TW202321362A - 一種填充物、其製備方法、包含該填充物的樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種填充物，該填充物包括第一前體與第二前體，第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物；第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物；並且第一前體與第二前體由表面的第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑發生的化學反應形成的共價鍵連接。本發明還提供了該填充物的製備方法以及包括該填充物的樹脂組合物。由該樹脂組合物製得的半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板等製品具備優異的吸濕耐熱性、低Df濕熱變化率、低吸水率、高銅箔拉力，且半固化片外觀平整且顔色均勻，基板外觀無條紋。

Description

一種填充物、其製備方法、包含該填充物的樹脂組合物及其製品
本發明係關於高頻通訊材料領域，尤指一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板等製品的樹脂組合物，以及用於該樹脂組合物的填充物和該填充物的製備方法。
隨著5G時代的到來，無線通訊用印刷電路板迎來了新一輪技術升級，這要求印刷電路板中的基礎絕緣材料不僅具備低介電性，還需同時具備高銅箔拉力、低吸水率、高吸濕耐熱性及優異的介電穩定性等，以滿足印刷電路板在嚴苛環境下的使用需求。習知技術中，為了滿足良好的介電性，通常選用聚苯醚或聚烯烴作為主體材料，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為助交聯材料，搭配大量球形二氧化矽填充物，所製備的基材具有較好的介電性，但該類材料無法同時滿足日益增長的高銅箔拉力、低吸水率、高吸濕耐熱性、優異的介電穩定性等要求。因此，本領域亟需開發出兼具高銅箔拉力、低吸水率、高吸濕耐熱性、優異的介電穩定性的新型填充物。
為解决上述問題，本發明第一方面提供一種填充物，該填充物包括第一前體與第二前體，第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物；第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物；並且第一前體與第二前體由表面的第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑發生的化學反應形成的共價鍵連接。
可選地，中空填充物和非中空填充物的化學成分各自獨立為有機成分、無機成分或其組合。有機成分包括但不限於聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚碸、矽酮或其組合；無機成分包括但不限於玻璃、二氧化矽、氧化鈉、氧化鈣、三氧化二硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。
進一步地，中空填充物的最大粒徑小於或等於100μm，非中空填充物的最大粒徑小於或等於15μm。
可選地，第一矽烷偶合劑和第二矽烷偶合劑各自獨立為含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基、含胺基的矽烷偶合劑或其組合。
進一步地，第一矽烷偶合劑的用量為中空填充物重量的0.5%至5%，第二矽烷偶合劑的用量為非中空填充物重量的0.5%至5%。
進一步地，第一前體與第二前體的重量比為3：97至30：70。
第二方面，本發明提供一種上述填充物的製備方法，包括下述步驟： 第一前體的製備：將中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的中空填充物；將表面羥基化的中空填充物與第一矽烷偶合劑在第一溶劑中進行攪拌得到第一前體，所述第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物； 第二前體的製備：將非中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的非中空填充物；將表面羥基化的非中空填充物與第二矽烷偶合劑在第一溶劑中進行攪拌得到第二前體，所述第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物。 第一前體與第二前體的化學連接：將第一前體與第二前體在第二溶劑中混合均勻，並在第一硬化促進劑存在下，使第一前體與第二前體通過各自表面包覆的第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑發生化學反應後形成共價鍵連接，得到所述填充物。
可選地，第一矽烷偶合劑和第二矽烷偶合劑各自獨立為含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基、含胺基的矽烷偶合劑或其組合。
可選地，鹼性溶液包括但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺或叔丁醇鉀。
可選地，第一溶劑包括但不限於水、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。
可選地，第二溶劑包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。
可選地，第一硬化促進劑包括但不限於路易斯鹼、硬化引發劑或其組合。
進一步地，控制第一前體的製備步驟和第二前體的製備步驟的溫度分別為20 oC至60 oC，攪拌時間分別為1至8小時。
進一步地，控制第一前體與第二前體的化學連接步驟的溫度為60 oC至120 oC，控制發生所述化學反應的時間為1至6小時。
進一步地，在第一前體與第二前體的化學連接的步驟中，控制第一前體與第二前體的重量比為3：97至30：70。
第三方面，本發明還提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包括： （A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑；以及， （C）如本發明第一方面所述的填充物。
可選地，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂或其組合。
可選地，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑包括但不限於雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。
進一步地，以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，所述樹脂組合物包括5重量份至40重量份的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，以及50重量份至130重量份的所述填充物。
進一步地，以含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，樹脂組合物還包括13重量份至35重量份的聚烯烴。所述聚烯烴包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或其組合。
進一步地，所述樹脂組合物還包括馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
進一步地，所述樹脂組合物還包括阻燃劑、第二硬化促進劑、阻聚劑、第三溶劑、第三矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
第四方面，本發明提供一種製品，所述製品由本發明第三方面所述的樹脂組合物製得，製品包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
由本發明提供的樹脂組合物製得的製品具有以下特性中的一種、多種或全部： 通過目視方法，觀察到所述半固化片外觀平整且顔色均勻； 參考IPC-TM-650 2.4.8的方法，測量得到的所述製品的銅箔拉力大於或等於3.8 lb/inch； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23的方法，對所述製品進行吸濕耐熱性測試，沒有出現爆板； 參考IPC-TM-650-2.6.2.1的方法，測量得到的所述製品的吸水率小於或等於0.30%； 參考JIS C2565的方法，在10 GHz的頻率下分別測量所述製品在室溫環境下的介電損耗和在溫度為85 oC及相對濕度為85%的環境下放置48小時後的介電損耗，計算得到所述製品的介電損耗濕熱變化率小於或等於40%； 通過目視方法，觀察到所述基板外觀無條紋。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文中，“本申請”即為“本發明”、“本公開”。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或其製品並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為”、“本質上含有”等連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍（或稱較佳範圍）或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值（或稱較佳值）與該範圍的下限或優選值（或稱較佳值）構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X 1的主張與X為X 1及/或X 2及/或X 3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X 1、X 2及X 3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y 1、Y 2及Y 3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X 1及/或X 2及/或X 3而Y為Y 1及/或Y 2及/或Y 3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素通過化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，化學反應是指分子破裂成原子，原子重新排列組合生成新分子的過程。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體通過聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物(結構為例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(結構為例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。例如，本發明中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解讀時可包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”是一種合成聚合物的習慣命名，在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
本發明所述的不飽和碳碳雙鍵，較佳的，包括但不限於乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基或其組合。乙烯基在解讀時應包括乙烯基和伸乙烯基。(甲基)丙烯醯基在解讀時應包括丙烯醯基和甲基丙烯醯基。
若無特別指明，本發明中所述的烷基與烯基，在解讀時，包括其各種同分異構體。例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
本發明所述的最大粒徑，即D100，代表一個填充物樣品的累計粒度分布數達到100%時所對應的粒徑值，它的物理意義是粒徑小於或等於該粒徑值的填充物顆粒占比100%。
若無特別指明，在本發明中，重量份代表在組合物中相對的重量份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、千克、克、磅等重量單位。例如100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂或是100磅的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是例示性的，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
第一方面，本發明公開一種填充物，包括第一前體與第二前體，第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物，第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物，並且第一前體與第二前體由表面的第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑發生的化學反應形成的共價鍵連接。
所述化學反應的類型並不特別限制，可包括但不限於有機化學反應的各種類型，較佳為加成反應或取代反應。更佳為胺基加成反應、巰基加成反應或環氧基開環取代反應。
所述中空填充物和非中空填充物的形狀並不特別限制，例如但不限於球型、纖維狀或粒狀。較佳的，所述中空填充物和非中空填充物的形狀均為球形。
所述中空填充物和非中空填充物的化學成分並不特別限制，可包括任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的有機成分或無機成分，且中空填充物與非中空填充物的化學成分可以相同或不同。舉例而言，有機成分具體實例包括但不限於聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚碸、矽酮或其組合。舉例而言，無機成分具體實例包括但不限於：玻璃、二氧化矽（熔融態、非熔融態）、氧化鈉、氧化鈣、三氧化二硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。其中，玻璃是本領域常用的一種無機成分，其是由多種氧化物複合構成的，主要成分為二氧化矽，可選地包括氧化鋁、氧化鈉、氧化鈣、三氧化二硼等成分。例如但不限於，3M公司生產的中空玻璃iM30K，其主要含有70~80wt%的二氧化矽、3~8wt%的氧化鈉、8~15wt%的氧化鈣和2~6wt%的三氧化二硼。較佳的，所述中空填充物為中空二氧化矽、中空玻璃、中空矽酮或其組合。較佳的，所述非中空填充物為二氧化矽或玻璃。
舉例而言，適用於本發明的中空填充物具體實例包括但不限於購自3M公司的iM30K、iM16K、S32HS、S38HS 或S60HS，購自Trelleborg Emerson &Cuming, Inc.的Ecosphere SID 200Z或Ecosphere SID 311Z，購自Sphere Services, Inc.的BIONIC BUBBLE™ XL-150®或VEA X-10，購自Trelleborg Fillite的FILLITER® 106或FILLITER® 160W，購自Envirospheres Pty. Ltd.的E-SPHERES SL-75，購自SiLi Glass Beads Co., Ltd的S1、S15、S20、S25、S32、S38、G38HS、G32HS、G15或G22，購自Shima Trading Company的SBN04或KBN06。
所述中空填充物和非中空填充物的最大粒徑並不特別限制。較佳的，所述中空填充物的最大粒徑小於或等於100μm，更佳的，所述中空填充物的最大粒徑小於或等於50μm。較佳的，所述非中空填充物的最大粒徑小於或等於15μm，更佳的，所述非中空填充物的最大粒徑小於或等於7μm。
所述第一矽烷偶合劑的種類和第二矽烷偶合劑的種類並不特別限制，只要第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑可發生化學反應即可。較佳的，所述第一矽烷偶合劑的種類包括但不限於含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基、含胺基的矽烷偶合劑或其組合。較佳的，所述第二矽烷偶合劑的種類包括但不限於含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基、含胺基的矽烷偶合劑或其組合。
本發明所述的含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基、含胺基的矽烷偶合劑，除了包含碳碳雙鍵、環氧基、巰基或胺基外，所包含的其他官能團並不特別限定，例如但不限於可包含烷基、芳基、烷基取代芳基、鹵素取代烷基、鹵素取代芳基、氧基或其組合。
舉例而言，本發明所使用的第一矽烷偶合劑和第二矽烷偶合劑的具體實例包括但不限於購自Shin Etsu的下列產品：含乙烯基的品名為KBM-1003的乙烯基三甲氧基矽烷、品名為KBE-1003的乙烯基三乙氧基矽烷；含苯乙烯基的品名為KBM-1403的ρ-苯乙烯三甲基矽烷；含甲基丙烯基的品名為KBM-502的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、品名為KBM-503的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、品名為KBE-502的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、品名為KBE-503的3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；含丙烯基的KBM-5103的3-丙烯酸丙基三甲氧基矽烷；含環氧基的品名為KBM-303的2-(3,4-環氧烷己基)乙烷基三甲氧基矽烷、品名為KBM-402的3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、品名為KBM-403的3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、品名為KBE-402的3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、品名為KBE-403的3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷；含巰基的品名為KBM-802的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、品名為KBM-803的3-巰基丙基三甲氧基矽烷；含胺基的品名為KBM-602的N-2-（胺乙基）-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、品名為KBM-603的N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、品名為KBM-903的3-胺丙基三甲氧基矽烷、品名為KBE-903的3-胺丙基三乙氧基矽烷、品名為KBE-9103P的3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺的部分水解物、品名為KBM-573的N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、品名為KBM-573的N-(乙烯苯甲基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽。以及購自道康寧的Z-6040或Z-6020，購自美國邁圖的Y-9669，購自美國聯碳公司的A-187。
所述第一矽烷偶合劑的用量並不特別限制，例如但不限於，以中空填充物的重量為計算基準，第一矽烷偶合劑的添加重量為中空填充物重量的0.5%至5%，較佳為0.5%至3.5%。所述第二矽烷偶合劑的用量並不特別限制，例如但不限於，以非中空填充物的重量為計算基準，第二矽烷偶合劑的添加重量為非中空填充物重量的0.5%至5%，較佳為0.5%至2.5%。
在所述填充物中，第一前體與第二前體的重量比並不特別限制，第一前體與第二前體重量比例如但不限於介於3：97至30：70之間，較佳的，介於10：90至25：75之間。例如第一前體與第二前體的重量比可為3：97、5：95、10：90、15：85、20：80、25：95或30：70。如果第一前體的添加量過多，會降低所述填充物的密度，導致所述填充物漂浮在膠液表面，不易均勻分散在膠液中。
第二方面，本發明還公開了上述第一方面所述填充物的製造方法，包括如下步驟： 第一前體的製備：將中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的中空填充物；將表面羥基化的中空填充物與第一矽烷偶合劑在第一溶劑中進行攪拌得到第一前體，第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物。 第二前體的製備：將非中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的非中空填充物；將表面羥基化的非中空填充物與第二矽烷偶合劑在第一溶劑中進行攪拌得到第二前體，第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物。 第一前體與第二前體的化學連接：將第一前體與第二前體在第二溶劑中混合均勻，並在第一硬化促進劑存在下，使第一前體與第二前體通過各自表面包覆的第一矽烷偶合劑與第二矽烷偶合劑發生化學反應後形成共價鍵連接，得到所述填充物。該製備過程示意圖如圖1所示，~~~~~R1代表第一矽烷偶合劑，~~~~~R2代表第二矽烷偶合劑，白色代表中空填充物，黑色代表非中空填充物。
上述製備步驟中，第一前體的製備步驟與第二前體的製備步驟的先後順序並沒有特別限制。例如，可先進行第一前體製備，再進行第二前體製備，然後進行第一前體與第二前體的化學連接。又例如，可先進行第二前體製備，再進行第一前體製備，然後進行第一前體與第二前體的化學連接。又例如，可同時分別進行第一前體製備和第二前體製備，然後進行第一前體與第二前體的化學連接。
上述鹼性溶液並不特別限制，例如但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺或叔丁醇鉀。較佳的，在第一前體的製備和第二前體的製備步驟中，鹼性溶液為氫氧化鈉溶液。
上述第一前體和第二前體的製備步驟中溫度分別控制在20 oC至60 oC範圍內，且攪拌時間分別控制為1至8小時。較佳的，在第一前體的製備和第二前體的製備步驟中，溫度分別控制在25 oC至55 oC範圍內，且攪拌時間分別控制為3至5小時。
上述第一溶劑的種類並不特別限制，其主要作用是用於分散填充物。舉例而言，第一溶劑包括但不限於水、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。較佳的，第一溶劑為乙醇和水的混合溶劑（乙醇和水的體積比為5～20：1）。
上述第二溶劑的種類並不特別限制，舉例而言，第二溶劑包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。較佳的，第二溶劑為甲苯。
適用於本發明的第一硬化促進劑並不特別限制可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。第一硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide，BPO)、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯或其組合。較佳的，第一前體與第二前體的化學連接過程步驟中的第一硬化促進劑為路易斯鹼。更佳的，第一前體與第二前體的化學連接步驟中的第一硬化促進劑為咪唑或三苯基膦。
上述第一前體與第二前體的化學連接步驟中，溫度控制在60 oC至120 oC範圍內，發生化學反應的時間控制為1至6小時。較佳的，第一前體與第二前體的化學連接步驟的溫度控制在85 oC至105 oC範圍內，發生化學反應的時間控制為1至4小時。
第三方面，本發明公開一種樹脂組合物，包括上述第一方面所述的填充物。
舉例而言，所述樹脂組合物可包括： （A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑；以及 （C）填充物。
前述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的含不飽和碳碳雙鍵聚苯醚樹脂，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。
本發明採用的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，均具有不飽和碳碳雙鍵及苯醚骨架，其中不飽和碳碳雙鍵為反應性官能團，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化，固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。較佳的，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡德瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。
通常，適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚可具有以下式(1)所示結構：
Figure 02_image001
式(1) 其中，a、b各自獨立為1至30的正整數；較佳的，a、b各自獨立為1至10的正整數；更佳的，a、b各自獨立為1至5的正整數； -(O-M-O)-為以下式(2)或式(3)所示結構：
Figure 02_image003
式(2)；
Figure 02_image005
式(3)。 L為以下式(4)所示結構：
Figure 02_image007
式(4) 其中，R 9、R 10、R 15和R 16相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；R 11、R 12、R 13和R 14相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；在某些實施方式中，R 9、R 10、R 11、R 14、R 15和R 16各自獨立為甲基，R 12、R 13各自獨立為氫原子； R 17、R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23和R 24相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基、苯基或者氫原子；在某些實施方案中，R 17、R 18、R 23和R 24各自獨立為甲基； A為C1~C20直鏈烴基、C1~C20支鏈烴基（如支鏈烷基）或者C3~C20環烴基（如環烷基），較佳為-CH 2-或-C(CH 3) 2-； R 25、R 26、R 27和R 28相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基，較佳為各自獨立為氫原子或-CH 3； Z為以下式(5)、式(6)或式(7)所示的結構：
Figure 02_image009
式(5)；
Figure 02_image011
式(6)；
Figure 02_image013
式(7)。 其中，R 34、R 35為氫原子；R 29、R 30、R 31、R 32和R 33相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基。其中，所述烷基較佳為C1~C6烷基，鹵素取代的烷基較佳為鹵素取代的C1~C6烷基；Q 3、Q 4各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，所述有機基團中還任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子中的一個或多個。在某些實施方式中，Q 3、Q 4為亞甲基（-CH 2-）。在某些實施方式中，R 29到R 33各自獨立為氫原子或C1~C6烷基。
在某些實施方式中，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司)、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂)、數均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂(例如SA9000，可購自Sabic公司)、數均分子量約為2200至3000乙烯基聚苯醚樹脂，或前述的組合。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。其中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑並不特別限制，包括但不限於雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。在解讀時也包括這些成分的同分異構體或預聚物。
若無特別指明，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，所述（B）含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的添加量較佳為5重量份至40重量份。含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的添加量過少或過多，交聯密度達不到最佳效果，玻璃轉化溫度會降低。
若無特別指明，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，所述（C）填充物的添加量較佳為50重量份至130重量份。（C）填充物的添加量過少，製品的尺寸穩定性降低；（C）填充物的添加量過多，填充物不易均勻分散於膠液中，造成製品各區域特性一致性變差。
除了前述（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂、（B）含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑和（C）填充物，本發明的樹脂組合物還可選擇性地進一步添加聚烯烴。
適用於本發明的聚烯烴的種類並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的烯烴聚合物，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。
本發明所述的聚烯烴包括但不限於二烯聚合物、單烯聚合物、氫化二烯聚合物或其組合。所述二烯是分子中含兩個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物，所述單烯是分子中含一個不飽和碳碳雙鍵的烴類化合物。通常數均分子量介於1000至150000之間，由於聚烯烴分子量較大，且主鏈為規整的重複排列的碳碳鍵，因此分子極性低，可起到降低固化後產物介電性的作用。
在某些實施方式中，聚烯烴的具體實例包括但不限於：聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
在某些實施方式中，聚烯烴較佳為丁二烯系或異戊二烯系的二烯聚合物、氫化丁二烯系或氫化異戊二烯系的氫化二烯聚合物或其組合，具體實例包括但不限於：聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合。
在某些實施方式中，本發明使用美國科騰公司生產的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（G1726，SEBS）、日本曹達（Nippon Soda）公司生產的聚丁二烯（B-3000）以及日本曹達生產的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS-C）。
若無特別指明，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，所述聚烯烴的添加量較佳為13重量份至35重量份。
除前述成分外，本發明的樹脂組合物，還可以視需要進一步包括馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
若無特別指明，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、胺類固化劑、聚醯胺及聚醯亞胺中的任一種成分的添加量可為1重量份至100重量份，且它們之間的比例關係均可視需要進行調整。
適用於本發明所述樹脂組合物的馬來醯亞胺樹脂並不受特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，所述馬來醯亞胺樹脂例如但不限於：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide）〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、正2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、正2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、正苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，或稱亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，可包括公開於臺灣專利申請案公開第TW200508284A號中的各類亞醯胺伸長的馬來醯亞胺樹脂，其全部併入本文作為參考。適用於本發明的含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
適用於本發明所述樹脂組合物的苯并噁嗪樹脂實例並不特別限制，可包括本領域所知各種苯并噁嗪樹脂，包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂、含乙烯基苯并噁嗪樹脂中或其組合。所述二胺型苯并噁嗪樹脂包括二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基雙酚F型苯并噁嗪樹脂、二胺基聯苯型苯并噁嗪樹脂或其組合。舉例而言，所述苯并噁嗪樹脂例如但不限於Huntsman生產的商品名為LZ-8260、LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051的苯并噁嗪樹脂，長春樹脂生產的商品名為PF-3500的苯并噁嗪樹脂或昭和高分子公司生產的商品名為HFB-2006M的苯并噁嗪樹脂。
適用於本發明所述樹脂組合物的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂，或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可包括含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO- containing o-cresol novolac epoxy resin）、含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）或其組合；前述DOPO-HQ環氧樹脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ- containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）或其組合。
適用於本發明所述樹脂組合物的有機矽樹脂可為本領域已知的各類有機矽樹脂，包括但不限於聚烷基有機矽樹脂、聚芳基有機矽樹脂、聚烷基芳基有機矽樹脂、改性有機矽樹脂或其組合。較佳的，適用於本發明的有機矽樹脂為胺基改性有機矽樹脂，例如但不限於商品名為KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化學工業株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式會社生產的胺基改性有機矽樹脂、商品名為XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同會社生產的胺基改性有機矽樹脂或其組合。
適用於本發明所述樹脂組合物的氰酸酯樹脂並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂皆可，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。本發明的氰酸酯樹脂例如但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可包括雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。上述氰酸酯樹脂例如但不限於商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Arxada AG.生產的氰酸酯樹脂。
適用於本發明所述樹脂組合物的活性酯可為本領域已知的各類活性聚酯樹脂，包括但不限於各種市售活性聚酯樹脂產品。例如但不限於大日本油墨化學生產的商品名為HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯樹脂。
適用於本發明所述樹脂組合物的酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括所有已知用於製作半固化片的樹脂組合物中的酚樹脂，例如苯酚樹脂、酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、鄰甲基苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂。
適用於本發明所述樹脂組合物的苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1。適用於本發明的苯乙烯馬來酸酐例如但不限於Cray Valley生產的商品名為SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐，或是Polyscope生產的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐。
適用於本發明所述樹脂組合物的胺類固化劑包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚、雙氰胺或其組合。
適用於本發明所述樹脂組合物的聚醯胺可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂產品。
適用於本發明所述樹脂組合物的聚醯亞胺可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂產品。
再者，除前述成分外，本發明的樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、第二硬化促進劑、阻聚劑、第三溶劑、第三矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
若未特別指明，本發明所述樹脂組合物採用的阻燃劑的用量可以視需要進行調整，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，阻燃劑的用量例如但不限於1至100重量份。
適用於本發明所述樹脂組合物的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含溴阻燃劑或含磷阻燃劑，含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃劑較佳為多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（p-hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物(例如雙DOPO化合物)或樹脂、二苯基氧化膦（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物(例如雙DPPO化合物)或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等產品）或其組合。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂、DOPO-BPN可為DOPO-雙酚A酚醛樹脂（DOPO-bisphenol A novolac，DOPO-BPAN）、DOPO-雙酚F酚醛樹脂（DOPO-bisphenol F novolac，DOPO-BPFN）或DOPO-雙酚S酚醛樹脂（DOPO-bisphenol S novolac，DOPO-BPSN）等雙酚酚醛類樹脂。
若未特別指明，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，本發明採用的第二硬化促進劑、阻聚劑、第三矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑的用量可以視需要進行調整，上述任一種成分的用量例如但不限於1至20重量份。較佳的，第二硬化促進劑的用量可以是0.5至5.0重量份，更佳為0.5至0.6重量份。
適用於本發明所述樹脂組合物的第二硬化促進劑種類並不特別限制，可包括前述第一硬化促進劑所列舉的任一種或其組合。較佳的，所述第二硬化促進劑為前述硬化引發劑，更佳為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。
適用於本發明所述樹脂組合物的阻聚劑起到抑制聚合反應的作用，其具體實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種分子型阻聚劑、穩定自由基型阻聚劑或其組合。舉例而言，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物、變價金屬氯化物或其組合。更具體的，適用於本發明的分子型阻聚劑包括但不限於苯酚、對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na 2S、FeCl 3、CuCl 2或其組合。舉例而言，適用於本發明的穩定自由基型阻聚劑包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其組合。
本發明的樹脂組合物中添加第三溶劑的主要作用在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。適用於本發明所述樹脂組合物的第三溶劑種類並不特別限制，包括但不限於前述第二溶劑所列舉的任一種或其組合。
適用於本發明所述樹脂組合物的第三矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)），具體實例包括但不限於胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物、丙烯醯氧基矽烷化合物或其組合。
適用於本發明所述樹脂組合物的表面活性劑的種類並不特別限制。本發明添加表面活性劑的主要作用在於使填充物可以均勻分散於樹脂組合物中。
適用於本發明所述樹脂組合物的染色劑可包括但不限於染料(dye)或顔料(pigment)。
本發明添加增韌劑的主要作用在於改善樹脂組合物的韌性。增韌劑包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核殼橡膠等橡膠。
若未特別指明，所述樹脂組合物採用的增韌劑的用量可以視需要進行調整，以（A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量合計為100重量份，增韌劑的用量例如但不限於5至50重量份。
本發明各實施方式的樹脂組合物可通過各種加工方式製成各類製品，包括但不限於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
在一種實施方式中，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，所述層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態(B-stage)而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如120 oC至180 oC之間。所述補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳為玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如但不限於聚酯不織布、聚胺酯不織布等。前述織布也可包括含液晶樹脂織布，例如但不限於聚酯織布或聚胺酯織布等。此補強材可增加所述半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
在一種實施方式中，分別將各樹脂組合物均勻混合後形成膠液(varnish)，將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製品也可為樹脂膜，樹脂膜是由所述樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，也可以是將本發明各實施方式的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成(C-stage)，可適用的固化溫度例如介於190 oC至220 oC之間，較佳為200 oC至210 oC之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。
在一種實施方式中，前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司(ounce) HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如，產品EM-827，可購自台光電子材料），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190 oC至220 oC的環境下加熱90至180分鐘，以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
在一種或多種實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性的一種、多種或全部： 通過目視方法，觀察到半固化片外觀平整且顔色均勻； 參考IPC-TM-650 2.4.8的方法，測量得到上述製品的銅箔拉力大於或等於3.8 lb/inch，例如銅箔拉力介於3.8 lb/inch至5.0 lb/inch之間； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23的方法對上述製品進行吸濕耐熱性測試，沒有出現爆板； 參考IPC-TM-650- 2.6.2.1的方法，測量得到上述製品的吸水率小於或等於0.30%，例如吸水率介於0.14%至0.30%之間； 參考JIS C2565的方法，在10 GHz的頻率下分別測量上述製品在室溫環境下的介電損耗和在溫度為85 oC及相對濕度為85%的環境下放置48小時後的介電損耗，計算得到上述製品的介電損耗濕熱變化率小於或等於40%，例如介電損耗濕熱變化率介於14%至40%之間；以及 通過目視方法，觀察到基板外觀無條紋。
本發明依照表1和表2的用量調配實施例的樹脂組合物、表3和表4的用量調配比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1、含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂：甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂，商品名SA9000，購自Sabic公司。 2、含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂：乙烯苄基聚苯醚樹脂，商品名OPE-2st 1200，購自三菱瓦斯化學公司。 3、含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂：乙烯苄基聚苯醚樹脂，商品名OPE-2st 2200，購自三菱瓦斯化學公司。 4、含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑：三烯丙基異氰脲酸酯，商品名TAIC，購自勤裕企業股份有限公司。 5、含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑：二乙烯基苯，商品名DVB，購自Sigma Aldrich。 6、含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑：雙(乙烯基苯基)乙烷，商品名BVPE，購自臨川化學。 7、矽烷偶合劑：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名KBM-503，購自Shin Etsu。 8、矽烷偶合劑：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名KBM-403，購自Shin Etsu。 9、矽烷偶合劑：3-胺丙基三甲氧基矽烷，商品名KBM-903，購自Shin Etsu。 10、矽烷偶合劑：苯基三甲氧基矽烷，商品名KBM-103，購自Shin Etsu。 11、矽烷偶合劑：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷，商品名KBM-802，購自Shin Etsu。 12、非中空填充物：球形二氧化矽，商品名SC2500，購自Admatechs公司。 13、非中空填充物：球形二氧化矽，商品名SC1050，購自Admatechs公司。 14、中空填充物：球形中空玻璃，商品名iM30K，購自3M公司。 15、中空填充物：球形中空二氧化矽，購自啓辰新材料。 16、聚烯烴：聚丁二烯，商品名B-3000，購自日本曹達。 17、聚烯烴：氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名G1726，購自美國科騰。 18、聚烯烴：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名SBS-C，購自日本曹達。 19、第二硬化促進劑，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，商品名25B，購自日本油脂公司。 20、第二和第三溶劑：甲苯，購自中石化。 其中，表1至表4中的溶劑“適量”代表樹脂組合物可以得到理想固含量的溶劑用量，例如表1至表4中的膠液的固含量為65wt%。
實施例和比較例中使用的自製化學試劑按如下方法製備：
製備例C1
第一前體的製備：中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物；然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-503（用量為中空填充物質量的1.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C1-1。
第二前體的製備：將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數為5%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌2小時，第二矽烷偶合劑選用KBM-802（用量為非中空填充物質量的1.0%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C1-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將20克第一前體C1-1及180克第二前體C1-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C1，即填充物C1。圖2為填充物C1的SEM圖片，其中，大粒徑球體為中空填充物，小粒徑球體為非中空填充物。
製備例C2
第一前體的製備：中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物；然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-403（用量為中空填充物質量的1.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C2-1。
第二前體的製備：將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數為5%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌2小時，第二矽烷偶合劑選用KBM-903（用量為非中空填充物質量的1.0%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C2-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將20克第一前體C2-1及180克第二前體C2-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的2-乙基-4-甲基咪唑的作用下，在100 oC下高速攪拌反應2.5小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C2，即填充物C2。
製備例C3
第一前體的製備：中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物；然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-802（用量為中空填充物質量的1.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C3-1。
第二前體的製備：將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數為5%的NaOH溶液中、50中下高速攪拌2小時，第二矽烷偶合劑選用KBM-503（用量為非中空填充物質量的1.0%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C3-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將20克第一前體C3-1及180克第二前體C3-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在 95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C3，即填充物C3。
製備例C4
第一前體的製備：中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物。然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-903（用量為中空填充物質量的0.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C4-1。
第二前體的製備：將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數5%的NaOH溶液中、50液下高速攪拌2小時，第二矽烷偶合劑選用KBM-403（用量為非中空填充物質量的0.5%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C4-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將20克第一前體C4-1及180克第二前體C4-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的2-乙基-4-甲基咪唑的作用下，在100 oC下高速攪拌反應2.5小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C4，即填充物C4。
製備例C5
第一前體的製備：同製備例C1。
第二前體的製備：同製備例C1。
第一前體與第二前體的化學連接：將6克第一前體C1-1及194克第二前體C1-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C5，即填充物C5。
製備例C6
第一前體的製備：同製備例C1。
第二前體的製備：同製備例C1。
第一前體與第二前體的化學連接：將40克第一前體C1-1及160克第二前體C1-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分70 oC真空乾燥得到白色固體粉末C6，即填充物C6。
製備例C7
第一前體的製備：中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物；然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-503（用量為中空填充物質量的3.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C7-1。
第二前體的製備：將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數為5%的NaOH溶液中、50中下高速攪拌2小時，第二矽烷偶合劑選用KBM-802（用量為非中空填充物質量的1.0%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C7-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將50克第一前體C7-1及150克第二前體C7-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在 95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C7，即填充物C7。
製備例C8
第一前體的製備：同製備例C1。
第二前體的製備：同製備例C1。
第一前體與第二前體的化學連接：將60克第一前體C1-1及140克第二前體C1-2加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分70 oC真空乾燥得到白色固體粉末C8，即填充物C8。
製備例C9
第一前體的製備：中空填充物中空二氧化矽在質量分數為5%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌2小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物；然後將表面羥基化的中空填充物和第一矽烷偶合劑KBM-503（用量為中空填充物質量的1.5%）加入到乙醇和水混合得到的第一溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），並在50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到第一前體C9-1。
第二前體的製備：將中空二氧化矽替換為非中空填充物SC1050，第二矽烷偶合劑選用KBM-802（用量為非中空填充物質量的2.5%），其餘步驟使用與前述第一前體的製備步驟同樣的方法進行處理，得到第二前體C9-2。
第一前體與第二前體的化學連接：將20克第一前體C9-1 及180克第二前體C9-2 加入到500毫升的第二溶劑甲苯中混合均勻，在第一硬化促進劑0.5克的三苯基膦的作用下，在 95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分在70 oC下真空乾燥得到白色固體粉末C9，即填充物C9。
製備例X1
中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物。非中空填充物SC2500在5%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌2小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的非中空填充物。將20克表面羥基化的中空填充物、180克表面羥基化的非中空填充物、0.3克KBM-802矽烷偶合劑（用量為中空填充物質量的1.5%）及1.8克KBM-503矽烷偶合劑（用量為非中空填充物質量的1.0%）加入到500毫升甲苯中，再加入0.5克三苯基膦，在 95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分70 oC真空乾燥得到白色固體粉末X1。圖3為填充物X1的SEM圖片，其中，大粒徑球體為中空填充物，小粒徑球體為非中空填充物。
製備例X2
中空填充物iM30K在質量分數為15%的NaOH溶液中50 oC下高速攪拌3小時，之後水洗至中性，經抽濾、100 oC乾燥得到表面羥基化的中空填充物。然後將表面羥基化的中空填充物和KBM-802矽烷偶合劑（用量為中空填充物質量的1.5%）加入到乙醇和水的混合溶劑中（乙醇和水的體積比為10:1），50 oC下高速攪拌4小時，經抽濾、80 oC乾燥得到KBM-802預處理的中空填充物X2-1。
使用同樣的方法，將中空填充物iM30K替換為非中空填充物SC2500，在質量分數為5%的NaOH溶液中、50 oC下高速攪拌2小時，將1.5%的KBM-802替換為1.0%的KBM-103，得到KBM-103預處理的非中空填充物X2-2。其中，KBM-103與KBM-802不會發生化學反應，無法與KBM-802形成共價鍵連接。
將20克X2-1及180克X2-2加入到500毫升甲苯中，加入0.5克三苯基膦，在 95 oC下高速攪拌反應2小時。冷卻至室溫，靜置12小時，倒去上層液體，固體部分70 oC真空乾燥得到白色固體粉末X2。圖4為填充物X2的SEM圖片，其中，大粒徑球體為中空填充物，小粒徑球體為非中空填充物。
實施例E1~E16和比較例1~10的特性測試，是參照以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行，結果在表1至表4中列出。
1、半固化片：分別選用實施例的樹脂組合物(列於表1和表2)及比較例的樹脂組合物(列於表3和表4)，分別將前述各樹脂組合物均勻混合後形成膠液(varnish)，膠液的固含量為65wt%，將膠液置入含浸槽中，再將購自Asahi公司的玻璃纖維布（例如，規格為2116的L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)，或規格為1080的L-玻璃纖維布(L-glass fiber fabric)），浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於130 oC至170 oC下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。
2、含銅箔基板（6-ply，六張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為35微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及六張2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55wt%，依照一張HVLP銅箔、六張半固化片及一張HVLP銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，六張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55wt%。
3、不含銅基板（6-ply，六張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板經蝕刻去除兩張銅箔，以獲得不含銅基板（6-ply），該不含銅基板是由六片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約55wt%。
4、不含銅基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的超低表面粗糙度（HVLP）銅箔以及兩張1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200 oC下壓合2小時形成含銅箔基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩側的銅箔，以獲得不含銅基板（2-ply），該不含銅基板由兩片半固化片所壓合而成，不含銅基板（2-ply）的樹脂含量約70wt%。
對於前述待測物，依照下述方式進行特性分析。
1、半固化片外觀
選用上述2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，目視觀察半固化片的外觀是否平整及顔色是否均勻，如果半固化片外觀平整且顔色均勻記作“OK”，如果半固化片外觀不平整或顔色不均勻記作“NG”。
2、銅箔拉力（peeling strength，P/S）
選用上述含銅箔基板（六張半固化片壓合而成）為待測樣品，使用萬能拉伸強度試驗機，參考IPC-TM-650 2.4.8的方法測量其銅箔拉力。銅箔拉力越大代表銅箔與絕緣層的結合力越大。使用HVLP銅箔製備的銅箔基板銅箔拉力普遍較低，且提升銅箔拉力的技術困難度較高，當銅箔拉力差異大於或等於0.2 lb/inch，代表存在顯著差異。
3、吸濕耐熱性測試（壓力蒸煮測試，PCT）
於吸濕耐熱性測試中，選用上述不含銅基板（6-ply）為待測樣品。參考IPC-TM-650 2.6.16.1的方法經壓力蒸煮測試(pressure cooking test，PCT)吸濕5小時後（溫度121 oC，且相對濕度100%），再參考IPC-TM-650 2.4.23的方法，浸入恆溫288 oC的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀察是否發生爆板。每組均採用3個相同規格的樣品進行測試，如果任一樣品測試結果為爆板(標記X)代表基板的絕緣層部分層間剝離或起泡。如果測試結果為未爆板(標記O)，代表未發生層間剝離或起泡。OOO代表3個樣品均未爆板，XXX代表3個樣品均爆板，OXX代表3個樣品中2個爆板、1個未爆板，OOX代表3個樣品中1個爆板、2個未爆板。
4、吸水率
選用上述不含銅基板（6-ply）為待測樣品。參考IPC-TM-650- 2.6.2.1的方法測量不含銅基板泡水24小時後的吸水率。吸水率越低代表基板耐吸濕性越優。吸水率差異大於或等於0.05%，代表存在顯著差異。
5、介電損耗濕熱變化率（Df濕熱變化率）
選用上述不含銅基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565的方法，在室溫（約25 oC）、10 GHz的頻率下測量各待測樣品的介電損耗，記為Df 1。將各待測樣品用蒸餾水清洗乾淨後在85 oC、相對濕度85%環境下放置48小時，再測試其在10 GHz的頻率下的介電損耗記，為Df 2，Df濕熱變化率%=((Df 2-Df 1)/Df 1)*100%。介電損耗濕熱變化率越低代表介電穩定性越優。介電損耗濕熱變化率差異大於或等於5%，代表存在顯著差異。
6、基板外觀條紋
選用上述不含銅基板（6-ply），目視不含銅基板外觀是否有條紋，如果不含銅基板外觀沒有出現條紋，則記作“無”，如果不含銅基板外觀出現條紋，則使用游標卡尺量測條紋的長度，單位為毫米（mm）。 [表1]實施例E1~E8的樹脂組合物的組成（單位：重量份）及其製品的特性測試結果
組成 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　 　 　
含不飽和碳碳雙鍵交聯劑 TAIC 25 25 25 25 25 25 25 25
DVB 　 　 　 　 　 　 　 　
BVPE 　 　 　 　 　 　 　 　
填充物 C1 100 　 　 　 　 　 　 　
C2 　 100 　 　 　 　 　 　
C3 　 　 100 　 　 　 　 　
C4 　 　 　 100 　 　 　 　
C5 　 　 　 　 100 　 　 　
C6 　 　 　 　 　 100 　 　
C7 　 　 　 　 　 　 100 　
C8 　 　 　 　 　 　 　 100
第二硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
第三溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
半固化片外觀 / OK OK OK OK OK OK OK OK
P/S lb/inch 4.3 4.5 4.4 4.5 3.8 5.0 4.7 4.0
PCT / OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
吸水率 % 0.21 0.24 0.23 0.25 0.19 0.23 0.27 0.30
Df濕熱變化率 % 28.6 30.7 27.4 31.3 25.6 31.5 34.7 39.7
基板外觀條紋 mm 無 無 無 無 無 無 無 無
[表2] 實施例E9~E16的樹脂組合物的組成（單位：重量份）及其製品的特性測試結果
組成 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100 100 100 70
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　 　 　 10
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　 　 　 20
含不飽和碳碳雙鍵交聯劑 TAIC 25 25 5 25 25 10 10 10
DVB 　 　 　 　 　 5 25 10
BVPE 　 　 　 　 　 25 5 10
填充物 C1 　 100 100 130 50 100 100 20
C2 　 　 　 　 　 　 　 10
C3 　 　 　 　 　 　 　 20
C6 　 　 　 　 　 　 　 60
C9 100 　 　 　 　 　 　 　
聚烯烴 B-3000 　 5 15 　 　 　 　 10
G1726 　 5 10 　 　 　 　 15
SBS-C 　 3 10 　 　 　 　 8
第二硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6
第三溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
半固化片外觀 / OK OK OK OK OK OK OK OK
P/S lb/inch 4.4 4.2 4.3 4.1 4.6 4.2 4.3 4.7
PCT / OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
吸水率 % 0.25 0.18 0.15 0.23 0.22 0.15 0.16 0.14
Df濕熱變化率 % 29.5 24.5 15.6 32.3 27.6 20.1 19.2 14.5
基板外觀條紋 mm 無 無 無 無 無 無 無 無
[表3] 比較例1~5的樹脂組合物的組成（單位：重量份）及其製品的特性測試結果
組成 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　
含不飽和碳碳雙鍵交聯劑 TAIC 25 25 25 25 25
DVB 　 　 　 　 　
BVPE 　 　 　 　 　
其他填充物 X1 100 　 　 　 　
X2 　 100 　 　 　
C1-1 　 　 10 10 　
C1-2 　 　 90 　 　
C3-2 　 　 　 90 90
iM30K 　 　 　 　 10
SC2500 　 　 　 　 　
第二硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
第三溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C1 C2 C3 C4 C5
半固化片外觀 / NG NG NG NG NG
P/S lb/inch 3.1 3.3 3.5 3.2 3.2
PCT / XXX OXX OXX OOX XXX
吸水率 % 0.58 0.41 0.37 0.28 0.55
Df濕熱變化率 % 60.7 59.1 57.4 41.5 68.9
基板外觀條紋 mm 7 2 3 1 7
[表4] 比較例6~10的樹脂組合物的組成（單位：重量份）及其製品的特性測試結果
組成 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 100 100 100 100 100
OPE-2st 1200 　 　 　 　 　
OPE-2st 2200 　 　 　 　 　
含不飽和碳碳雙鍵交聯劑 TAIC 25 25 25 25 25
DVB 　 　 　 　 　
BVPE 　 　 　 　 　
其他填充物 C1-1 10 　 　 　 　
C1-2 　 　 　 　 　
C3-2 　 　 　 　 　
iM30K 　 10 10 10 10
SC2500 90 90 90 90 90
矽烷偶合劑 KBM-503 　 　 0.15 　 　
KBM-403 　 　 　 0.15 　
KBM-903 　 　 　 0.90 　
KBM-802 　 　 0.90 　 0.15
KBM-103 　 　 　 　 0.90
第二硬化促進劑 25B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
第三溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量
特性 單位 C6 C7 C8 C9 C10
半固化片外觀 / NG NG NG NG NG
P/S lb/inch 3.6 2.6 2.9 3.1 3.0
PCT / OXX XXX XXX XXX XXX
吸水率 % 0.32 0.51 0.60 0.63 0.61
Df濕熱變化率 % 42.2 68.4 70.9 75.2 71.1
基板外觀條紋 mm 4 7 7 7 7
由表1至表4可觀察到以下現象。
使用填充物C1的實施例E1相對於使用填充物X1的比較例1、使用填充物X2的比較例2，從圖2、圖3和圖4可以看出，C1的中空填充物表面連接有較多的非中空填充物，X1的中空填充物表面連接的非中空填充物明顯减少，而X2的中空填充物表面幾乎沒有連接非中空填充物。從特性結果上可以看出，實施例E1相較於比較例1及比較例2具備優異的吸濕耐熱性、低Df濕熱變化率、低吸水率、高銅箔拉力，且半固化片外觀平整且顔色均勻，基板外觀無條紋。
使用填充物C1至C9的實施例E1至E16相對於分別添加填充物C1-1和C1-2的比較例3、分別添加填充物C1-1和C3-2的比較例4、分別添加填充物iM30K和C3-2的比較例5、分別添加填充物C1-1和SC2500的比較例6，從特性結果上可以看出，實施例E1至E16相較於比較例3至比較例6可以同時具備優異的吸濕耐熱性、低Df濕熱變化率、低吸水率、高銅箔拉力，且半固化片外觀平整且顔色均勻，基板外觀無條紋。
使用填充物C1的實施例E1相對於分別添加無表面預處理的中空填充物和無表面預處理的非中空填充物的比較例7、以及分別添加無表面預處理的中空填充物、無表面預處理的非中空填充物以及不同矽烷偶合劑的比較例8至比較例10，從特性結果上可以看出，實施例E1相較於比較例7至比較例10具備優異的吸濕耐熱性、低Df濕熱變化率、低吸水率、高銅箔拉力，且半固化片外觀平整且顔色均勻，基板外觀無條紋。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本發明的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以通過任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時所有可預見的均等形式。
無
圖1為第一前體與第二前體的化學連接過程的示意圖。
圖2為本發明提供的填充物C1的SEM圖片。
圖3為本發明以外的填充物X1的SEM圖片。
圖4為本發明以外的填充物X2的SEM圖片。

Claims (17)

  1. 一種填充物，包括第一前體與第二前體，其中： 所述第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物； 所述第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物；以及 所述第一前體與所述第二前體由表面的所述第一矽烷偶合劑與所述第二矽烷偶合劑發生的化學反應形成的共價鍵連接。
  2. 如請求項1所述的填充物，其中： 所述中空填充物和所述非中空填充物的化學成分各自獨立為有機成分、無機成分或其組合； 所述有機成分包括聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚醚碸、矽酮或其組合；以及 所述無機成分包括玻璃、二氧化矽、氧化鈉、氧化鈣、三氧化二硼、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。
  3. 如請求項1所述的填充物，其中，所述中空填充物的最大粒徑小於或等於100μm，所述非中空填充物的最大粒徑小於或等於15μm。
  4. 如請求項1所述的填充物，其中，所述第一矽烷偶合劑和所述第二矽烷偶合劑各自獨立為含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基或含胺基的矽烷偶合劑或其組合。
  5. 如請求項1所述的填充物，其中，所述第一矽烷偶合劑的用量為所述中空填充物重量的0.5%至5%，所述第二矽烷偶合劑的用量為所述非中空填充物重量的0.5%至5%。
  6. 如請求項1所述的填充物，其中，所述第一前體與所述第二前體的重量比為3：97至30：70。
  7. 一種如請求項1所述的填充物的製備方法，包括下述步驟： 第一前體的製備：將中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的中空填充物；將所述表面羥基化的中空填充物與所述第一矽烷偶合劑在第一溶劑中進行攪拌得到第一前體，所述第一前體為表面包覆第一矽烷偶合劑的中空填充物； 第二前體的製備：將非中空填充物在鹼性溶液中進行攪拌處理，從而得到表面羥基化的非中空填充物；將所述表面羥基化的非中空填充物與所述第二矽烷偶合劑在所述第一溶劑中進行攪拌得到第二前體，所述第二前體為表面包覆第二矽烷偶合劑的非中空填充物； 第一前體與第二前體的化學連接：將所述第一前體與所述第二前體在第二溶劑中混合均勻，並在第一硬化促進劑存在下，使所述第一前體與所述第二前體通過各自表面包覆的所述第一矽烷偶合劑與所述第二矽烷偶合劑發生化學反應後形成共價鍵連接，得到所述填充物。
  8. 如請求項7所述的填充物的製備方法，其中： 所述第一矽烷偶合劑和第二矽烷偶合劑各自獨立為含碳碳雙鍵、含環氧基、含巰基或含胺基的矽烷偶合劑或其組合；和/或 在所述第一前體與第二前體的化學連接的步驟中，控制所述第一前體與所述第二前體的重量比為3：97至30：70；和/或 所述鹼性溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺或叔丁醇鉀；和/或 所述第一溶劑包括水、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮或其混合溶劑；和/或 所述第二溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮甲基吡咯烷酮或其混合溶劑；和/或 所述第一硬化促進劑包括路易斯鹼、硬化引發劑或其組合；和/或 控制所述第一前體的製備步驟和所述第二前體的製備步驟的溫度分別為20 oC至60 oC，攪拌時間分別為1至8小時；和/或 控制所述第一前體與第二前體的化學連接步驟的溫度為60 oC至120 oC，控制發生所述化學反應的時間為1至6小時。
  9. 一種樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物包括： （A）含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂； （B）含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑；以及 （C）請求項1~6中任一項所述的填充物。
  10. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂或其組合。
  11. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑包括雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。
  12. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，以所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，所述樹脂組合物包括5重量份至40重量份的所述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑，以及50重量份至130重量份的所述填充物。
  13. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，以所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，所述樹脂組合物還包括13重量份至35重量份的聚烯烴，所述聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或其組合。
  14. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還包括馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
  15. 如請求項9所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還包括阻燃劑、第二硬化促進劑、阻聚劑、第三溶劑、第三矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  16. 一種製品，其係由請求項9~15中任一項所述的樹脂組合物製得，所述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  17. 如請求項16所述的製品，其中，所述製品具有以下特性中的一種、多種或全部： 通過目視方法，觀察到所述半固化片外觀平整且顔色均勻； 參考IPC-TM-650 2.4.8的方法，測量得到的所述製品的銅箔拉力大於或等於3.8 lb/inch； 參考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23的方法對所述製品進行吸濕耐熱性測試，沒有出現爆板； 參考IPC-TM-650-2.6.2.1的方法，測量得到的所述製品的吸水率小於或等於0.30%； 參考JIS C2565的方法，在10 GHz的頻率下分別測量所述製品在室溫環境下的介電損耗和在溫度為85 oC及相對濕度為85%的環境下放置48小時後的介電損耗，計算得到所述製品的介電損耗濕熱變化率小於或等於40%；以及 通過目視方法，觀察到所述基板外觀無條紋。
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