TWI809707B - 半固化片及其製品 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種半固化片,其包括石英不織布與樹脂組合物,所述樹脂組合物包括:(A) 40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂;以及(B) 30重量份至120重量份的球型二氧化矽,其中,該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂包括 50重量份至100 重量份含乙烯基聚苯醚樹脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烴或其組合,且該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中,含乙烯基聚苯醚樹脂及含乙烯基聚烯烴的總重量份介於40重量份至115重量份之間。此外,本發明還公開一種由前述半固化片製成之物品,其包括積層板或印刷電路板。
Description
本發明係關於一種半固化片及其製品,特別係關於一種可用於製備積層板或印刷電路板之半固化片。
隨著第五代行動通訊技術(5G)的快速發展,適用於高頻高速資訊傳輸的低介電基板材料也成為印刷電路板的主要開發方向,其技術需求包括基板在高頻下具有極低介電常數及極低介電損耗,使得製作而得的印刷電路板可用於高頻高速的5G通訊傳輸。例如,低介電基板材料於10 GHz頻率下量測而得的介電常數小於或等於3.2,以及10 GHz頻率下量測而得的介電損耗小於或等於0.0020,為本技術領域所需積極開發的技術方向。因此,如何開發出一種上述高性能基板適用的材料是目前業界積極努力的目標。此外,使用傳統織布製作而得的半固化片,容易有壓合後的基板層間剝離強度弱、壓合後的基板板內流膠不足、以及壓合後的基板板內產生空泡等缺陷,也是必須改善的目標。
有鑒於先前技術中所遭遇的問題,特別是現有材料無法滿足上述一種或多種特性要求,本發明的主要目的在於提供一種半固化片,藉此達到極低介電常數、極低介電損耗、高基板層間剝離強度、合適的基板板內流膠以及壓合後的基板板內無空泡等至少一種或多種良好特性。
為了達到上述目的,本發明公開一種半固化片,其包括石英不織布與樹脂組合物,該樹脂組合物包括:
(A) 40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂;以及
(B) 30重量份至120重量份的球型二氧化矽,
其中,該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂包括50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烴或其組合,且該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中,該含乙烯基聚苯醚樹脂及該含乙烯基聚烯烴的總重量份介於40重量份至115重量份之間。
舉例而言,於一實施例中,該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
舉例而言,於一實施例中,該含乙烯基聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合。
舉例而言,於一實施例中,前述樹脂組合物進一步包括5重量份至25重量份的氫化的聚烯烴、20重量份至40重量份的馬來醯亞胺樹脂、20至35重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、0.1重量份至0.5重量份的硬化引發劑、0.1重量份至0.5重量份的抑制劑、45重量份至70重量份的阻燃劑或其組合。
舉例而言,於一實施例中,前述樹脂組合物更包括不同於球型二氧化矽的無機填充物、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。舉例而言,於一實施例中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,前述不同於球型二氧化矽的無機填充物可為5重量份至50重量份。舉例而言,例如但不限於,相較於55重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,前述無機填充物可為5重量份至10重量份。舉例而言,於一實施例中,前述溶劑的用量並不特別限制,可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。舉例而言,於一實施例中,本發明公開的樹脂組合物中,矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的個別含量相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂可為0.01重量份至20重量份,例如但不限於0.01重量份至5重量份、0.05重量份至20重量份或0.03重量份至10重量份。
舉例而言,於一實施例中,前述樹脂組合物不包括環氧樹脂。
本發明的另一主要目的在於提供一種由前述半固化片製成之物品(或稱製品),其包括積層板或印刷電路板。
舉例而言,於一實施例中,前述物品具有以下一種、多種或全部特性:
參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的含銅基板的層間剝離強度大於 6 磅/英吋 ;
不含銅基板的板邊無條紋;
表面不含銅基板無空泡;
根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.2;以及
根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0017。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效,以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明,否則文中使用的所有技術及科學上的字詞,皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義,當有衝突情形時,應以本說明書之定義為准。
本文描述和公開的理論或機制,無論是對或錯,均不應以任何方式限制本發明的範圍,即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用「一」、「一個」、「一種」或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵,此種描述僅僅是為了方便表達,並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此,此種描述應理解為包括一個或至少一個,且單數也同時包括複數,除非明顯是另指他義。
在本文中,「或其組合」即為「或其任一種組合」,「任一」、「任一種」、「任一個」即為「任意一」、「任意一種」、「任意一個」。
於本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞(open-ended transitional phrase),其意欲涵蓋非排他性的包含物。舉例而言,含有複數要素的一組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已,而是還可包含未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明確說明,否則用語「或」是指涵括性的「或」,而不是指排他性的「或」。例如,以下任何一種情況均滿足條件「A或B」:A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)、A和B均為真(或存在)。此外,於本文中,用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」、「組成為」、「餘量為」等封閉式連接詞,以及「實質上由…所組成」、「主要由…組成」、「主要組成為」、「基本含有」、「基本上由…組成」、「基本組成為」、「本質上含有」等半開放式連接詞。
在本文中,所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此,數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值(包括整數與分數),特別是整數數值。舉例而言,「1.0至8.0」、「介於1.0至8.0之間」或「介於1.0及8.0之間」的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍,並且應視為涵蓋端點值,特別是由整數數值所界定的次範圍,且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明,否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容,不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示,則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值或較佳值與該範圍的下限或優選值或較佳值構成的所有範圍,不論這些範圍是否有分別公開。此外,本文中若提到數值的範圍時,除非另有說明,否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中,在可達成發明目的之前提下,數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說,數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中,對於使用馬庫西群組(Markush group)或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項清單內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言,若X描述成「選自於由X
1、X
2及X
3所組成的群組」,亦表示已經完全描述出X為X
1的主張與X為X
1及/或X
2及/或X
3的主張。再者,對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者,本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項清單內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此,舉例而言,若X描述成「選自於由X
1、X
2及X
3所組成的群組」,且Y描述成「選自於由Y
1、Y
2及Y
3所組成的群組」,則表示已經完全描述出X為X
1或X
2或X
3而Y為Y
1或Y
2或Y
3的主張。
若無特別指明,在本發明中,化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質,包括小分子化合物和高分子化合物,且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質,還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明,在本發明中,聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物,往往包括許多高分子的聚集體,每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成,單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又稱自聚物)、共聚物、預聚物等等,且不限於此。預聚物是指兩種或兩種以上化合物經轉化率介於10%至90%之間的聚合反應所產生的化學物質。聚合物當然包括寡聚物,且不限於此。寡聚物又稱低聚物,是由2~20個重複單元組成的聚合物,通常是2~5個重複單元組成的聚合物。舉例而言,二烯聚合物在解讀時,包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯預聚物,當然也包括二烯寡聚物等。
若無特別指明,在本發明中,共聚物是指兩種以上不同單體藉由聚合反應所形成的產物,包括但不限於無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。舉例而言,苯乙烯-丁二烯共聚物即是僅由苯乙烯及丁二烯兩種單體由聚合反應所形成的產物,例如但不限於,苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括,例如但不限於,苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合後的分子結構。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括,例如但不限於,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括,例如但不限於,苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合後的分子結構。同理,氫化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括,例如但不限於,氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若無特別指明,「樹脂」一般可以是一種合成聚合物的習慣命名,但在本發明中,「樹脂」在解讀時,可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或是單體與其聚合物的組合等等形式,且不限於此。舉例而言,在本發明中,「馬來醯亞胺樹脂」在解讀時,包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合或是馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
舉例而言,在本發明中,「含乙烯基」在解讀時包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其組合。其中,乙烯基包括乙烯苄基。
若無特別指明,在本發明中,改性物(亦稱改質物)包括:各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂均聚後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。舉例而言,例如但不限於,改性可為將原本的羥基經由化學反應置換成乙烯基,或將原本的末端乙烯基與對胺基苯酚經由化學反應得到末端羥基。
若無特別指明,本發明所述的不飽和鍵,是指反應性不飽和鍵,例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵,例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明,在本發明中,丙烯酸酯化合物的具體實例中使用「(甲基)」形式撰寫的,在解讀時,應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況,例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若無特別指明,本發明中所述的烷基,在解讀時包括其各種同分異構體,例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
應理解的是,本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合,形成本申請案的技術方案,只要這些特徵的組合不存在矛盾。
若無特別指明,於本文中,重量份代表重量的份數,其可為任意的重量單位,例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的馬來醯亞胺樹脂,代表其可為100公斤的馬來醯亞胺樹脂或是100磅的馬來醯亞胺樹脂。若樹脂溶液包含溶劑及樹脂,則一般(固態或液態)樹脂的重量份是指該(固態或液態)樹脂的重量單位,並不包含溶液中溶劑的重量單位。而溶劑的重量份是指該溶劑的重量單位。
以下具體實施方式本質上僅是例示性,且並不欲限制本發明及其用途。此外,本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。實施例中所採用的方法、試劑和條件,除非另有說明,否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言,本發明主要公開一種半固化片,其包括石英不織布與樹脂組合物,該樹脂組合物包括:
(A) 40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂;以及
(B) 30重量份至120重量份的球型二氧化矽,
其中,該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂包括 50重量份至100 重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烴或其組合,且該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中,含乙烯基聚苯醚樹脂及含乙烯基聚烯烴的總重量份介於40重量份至115重量份之間。
舉例而言,於一實施例中,若無特別指明,本發明各實施例中提及的石英不織布(quartz non-woven mat,其亦可稱作石英纖維墊),其係由石英纖維製成石英不織布,該石英纖維中的二氧化矽含量大於或等於99.9 重量百分率。其中,該石英不織布中的石英纖維呈現纖維網狀結構。例如但不限於,石英纖維可用習知的黏合劑(binder)技術將石英纖維製成纖維網狀結構的石英不織布。因此,相較於石英織布,石英不織布並非由習知的編織製法所製得。
舉例而言,於一實施例中,若無特別指明,本發明各實施例中提及的含乙烯基聚苯醚樹脂可包括各種末端經由乙烯基或烯丙基所改性的聚苯醚樹脂,例如乙烯苄基聚苯醚樹脂。亦或是該含乙烯基聚苯醚樹脂可為含(甲基)丙烯酸酯的聚苯醚樹脂。舉例而言,前述含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中,含乙烯基聚苯醚樹脂可包括本領域所知的各類含乙烯基聚苯醚樹脂。適用於本發明的含乙烯基聚苯醚樹脂並不受特別限制,且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。在某些實施方式中,可使用以下任一種或多種含乙烯基聚苯醚樹脂:含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂(例如OPE-2st,可購自三菱瓦斯化學公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA9000,可購自Sabic公司)、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。前述含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開號為2016/0185904 A1的美國專利申請案中的各類聚苯醚樹脂,本文將其全部內容以引用的方式納入作為參考。
舉例而言,於一實施例中,例如但不限於,前述樹脂組合物中包括100重量份的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂。又例如,前述樹脂組合物中包括50重量份的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂以及50重量份的含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂。又例如,前述樹脂組合物中包括20重量份的含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、20重量份的含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、5重量份的含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂以及5重量份的含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂。
舉例而言,於一實施例中,前述含乙烯基聚烯烴的種類並不限制,可包括本領域所知的各種含乙烯基烯烴聚合物,例如但不限於,含乙烯基聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合。若未特別指明,本發明採用的含乙烯基聚烯烴的用量可以視需要進行調整,例如但不限於,相較於50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂而言,含乙烯基聚烯烴的用量可以是5至40重量份,例如但不限於5重量份、10重量份、15重量份、18重量份、25重量份、35重量份或40重量份。
舉例而言,該樹脂組合物中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,球型二氧化矽的含量為30重量份至120重量份,例如但不限於30重量份、35重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、100重量份或120重量份的球型二氧化矽。又例如該樹脂組合物中包括40重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂以及60重量份的球型二氧化矽。又例如該樹脂組合物中包括115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂以及120重量份的球型二氧化矽,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中,球型二氧化矽可包括本領域所知的各類球型二氧化矽,該球型二氧化矽的粒徑分佈D50可以是例如小於或等於2.0微米(μm)。舉例而言,較佳粒徑分佈D50可以是介於0.2微米及2.0微米之間。例如但不限於0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.6微米、0.8微米、1.2微米、1.3微米、2.0微米。若無特別指明,所述的粒徑分佈D50是指通過雷射散射法測定填充物(例如但不限於球形二氧化矽)累計體積分佈達到50%所對應的顆粒粒徑。適用於本發明的球型二氧化矽並不受特別限制,且可為任一種或多種市售產品,例如但不限於購自Admatechs公司的球型二氧化矽,或是購自Denka公司的球型二氧化矽。
舉例而言,在一個實施例中,所述的球型二氧化矽可以視需要選擇性地經過矽烷偶合劑預處理,例如但不限於胺基矽烷偶合劑、環氧基矽烷偶合劑、乙烯基矽烷偶合劑或丙烯酸酯基矽烷偶合劑。前述矽烷偶合劑預處理的含量可為0.005至0.5重量份,相較於100重量份的球型二氧化矽含量,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中,前述樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括5重量份至25重量份的氫化的聚烯烴、20重量份至40重量份的馬來醯亞胺樹脂、20至35重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、0.1重量份至0.5重量份的硬化引發劑、0.1重量份至0.5重量份的抑制劑、45重量份至70重量份的阻燃劑或其組合。
舉例而言,於一實施例中,氫化的聚烯烴可包括本領域所知的各類氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(又稱為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)。適用於本發明的氫化的聚烯烴並不受特別限制,且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。舉例而言,於一實施例中,氫化的聚烯烴包括氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。亦即,該氫化的聚烯烴包括未經取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。舉例而言,於一實施例中,氫化的聚烯烴可為商品名為H1221、H1062、H1521、H1052、H1041、H1053、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913等由Asahi KASEI公司生產的氫化的聚烯烴,或是商品名為G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1726、FG1901、FG1924等由KRATON公司生產的氫化的聚烯烴,或是商品名為8004、8006、8007L等由Kuraray公司生產的氫化的聚烯烴。
若無特別指明,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量為5重量份至25重量份,且不以此為限。例如但不限於5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份或25重量份。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、15重量份的含乙烯基聚烯烴以及5重量份的氫化的聚烯烴。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括50重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、5重量份的含乙烯基聚烯烴以及15重量份的氫化的聚烯烴,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中,若無特別說明,本發明的馬來醯亞胺樹脂是指分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的化合物或混合物。本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不特別限制,且可為任一種或多種適用於半固化片、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。具體實例包括但不限於4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷馬來醯亞胺(polyphenylmethane maleimide)〔或稱苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)〕、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、間亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、正-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、正-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺(N-2,6-xylylmaleimide)、正苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基馬來醯亞胺(vinyl benzyl maleimide,VBM)、含聯苯結構的馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
舉例而言,馬來醯亞胺樹脂例如但不限於商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生產的馬來醯亞胺樹脂,或商品名為BMI-70、BMI-80等的由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂,商品名為MIR-3000或MIR-5000等的由日本化藥公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂,例如但不限於商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言,市售含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂的實例如下:
BMI-689:
(式1)
BMI-1400:(式2)
BMI-1500:
(式3)
BMI-1700:
(式4)
BMI-2500:
(式5)
BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000:(式6)
。
若無特別指明,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,馬來醯亞胺樹脂的含量為20重量份至40重量份,且不以此為限。例如但不限於20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、15重量份的含乙烯基聚烯烴以及20重量份的馬來醯亞胺樹脂。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括40重量份的含乙烯基聚烯烴以及30重量份的馬來醯亞胺樹脂,且不以此為限。
舉例而言,於一實施例中, 前述三烯丙基異氰脲酸酯的用量並不特別限制。舉例而言,於一實施例中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,三烯丙基異氰脲酸酯的用量可以是例如20重量份至35重量份,且不以此為限。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂、15重量份的含乙烯基聚烯烴以及20重量份的三烯丙基異氰脲酸酯。又例如該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中包括40重量份的含乙烯基聚烯烴以及30重量份的三烯丙基異氰脲酸酯,且不以此為限。
若無特別指明,本發明採用的硬化促進劑可為任一種或多種適用於半固化片、積層板或印刷電路板製作的硬化引發劑,該硬化引發劑可為過氧化物、偶氮引發劑、碳碳引發劑或其組合。過氧化物包括但不限於:過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide,BPO)、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(25B)、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯或其組合。硬化引發劑的用量可以視需要進行調整。舉例而言,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,於本發明的樹脂組合物中,上述硬化引發劑的用量並不特別限制,例如可以是0.1重量份至0.5重量份,例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.5重量份,且不以此為限。
若無特別指明,本發明採用的抑制劑可為任一種或多種適用於半固化片、積層板或印刷電路板製作的抑制劑。該抑制劑包括本領域所知的各種分子型阻聚劑、穩定自由基型阻聚劑或其組合。舉例而言,分子型阻聚劑包括但不限於酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烴硝基化合物、含硫化合物、變價金屬氯化物或其組合。更具體的,分子型阻聚劑包括但不限於苯酚、對苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其組合。舉例而言,穩定自由基型阻聚劑包括但不限於1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的衍生物或其組合。舉例而言,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,於本發明的樹脂組合物中,上述抑制劑的用量並不特別限制,例如可以是0.1重量份至0.5重量份,例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.5重量份,且不以此為限。
若無特別指明,適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑,例如但不限於含磷阻燃劑,較佳包括:多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine,TCEP)、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售產品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如雙DOPO化合物)或樹脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide,DPPO)及其衍生物(例如雙DPPO化合物)或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)、次膦酸鋁鹽(例如OP-930、OP-935等產品)或其組合。若無特別指明,上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言,阻燃劑可為DPPO化合物(如雙DPPO化合物)、DOPO化合物(如雙DOPO化合物)、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結的環氧樹脂等,其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛樹脂,DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛類樹脂。若無特別指明,上述阻燃劑的用量並不特別限制。
舉例而言,於一實施例中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,阻燃劑的用量可以是例如45重量份至70重量份,且不以此為限。
除前述成分外,舉例而言,於一實施例中,本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括聚矽氧烷,例如但不限於商品名為X-22-161A, X-22-161B, X-22-163A, X-22-163B, X-22-164等購自信越公司生產的聚矽氧烷。舉例而言,於一實施例中, 前述聚矽氧烷的用量並不特別限制。舉例而言,於一實施例中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,聚矽氧烷的用量可以是例如5重量份至30重量份,例如5重量份至15重量份,且不以此為限。
除前述成分外,舉例而言,於一實施例中,本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括以下化合物或混合物:二乙烯基苯、二(乙烯苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)二亞甲基苯、二(乙烯基苯基)二亞甲基醚、二(乙烯基苯基)二亞乙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、二乙烯基苯的自聚物、二乙烯基苯與其它含乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、多官能丙烯酸酯、雙環戊二烯、降冰片烯、苊烯或其組合。舉例而言,於一實施例中,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,前述化合物或混合物的各別用量可以是例如1重量份至50重量份,較佳可為5重量份至40重量份,且不以此為限。
除前述成分外,舉例而言,於一實施例中,本發明的樹脂組合物還可以視需要選擇性的進一步包括不同於球型二氧化矽的無機填充物、硬化促進劑、溶劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
舉例而言,於一實施例中,前述不同於球型二氧化矽的無機填充物可為任一種或多種適用於半固化片、積層板或印刷電路板製作的不同於球型二氧化矽的無機填充物,具體實例包括但不限於:非球型的二氧化矽(即習知的不規則型,不規則型並非球型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸銨、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外,除了前述非球型的二氧化矽,其餘前述無機填充物可為球狀、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀。該不同於球型二氧化矽的無機填充物可視需要選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
若無特別指明,相較於40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂,於本發明的樹脂組合物中,上述不同於球型二氧化矽的無機填充物的用量並不特別限制,例如可以是5重量份至100重量份。較佳的,可為10重量份至80重量份。
本發明添加溶劑的主要作用,在於溶解樹脂組合物中的各組成部分,改變樹脂組合物的固含量,並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言,溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(又稱為甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及氮甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。前述溶劑的用量並不特別限制,可視樹脂組合物所需的黏度調整溶劑的添加量。
舉例而言,於一實施例中,本發明公開的樹脂組合物中,矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑或核殼橡膠的各別含量可為0.01重量份至100重量份,例如但不限於0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至100重量份。
若無特別指明,適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物(silane,例如但不限於矽氧烷化合物(siloxane)),依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。前述矽烷偶合劑的用量並不特別限制,可視樹脂組合物的無機填充物的分散性而調整矽烷偶合劑的添加量。
若無特別指明,適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料(dye)或顏料(pigment)。
本發明添加增韌劑的主要作用,在於改善樹脂組合物的韌性。若無特別指明,適用於本發明的增韌劑可包括但不限於端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)等橡膠。
若無特別指明,適用於本發明的核殼橡膠可包括市售的各種核殼橡膠。
本發明各實施例的樹脂組合物可藉由各種加工方式製成各類物品,包括但不限於半固化片、積層板或印刷電路板。
舉例而言,本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
舉例而言,於一實施例中,本發明所述的半固化片(或稱預浸料)具有補強材及設置於補強材上的層狀物,該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態(B-stage)而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如130
oC至180
oC之間。該補強材為石英不織布。在較佳實施方式中,補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化(C-stage)後會形成絕緣層。
舉例而言,於一實施例中,可將樹脂組合物均勻混合後形成膠液(varnish),將膠液放置在含浸槽中,再將石英不織布浸入含浸槽中,使樹脂組合物附著於石英不織布上,再以適當溫度加熱烘烤使樹脂組合物轉化成半固化態,即可得到半固化片。
舉例而言,本發明所述的樹脂組合物可製成積層板。
舉例而言,於一實施例中,本發明所述的積層板包括至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層,該絕緣層設置於兩個金屬箔之間,且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下壓合固化而成(C-stage),可適用的固化溫度例如介於190
oC至235
oC之間,較佳為200
oC至230
oC之間,固化時間為60至240分鐘,較佳為90至180分鐘,可適用的壓力為350至800 psi之間,較佳為400至650 psi之間。前述絕緣層可為前述半固化片固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金,例如銅箔。在較佳實施方式中,所述積層板為銅箔基板(亦稱覆銅板)。
舉例而言,於一實施例中,本發明所述的積層板可由以下疊構依序疊合後,於高溫、高壓下壓合固化而成積層板。該疊構包括:(A)一張銅箔、至少一張前述半固化片、一張銅箔;(B)一張銅箔、一張前述半固化片、一張前述石英不織布、一張前述半固化片、一張銅箔;(C)一張銅箔、一張樹脂膜、一張前述石英不織布、一張樹脂膜、一張銅箔;或是(D)一張覆銅箔樹脂膜、一張前述石英不織布、一張覆銅箔樹脂膜。
舉例而言,於一實施例中,前述樹脂膜是由前述樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如,前述樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film,PET film)或聚醯亞胺膜(polyimide film)上,再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如,可以將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗佈於銅箔上,使樹脂組合物均勻附著,再以適當溫度加熱烘烤至半固化態,以得到覆銅箔樹脂膜。
舉例而言,於一實施例中,前述積層板可進一步經由線路加工後製成印刷電路板,該印刷電路板的製造方法可為任一種習知的製造方法。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳(mil)且具有0.5盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)銅箔的雙面銅箔基板(例如產品EM-891,可購自台光電子材料股份有限公司),鑽孔後進行電鍍,從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻,從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理,從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著,將一張銅箔、至少一張前述半固化片、前述內層電路、至少一張前述半固化片、一張銅箔依序堆疊,再使用真空層壓裝置於溫度190
oC至235
oC下加熱60至240分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著,在最外層表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工,可獲得印刷電路板。
於一實施例中,本發明提供的半固化片可在物品的含銅基板的層間剝離強度、不含銅基板的板邊無條紋、表面不含銅基板無空泡、低介電常數、以及低介電損耗等特性中的至少一種達到改善。
於一實施例中,本發明提供的半固化片,因石英不織布不存在傳統織布的節點,因此本發明的半固化片無傳統節點衍生出的訊號傳輸的方向性問題,該半固化片製作的線路基板也不易產生訊號延遲。
舉例而言,本發明提供的樹脂組合物製成的物品可滿足以下特性中的一者、多者或全部:
參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的含銅基板的層間剝離強度大於 6 磅/英吋 ,例如含銅基板的層間剝離強度介於6磅/英吋至7磅/英吋之間;
不含銅基板的板邊無條紋;
表面不含銅基板無空泡;
根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.2,例如介電常數介於2.7至3.2之間;以及
根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0017,例如介電損耗介於0.0013至0.0017之間。
採用以下來源的各種原料,依照表1及表4的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物,並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下:
SA9000:含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂,購自Sabic。
Ricon 100:苯乙烯-丁二烯共聚物,購自Cray Valley。
H1052:氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,購自Asahi KASEI。
HLBH-P2000:末端羥基的氫化聚丁二烯,購自Cray Valley。
BMI-5100:雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯)甲烷,購自大和化成。
BMI-3000:式6結構的馬來醯亞胺樹脂,購自設計者分子。
TAIC:三烯丙基異氰脲酸酯,市售可得。
X-22-164:雙末端甲基丙烯酸酯基的聚矽氧烷,購自信越。
MX-136:核殼橡膠,購自Kaneka。
25B:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔,購自日本油脂公司。
BB:YOSHINOX BB,4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚),市售可得。
SC2050 SVJ:球形二氧化矽,購自Admatechs。
911C:鉬酸鋅改質滑石,市售可得。
iM16K:中空無機填料(硼矽酸鹽),購自 3M。
EA2000:含氟填料,購自AGC。
KBM-573:矽烷偶合劑,購自信越。
PX-202:含磷阻燃劑,購自大八化學。
甲苯與丁酮:市售可得。
NC-3000:含聯苯環氧樹脂,購自日本化藥。
HP-7200:含雙環戊二烯環氧樹脂,購自DIC。
HP-9900:含萘環氧樹脂,購自DIC。
LZ8290 and LZ8280:苯并噁嗪樹脂,購自Huntsman。
C500 and C900:苯乙烯-馬來酸酐,購自Polyscope。
HPC-8000 and HPC-8150:聚酯,購自DIC。
BA-230S:氰酸酯,購自Lonza。
2E4MI:咪唑,購自四國化成。
525:非球型的熔融二氧化矽,購自矽比科。
XZ92741:含磷阻燃劑,購自Dow Chemical。
Q不織布:壓合前厚度約0.004英吋,市售可得(例如可購自technical fiber products 公司)。
Q纖維織布:織布型態為2116,市售可得。
L玻璃纖維織布:織布型態為2116,市售可得。
E玻璃纖維織布:織布型態為2116,市售可得。
實施例及比較例的樹脂組合物組成(單位皆為重量份)與特性測試結果如下表所示:
[表1] 實施例及比較例的樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表2] 實施例樹脂組合物的補強材與特性測試結果
[表3] 比較例樹脂組合物的補強材與特性測試結果
[表4] 比較例樹脂組合物的組成(單位:重量份)
[表5] 比較例樹脂組合物的補強材與特性測試結果
組成 | E1 | E2 | E3 | C1 | C2 | C3 | C4 | |
含乙烯基聚苯醚 | SA9000 | 100 | 50 | 0 | 100 | 100 | 100 | 0 |
含乙烯基聚烯烴 | Ricon 100 | 15 | 5 | 40 | 15 | 15 | 15 | 40 |
氫化的聚烯烴 | H1052 | 5 | 0 | 20 | 5 | 5 | 5 | 20 |
HLBH-P2000 | 0 | 15 | 5 | 0 | 0 | 0 | 5 | |
馬來醯亞胺樹脂 | BMI-5100 | 20 | 40 | 0 | 20 | 20 | 20 | 0 |
BMI-3000 | 0 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 30 | |
三烯丙基異氰脲酸酯 | TAIC | 20 | 35 | 30 | 20 | 20 | 20 | 30 |
聚矽氧烷 | X-22-164 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
核殼橡膠 | MX-136 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
硬化引發劑 | 25B | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
抑制劑 | BB | 0.1 | 0.4 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 |
球型二氧化矽 | SC2050 SVJ | 30 | 120 | 60 | 30 | 30 | 30 | 60 |
鉬酸鋅改質滑石 | 911C | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
中空無機填料 | iM16K | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 5 |
含氟填料 | EA2000 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 5 |
矽烷偶合劑 | KBM-573 | 0.03 | 0.10 | 0.06 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.06 |
阻燃劑 | PX-202 | 45 | 50 | 70 | 45 | 45 | 45 | 70 |
溶劑 | 丁酮 | 50 | 100 | 90 | 50 | 50 | 50 | 90 |
甲苯 | 100 | 60 | 50 | 100 | 100 | 100 | 50 |
補強材 | 織布型態 | E1 | E2 | E3 |
石英不織布 | 非織布 | 使用 | 使用 | 使用 |
Q纖維織布 | 2116 | |||
L玻璃纖維織布 | 2116 | |||
E玻璃纖維織布 | 2116 | |||
特性 | 單位 | E1 | E2 | E3 |
基板層間剝離強度 | 磅/英吋 | > 6.00 | > 6.00 | > 6.00 |
板邊條紋 (樹脂狀) | 條紋數量, 條紋長度 | 0 | 0 | 0 |
板內流膠 | 毫米 | 9.88 | 8.09 | 5.58 |
空泡 | 顆數 | 0 | 0 | 0 |
介電常數 | 無單位 | 2.7~3.0 | 2.9~3.2 | 2.7~3.0 |
介電損耗 | 無單位 | 0.0014~0.0016 | 0.0015~0.0017 | 0.0013~0.0015 |
補強材 | 織布型態 | C1 | C2 | C3 | C4 |
石英不織布 | 非織布 | ||||
Q纖維織布 | 2116 | 使用 | 使用 | ||
L玻璃纖維織布 | 2116 | 使用 | |||
E玻璃纖維織布 | 2116 | 使用 | |||
特性 | 單位 | C1 | C2 | C3 | C4 |
基板層間剝離強度 | 磅/英吋 | 2.85 | 2.91 | 2.79 | 2.97 |
板邊條紋 (樹脂狀) | 條紋數量, 條紋長度 | 3, 3~5 mm | 8, 5~6 mm | 8, 5~6 mm | 3, 3~5 mm |
板內流膠 | 毫米 | 2.85 | 3.66 | 3.88 | 1.09 |
空泡 | 顆數 | 5 | 8 | 8 | 27 |
介電常數 | 無單位 | 2.7~3.0 | 3.0-3.3 | 3.5-4.0 | 2.7~3.0 |
介電損耗 | 無單位 | 0.0014~0.0016 | 0.0018~0.0021 | 0.0030~0.0040 | 0.0013~0.0015 |
組成 | C5 | C6 | C7 | |
環氧樹脂 | NC-3000 | 40 | 40 | 40 |
HP-7200 | 30 | 30 | 30 | |
HP-9900 | 40 | 40 | 40 | |
苯并噁嗪樹脂 | LZ8290 | 20 | 20 | 20 |
LZ8280 | 15 | 15 | 15 | |
苯乙烯-馬來酸酐 | C500 | 10 | 10 | 10 |
C900 | 10 | 10 | 10 | |
聚酯 | HPC-8000 | 3 | 3 | 3 |
HPC-8150 | 2 | 2 | 2 | |
氰酸酯 | BA-230S | 2 | 2 | 2 |
咪唑 | 2E4MI | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
核殼橡膠 | MX-136 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
無機填充物 | 525 | 50 | 50 | 50 |
911C | 5 | 5 | 5 | |
矽烷偶合劑 | KBM-573 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
阻燃劑 | XZ92741 | 30 | 30 | 30 |
溶劑 | MEK | 70 | 70 | 70 |
補強材 | 織布型態 | C5 | C6 | C7 |
石英不織布 | 非織布 | 使用 | ||
Q纖維織布 | 2116 | |||
L玻璃纖維織布 | 2116 | 使用 | ||
E玻璃纖維織布 | 2116 | 使用 | ||
特性 | 單位 | C5 | C6 | C7 |
介電常數 | 無單位 | 3.4~3.6 | 3.4~3.6 | >3.7 |
介電損耗 | 無單位 | >0.005 | >0.005 | >0.005 |
前述特性係參照以下方式製備待測物(樣品),再根據具體條件進行特性分析。
1、半固化片:分別選用上述實施例與比較例的樹脂組合物(列於表1及表4)及其對應使用的補強材(列於表2、表3及表5),將樹脂組合物中各別的化學試劑均勻混合後形成膠液(varnish),其中,膠液中可溶解的固態化學試劑都已溶解。將膠液置入含浸槽中,再分將其對應使用的Q不織布、Q纖維織布、L玻璃纖維織布或是E玻璃纖維織布浸入上述含浸槽中,使樹脂組合物附著於補強材上,於130
oC至180
oC下進行加熱成半固化態(B-Stage),分別得到各組實施例或比較例的半固化片。
2、含銅基板1(或稱為銅箔基板1,由兩張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile,HVLP)銅箔以及兩張前述半固化片(每一組實施例或每一組比較例),依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓合壓力450 psi,225°C下壓合120分鐘,形成含銅基板1。
3、含銅基板2(或稱為銅箔基板2,由八張半固化片壓合而成):準備兩張厚度為18微米之超低表面粗糙度(hyper very low profile,HVLP)銅箔以及八張前述半固化片(每一組實施例或每一組比較例),依銅箔、八張半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、壓合壓力450 psi,225°C下壓合120分鐘,形成含銅基板2。
4、不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成):將上述含銅基板1經蝕刻去除兩面的銅箔,以獲得不含銅基板1,其由兩張半固化片所壓合而成。
5、不含銅基板2(八張半固化片壓合而成):將上述含銅基板2經蝕刻去除兩面的銅箔,以獲得不含銅基板2,其由八張半固化片所壓合而成。
對於前述待測樣品,各測試方法及其特性分析項目說明如下:
基板層間剝離強度
將含銅基板2(八張半固化片壓合而成)裁成寬度為12.7毫米、長度大於60毫米的長方形,利用萬能拉伸強度試驗機,並參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法進行量測,差異在於不需將表面銅箔蝕刻,且測試位置為第2層半固化片和第3層半固化片間的接著面,於室溫(約25°C)下測試將固化後的絕緣基板之前述兩層之間分離所需的力(單位爲磅/英吋),得到基板層間剝離強度。一般而言,基板層間剝離強度差異大於0.10 磅/英吋為存在顯著差異。若基板層間剝離強度大於 6.00磅/英吋,則記錄為 >6.00 (磅/英吋),代表此基板的層間難以分離。
壓合後基板外觀存在板邊條紋 (簡稱板邊條紋)
以人員目視觀察方式判定上述不含銅基板2(八張半固化片壓合而成)的絕緣層表面狀況,若板邊出現樹枝狀分佈代表樹脂組合物中的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。樹枝狀條紋分佈的示意圖如圖1,計算樹枝狀現象的條數,條數愈多代表樹枝狀現象愈嚴重,無樹枝狀分佈的正常不含銅基板的示意圖如圖2。測試結果列出樹枝狀的條紋數量以及單一條條紋的長度,條紋長度代表該條文的末端相較於板邊的垂直最遠距離(單位毫米),以人員目視大於或等於1毫米的條紋則記錄存在板邊條紋。基板出現樹枝狀分布的區域會造成後續製成的電路板特性不均勻(信賴性不佳)及良率大幅降低,例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間接著變差等缺點,因此須將出現樹枝狀分布的基板直接報廢。
基板板內流膠
首先,準備EM-827的含銅基板作為含銅核芯板(可購自台光電子材料股份有限公司,其使用7628 E-玻璃纖維布及1盎司HTE銅箔),含銅核芯板的厚度為28密爾(mil)。將此含銅核芯板的表面銅箔經由習知的棕化處理製程處理可得到棕化核芯板。
再分批準備前述實施例(E1至E3)及比較例(C1至C4)製得的一張半固化片,以及一個厚度為28密爾且長、寬各為18英吋與16英吋的前述棕化核芯板,其中該半固化片的中央具有一個長、寬均為4英吋的菱形開口(使用習知沖孔機將半固化片的中央沖出一個4英吋*4英吋的菱形空間)。
以一張0.5盎司HTE銅箔(反壓,即銅箔的亮面接觸半固化片)、一張前述半固化片及一個前述棕化核芯板的順序疊合,之後在真空、高溫(200°C)及高壓(360psi)條件下壓合固化2小時,得到含銅多層板。將此含銅多層板的表面反壓銅箔移除後可得到板內流膠樣板。取板內流膠樣板,將4英吋*4英吋的菱形各邊做為基線,每邊平均分成4等分(如圖3所示),測量圖3中a到l共12個點上各自的流膠量(即12個點上各別的垂直方向流膠距離),並計算12個點流膠量的平均值,即可得出板內流膠量(平均值),單位為毫米(mm)。一般而言,板內流膠較佳介於5至10毫米之間,板內流膠小於5毫米代表流膠量不足,後續半固化片用於增層時無法有效流膠填孔,易造成電路板爆板。
空泡(表面不含銅的內層線路基板測試是否存在空泡)
以厚度為2.5密爾的含銅基板通過習知棕化製程加工成棕化線路板作為內層,評估半固化片於壓合時的樹脂流動填入線路間的空曠區域的能力。分別以各組實施例或比較例的製得的半固化片。將厚度為2.5密爾的棕化線路板兩側各疊合一張前述半固化片,外層再分別疊合一張超低表面粗糙度銅箔(厚度為18微米)。於真空壓機中,在450 psi壓力及200°C溫度下壓合2小時形成表面含銅的內層線路基板,經蝕刻去除外層銅箔得到表面不含銅的內層線路基板。以人員目視方式觀察表面不含銅的內層線路基板的不含銅面的絕緣層的板內(其為半透明)是否有空泡存在,以人員目視存在一顆直徑大於或等於1毫米的空泡則標示為一個空泡,並統計空泡總數量。若基板壓合後內部存在空泡會造成後續電路板需報廢。
介電常數(Dk)
在介電常數的測量中,選用上述不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),參照JIS C2565所述方法,於室溫(約25°C)且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品,得到介電常數Dk。介電常數越低代表待測樣品的介電特性越佳。Dk值之差異小於0.1代表基板之介電損耗沒有顯著差異(沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度),Df值之差異大於或等於0.1代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(代表顯著的技術困難度)。
介電損耗(Df)
在介電損耗的測量中,選用上述不含銅基板1(兩張半固化片壓合而成)為待測樣品。採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),參照JIS C2565所述方法,於室溫(約25°C)且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品,得到介電損耗Df,介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之測量頻率下且Df值小於0.0040以下的範圍,Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異(沒有顯著差異代表不存在顯著的技術困難度),Df值之差異大於或等於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異(代表顯著的技術困難度)。在10 GHz之測量頻率下且Df值大於0.0040以上的範圍,Df值之差異小於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異,Df值之差異大於或等於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
根據以上測試結果,可以觀察到以下現象。
樹脂組合物同時使用本發明所述的半固化片的實施例E1至E3皆可達到基板層間剝離強度大於 6磅/英吋、基板板邊無樹枝狀條紋、基板無空泡、於10GHz量測的介電常數小於或等於3.2以及於10GHz量測的介電損耗小於或等於0.0017的特性。
相較於實施例E1,比較例C1至比較例C3的樹脂組合物與實施例E1的樹脂組合物完全相同,但實施例E1使用石英不織布,比較例C1至比較例C3皆不是使用石英不織布,比較例C1至比較例C3均無法在基板層間剝離強度、基板板邊無樹枝狀條紋、基板無空泡等特性達到前述實施例可達到的功效。
相較於實施例E3,比較例C4的樹脂組合物與實施例E3的樹脂組合物完全相同,但實施例E1使用石英不織布,比較例C4不是使用石英不織布,比較例C4均無法在基板層間剝離強度、基板板邊無樹枝狀條紋、基板無空泡等特性達到前述實施例可達到的功效。
相較於實施例E1至E3,比較例C5至比較例C7並非使用本案請求項1中所使用的樹脂組合物,比較例C5至比較例C7使用的是含環氧樹脂的樹脂組合物,比較例C5至比較例C7的於10GHz量測的介電常數大於或等於3.4、於10GHz量測的介電損耗大於0.0050,比較例C5至比較例C7的半固化片製作的積層板無法達標低介電基板材料所需的低介電常數以及低介電損耗的特性要求。
此外,分別由實施例E1至E3製作的16層線路基板(16層板PCB),以及分別由比較例C1至C4製作的16層線路基板,使用網路分析儀(含TDR時域模組)量測各組實施例與各組比較例的線路基板,可得到實施例 E1至E3的線路基板幾乎沒有訊號延遲,而比較例C1與C4的線路基板的訊號延遲相對較小,比較例C2與C3的線路基板的訊號延遲相對較大。前述16層線路基板可使用習知的16層線路基板製作方法製作差動線路電路板,但每一組實施例與比較例是使用相同的製作方法製作而得16層線路基板(差異只有各組實施例與比較例中的變數,其餘製程方法皆相同)。而使用網路分析儀(含TDR時域模組)量測訊號延遲同樣可使用習知的量測方法而得。
以上實施方式本質上僅為輔助說明,且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中,用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外,儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例,但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是,本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的,前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者,可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍,且申請專利範圍包括已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
圖1為基板外觀存在板邊條紋的示意圖。
圖2為正常基板外觀的示意圖。
圖3為板內流膠樣板測量點的示意圖。
Claims (14)
- 一種半固化片,其包括石英不織布與樹脂組合物,所述樹脂組合物包括: (A) 40重量份至115重量份的含不飽和碳碳雙鍵的樹脂;以及 (B) 30重量份至120重量份的球型二氧化矽, 其中,該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂包括50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚樹脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烴或其組合,且該含不飽和碳碳雙鍵的樹脂中,該含乙烯基聚苯醚樹脂及該含乙烯基聚烯烴的總重量份介於40重量份至115重量份之間。
- 如請求項1所述之半固化片,其中,該含乙烯基聚苯醚樹脂包括含乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂、含乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂、含乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
- 如請求項1所述之半固化片,其中,該含乙烯基聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物或其組合。
- 如請求項1所述之半固化片,其進一步包括5重量份至25重量份的氫化的聚烯烴、20重量份至40重量份的馬來醯亞胺樹脂、20重量份至35重量份的三烯丙基異氰脲酸酯、0.1重量份至0.5重量份的硬化引發劑、0.1重量份至0.5重量份的抑制劑、45重量份至70重量份的阻燃劑或其組合。
- 如請求項4所述之半固化片,其包括5重量份至25重量份的氫化的聚烯烴,其中,該氫化的聚烯烴包括未經取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其組合。
- 如請求項4所述之半固化片,其包括20重量份至40重量份的馬來醯亞胺樹脂,其中該馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、乙烯苄基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。
- 如請求項1所述之半固化片,其中,該樹脂組合物不包括環氧樹脂。
- 如請求項1所述之半固化片,其進一步包括不同於球型二氧化矽的無機填充物、溶劑、矽烷偶合劑、染色劑、增韌劑、核殼橡膠或其組合。
- 一種由請求項1所述之半固化片製成之物品,其包括積層板或印刷電路板。
- 如請求項9所述之物品,其參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法測量而得的含銅基板的層間剝離強度大於6磅/英吋。
- 如請求項9所述之物品,其不含銅基板的板邊無條紋。
- 如請求項9所述之物品,其表面不含銅的內層線路基板表面無空泡。
- 如請求項9所述之物品,其根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電常數小於或等於3.2。
- 如請求項9所述之物品,其根據JIS C2565所述之方法於10 GHz之頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0017。
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