TWI757173B - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，其包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； 2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合；以及20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合。此外，本發明還公開一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板之樹脂組合物。
隨著第五代行動通訊技術（5G）的快速發展，適用於高頻高速資訊傳輸的樹脂材料也成為基板的主要開發方向，其技術需求即為基板材料在高溫度變化及高濕度變化下仍可維持低介電損耗，使得製作而得的基板於高溫度及高濕度環境下仍可正常有效運作。然而一般低介電材料難以同時兼具高的對銅箔拉力，再者避免陽極漏電也是材料開發重要考量因素。因此，如何開發出一種上述高性能基板適用的材料是目前業界積極努力的方向。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題，特別是現有樹脂材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物，藉此達到低玻璃轉化溫度變異量（delta Tg，△Tg）、低介電損耗變異率、高相對漏電起痕指數以及高對銅箔拉力等至少一種或多種良好特性。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括： (A)           100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； (B)            2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合；以及
Figure 02_image001
式（1） (C)            20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合； 其中，於式（1）中， Y為
Figure 02_image002
，且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分別具有以下結構：
Figure 02_image004
； R 1至R 4為烯丙基。
舉例而言，於一實施例中，前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物較佳係不包括乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。舉例而言，前述乙烯-丙烯-二烯三元聚合物係選自於由乙烯-丙烯-二環戊二烯三元聚合物及乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)三元聚合物所組成的群組。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物可視需要選擇性地進一步包括馬來醯亞胺樹脂、雙(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其組合。 舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，前述任一成分的含量可為1重量份至50重量份，較佳可為5重量份至30重量份，例如但不限於10重量份至20重量份。
舉例而言，於一實施例中，前述樹脂組合物可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，前述無機填充物可為10重量份至300重量份。舉例而言，於一實施例中，前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。舉例而言，於一實施例中，本發明公開的樹脂組合物排除（即不包含）無機填充物及溶劑後，其中阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的含量可為0.01重量份至300重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，於一實施例中，前述物品具有以下一種、多種或全部特性： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量的玻璃轉化溫度所計算而得之玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC； 根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率小於或等於134%； 參照ASTM D3638所述之方法測量而得的相對漏電起痕指數大於或等於500V；以及 參照IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，「或其組合」即為「或其任一種組合」，「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包含未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞，以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，「1.0至8.0」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X 1或X 2或X 3而Y為Y 1或Y 2或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物（又稱自聚物）、共聚物、預聚物等等，且不限於此。預聚物是指兩種或兩種以上化合物經轉化率介於10%至90%之間的聚合反應所產生的化學物質。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。舉例而言，二烯聚合物在解讀時，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物，當然也包括二烯寡聚物等。
若無特別指明，在本發明中，共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物，包括但不限於無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。舉例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是僅由苯乙烯及丁二烯兩種單體由聚合反應所形成的產物，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合後的分子結構。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合後的分子結構。同理，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限於，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若無特別指明，「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名，但在本發明中，「樹脂」在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。舉例而言，在本發明中，「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
舉例而言，在本發明中，「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，改性物（亦稱改質物）包括：各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言，例如但不限於，改性可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基，或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳-碳雙鍵。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯化合物的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，本發明中所述的烷基，在解讀時包括其各種同分異構體，例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明，於本文中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂，代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。
以下具體實施方式本質上僅是例示性，且並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言，本發明主要公開一種樹脂組合物，其包括： (A)      100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； (B)       2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合；以及
Figure 02_image001
式（1） (C)       20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合； 其中，於式（1）中， Y為
Figure 02_image002
，且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分別具有以下結構：
Figure 02_image004
； R 1至R 4為烯丙基。
若無特別指明，本發明各實施例中提及的含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚樹脂，例如含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合，且不以此為限。
舉例而言，於一實施例中，含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂：含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂，本文將其全部內容以引用的方式納入作為參考。
舉例而言，於一實施例中，本發明公開的前述樹脂組合物較佳係不包括乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。舉例而言，前述乙烯-丙烯-二烯三元聚合物係選自於由乙烯-丙烯-二環戊二烯三元聚合物及乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)三元聚合物所組成的群組。
舉例而言，於一實施例中，在本發明公開的前述樹脂組合物中，任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合係作為樹脂組合物之交聯劑。若無特別指明，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合的含量為2重量份至50重量份，例如但不限於2重量份、5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份或50重量份。
舉例而言，於一實施例中，在本發明公開的前述樹脂組合物中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，聚烯烴樹脂的含量為20重量份至80重量份，例如但不限於20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
除前述成分外，舉例而言，於一實施例中，本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括馬來醯亞胺樹脂、雙(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其組合。舉例而言，於一實施例中，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，前述任一成分的含量可為1重量份至50重量份，較佳可為5重量份至30重量份，例如但不限於10重量份至20重量份。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂包括分子中具有一個或一個以上馬來醯亞胺官能基的單體、聚合物或其組合。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，可使用以下任一種或多種的馬來醯亞胺樹脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide））、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）（或稱雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷（bis-(3-ethyl-5-methyl-4- maleimidephenyl)methane））、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。若無特別指明，前述馬來醯亞胺樹脂在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的雙(乙烯基苯基)化合物包括雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)二亞甲基苯、雙(乙烯基苯基)二亞甲基醚、雙(乙烯基苯基)二亞乙基苯或其組合。
舉例而言，於一實施例中，所述雙(乙烯基苯基)乙烷包括1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-(3-乙烯基苯基-4-乙烯基苯基)乙烷、1,2-雙(3-乙烯基苯基)乙烷或其組合。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的丙烯酸酯化合物包括但不限於本領域所知的各種平均每個分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的雙官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具體實例包括但不限於環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及1,6-己烷二丙烯酸酯中的任一種或其組合。
舉例而言，丙烯酸酯化合物的商品名可為CD406、CD595、SR205 NS、SR206 NS、SR214、SR231 NS、SR238 NS、SR239 NS、SR252、SR259、SR262、SR268、SR297、SR297 F NS、SR306 NS、SR344、SR348 L NS、SR348 OP NS、SR349 NS、SR490 NS、SR508 NS、SR601 NS、SR602NS、SR603 OP、SR610 NS、SR644、SR833S、SR9003 NS、SR350 NS、SR351 NS、SR368 D NS、SR368 NS、SR415、SR444 NS、SR454NS、SR502 NS、SR517 NS、SR9020 NS、SR9035、SR9051 NS、SR9053、DPHA、SR295 NS、SR355 HV NS、SR355 NS、SR494 NS、TFN系列等由Sartomer公司生産的丙烯酸酯化合物。
舉例而言，於一實施例中，除前述成分外，前述樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
舉例而言，於一實施例中，本發明公開的樹脂組合物排除（即不包含）無機填充物及溶劑後，其中阻燃劑、硬化促進劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的含量可為0.01重量份至300重量份，例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至300重量份。
若無特別指明，適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate））、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate））、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（例如雙DOPO化合物）或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxyethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類樹脂。若無特別指明，上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言，於一實施例中，適用於本發明的無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可視需要選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
若無特別指明，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述無機填充物的用量並不特別限制，例如可以是10重量份至300重量份。較佳的，所述無機填充物的用量可為80重量份至270重量份。更佳的，所述無機填充物的用量可為240重量份至270重量份。
若無特別指明，本發明採用的硬化促進劑的用量可以視需要進行調整。舉例而言，相較於100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂，於本發明的樹脂組合物中，上述硬化促進劑的用量並不特別限制，例如可以是0.1重量份至15重量份，例如0.1重量份至0.5重量份，又例如1重量份至10重量份。
適用於本發明的阻聚劑具有抑制聚合反應的作用。若無特別指明，其具體實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種分子型阻聚劑、穩定自由基型阻聚劑或其組合。舉例而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物、變價金屬氯化物或其組合。更具體而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於苯酚、對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、1,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na 2S、FeCl 3、CuCl 2或其組合。舉例而言，適用於本發明的穩定自由基型阻聚劑包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基或其組合。
本發明添加溶劑的主要作用，在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
若無特別指明，適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制，可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
若無特別指明，適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。若無特別指明，適用於本發明的增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）等橡膠。
本發明各實施例的樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各類物品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的半固化片（或稱預浸料）具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如140 oC至180 oC之間。該補強材可為纖維材料或非纖維材料，該補強材的形態可為織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
舉例而言，於一實施例中，可將樹脂組合物分別均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成樹脂膜。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言，於一實施例中，本發明所述的積層板包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於210 oC至255 oC之間，較佳為230 oC至255 oC之間，固化時間為90至240分鐘，較佳為120至210分鐘，可適用的壓力為 400至800 psi之間，較佳為500至650 psi之間。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（亦稱覆銅板）。
舉例而言，於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有0.5盎司（ounce）HVLP（hyper very low profile）銅箔的雙面銅箔基板（例如產品EM-891，可購自台光電子材料股份有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至245 oC下加熱90至240分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外層表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
於一實施例中，本發明提供的樹脂組合物可在物品的玻璃轉化溫度變異量、介電損耗變異率、相對漏電起痕指數以及對銅箔拉力等特性中的至少一種達到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部： 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量的玻璃轉化溫度所計算而得之玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC，例如介於10 oC及0 oC之間，例如小於或等於10 oC、小於或等於9 oC、小於或等於8 oC、小於或等於4 oC、小於或等於3 oC或小於或等於1 oC，又例如玻璃轉化溫度變異量約為0 oC； 根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率小於或等於134%，例如介於100%及134%之間，例如小於或等於133%、小於或等於130%、小於或等於125%、小於或等於120%、小於或等於115%、小於或等於110%、小於或等於105%或小於或等於100%，又例如介於100%及133%之間； 參照ASTM D3638所述之方法測量而得的相對漏電起痕指數大於或等於500V，例如介於500V及600V之間，例如大於或等於525V、大於或等於550V、大於或等於575V或等於600V；以及 參照IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in，例如介於3.0 lb/in及4.1 lb/in之間，例如大於或等於3.0 lb/in、大於或等於3.5 lb/in、大於或等於3.6 lb/in、大於或等於3.7 lb/in、大於或等於3.8 lb/in、大於或等於3.9 lb/in或大於或等於4.1 lb/in。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表5的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂，購自Sabic。 OPE-2st-1：OPE-2st 1200，含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 OPE-2st-2： OPE-2st 2200，含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學。 式（1）-X1所示的化合物：具有式（1）所示結構，其中X基團之結構如X1所示，參見製造例1。 式（1）-X2所示的化合物：具有式（1）所示結構，其中X基團之結構如X2所示，參見製造例2。 式（1）-X3所示的化合物：具有式（1）所示結構，其中X基團之結構如X3所示，參見製造例3。 式（1）-X4所示的化合物：具有式（1）所示結構，其中X基團之結構如X4所示，參見製造例4。 式（1）-X5所示的化合物：具有式（1）所示結構，其中X基團之結構如X5所示，參見製造例5。 式（2）所示的化合物：其中，Q為C 6至C 16烷基，參見製造例6。
Figure 02_image005
式（2） TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，市售可得。 Ricon 184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物，購自Cray Valley公司。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，購自Cray Valley公司。 B-3000：聚丁二烯，購自日本曹達。 Ricon 130MA13：馬來酸酐-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 Ricon 131MA5：馬來酸酐-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 D1118：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Kraton。 ASAPRENE T438：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Asahi KASEI。 G1726：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Kraton。 H1043：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Asahi KASEI。 P1500：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，購自Asahi KASEI。 Trilene 65：乙烯-丙烯-二環戊二烯三元聚合物，購自 Lion Elastomers。 BA-230S：雙酚A型氰酸酯，購自Lonza公司。 NC-7000L：含萘環環氧樹脂，購自日本化藥。 BMI-3000：含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，購自設計者分子公司。 BVPE：雙(乙烯基苯基)乙烷，購自臨川化工。 SR238 NS：1,6-己烷二丙烯酸酯，購自Sartomer。 25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne），購自日本油脂公司。 DMDPB：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，購自無錫珠峰化工。 2Pz：2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole），購自勤裕。 Co(III)：乙醯丙酮鈷(III)，購自勤裕。 SC2050 SMJ：球形二氧化矽，購自Admatechs公司。表中「Z」代表各組實施例或比較例的樹脂組合物中排除（即不包含）無機填充物及溶劑後的其他所有成分的總量。表中「Z*1.4」代表無機填充物的添加量為前述Z的1.4倍。舉例而言，實施例E1中的Z*1.4代表無機填充物的添加量為267.4重量份（191重量份乘以1.4）。 混合溶劑：丁酮（MEK）與甲苯的混合溶劑，其中丁酮與甲苯的重量比為2：8，自行調配。表中「Z」代表各組實施例或比較例的樹脂組合物中排除（即不包含）溶劑及無機填充物後的其他所有成分的總量。表中「Z*1.3」代表混和溶劑的添加量為前述Z的1.3倍。舉例而言，實施例E1中的Z*1.3代表前述混合溶劑的添加量為248.3重量份（191重量份乘以1.3）。
製造例1
於反應器中加入400 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及60g（0.286莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加39.5g（0.286莫耳）碳酸鉀及30.9g（0.143莫耳）1,4-二溴丁烷，將溫度升至120 oC並持續恆溫攪拌6小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於400 mL 乙酸乙酯中，並依序用200 mL去離子水、200 mL濃度為5體積%的鹽酸和200 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（1）-X1所示的化合物。
製造例2
於反應器中加入400 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及60g（0.286莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加39.5g（0.286莫耳）碳酸鉀及42.9g（0.143莫耳）1,10-二溴癸烷，將溫度升至120 oC並持續恆溫攪拌6小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於400 mL 乙酸乙酯中，並依序用200 mL去離子水、200 mL濃度為5體積%的鹽酸和200 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（1）-X2所示的化合物。
製造例3
於反應器中加入400 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及60g（0.286莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加39.5g（0.286莫耳）碳酸鉀及30.6g（0.143莫耳）1,4-二溴丁烯，將溫度升至120 oC並持續恆溫攪拌6小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於400 mL乙酸乙酯中，並依序用200 mL去離子水、200 mL濃度為5體積%的鹽酸和200 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（1）-X3所示的化合物。
製造例4
於反應器中加入400 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及60g（0.286莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加39.5g（0.286莫耳）碳酸鉀及39.5g（0.143莫耳）1,2-二(2-溴乙氧基)乙烷，將溫度升至120 oC並持續恆溫攪拌6小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於400 mL乙酸乙酯中，並依序用200 mL去離子水、200 mL濃度為5體積%的鹽酸和200 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（1）-X4所示的化合物。
製造例5
於反應器中加入400 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及60g（0.286莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加39.5g（0.286莫耳）碳酸鉀及37.8g（0.143莫耳）1,4-二(溴甲基)苯，將溫度升至120 oC並持續恆溫攪拌6小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於600 mL乙酸乙酯中，並依序用300 mL去離子水、300 mL濃度為5體積%鹽酸和300 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（1）-X5所示的化合物。
製造例6
於反應器中加入200 mL的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）以及30g（0.143莫耳）未經改性的異氰尿酸二烯丙酯，持續攪拌使未經改性的異氰尿酸二烯丙酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺中，接著再添加19.8g（0.143莫耳）碳酸鉀，並加熱至50 oC，接著加入53.9g（0.143莫耳）的1-溴十二烷至溶液中，再加熱至120 oC並持續恆溫攪拌4小時，隨後冷卻至室溫。
將上述溶液過濾後，所得濾液移除DMF，剩餘物再溶解於250 mL乙酸乙酯中，並依序用100 mL去離子水、100 mL濃度為5體積%鹽酸和100 mL飽和氯化鈉溶液進行萃取，所得有機溶液以硫酸鎂乾燥，過濾後，再移除所有溶劑，得到式（2）所示的化合物。
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
成分 名稱 E1 E2 E3 E4 E5 E6
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100
OPE-2st-1            
OPE-2st-2            
交聯劑 式（1）-X1 30 2 50 30 30 30
式（1）-X2            
式（1）-X3            
式（1）-X4            
式（1）-X5            
式（2）            
TAIC            
聚烯烴 Ricon 184MA6           30
Ricon 100            
Ricon 257            
B-3000            
Ricon 130MA13            
Ricon 131MA5            
D1118            
ASAPRENE T438            
G1726 50 50 50 20 80 20
H1043            
P1500            
Trilene 65            
氰酸酯 BA-230S            
環氧樹脂 NC-7000L            
馬來醯亞胺樹脂 BMI-3000            
雙(乙烯基苯基)化合物 BVPE            
丙烯酸酯化合物 SR238 NS            
硬化促進劑 25B 1 1 1 1 1 1
DMDPB 10 10 10 10 10 10
2Pz            
Co(III)            
無機填充物 SC2050 SMJ Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4
混合溶劑 丁酮：甲苯 = 2：8 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
DMA Tg1 oC 205 202 204 211 202 215
DMA Tg2 oC 209 211 214 215 210 219
△Tg oC 4 9 10 4 8 4
Df1 無 0.0022 0.0021 0.0022 0.0023 0.0020 0.0023
Df2 無 0.0048 0.0049 0.0050 0.0053 0.0046 0.0048
介電損耗變異率 % 118.2% 133.3% 127.3% 130.4% 130.0% 108.7%
CTI V 550 500 600 500 525 575
Hoz P/S lb/in 3.6 3.7 3.5 3.8 3.0 3.5
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
成分 名稱 E7 E8 E9 E10 E11 E12
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100  
OPE-2st-1           50
OPE-2st-2           50
交聯劑 式（1）-X1 30 30 30 30 30 30
式（1）-X2            
式（1）-X3            
式（1）-X4            
式（1）-X5            
式（2）            
TAIC            
聚烯烴 Ricon 184MA6            
Ricon 100 30          
Ricon 257   30        
B-3000     30      
Ricon 130MA13            
Ricon 131MA5            
D1118       30    
ASAPRENE T438         30  
G1726 20 20 20 20 20 50
H1043            
P1500            
Trilene 65            
氰酸酯 BA-230S            
環氧樹脂 NC-7000L            
馬來醯亞胺樹脂 BMI-3000            
雙(乙烯基苯基)化合物 BVPE            
丙烯酸酯化合物 SR238 NS            
硬化促進劑 25B 1 1 1 1 1 1
DMDPB 10 10 10 10 10 10
2Pz            
Co(III)            
無機填充物 SC2050 SMJ Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4
混合溶劑 丁酮：甲苯 = 2：8 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3
特性 單位 E7 E8 E9 E10 E11 E12
DMA Tg1 oC 210 211 205 200 205 216
DMA Tg2 oC 214 215 205 201 205 224
△Tg oC 4 4 0 1 0 8
Df1 無 0.0020 0.0020 0.0020 0.0023 0.0023 0.0022
Df2 無 0.0046 0.0044 0.0045 0.0047 0.0046 0.0048
介電損耗變異率 % 130.0% 120.0% 125.0% 104.3% 100.0% 118.2%
CTI V 550 550 575 600 600 575
Hoz P/S lb/in 3.8 3.6 3.6 3.9 4.1 3.5
[表3] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
成分 名稱 E13 E14 E15 E16 E17 E18 E19
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 50 100 100 100 100 100 100
OPE-2st-1 25            
OPE-2st-2 25            
交聯劑 式（1）-X1 15 30 30 30 30 30  
式（1）-X2             30
式（1）-X3 5            
式（1）-X4 5            
式（1）-X5 5            
式（2）              
TAIC              
聚烯烴 Ricon 184MA6 5            
Ricon 100 5            
Ricon 257 5            
B-3000 5            
Ricon 130MA13 5            
Ricon 131MA5 5            
D1118              
ASAPRENE T438 10            
G1726 10 50 50 50     50
H1043         50    
P1500           50  
Trilene 65              
氰酸酯 BA-230S              
環氧樹脂 NC-7000L              
馬來醯亞胺樹脂 BMI-3000   10          
雙(乙烯基苯基)化合物 BVPE     10        
丙烯酸酯化合物 SR238 NS       10      
硬化促進劑 25B 0.8 1 1 1 1 1 1
DMDPB 5 10 10 10 10 10 10
2Pz              
Co(III)              
無機填充物 SC2050 SMJ Z*1.3 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4
混合溶劑 丁酮：甲苯 = 2：8 Z*1.25 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3
特性 單位 E13 E14 E15 E16 E17 E18 E19
DMA Tg1 oC 220 216 222 201 205 206 201
DMA Tg2 oC 221 220 230 205 209 209 205
△Tg oC 1 4 8 4 4 3 4
Df1 無 0.0022 0.0022 0.0020 0.0023 0.0022 0.0021 0.0021
Df2 無 0.0044 0.0051 0.0045 0.0051 0.0050 0.0049 0.0047
介電損耗變異率 % 100.0% 131.8% 125.0% 121.7% 127.3% 133.3% 123.8%
CTI V 600 600 575 575 550 550 550
Hoz P/S lb/in 3.8 3.8 3.8 3.7 3.6 3.7 3.8
[表4] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
成分 名稱 C1 C2 C3 C4 C5
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100
OPE-2st-1          
OPE-2st-2          
交聯劑 式（1）-X1 0.5 70     30
式（1）-X2          
式（1）-X3          
式（1）-X4          
式（1）-X5          
式（2）     30    
TAIC       30  
聚烯烴 Ricon 184MA6          
Ricon 100          
Ricon 257          
B-3000          
Ricon 130MA13          
Ricon 131MA5          
D1118          
ASAPRENE T438          
G1726 50 50 50 50  
H1043          
P1500          
Trilene 65         50
氰酸酯 BA-230S          
環氧樹脂 NC-7000L          
馬來醯亞胺樹脂 BMI-3000          
雙(乙烯基苯基)化合物 BVPE          
丙烯酸酯化合物 SR238 NS          
硬化促進劑 25B 1 1 1 1 1
DMDPB 10 10 10 10 10
2Pz          
Co(III)          
無機填充物 SC2050 SMJ Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4
混合溶劑 丁酮：甲苯 = 2：8 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5
DMA Tg1 oC 216 182 188 192 188
DMA Tg2 oC 229 201 205 210 211
△Tg oC 13 19 17 18 23
Df1 無 0.0021 0.0022 0.0020 0.0021 0.0022
Df2 無 0.0054 0.0054 0.0053 0.0056 0.0063
介電損耗變異率 % 157.1% 145.5% 165.0% 166.7% 186.4%
CTI V 500 600 525 500 400
Hoz P/S lb/in 3.5 3.0 2.9 3.1 2.8
[表5] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
成分 名稱 C6 C7 C8 C9
含乙烯基聚苯醚樹脂 SA9000     100 100
OPE-2st-1        
OPE-2st-2        
交聯劑 式（1）-X1 30 30 30 30
式（1）-X2        
式（1）-X3        
式（1）-X4        
式（1）-X5        
式（2）        
TAIC        
聚烯烴 Ricon 184MA6        
Ricon 100        
Ricon 257        
B-3000        
Ricon 130MA13        
Ricon 131MA5        
D1118        
ASAPRENE T438        
G1726 50 50 10 100
H1043        
P1500        
Trilene 65        
氰酸酯 BA-230S 100      
環氧樹脂 NC-7000L   100    
馬來醯亞胺樹脂 BMI-3000        
雙(乙烯基苯基)化合物 BVPE        
丙烯酸酯化合物 SR238 NS        
硬化促進劑 25B 1 1 1 1
DMDPB 10 10 10 10
2Pz   0.5    
Co(III) 0.1      
無機填充物 SC2050 SMJ Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4 Z*1.4
混合溶劑 丁酮：甲苯 = 2：8 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3 Z*1.3
特性 單位 C6 C7 C8 C9
DMA Tg1 oC 240 252 210 195
DMA Tg2 oC 258 279 214 211
△Tg oC 18 27 4 16
Df1 無 0.0058 0.0068 0.0024 0.0018
Df2 無 0.0176 0.0188 0.0060 0.0047
介電損耗變異率 % 203.4% 176.5% 150.0% 161.1%
CTI V 250 250 475 500
Hoz P/S lb/in 3.8 4.2 4.0 2.8
前述特性係參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。 1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表3）及上述比較例的樹脂組合物（列於表4至表5），將樹脂組合物中各別的化學試劑均勻混合後形成膠液（varnish），其中，膠液中可溶解的固態化學試劑都已溶解。將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為1078的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於130 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。使用1078玻璃纖維布製成的半固化片的樹脂含量約為80%。 2、含銅基板1（或稱爲銅箔基板1，由兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及兩張規格為1078之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為80%，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力600psi，235°C下壓合150分鐘，含銅基板1壓合最高溫度（peak temperature）為245°C，形成含銅基板1。其中，兩張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲80%。 3、含銅基板2（或稱爲銅箔基板2，由六張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及六張規格為1078之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為80%，依銅箔、六張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力600psi，235°C下壓合150分鐘，含銅基板2壓合最高溫度為245°C，形成含銅基板2。其中，六張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲80%。 4、含銅基板3（或稱爲銅箔基板3，由十八張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度（hyper very low profile，HVLP）銅箔以及十八張規格為1078之L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或每一組比較例）所製成之半固化片，每一張半固化片之樹脂含量約為80%，依銅箔、十八張半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓合壓力600psi，235°C下壓合150分鐘，含銅基板3壓合最高溫度為245°C，形成含銅基板3。其中，十八張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約爲80%。 5、不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板1，其由兩張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約80%。 6、不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板2，其由六張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約80%。 7、不含銅基板3（十八張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板3經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得不含銅基板3，其由十八張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約80%。
對於前述待測樣品，各測試方法及其特性分析項目說明如下：
玻璃轉化溫度變異量（difference of glass transition temperature）
在玻璃轉化溫度的測量中，選用上述不含銅基板2（六張半固化片壓合而成）爲待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis，DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位爲°C），測量溫度區間為35°C至270°C、溫升速率2 °C/分鐘，得到第一次玻璃轉化溫度，此時定義為Tg1。冷卻至室溫（約25°C）後，同Tg1測量方法，再次測量玻璃轉化溫度，得到第二次玻璃轉化溫度，此時定義為Tg2。一般而言，DMA儀器量測Tg1與Tg2之誤差範圍約為±1°C。玻璃轉化溫度變異量（△Tg）定義為第二次玻璃轉化溫度（Tg2） 與第一次玻璃轉化溫度（Tg1）的 差值。舉例而言，所述△Tg = Tg2 – Tg1。玻璃轉化溫度變異量越小表示基板硬化越完全，而玻璃轉化溫度變異量越大表示基板硬化不完全或是不易硬化完全。基板硬化不完全容易造成吸濕（水）率上升，並造成後續基板耐熱性變差，以及高頻介電性質（例如Dk或Df）不穩定等負面影響。
介電損耗變異率（difference rate of dissipation factor）
在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板1（兩張半固化片壓合而成，樹脂含量約為80%）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565所述方法，於室溫（約25°C）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品，得到第一介電損耗，此時定義為Df1。此外，參照前述第一介電損耗的測量方式，測量於188°C溫度下維持168小時後的待測樣品，得到第二介電損耗，此時定義為Df2。介電損耗變異率定義為第二介電損耗相對第一介電損耗的增加比例。舉例而言，介電損耗變異率等於[(Df2 – Df1) / Df1]*100%。介電損耗變異率越小越好。
相對漏電起痕指數（comparative tracking index，CTI）
選用上述不含銅基板3（十八張半固化片壓合而成）為待測樣品（尺寸為長100mm、寬100mm、高3mm），參考ASTM D3638所述方法測量各待測樣品。在試驗裝置上對上述樣品施加100V電壓，再於每隔30秒滴加質量百分比為0.1wt%的氯化銨水溶液1滴，連續滴定以量測至產生漏電起痕為止的滴加數，若超過50滴仍未產生漏電起痕，則調升電壓25V至電壓為125V，測試至樣品可承受的電壓值並記錄。每次調升電壓25V測試，電壓測試範圍由100V至600V。相對漏電起痕指數的單位為伏特（voltage，簡寫V）。
對銅箔拉力（0.5盎司）（Hoz peeling strength，Hoz P/S）
選用上述含銅基板2（六張半固化片壓合而成）裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度爲3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25°C）參照IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將0.5盎司銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位爲lb/in。就本領域而言，對銅箔拉力越高越佳。對於介電損耗在10 GHz之頻率下測量值小於0.0040的銅箔基板而言，對銅箔拉力差異大於或等於0.1 lb/in代表不同基板的對銅箔拉力存在顯著差異。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
樹脂組合物同時使用本發明所述的100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂、2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合以及20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂的實施例E1至E19皆可達到玻璃轉化溫度變異量小於或等於 10 oC。
相較於實施例E1至E19，任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合的添加量落在2重量份至50重量份範圍外的比較例C1至C2，以及未使用任一種具式（1）所示結構之化合物，但分別使用含二官能烯丙基的異氰脲酸酯及含三官能烯丙基的異氰脲酸酯的比較例C3至C4，皆無法達到玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC。
相較於實施例E1至E19，使用本發明聚烯烴樹脂範圍外的其他聚烯烴樹脂的C5，以及沒有使用含乙烯基聚苯醚的C6至C7，也無法達到玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC。
此外，相較於實施例E1至E19，樹脂組合物中若本發明聚烯烴樹脂的添加量落在20重量份至80重量份範圍外，例如比較例C8至C9，在介電損耗變異率、相對漏電起痕指數、對銅箔拉力與玻璃轉化溫度變異量等特性中的至少一者無法達到要求。
另外，樹脂組合物同時使用本發明所述的100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合以及20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂的實施例E1至E19，皆能同時達到介電損耗變異率小於或等於134%、對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in、相對漏電起痕指數大於或等於 500 V等特性。
總體而言，本發明的樹脂組合物，可同時達到玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC、介電損耗變異率小於或等於134%、對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in以及相對漏電起痕指數大於或等於500 V等特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
無
Figure 01_image001

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其包括： (A)            100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂； (B)            2重量份至50重量份的任一種具式（1）所示結構之化合物或其組合；以及
    Figure 03_image001
    式（1） (C)            20重量份至80重量份的聚烯烴樹脂，所述聚烯烴樹脂包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合； 其中，於式（1）中， Y為
    Figure 03_image002
    ，且X包括X1、X2、X3、X4或X5，其中X1至X5分別具有以下結構：
    Figure 03_image004
    ； R 1至R 4為烯丙基。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中，該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  3. 如請求項1所述之樹脂組合物，其不含乙烯-丙烯-二烯三元聚合物。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括馬來醯亞胺樹脂、雙(乙烯基苯基)化合物、丙烯酸酯化合物或其組合。
  5. 如請求項1所述之樹脂組合物，其進一步包括阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、阻聚劑、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
  6. 一種由請求項1所述之樹脂組合物製成之物品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  7. 如請求項6所述之物品，其根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量的玻璃轉化溫度所計算而得之玻璃轉化溫度變異量小於或等於10 oC。
  8. 如請求項6所述之物品，其根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量的介電損耗所計算而得之介電損耗變異率小於或等於134%。
  9. 如請求項6所述之物品，其參照ASTM D3638所述之方法測量而得的相對漏電起痕指數大於或等於500V。
  10. 如請求項6所述之物品，其參照IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的對銅箔拉力大於或等於3.0 lb/in。
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