CN115594512B

CN115594512B - 一种高频微波用ptfe-陶瓷浆料及其烧结膜及它们的制备方法与应用

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Publication number: CN115594512B
Application number: CN202110774172.4A
Authority: CN
Inventors: 沈洋; 江建勇
Original assignee: Tsinghua University; Qiantang Science and Technology Innovation Center
Current assignee: Tsinghua University; Qiantang Science and Technology Innovation Center
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2041-07-08
Also published as: CN115594512A

Abstract

本发明公开了一种高频微波用PTFE‑陶瓷浆料及其烧结膜及它们的制备方法与应用。本发明PTFE‑陶瓷浆料及其烧结膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将氟树脂微粉、水、热塑型聚合树脂与助剂1进行混合，并进行球磨改性，获得聚合树脂修饰的氟树脂分散液；(2)将所述聚合树脂修饰氟树脂分散液与PTFE乳液、无机填料、助剂2进行混合、分散、脱泡，即得到PTFE‑陶瓷浆料；(3)将所述PTFE‑陶瓷浆料在基材上进行流延涂膜，经干燥、烧结、分离后，即得到PTFE‑陶瓷烧结膜。本发明烧结膜无微观开裂，可用于射频微波领域，其覆铜压制的基板材料，铜箔粘接力高，介电性能优异且一致性好，工艺简单可大规模连续化生产。

Description

一种高频微波用PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜及它们的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高频微波用PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜及它们的制备方法与应用，属于高频微波与复合材料技术领域。

背景技术

近些年，随着5G通讯技术、卫星通讯、雷达系统、汽车防撞系统、电子导航以及高集成电路技术的不断发展，电子产品不断朝着信号传输高频化、高速化的方向发展。在现今领域，传统的FR-4基板材料已逐渐被高速、高频以及高导热基板材料所代替。对于高频电路基材，低介电常数和低介电损耗是保证其信号高速传输和完整性的关键。聚四氟乙烯具有超低的介电常数和介电损耗，是应用于射频微波领域的主要基板材料。

聚四氟乙烯(PTFE)自1945年由杜邦公司首先商品化生产，该材料独特的物理性能和化学性能，也使得人们不断地开拓其在各个领域的应用。研究结果表明，聚四氟乙烯具有优良的电气性能，耐化学腐蚀，耐热，使用温度范围广，吸水性低，在高频率范围内介电常数、介质损耗因子变化极少，非常适用于作为高速数字化和高频基板材料的基体树脂。至今为止，利用PTFE材料优异的介电性能(介电常数和低介质损耗)来制造射频微波领域用的覆铜板已有多年研究开发历史。

PTFE覆铜板可以简单分为两类，一类是最常规的玻纤布增强型PTFE覆铜板，它是用PTFE乳液浸渍玻纤布的工艺来制造的，但以该类产品为基材制作的线路板，其在传输信号时玻纤布效应对其产生的影响是不可忽视的，限制了其在高端微波产品领域的应用。第二类就是无玻纤布增强的复合介质基板，多数以无机陶瓷为增强材料，其相对比较复杂的加工工艺，也限制了这类基板的产能。为开发更简便的生产方式，解决PTFE-陶瓷复合基板的诸多痛点，针对这类产品的开发研究一时成为热点。

美国专利US4335180介绍了一种无玻纤布增强型PTFE覆铜板的制备方法，该方法包括：将含氟树脂乳液、填料等混合，搅拌均匀，然后添加凝聚剂，使氟树脂颗粒、填料及纤维等凝聚成生面团状(dough-like)物体，对该物体进行过滤、干燥处理(160℃/24h)，得到碎片状的混合物(chunk)，再将润滑剂加入到该碎片状混合物中，进行充分的搅拌混合，并通过挤出、压延等工序做成一定厚度的片材，该片材再进行烘烤(246℃/24h)，之后再覆铜箔，进行层压，即得到具有高填料含量的PTFE覆铜板。这种方法工艺复杂，制造成本高；且润滑剂被烘走后，基板内部会存在较多空洞，导致板材的吸水率大。

美国专利US6218015采用聚四氟乙烯树脂与填料混合后浇铸成薄膜，以制造电路基板。该方法比较适合连续化生产，所得基板的介电性能优异，且各向性能相同。但是该方案在完成浇铸以后，需干燥烧结才能形成薄膜，该过程的良率较低，PTFE会收缩开裂，形成微观岛屿状结构，严重影响基板的介电稳定性。

现有陶瓷增强的PTFE高频基板的制备方法中，基本都存在工艺流程复杂，连续化生产良率低，浇铸成膜路线工艺简单，适合连续化生产，但其微观开裂基本无可避免。因此，在制备陶瓷增强型PTFE高频覆铜板，尤其是陶瓷增强型PTFE复合介质材料时，解决厚膜的开裂问题，提供一种适合连续化生产的制作方案，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高频微波用PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜及它们的制备方法与应用。本发明方法简便，易于大规模生产，且用该浆料生产的薄膜，表观开裂率大幅度降低。

本发明提供的一种PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氟树脂微粉、水、热塑型聚合树脂与助剂1进行混合，并进行球磨改性，获得聚合树脂修饰的氟树脂分散液；

(2)将所述聚合树脂修饰氟树脂分散液与PTFE乳液、无机填料、助剂2进行混合、分散、脱泡，即得到PTFE-陶瓷浆料；

(3)将所述PTFE-陶瓷浆料在基材上进行流延涂膜，经干燥、烧结、分离后，即得到PTFE-陶瓷烧结膜。

本发明中，所述球磨采用加入本领域常用的球磨材料即可，具体采用加入氧化锆珠进行研磨混料，研磨充分即可。

上述的方法中，所述氟树脂微粉选自聚四氟乙烯、聚偏氟二烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟乙烯基烷基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和无定型氟塑料微粉中的一种或几种的混合物；优选为四氟乙烯-全氟乙烯基烷基醚共聚物微粉；

所属热塑型聚合树脂选自聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及其它们的衍生物中的至少一种；优选为聚酰亚胺；

所述助剂1选自消泡剂、增稠剂、润滑剂、乳化剂、成膜剂、稳定剂、润湿剂、防结皮剂和偶联剂中的至少一种；上述助剂1均为本领域中常用的试剂中一种或几种的混合物，其中，所述消泡剂具体选自聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物及其同系物、磷酸酯和聚硅氧烷中的至少一种；所述增稠剂具体选自纤维素醚、硅凝胶、丁苯橡胶和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述润滑剂具体选自水溶性润滑剂和/或硅树脂；所述乳化剂选自非离子型，具体为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、环氧烷基色嵌段共聚物以及多元醇脂肪酸酯；所述成膜剂具体选自醇类、醇酯类和醇醚类成膜剂中的至少一种，优选醇酯消泡剂；所述稳定剂具体选自甲基戊醇、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，所述润湿剂和所述防结皮剂具体为非离子型；所述偶联剂具体选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂和氯酸化合物中的至少一种，优选氨基硅烷偶联剂。

上述的方法中，所述氟树脂微粉的粒径可为0.1～75微米，优选可为1～50微米，进一步优选可为1～20微米；

所述热塑型聚合树脂的熔融温度可为300～320℃。

上述的方法中，所述氟树脂微粉、水、热塑型聚合树脂与助剂的质量比可为10：1～100：1～20：0.5～5，具体可为10：20：10：1；

所述聚合树脂修饰的氟树脂分散液通过稀释或增稠，调节粘度可为50～500mPa·s，优选100～300mPa·s，具体可为200mPa·s。

上述的方法中，所述PTFE-陶瓷浆料包括如下质量百分含量的组分制成，以总量为100％计：

所述聚合树脂修饰的氟树脂分散液1～50％；

所述PTFE乳液20～90％；

所述无机填料10～90％

余量为所述助剂。

上述的方法中，所述PTFE乳液的粒径可为0.1～1微米，优选0.1～0.5微米；

所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡的一种或几种；

所述无机填料粒径可为0.1～50微米，优选可为1～20微米；

所述助剂2选自消泡剂、增稠剂、润滑剂、乳化剂、成膜剂、稳定剂、润湿剂、防结皮剂和偶联剂中的至少一种；上述助剂2均为本领域中常用的试剂中一种或几种的混合物，与所述助剂1相同或不同，其中，所述消泡剂具体选自聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物及其同系物、磷酸酯和聚硅氧烷中的至少一种；所述增稠剂具体选自纤维素醚、硅凝胶、丁苯橡胶和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述润滑剂具体选自水溶性润滑剂和/或硅树脂；所述乳化剂选自非离子型，具体为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、环氧烷基色嵌段共聚物以及多元醇脂肪酸酯；所述成膜剂具体选自醇类、醇酯类和醇醚类成膜剂中的至少一种，优选醇酯消泡剂；所述稳定剂具体选自甲基戊醇、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯和纤维素衍生物中的至少一种，所述润湿剂和所述防结皮剂具体为非离子型；所述偶联剂具体选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂和氯酸化合物中的至少一种，优选氨基硅烷偶联剂。

上述的方法中，步骤(2)中，所述分散的转速可为100～3000r/min，优选的100～2000r/min，进一步优选100～500r/min，具体可为800r/min；

所述PTFE-陶瓷浆料的粘度可为100～1000mPa·s，优选100～500mPa·s，具体可为200mPa·s。

上述的方法中，步骤(2)中还包括通过加入增稠剂进行调节所述PTFE-陶瓷浆料的粘度。

上述的方法中，所述基材包括如下A)～D)中的至少一种：

A)熔点＞300℃的热塑性塑料薄膜，包括热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮、UnionCarbide的聚芳基酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺和全氟聚合物薄膜中的至少一种；

B)热固性塑料薄膜，包括耐高温热固性树脂的薄膜；优选耐300℃高温的热固性树脂的薄膜；

C)基于所述热塑性塑料薄膜、所述热固性塑料薄膜和热稳定增强材料的涂层或层压织物；所述热稳定增强材料具体包括玻璃纤维、石墨和聚芳胺中的至少一种；

D)金属箔类，包括铜箔或铝箔；

上述的方法中，步骤(3)中，所述膜的厚度设计可为5～500μm；

所述干燥温度可为20～100℃，优选50～80℃，具体可为60℃，干燥的时间为1～30min，优选10min；

所述烧结过程为第一段升温速率为9.5～10.5℃/min(具体可为10℃/min)，升至240～260℃(具体可为250℃)，240～260℃保持4～6min(具体可为5min)；第二段升温速率为6.5～7.5℃/min(具体可为7℃/min，升至330～415℃(具体可为380℃)，保持温度为330～415℃(具体可为380℃)烧结25～35min(具体可为30min)；第三段从330～415℃(具体可为380℃)降温至室温取出。

本发明中，所述室温为本领域公知的常识，具体可为10～30℃。

本发明还提供了上述的方法制备得到的PTFE-陶瓷浆料及PTFE-陶瓷烧结膜。

本发明所述PTFE-陶瓷浆料和/或所述PTFE-陶瓷烧结膜应用于制备高频微波领域的陶瓷增强型PTFE基覆铜板中。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的PTFE-陶瓷浆料中，氟树脂表面被大量聚合树脂修饰，烧结时PTFE与修饰层的聚合树脂都先后由熔融状态结晶成膜，PTFE结晶过程中体积收缩产生的应力被熔融状态的聚合树脂吸收，极大程度降低了微观岛状结构的形成，降低开裂风险。

(2)本发明实现了PTFE-陶瓷复合介质薄膜的制备，与已有技术相比，本发明所述烧结工序相对简单，易于连续化生产，且成本较低，可以通过该方法制得综合性能良好的PTFE-陶瓷烧结膜，用其压制覆铜板，电学一致性优异。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜的制备

PTFE-陶瓷浆料及其烧结膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1、氟树脂微分为PTFE微粉，粒径约10微米，日本大金生产。

热塑型聚合树脂为TPI超细粉体，美国EAIPI生产。

PTFE微粉、TPI超细粉、去离子水、润湿剂、消泡剂、稳定剂、成膜剂按照质量比10：10：20：0.5：0.05：0.1：0.01混合，加入氧化锆珠进行高速球磨2h，球磨完毕取出分散液，并用增稠剂(商品名是陶氏DR-180)调节浆料粘度为200mPa·s，得到TPI树脂修饰的氟树脂分散液1份。

2、PTFE乳液，为日本大金D-210，固含60％，粒径约0.35微米。

无机填料为二氧化硅微粉，商品名为矽比科525，粒径为3.5微米。

将TPI树脂修饰的氟树脂分散液、D210、525，按照质量比20:100：120比例进行混合(占浆料总量的97.35％)，并在分散过程中逐步添加助剂，其中消泡剂占浆料总量0.1％、偶联剂占浆料总量0.5％、润湿剂占浆料总量1.25％、乳化剂占浆料总量0.3％、防结皮剂占浆料总量0.3％、稳定剂占浆料总量0.2％，在800r/min转速下分散均匀，用增稠剂将分散液黏度调节至200mPa·s，得到稳定均匀的分散液(即为PTFE-陶瓷浆料)。

其中消泡剂为TBP型，偶联剂为KH550，润湿剂为陶氏X-405，乳化剂为AEO-9，脂肪醇聚氧乙烯醇型非离子乳化剂，防结皮剂选择VOK-6702，稳定剂为花王EB-FF，成膜剂为伊士曼醇酯-12。

将分散液(PTFE-陶瓷浆料)涂覆在基材上，控制湿膜厚度为0.15mm，在60℃下干燥处理，然后将其至于高温烘箱进行高温烧结。控制第一段升温速率10℃/min，升至250℃，保持5min；第二段升温速率为7℃/min，升至最高温为380℃，烧结15min；第三段降温，降至室温(25℃)取出。将烧结膜与基材分离，即得到PTFE-陶瓷烧结膜。

对该PTFE-陶瓷烧结膜进行测试，性能见表1。

取PTFE-陶瓷烧结膜，叠配后上下覆铜压合。控制第一段升温速率为10℃/min，升至250℃，保持压力梯度增长至5Mpa，保持15min；第二段升温速率为7℃/min，升至330℃，压力梯度增长至7.5Mpa，保持15min；第三段升温速率为5℃/min，升至最高温380℃，压力直接升至10Mpa，保持150min；第四段降温，降至室温后取出，得到陶瓷增强PTFE基高频覆铜板。并对该覆铜板进行性能测试。

实施例2-6、

在本发明实施例1基础上，更换不同成分的热塑型聚合树脂。同时更换无机填料，形成实施例组别2-6，具体原料及其用量，如表1所示。

其制备方法均按照本发明实施例1中制备工艺进行，得到相关实施例、对比例物料制备的PTFE-陶瓷烧结膜以及由其压制的高频覆铜板。相关测试性能见表2。

表1

注：

助剂1为制作聚合树脂修饰的氟树脂分散液过程中添加，其加入比例参考实施例1；

助剂2为制作分散液过程中添加，其消泡剂为总添加量3‰、偶联剂为填料添加量1％、润湿剂为聚合树脂修饰的氟树脂分散液加入量的10％、乳化剂为总体添加量1％、防结皮剂总体添加量1‰、稳定剂为总体添加量1％，上述量均按照质量百分比计。

表2

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以上测试，参考如下方法：

开裂情况：采用金相显微镜观察介质薄膜的宏观开裂情况。

拉伸强度：采用材料试验机进行拉伸强度测试，样品宽度15mm，夹头距离50.8mm，实验速度12.5mm/min。

微观岛屿结构：光学显微镜

吸水率：将100mm×100mm的复合材料样品(无铜箔，或将铜箔蚀刻后)浸泡在25℃的水中24h，然后取出擦拭样品表面的水渍，然后测定样品浸泡前后的质量之差与原质量之间的比率。

覆铜板相关性能严格依照IPC-TM-650测试规范，其中介电常数与介电损耗结果为10GHz下采用SPDR方法所测得的数据。

由上述结果对比，实施例1、2、4对比，复合介质薄膜产生的微观岛屿结构明显差异，聚合物树脂(TPI超细粉)添加比例越低，其复合介质薄膜出现的微观岛屿结构越多，表观开裂情况越严重。实施例1，3、4对比，TPI超细粉与PPS超细粉均可以减低薄膜微观岛屿结构的出现，改善表观开裂，但PPS超细粉效果更佳。实施例1、5、6与对比例1、2、3之间进行比较，介电性能基本一致且实施例5、6组略微稍稍优于对比例2、3。

综上可知：

1、从薄膜角度看，本发明制备的PTFE-陶瓷浆料流延烧结得到的烧结膜，表观基本无开裂，微观岛屿结构产生率较低。

2、从覆铜板角度看，本发明制得的烧结膜压制得到的覆铜板，性能与Rogers产品基本一致，可适用于不同介电常数的PTFE陶瓷基板的制备。

以上仅是本发明的优选实施例，本发明并不局限于上述浆料组成和制备方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种PTFE-陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：

(2)将所述聚合树脂修饰氟树脂分散液与PTFE乳液、无机填料、助剂2进行混合、分散、脱泡，即得到PTFE-陶瓷浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氟树脂微粉选自聚四氟乙烯、聚偏氟二烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟乙烯基烷基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和无定型氟塑料微粉中的一种或几种的混合物；

所属热塑型聚合树脂选自聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及其它们的衍生物中的至少一种；

所述助剂1选自消泡剂、增稠剂、润滑剂、乳化剂、成膜剂、稳定剂、润湿剂、防结皮剂和偶联剂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氟树脂微粉的粒径为0.1～75微米；

所述热塑型聚合树脂的熔融温度为300～320℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氟树脂微粉、水、热塑型聚合树脂与助剂1的质量比为10：1～100：1～20：0.5～5；

所述聚合树脂修饰的氟树脂分散液通过稀释或增稠，调节粘度为50～500mPa·s。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述PTFE-陶瓷浆料包括如下质量百分含量的组分制成，以总量为100％计：

所述聚合树脂修饰的氟树脂分散液 1 ～ 50％；

所述PTFE乳液 20 ～ 90％；

所述无机填料 10 ～ 90％；

余量为所述助剂2。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述PTFE乳液的粒径为0.1～1微米；

所述无机填料粒径为0.1～50微米；

所述助剂2选自消泡剂、增稠剂、润滑剂、乳化剂、成膜剂、稳定剂、润湿剂、防结皮剂和偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述分散的转速为100～3000r/min；

所述PTFE-陶瓷浆料的粘度为100～1000mPa·s。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中还包括通过加入增稠剂进行调节所述PTFE-陶瓷浆料的粘度。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的PTFE-陶瓷浆料。

10.一种PTFE-陶瓷烧结膜的制备方法，包括如下步骤：

将权利要求9所述PTFE-陶瓷浆料在基材上进行流延涂膜，经干燥、烧结、分离后，即得到PTFE-陶瓷烧结膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述基材包括如下A)～D)中的至少一种：

A)熔点＞300℃的热塑性塑料薄膜，包括热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮、Union Carbide的聚芳基酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺和全氟聚合物薄膜中的至少一种；

B)热固性塑料薄膜，包括耐高温热固性树脂的薄膜；

D)金属箔类，包括铜箔或铝箔。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述膜的厚度设计为5～500μm；

所述干燥温度为20～100℃，干燥的时间为1～30min；

所述烧结过程为第一段升温速率为9.5～10.5℃/min，升至240～260℃，240～260℃保持4～6min；第二段升温速率为6.5～7.5℃/min，升至330～415℃，保持温度为330～415℃烧结25～35min；第三段从330～415℃降温至室温取出。

13.权利要求10-12中任一项所述的方法制备得到的PTFE-陶瓷烧结膜。

14.权利要求9所述PTFE-陶瓷浆料和/或权利要求13所述PTFE-陶瓷烧结膜在制备高频微波领域的陶瓷增强型PTFE基覆铜板中的应用。