TWI807662B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括100重量份的含氟化合物，該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合；2重量份至6重量份的縮丁醛共聚物，該縮丁醛共聚物包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元，其中l為40至250的整數、m為5至380的整數、n為55至2500的整數，且其中該縮丁醛共聚物之羥基含量為21 mol%至80 mol%；以及20重量份至150重量份的無機填充物。前述樹脂組合物可於製品的介電常數、介電損耗、X軸熱膨脹係數、重量損失率、拉伸強度及相對漏電起痕指數等特性中的至少一者獲得改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於可用於製備膠片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
習知用於電路基板的絕緣材料包括環氧樹脂、聚苯醚樹脂、氟樹脂等多種選擇。一般而言，因氟樹脂材料的介電常數及介電損耗通常是所有絕緣材料中最低的，故氟樹脂材料製作的電路板可應用於製作天線、汽車雷達、射頻裝置、5G毫米波傳輸裝置等高頻、高速傳輸的用途。然而，傳統氟樹脂材料如聚四氟乙烯製作的電路板需於極高溫度及壓力下進行壓合，加工條件嚴苛，存在操作性及絕緣性不佳等缺點。因此，本領域有需要開發出能克服上述缺點的樹脂組合物。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有材料無法滿足上述一種或多種技術問題，本發明的主要目的在於提供一種能克服上述技術問題之至少一者的樹脂組合物及使用此樹脂組合物製成的物品。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括： 100重量份的含氟化合物，該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合； 2重量份至6重量份的縮丁醛共聚物，該縮丁醛共聚物包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元，其中l為40至250的整數、m為5至380的整數、n為55至2500的整數，且其中該縮丁醛共聚物之羥基含量為21 mol%至80 mol%； 以及 20重量份至150重量份的無機填充物。
舉例而言，於一實施例中，該四氟乙烯自聚物為平均粒徑0.15 µm至0.40 µm之四氟乙烯自聚物粉末分散於水溶液中，該全氟烷氧基烷烴聚合物為平均粒徑0.15 µm至0.50 µm之全氟烷氧基烷烴聚合物粉末分散於水溶液中。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步包括平均粒徑20 µm至50 µm之四氟乙烯自聚物之固體粉末。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含氟化合物，該四氟乙烯自聚物之固體粉末為3重量份至8重量份。
舉例而言，於一實施例中，該全氟烷氧基烷烴聚合物包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
舉例而言，於一實施例中，該無機填充物包括二氧化矽、二氧化鈦、氮化鋁與氮化硼形成的燒結體或其組合。
舉例而言，於一實施例中，該樹脂組合物進一步包括表面活性劑、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。
為了達到上述目的，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括膠片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於3.15； 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0015； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於30 ppm/ oC； 重量損失率係小於或等於2.5%； 參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於700 MPa；以及 參照ASTM D3638所述的方法測量而得的相對漏電起痕指數係大於或等於600 V。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，「或其組合」即為「或其任一種組合」，「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包括二烯寡聚物等。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
舉例而言，在本發明中，「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如聚(甲基)丙烯酸酯，應解讀為包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈應解讀為包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時包括其各種同分異構物。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的含氟化合物，代表其可為100公斤的含氟化合物或是100磅的含氟化合物。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言，本發明主要公開一種樹脂組合物，其包括： 100重量份的含氟化合物，該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合； 2重量份至6重量份的縮丁醛共聚物，該縮丁醛共聚物包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元，其中l為40至250的整數、m為5至380的整數、n為55至2500的整數，且其中該縮丁醛共聚物之羥基含量為21 mol%至80 mol%； 以及 20重量份至150重量份的無機填充物。
於本發明的樹脂組合物中，含氟化合物可選自於由四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合所組成的群組。四氟乙烯自聚物即四氟乙烯（tetrafluoroethylene）經自聚反應而獲得的聚合物，其亦可稱為聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene）。全氟烷氧基烷烴（perfluoroalkoxy alkane）聚合物是四氟乙烯和全氟醚（perfluoroether）經共聚反應而獲得的聚合物，例如但不限於四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
舉例而言，於一實施例中，含氟化合物係以分散液（dispersion）的形式而非固體粉末的形式存在於本發明的樹脂組合物中。換言之，含氟化合物係包括含氟化合物之粉末分散於水溶液中。
舉例而言，於一實施例中，含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合，其中該四氟乙烯自聚物為平均粒徑0.15 µm至0.40 µm之四氟乙烯自聚物粉末分散於水溶液中，該全氟烷氧基烷烴聚合物為平均粒徑0.15 µm至0.50 µm之全氟烷氧基烷烴聚合物粉末分散於水溶液中。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物中使用平均粒徑為0.15 µm的四氟乙烯自聚物，或是使用平均粒徑為0.40 µm的四氟乙烯自聚物，其物品特性與置換為平均粒徑為0.22 µm的四氟乙烯自聚物的樹脂組合物的物品特性相同或等同。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物中使用平均粒徑為0.15 µm的全氟烷氧基烷烴聚合物，或是使用平均粒徑為0.50 µm的全氟烷氧基烷烴聚合物，其物品特性與置換為平均粒徑為0.20 µm的全氟烷氧基烷烴聚合物的樹脂組合物的物品特性相同或等同。
舉例而言，於一實施例中，前述四氟乙烯自聚物可包括四氟乙烯自聚物固體粉末、四氟乙烯自聚物分散液或其組合，其中，四氟乙烯自聚物分散液為四氟乙烯自聚物固體粉末與溶劑及分散劑形成的溶液。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種市售四氟乙烯自聚物：購自科慕公司（Chemours Company）的DISP 30、DISP 33或DISP 40，或是購自大金工業（Daikin industries, Ltd.）的D-110、D-210、D-210C、D-411、D-711或D-310。
舉例而言，於一實施例中，前述全氟烷氧基烷烴聚合物包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。舉例而言，可使用購自科慕公司的PFAD 335D作為全氟烷氧基烷烴聚合物。
於本發明的樹脂組合物中，前述縮丁醛共聚物含有式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元，且其中l為40至250的整數、m為5至380的整數、n為55至2500的整數。換言之，任何一種由具有式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元所聚合而成的化合物且重複單元數量符合l、m、n之數值範圍者即落入前述縮丁醛共聚物的範圍中，不論其中式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元三者的順序或排列關係為何。
於本發明的樹脂組合物中，前述縮丁醛共聚物具有40至250個式（I）結構所示之單元、5至380個式（II）結構所示之單元以及55至2500個式（III）結構所示之單元，且三種單元的順序或排列關係並無任何限制。
此外，於本發明的樹脂組合物中，前述縮丁醛共聚物之羥基含量為21 mol%至80 mol%。換言之，式（III）結構所示之單元之含量相較於式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元三者合計之含量為21 mol%至80 mol%。
於本發明的樹脂組合物中，無機填充物可為本領域所知的各類無機填充物。適用於本發明的無機填充物並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種無機填充物：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土、中空多孔質粒子、鎢酸鋯、聚四氟乙烯（PTFE）粉末、氮化鋁與氮化硼形成的燒結體或其組合。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀。
舉例而言，於一實施例中，前述的無機填充物包括二氧化矽、二氧化鈦、氮化鋁與氮化硼形成的燒結體或其組合。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括其他添加劑，例如但不限於四氟乙烯自聚物之固體粉末，例如平均粒徑20 µm至50 µm之四氟乙烯自聚物之固體粉末。四氟乙烯自聚物之固體粉末的用量並不特別限制，舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含氟化合物，該四氟乙烯自聚物之固體粉末為3重量份至8重量份。舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物進一步加入平均粒徑20 µm之四氟乙烯自聚物之固體粉末，或是進一步加入平均粒徑50 µm之四氟乙烯自聚物之固體粉末，其物品特性與置換為平均粒徑為38 µm的四氟乙烯自聚物之固體粉末的樹脂組合物的物品特性相同或等同。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括表面活性劑、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。若無特別指明，上述成分在解讀時也包括這些成分的改性物。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含氟化合物，前述任一成分的含量可為0.01重量份至300重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份，較佳的，可為150重量份至260重量份。
舉例而言，於一實施例中，表面活性劑（或稱分散劑）可為本領域所知的各類表面活性劑。適用於本發明的表面活性劑並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種表面活性劑：購自科慕公司販售的表面活性劑、購自大金工業販售的表面活性劑、購自MAFLON公司販售的HEXAFOR 601至695系列的表面活性劑、購自NEOS公司販售的Futergent系列212M的含氟表面活性劑、購自帝一化工的Triton X-100表面活性劑、購自福泓興業的氟系功能性塗膜劑、購自3M公司販售的FC-4430含氟表面活性劑或其組合。舉例而言，於一實施例中，前述表面活性劑的含量相較於總量100 wt%的分散液可為0.5 wt%至 5.0 wt%，較佳為0.9 wt%至 4.0 wt%。
若無特別指明，相較於100重量份的含氟化合物而言，於本發明的樹脂組合物中，上述表面活性劑的用量並不特別限制，例如可以是1重量份至12重量份，較佳為2重量份至9重量份。
舉例而言，矽烷偶合劑可為本領域所知的各類矽烷偶合劑。適用於本發明的矽烷偶合劑並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種購自信越化學（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）的矽烷偶合劑：乙烯基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-1003；苯乙烯基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-1403；甲基丙烯醯氧基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-503；環氧基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-403；以及胺基矽烷偶合劑，例如但不限於KBM-903或KBM-573。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物中的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
舉例而言，於一實施例中，前述無機填充物可視需要選擇性事先經由矽烷偶合劑進行表面處理，使矽烷偶合劑附著於無機填充物表面，得到矽烷偶合劑預處理的無機填充物用於添加至本發明的樹脂組合物中。
舉例而言，含浸助劑可為本領域所知的各類含浸助劑，例如但不限於：纖維素類含浸助劑、酯類含浸助劑、醇類含浸助劑、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉或其組合。纖維素類含浸助劑可包括例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、硝化纖維素或其組合。聚氧乙烯醚可包括例如壬基酚聚氧乙烯醚，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，溶劑可包括但不限於水（去離子水、純水、逆滲透水、蒸餾水…等等）、甲醇、乙醇或其混合溶劑，且不以此為限。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。舉例而言，於一實施例中，本發明公開的前述樹脂組合物可用水為單一溶劑。
本發明各實施例的樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各類物品，包括但不限於膠片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成膠片（plastic sheet）。舉例而言，於本發明中，熱塑性樹脂含浸補強材後製成的物品稱為膠片。舉例而言，於一實施例中，將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽中，攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液，再將分散液置於含浸槽中，將補強材浸入含浸槽，使樹脂組合物附著於補強材上，再經過烘烤使樹脂組合物固化並成形於補強材上，即可得到膠片。可視需要選擇性的進行一次或多次含浸及烘烤程序，亦可得到膠片。舉例而言，可重複進行2次至5次的含浸及烘烤，使膠片達到理想的厚度。
舉例而言，本發明所述的膠片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱熔融而成。本發明所述的膠片可採用的烘烤溫度可分為90 oC至150 oC之間的乾燥段、200 oC至300 oC之間的烘烤段以及350 oC至400 oC之間的燒結段等三個烘烤階段，各段加熱過程可選擇性的維持烘烤3至30分鐘。
該補強材可為織布及不織布中的任何一種，且織布包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布包括液晶樹脂不織布與含氟不織布，液晶樹脂不織布例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布與含氟織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該膠片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。將樹脂組合物中各成分加入攪拌槽中，攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液，接著將分散液過濾去除雜質後，選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以溫度100 oC至170 oC加熱烘烤20至40分鐘形成樹脂膜。又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤，以得到樹脂膜（此處樹脂膜亦可稱為覆銅箔樹脂膜）。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層為前述膠片或樹脂膜中的樹脂組合物於高溫、高壓下熔融燒結而成。可適用的壓合溫度例如介於350 oC至390 oC之間，較佳為360 oC至380 oC之間，壓合時間為60至180分鐘，較佳為90至120分鐘。可適用的壓合壓力為1500至2500 psi之間，且壓合時高溫壓合機內需充填氮氣以防止銅箔於高溫下氧化。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（亦稱覆銅板）。
於一實施例中，舉例而言，前述積層板可進一步經由習知的增層或線路加工製成印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在物品的介電常數、介電損耗、X軸熱膨脹係數、重量損失率、拉伸強度與相對漏電起痕指數等特性中的至少一個達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部： 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於3.15，例如介於2.73及3.15之間； 參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0015，例如介於0.0009及0.0015之間； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於30 ppm/ oC，例如介於15 ppm/ oC及30 ppm/ oC之間； 重量損失率係小於或等於2.5%，例如介於1.3%及2.5%之間； 參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於700 MPa，例如介於700 MPa及1370 MPa之間，又例如介於900 MPa及1370 MPa之間；以及 參照ASTM D3638所述的方法測量而得的相對漏電起痕指數係大於或等於600 V。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表5的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： 30D：四氟乙烯自聚物，商品名DISP 30，平均粒徑0.22 µm，固含量為60%，購自科慕公司。 335D：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，商品名PFAD 335D，平均粒徑0.20 µm，固含量為60%，購自科慕公司。 KX-1：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=247、m=370、n=2462，羥基含量為80 mol%，購自台灣積水化學。 KW-1：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=48、m=58、n=418，羥基含量為80 mol%，購自台灣積水化學。 KW-10：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=43、m=64、n=422，羥基含量為80 mol%，購自台灣積水化學。 BL-1：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=111、m=6、n=66，羥基含量為36 mol%，購自台灣積水化學。 BM-1：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=236、m=12、n=128，羥基含量為34 mol%，購自台灣積水化學。 BL-5：本發明的縮丁醛共聚物，其中l=200、m=14、n=57，羥基含量為21 mol%，購自台灣積水化學。 PVB：聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral），不含羥基，市售可得。 BMI-70：雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷，購自K.I化學。 SC-2050：球型二氧化矽，購自Admatechs公司。 ABN：氮化鋁與氮化硼形成的燒結體，商品名ABN-020，購自鴻鈞應材。 TiO 2：二氧化鈦，商品名HT0210，購自穗曄實業股份有限公司。 212M：非離子型含氟表面活性劑，商品名Ftergent 212M，購自Neos公司。 FC-4430：非離子型聚合物的含氟表面活性劑，購自3M公司。 去離子水：市售可得。 NMP：N-甲基吡咯烷酮，市售可得。 MEK：丁酮，市售可得。 7A：四氟乙烯自聚物之固體粉末，平均粒徑38 µm，購自科慕公司。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E1 E2 E3 E4 E5 E6
含氟化合物 30D 100 100 100   100 100
335D       100    
縮丁醛共聚物 KX-1 3.5     3.5 2 6
KW-1   3.5        
KW-10     3.5      
BL-1            
BM-1            
BL-5            
聚乙烯醇縮丁醛 PVB            
馬來醯亞胺 BMI-70            
無機填充物 SC-2050 80 80 80 80 80 80
ABN            
TiO 2            
表面活性劑 212M 3 3 3 3 3 3
FC-4430            
溶劑 去離子水 200 200 200 200 200 200
NMP            
MEK            
添加劑 7A 5 5 5 5 5 5
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
介電常數 - 2.91 2.85 2.91 2.93 2.91 2.98
介電損耗 - 0.0012 0.0013 0.0014 0.0013 0.0012 0.0014
X軸熱膨脹係數 ppm/ oC 17 16 16 19 17 18
重量損失率 % 1.5 2.1 2.3 1.7 2.4 1.3
拉伸強度 MPa 1200 1000 1000 900 1150 1340
相對漏電起痕指數 V ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600
[表2]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E7 E8 E9 E10 E11 E12
含氟化合物 30D 100 100 100 100 100 100
335D            
縮丁醛共聚物 KX-1 3.5 3.5 3.5      
KW-1            
KW-10            
BL-1       3.5    
BM-1         3.5  
BL-5           3.5
聚乙烯醇縮丁醛 PVB            
馬來醯亞胺 BMI-70            
無機填充物 SC-2050 50 110 80 80 80 80
ABN            
TiO 2            
表面活性劑 212M 3 3   3 3 3
FC-4430            
溶劑 去離子水 200 200 200 200 200 200
NMP            
MEK            
添加劑 7A 5 5 5 5 5 5
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
介電常數 - 2.97 2.99 2.99 2.95 2.95 2.95
介電損耗 - 0.0013 0.0015 0.0015 0.0011 0.0011 0.0009
X軸熱膨脹係數 ppm/ oC 20 16 17 19 17 17
重量損失率 % 1.5 1.6 1.5 2.4 2.4 2.5
拉伸強度 MPa 1050 1270 1250 1020 1130 1230
相對漏電起痕指數 V ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600
[表3]實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 E13 E14 E15 E16 E17 E18
含氟化合物 30D 100 100 100 90 90 70
335D       10 10 30
縮丁醛共聚物 KX-1 3.5 3.5 3.5 0.5   1
KW-1       0.5 1.5  
KW-10       0.75   0.5
BL-1       0.5   0.75
BM-1       0.25 0.5  
BL-5       0.25 0.5  
聚乙烯醇縮丁醛 PVB            
馬來醯亞胺 BMI-70            
無機填充物 SC-2050 80 20 150 38 42 34
ABN       32 36 28
TiO 2       35 32 53
表面活性劑 212M 3 3 3 1 5 2
FC-4430       1 4 3
溶劑 去離子水 200 200 200 150 250 220
NMP           15
MEK           10
添加劑 7A   5 5 3 8 7
特性 單位 E13 E14 E15 E16 E17 E18
介電常數 - 2.91 3.03 3.15 2.73 2.75 2.74
介電損耗 - 0.0013 0.0015 0.0014 0.0010 0.0011 0.0011
X軸熱膨脹係數 ppm/ oC 18 30 15 17 18 18
重量損失率 % 1.6 1.4 1.9 1.3 1.4 1.3
拉伸強度 MPa 700 990 1370 1140 1280 1200
相對漏電起痕指數 V ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600 ≧600
[表4]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 C1 C2 C3 C4
含氟化合物 30D 100 100 100 100
335D        
縮丁醛共聚物 KX-1        
KW-1        
KW-10        
BL-1        
BM-1        
BL-5        
聚乙烯醇縮丁醛 PVB 3.5 3.5 3.5 3.5
馬來醯亞胺 BMI-70     5 5
無機填充物 SC-2050 80 80 80 80
ABN        
TiO 2        
表面活性劑 212M 3 3 3 3
FC-4430        
溶劑 去離子水 200     200
NMP   100 120  
MEK   100 80  
添加劑 7A 5 5 5 5
特性 單位 C1 C2 C3 C4
介電常數 - 3.02 無法成型 無法成型 3.40
介電損耗 - 0.0015 0.0046
X軸熱膨脹係數 ppm/ oC 20 28
重量損失率 % 5.8 6.2
拉伸強度 MPa 600 1400
相對漏電起痕指數 V ≧600 400
[表5]比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試
成分 名稱 C5 C6 C7 C8
含氟化合物 30D 100 100 100 100
335D        
縮丁醛共聚物 KX-1   12 1 8
KW-1        
KW-10        
BL-1        
BM-1        
BL-5        
聚乙烯醇縮丁醛 PVB        
馬來醯亞胺 BMI-70        
無機填充物 SC-2050 80 80 80 80
ABN        
TiO 2        
表面活性劑 212M 3 3 3 3
FC-4430        
溶劑 去離子水 200 200 200 200
NMP        
MEK        
添加劑 7A 5 5 5 5
特性 單位 C5 C6 C7 C8
介電常數 - 2.91 3.18 3.05 3.15
介電損耗 - 0.0012 0.0019 0.0012 0.0017
X軸熱膨脹係數 ppm/ oC 18 21 18 21
重量損失率 % 75.0 1.0 4.3 1.1
拉伸強度 MPa 1200 1080 1000 1345
相對漏電起痕指數 V 550 350 ≧600 400
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、覆銅箔樹脂膜：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表3）及上述比較例的樹脂組合物（列於表4至表5），將樹脂組合物中各別的化學試劑於攪拌槽中攪拌至各成分皆混合均勻後得到分散液，將分散液過濾去除雜質後，塗佈於銅箔上（該銅箔為厚度35 µm的HTE銅箔（high temperature elongation copper foil, HTE copper foil）），使樹脂組合物均勻附著，再以溫度100 oC至170 oC加熱烘烤30分鐘以得到覆銅箔樹脂膜，該覆銅箔樹脂膜含有一樹脂膜層以及一銅箔層，其中樹脂膜層的厚度為62.5 µm。 2、含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）：準備兩張前述方法所製得的覆銅箔樹脂膜，將兩張覆銅箔樹脂膜進行疊合，其中兩樹脂膜層相鄰，兩外側為銅箔層，於氮氣充填的高溫壓合機中，以壓合面壓力2000 psi、壓合溫度360 oC至380 oC壓合固化1.5小時形成含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）。 3、不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）：將上述含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
介電常數（dielectric constant，Dk）
在介電常數的測量中，選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Dk值小於3.15以下的範圍，Dk值之差異小於0.1代表不同基板間之介電常數沒有顯著差異，Dk值之差異大於或等於0.1代表不同基板間之介電常數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
介電損耗（dissipation factor，Df）
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Df值小於0.0015以下的範圍，Df值之差異小於0.0002代表不同基板間之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於或等於0.0002代表不同基板間之介電損耗存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
X軸熱膨脹係數（X-axis coefficient of thermal expansion，X-CTE）
在X軸熱膨脹係數的測量中，選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。將上述不含銅基板裁成長度為24 mm且寬度為3 mm的樣品。以升溫速率每分鐘10 oC加熱樣品，由35 oC升溫至350 oC，參考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品在40 oC至250 oC溫度範圍內（α 1）的X軸熱膨脹係數（單位為ppm/ oC），本發明X軸熱膨脹係數是指量測樣品X軸方向的熱膨脹係數。X軸熱膨脹係數越低，代表尺寸脹縮特性越佳。X軸熱膨脹係數差異大於或等於1 ppm/ oC時代表不同基板間之X軸熱膨脹係數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
重量損失率
選用一張上述覆銅箔樹脂膜與一張厚度為35 µm的HTE銅箔（high temperature elongation copper foil, HTE copper foil），將該覆銅箔樹脂膜裁切成長5英吋（inch）、寬5英吋（inch）、厚度62.5 µm的樣品，此時測量其重量得重量A。接著將此樣品與該HTE銅箔疊合，其中該樹脂膜層與銅箔的亮面相鄰，兩側為銅箔。於一側銅箔上疊置兩個5公斤的標準砝碼（共10公斤的標準砝碼），30分鐘後移除該標準砝碼及HTE銅箔，此時測量該樣品重量得重量B。重量損失率定義為[ (A – B) / A ] * 100%。重量損失率差異大於或等於2%時代表不同基板間之重量損失率存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
拉伸強度（tensile strength）
選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成），將不含銅基板裁成長250 cm、寬25 cm的樣品，參照ASTM D3039所述的方法，使用萬能拉力機測試樣品的拉伸強度，單位為MPa。拉伸強度測試值之差異大於或等於50 MPa代表不同基板間之拉伸強度存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
相對漏電起痕指數（comparative tracking index，CTI）
選用上述不含銅基板（兩張覆銅箔樹脂膜壓合而成）為待測樣品（尺寸為長100 mm、寬100 mm、高3 mm），參考ASTM D3638所述方法測量各待測樣品。在試驗裝置上對上述樣品施加100V電壓，再於每隔30秒滴加質量百分比為0.1 wt%的氯化銨水溶液1滴，連續滴定以量測至產生漏電起痕為止的滴加數，若超過50滴仍未產生漏電起痕，則調升電壓50V至電壓為150V，測試至樣品可承受的電壓值並記錄。每次調升電壓50V測試，電壓測試範圍由100V至600V。若電壓測試於600V仍未失效，則測試結果標示為≧600V，代表其相對漏電起痕指數可於 600V~700V仍不會失效，或是600V~650V仍不會失效。相對漏電起痕指數的單位為伏特（voltage，簡寫V）。相對漏電起痕指數之差異大於或等於50 V代表不同基板間之相對漏電起痕指數存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
綜合參照表1至表5的測試結果，可清楚觀察到以下現象。
實施例E1至E3、E10至E12與比較例C1相比，可知樹脂組合物中使用包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元的縮丁醛共聚物，相較於使用聚乙烯醇縮丁醛，在重量損失率及拉伸強度等特性中的至少一者可以得到改善。
相較於實施例E5、E6，若樹脂組合物中的包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元的縮丁醛共聚物的添加量落在2重量份至6重量份的範圍外（例如0重量份、1重量份、8重量份或12重量份），例如比較例C5至C8，在介電損耗、重量損失率及相對漏電起痕指數等特性中的至少一者無法達到要求。
總體而言，本發明的樹脂組合物可同時達到介電常數小於或等於3.15、介電損耗小於或等於0.0015、X軸熱膨脹係數小於或等於30 ppm/ oC、重量損失率小於或等於2.5%、拉伸強度大於或等於700 MPa以及相對漏電起痕指數大於或等於600 V等功效。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，包括： 100重量份的含氟化合物，該含氟化合物包括四氟乙烯自聚物、全氟烷氧基烷烴聚合物或其組合； 2重量份至6重量份的縮丁醛共聚物，該縮丁醛共聚物包括式（I）結構所示之單元、式（II）結構所示之單元以及式（III）結構所示之單元，其中l為40至250的整數、m為5至380的整數、n為55至2500的整數，且其中該縮丁醛共聚物之羥基含量為21 mol%至80 mol%； 以及 20重量份至150重量份的無機填充物。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該四氟乙烯自聚物為平均粒徑0.15 µm至0.40 µm之四氟乙烯自聚物粉末分散於水溶液中，該全氟烷氧基烷烴聚合物為平均粒徑0.15 µm至0.50 µm之全氟烷氧基烷烴聚合物粉末分散於水溶液中。
  3. 如請求項2所述之樹脂組合物，其進一步包括平均粒徑20 µm至50 µm之四氟乙烯自聚物之固體粉末。
  4. 如請求項3所述之樹脂組合物，其中，相較於100重量份的含氟化合物，該四氟乙烯自聚物之固體粉末為3重量份至8重量份。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該全氟烷氧基烷烴聚合物包括四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中該無機填充物包括二氧化矽、二氧化鈦、氮化鋁與氮化硼形成的燒結體或其組合。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括表面活性劑、矽烷偶合劑、含浸助劑、溶劑或其組合。
  8. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括膠片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  9. 如請求項8所述之物品，其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數係小於或等於3.15。
  10. 如請求項8所述之物品，其參照JIS C2565所述的方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗係小於或等於0.0015。
  11. 如請求項8所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的X軸熱膨脹係數係小於或等於30 ppm/ oC。
  12. 如請求項8所述之物品，其重量損失率係小於或等於2.5%。
  13. 如請求項8所述之物品，其參照ASTM D3039所述的方法測量而得的拉伸強度係大於或等於700 MPa。
  14. 如請求項8所述之物品，其參照ASTM D3638所述的方法測量而得的相對漏電起痕指數係大於或等於600 V。
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