較例C6至C9的組成，可知樹脂組合物若不包括100重量份的含氟化合物以及1重量份至15重量份之式（1）所示的化合物，即使採用其他添加劑或無機填充物，仍於介電常數、介電損耗、MIT彎曲回數以及拉伸強度等特性中之至少一者無法達到令人滿意的結果。
實施例E1至E12與比較例C1至C9相比，可知實施例E1至E12可同時達到介電常數小於或等於2.75、介電損耗小於或等於0.0012、Z軸熱膨脹係數小於或等於60 ppm/ oC、MIT彎曲回數大於或等於70回以及拉伸強度大於或等於950 MPa等功效。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
Figure 01_image001

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，包括100重量份的含氟化合物以及1重量份至15重量份之式（1）所示的化合物，
    Figure 03_image001
    式（1） 其中： 於式（1）中，m和n各自獨立為10至100的整數；以及 該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴或其組合。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該含氟化合物包括70重量份至100重量份的四氟乙烯自聚物以及0重量份至30重量份的全氟烷氧基烷烴。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該全氟烷氧基烷烴包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括含氟添加劑，且該含氟添加劑包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、全氟聚醚、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、含氟樹脂或其組合。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括表面活性劑、無機填充物、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其不包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
  7. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  8. 如請求項7所述之物品，其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於2.75。
  9. 如請求項7所述之物品，其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0012。
  10. 如請求項7所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹係數係小於或等於60 ppm/ oC。
  11. 如請求項7所述之物品，其參照JIS P 8115所述的方法測量而得的MIT彎曲回數係大於或等於70回。
  12. 如請求項7所述之物品，其參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於950 MPa。
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